JP4885215B2 - 固形樹脂状の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は水性溶媒中での懸濁重合法により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を固形樹脂の形態で調製するための方法と、このようにして得られる固形樹脂のコーティング材料におけるバインダとしての使用に関する。

カルボキシル官能性単量体単位の割合が低い塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体がコーティング材料のバインダに適していることが知られている。この種の共重合体を溶液重合法で調製すると、得られた生成物は純度が高く、脂肪族エステルやケトン等のコーティング材料溶媒に容易に溶解することを特徴としている。しかしながら、溶液重合法の欠点は共重合体を析出により単離する際の転換率の低さと大量の溶媒であり、溶媒は回収しなくてはならず、コストがかかり不便である。

そのため、水性溶媒中で重合することでこれらの欠点を回避する試みが以前はなされていた。しかしながら、この方法にはこのようにして得られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の有機溶媒中における溶解度が比較的悪く、コーティング材料溶液に濁りが生じるという問題点がある。

独国公開特許Ｂ第１１０５１７７号（特許文献１）には塩化ビニルと酢酸ビニルを水性懸濁液中で重合する方法が記載されており、酢酸ビニル分全てが初期装入分として導入され、塩化ビニル分は初期装入分としてその量が単量体混合物の４０〜６０重量％となるように導入されている。独国公開特許Ａ第２４０９８００号（特許文献２）には重合バッチの構成成分全てではあるが使用する塩化ビニルの５０〜８０重量％のみを初期装入分として導入し、残りの塩化ビニル分は重合開始後に連続的にメータリングする、塩化ビニルと酢酸ビニルの水性懸濁液中における重合方法が開示されている。このメータリング法の欠点は脂肪族エステルへの溶解度が不十分なことであり、溶液の濁りと多数の溶解していない薄片物が生じることを意味している。

独国公開特許Ａ第１７７０９０１号（特許文献３）の方法では懸濁重合を水に不溶ではあるが単量体にとっては良溶媒である溶剤の存在下で行う。独国公開特許Ａ第２２０６５９３号（特許文献４）の方法においては、塩化ビニルと酢酸ビニルの懸濁重合を保護コロイドとしてのセルロースエーテルと有機溶媒の存在下で行う。これらの方法の欠点は溶媒分であり、廃棄又は再利用しなくてはならず、コストがかかり不便である。

東独国特許第１３５６２０号（特許文献５）では塩化ビニルと酢酸ビニルをカルボキシル基又は水酸基を含有するコモノマーの存在下で水性懸濁液中で重合し、ポリ塩化ビニル又はポリ酢酸ビニルを粉末として又は水性懸濁液の形で初期装入分として導入する。このようにして得られた生成物は不溶性重合体分により脂肪族エステル中では濁りを示す。
独国公開特許Ｂ第１１０５１７７号 独国公開特許Ａ第２４０９８００号 独国公開特許Ａ第１７７０９０１号 独国公開特許Ａ第２２０６５９３号 東独国特許第１３５６２０号

従って、本発明の目的は水性懸濁液中で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をその固形樹脂状態で入手し得る重合方法を提供することであり、これらの共重合体は溶液重合法により調製した膜形成樹脂が評価されるところの溶液特性を有する。

本発明は塩化ビニル７０〜９０重量％と、酢酸ビニル１０〜３０重量％と、必要なら更にこれらと共重合可能なコモノマーの水性溶媒中でのフリーラジカル開始型懸濁重合による塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のその固形樹脂状態での調製方法を提供するものであり、酢酸エチルに可溶な０．１〜５重量％の酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体が初期装入分として導入され、重量％表記の量はそれぞれにおいてコモノマーの総重量に基づくことを特徴とする。

好ましくは１０〜２０重量％の酢酸ビニルと８０〜９０重量％の塩化ビニルを共重合する。

好ましい一実施形態においては、更に０．１〜１０重量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸を共重合する。重量％表記のコモノマー量はそれぞれコモノマーの総重量に基づいたものであり、最高１００重量％である。エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸の例はアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸であり、無水マレイン酸の形でも共重合可能である。

必要ならばエポキシド含有単量体を共重合することも可能であり、例としてはメチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。エポキシド含有単量体を共重合する場合、その量はコモノマーの総重量に対して、通常、０．０１〜１０重量％である。

酢酸エチルに可溶な酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体とは完全に溶解可能なもの、つまり２０重量％強度溶液として室温で光学的透明度を備えたものを意味する。従って、酢酸エチルへの溶解度は標準条件下（ＤＩＮ５００１４に従って２３／５０）で≧２０重量％となるはずである。共重合体は通常、１５〜５０重量％の酢酸ビニルと５０〜８５重量％の塩化ビニルを含有する。

それぞれについてコモノマーの総重量に基づいて０．２〜２重量％、更に好ましくは０．５〜１重量％の、酢酸エチルに可溶な酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体を初期装入分として導入することが好ましい。酢酸エチルに可溶な酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体は典型的な重合法、好ましくはエマルジョン又は溶液重合法で調製可能である。通常、酢酸ビニル分は酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体の総重量に対して１５〜８０重量％である。

本発明の方法における重合温度は、通常、２０〜８０℃である。重合は懸濁重合で一般的な単量体可溶性開始剤を用いて開始可能である。単量体可溶性開始剤の例はジセチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートである。記載した開始剤の使用量は、通常、コモノマーの総重量に対してそれぞれ０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。懸濁重合は保護コロイドの存在下、水中で行われる。適切な保護コロイドの例には部分的及び完全に加水分解されたポリビニルアルコール、セルロース及びそのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチル及び／又はヒドロキシプロピル誘導体が含まれる。通常、コモノマーの総重量に対して０．０５〜５重量％の保護コロイドを使用する。

固形樹脂の熱安定性を改善するためには、重合中又はその後に必要ならコモノマーの総重量に対してそれぞれ０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％のアスコルビン酸及び／又はイソアルコルビン酸を添加することが可能である。アスコルビン酸を用いるのが好ましい。この添加は好ましくは単量体仕込み完了後かつ残留単量体の除去前、最中、又はその後に行われる。最も好ましい実施形態は、アスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸の添加に加えて、クエン酸も添加することである。クエン酸の量はコモノマーの総重量に対してそれぞれ０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。

分子量を制御するために、重合中に調整剤物質を使用可能である。調整剤を用いる場合、その使用量は典型的には重合する単量体に対して０．０２〜１０．０重量％であり、典型的には個別に、或いは反応成分との予混合物としてメータリングされる。こういった物質の例としてはハロゲン化アルカン及びハロゲン化アルケン、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、トリクロロエチレン、又、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドが挙げられる。

単量体は全体をそのままメータリングしても、或いは初期装入分に一部を含め、残りを重合開始後にメータリングすることが可能である。メータリング供給は（空間的及び時間的に）別々に行ってもよい。重合完了後、残留する単量体の除去を目的として既知の方法、例えば酸化還元触媒で開始させた後重合により後重合を行うことが可能である。揮発性残留単量体は好ましくは減圧下での蒸留により除去することも可能であり、必要ならば空気、窒素、又は蒸気等の不活性な連行ガスをバッチ中又はバッチ上に通す。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は例えば析出、濾過及びそれに続く乾燥、又はデカンテーション及びそれに続く乾燥等の典型的な処理によりに水性懸濁液から固形樹脂状で単離可能である。乾燥は当業者に既知のやり方、例えばドラム乾燥機、流管、流動床、又はサイクロン乾燥機内で行うことが可能である。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体はコーティング材料、特にはアルミニウム被覆用等のヒートシールラッカーにおけるバインダとして適している。これらは一般的なコーティング材料溶媒全般におけるその優れた溶解度により傑出している。生成物は溶媒としてよく用いられるケトンに溶解するだけでなく、加熱することなく室温であっても（２３℃）脂肪族エステル等の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に欠かせない溶媒にも容易に溶解することは注目に値する。

以下の実施例により本発明を説明する。

（本発明例１）
攪拌機構を備えたオートクレーブに完全に脱塩した水５０ｋｇ、ジラウロイルパーオキシド６０ｇ、マレイン酸０．６ｋｇ、３重量％強度の水性ＭＨＰＣ溶液２ｋｇ（信越化学工業製のＭｅｔｌｏｓｅ ９０ ＳＨ １００）をエマルジョン重合法により調製した粉末共重合体（塩化ビニル８４重量％、酢酸ビニル１５重量％、イタコン酸１重量％）１５０ｇと共に充填する。次にオートクレーブを閉鎖し、圧力が０．０５バールになるまで真空を加えた。更に酢酸ビニル１．５ｋｇと塩化ビニル４．５ｋｇをオートクレーブに充填し、攪拌しながら７０℃まで攪拌し、この温度で重合が開始した。圧力が７バールにまで低下した後、酢酸ビニル３．５ｋｇと塩化ビニル２０．５ｋｇの混合物を定圧下でオートクレーブに連続供給した。コモノマー供給終了時、バッチを大気圧にまで降下させ、次に２０ｇの１０重量％ＮａＯＨの添加により脱単量体化及び中和した。得られた共重合体を濾過、洗浄、乾燥した。この共重合体の酢酸エチル中２０重量％強度溶液を室温で調製した。２０分に亘る攪拌後、透明な溶液が得られた。

（比較例２）
初期装入分に共重合体を含めないという違いを除き、本発明例１と同じ手順を繰り返した。
この共重合体の２０重量％強度溶液を酢酸エチル中で室温で調製した。２０分に亘る攪拌後、まだゼラチン状のゼリー様構成成分が残っていた（不完全溶液、重合体の部分膨潤）。５０℃で加熱し更に２０分に亘って攪拌した後、透明な溶液が得られた。

（比較例３）
塩化ビニル８４重量％、酢酸ビニル１５重量％、マレイン酸１重量％の組成を有する、溶液法で調製された市販の共重合体（ＵＣＡＲ（Ｒ） ＶＭＣＨ）を室温で酢酸エチルに溶解した。酢酸エチル４０ｇ中の重合体１０ｇを添加し、系を室温で２０分に亘り攪拌した。透明な溶液が得られた。

（本発明例４）
攪拌機構を備えたオートクレーブに完全に脱塩した水５０ｋｇ、ジラウロイルパーオキシド６０ｇ、マレイン酸０．６ｋｇ、３重量％強度の水性ＭＨＰＣ溶液２ｋｇ（信越化学工業製のＭｅｔｏｌｏｓｅ ９０ ＳＨ １００）をエマルジョン重合法により調製した粉末共重合体１５０ｇ（塩化ビニル８４重量％、酢酸ビニル１５重量％、イタコン酸１重量％）と共に充填した。次にオートクレーブを閉鎖し、圧力が０．０５バールになるまで真空を加えた。更に酢酸ビニル１．５ｋｇと塩化ビニル４．５ｋｇをオートクレーブに充填し、攪拌しながら７０℃まで加熱し、この温度で重合が開始した。圧力が７バールまで降下した後、酢酸ビニル３．５ｋｇ、塩化ビニル２０．５ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．１２ｋｇの混合物を定圧下でオートクレーブに連続的に供給した。コモノマー供給終了時にアスコルビン酸０．０１５ｋｇとクエン酸０．００２ｋｇをそれぞれ１０％強度水溶液としてバッチに添加した。この添加の直後、バッチを大気圧にまで降下し、次に２０ｇの１０重量％ＮａＯＨの添加により脱単量体化と中和を行った。得られた共重合体を濾過、洗浄、乾燥させた。この共重合体の酢酸エチル中２０重量％強度溶液を室温で調製した。２０分に亘る攪拌後、透明な溶液が得られた。更に、この溶液は６０℃での１週間の貯蔵期間後も完全な無色状態を維持した。

（本発明例５）
使用した共重合体が塩化ビニル８４重量％、酢酸ビニル１５重量％、マレイン酸１重量％の組成を有する、溶液法で調製した共重合体であるという違いを除き、本発明例１と同じ手順を繰り返した。得られた共重合体の酢酸エチル中２０重量％強度溶液を室温で調製した。２０分に亘る攪拌後、透明な溶液が得られた。

（本発明例６）
使用した共重合体が塩化ビニル６９重量％、酢酸ビニル３０重量％、フマル酸１重量％の組成を有する、懸濁法で調製された共重合体であるという違いを除き、本発明例１と同じ手順を繰り返した。得られた共重合体の酢酸エチル中２０重量％強度溶液を室温で調製した。２０分に亘る攪拌後、透明な溶液が得られた。

（比較例７）
使用した共重合体が塩化ビニル８９重量％、酢酸ビニル１１重量％の組成を有し酢酸エチルに不溶である、懸濁法で調製された共重合体であるという違いを除き、本発明例１と同じ手順を繰り返した。得られた共重合体の酢酸エチル中２０重量％強度溶液を室温で調製した。２０分に亘る攪拌後、まだゼラチン状のゼリー様構成成分が残っており（不完全溶解、重合体の部分膨潤）、５０℃で加熱しても完全には溶解しなかった。

（比較例８）
共重合体の代わりに同量の酢酸ビニルホモポリマー（ＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ） ＵＷ１０）を初期装入分として導入したという違いを除き、本発明例１と同じ手順を繰り返した。このホモポリマーは酢酸エチル中で透明な溶液となる。得られた共重合体の酢酸エチル中２０重量％強度溶液を室温で調製した。２０分に亘る攪拌後、濁りのある溶液が得られた。

本発明例１と比較例２を比較すると、本発明の方法の利点がわかる（加熱が不要）。比較例３（溶液法で調製された市販の膜形成樹脂についての溶解実験）は、本発明の方法による生成物がその溶解度において溶液重合体に匹敵することを示している。本発明例４は耐熱性膜形成樹脂についても同様に改善された溶解度を示している。本発明例５及び６は、初期装入分として導入された共重合体の調製法が任意であることを示している。比較例７及び８は、組成と酢酸エチル中での溶解性が初期装入分として導入される共重合体に最も重要であることを示している。

Claims (10)

1. 塩化ビニル７０〜９０重量％と酢酸ビニル１０〜３０重量％の水性溶媒中でのフリーラジカル開始型懸濁重合による塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のその固形樹脂状態での調製方法であり、酢酸エチルに可溶な０．１〜５重量％の酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体が初期装入分として導入され、重量％表記の量はそれぞれにおいてコモノマーの総重量に基づくことを特徴とする調製方法。
2. 前記水性溶媒中に、更に、塩化ビニルと酢酸ビニルとに共重合可能なコモノマーを添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 酢酸ビニル１０〜２０重量％と塩化ビニル８０〜９０重量％を共重合することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 更に０．１〜１０重量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸を共重合することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. 更にエポキシド含有単量体を共重合することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 重合中又はその後にコモノマーの総重量に対して更に、０．００１〜０．１重量％のアスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸を添加することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
7. 重合中又はその後に、前記アスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸に加えて、更に、コモノマーの総重量に対して０．００１〜０．１重量％のクエン酸も添加することを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 酢酸エチルに可溶な酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体を初期装入分として導入し、その酢酸ビニル分が１５〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の調製方法により調製された固形樹脂状の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、コーティング材料のバインダとしての使用。
10. ヒートシーリングラッカーにおける、請求項９に記載の使用。