JPH03153714A - 塩化ビニル系低重合度共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系低重合度共重合体の製造方法に関
する。更に詳しくは、得られる共重合体の溶液は着色が
少なく、しかもその溶液を紙、プラスチック等に塗布乾
燥して形成させた塗膜が高い光沢を示す塩化ビニル系低
重合度共重合体に関する０本発明により得られる共重合
体は上記特性の他に、共重合体の溶液は高濃度である割
には粘度が低いという特性もあり、各種塗料、印刷イン
キ、接着剤等に用いられる樹脂として有用なものである
。

〔従来の技術〕

通常の溶液重合法によって得られる塩化ビニル系共重合
体は重合度が低いことが知られている。

しかしながら、通常の溶液重合法により低重合度、例え
ば重合度１１０以下程度の共重合体を得ようとすると、
重合系における溶剤比率を大巾に高めること、即ち単量
体比率を大巾に低くせざるを得す、その結果重合反応に
長時間を要し、かつ得られる共重合体の量が少なく、経
済的でないという問題があった。

そこで、重合系の単量体比率を大巾に低くすることなく
重合度の低い塩化ビニル系共重合体を得るために、重合
系に連鎖移動効果の大きい重合度調節剤、例えば、チオ
ール化合物（２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
トプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸等）や塩
素系炭化水素化合物（トリクロロエチレン等）を共存さ
せる方法が提案されている。

しかし、重合度調節剤としてチオール化合物を使用する
と得られる共重合体はチオール化合物特有の好ましくな
い臭気を有し、溶液重合により得られる共重合体溶液を
そのまま使用する場合には臭気を低減することすら難か
しい。また、充分に重合度を低下させる効果を得るため
には多量のチオール化合物を重合系に共存させねばなら
ず、臭気の問題はもちろん経済性の面からも好ましい方
法とはいえない。

また、塩素系炭化水素化合物は重合度を低下させる効果
は大きく、臭気も特に問題とならないが、環境衛生上の
観点からは好ましくない物質である。

一方、重合温度を高くして重合することにより生成する
塩化ビニル系共重合体の重合度を低くする効果はあるも
のの充分でなく、かつ得られる共重合体およびその溶液
が強度に着色しやすいという欠点を有している。従って
、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系低重合度共重合体を
溶液重合法で得る時は上記の着色を極力少な（するため
５０〜６０℃程度の低い温度で重合を行なわざるを得な
かった。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、着色が少なく、優れた光沢を有する塗膜を与
えることのできる塩化ビニル系低重合度共重合体を、重
合度調節剤を使用せずに溶液重合により製造する方法を
提供するものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者は、種々検討の結果、特定の条件で溶液重合を
行なうことにより目的を達成出来るとの知見を得て、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、重合媒体と重合開始剤の存在下で、（
Ａ）塩化ビニルと（Ｂ）脂肪酸ビニルエステルと（Ｃ）
塩化化ビニリデンおよび／または（Ｄ）α、β−不飽和
ジカルボン酸、その無水物あるいはそのエステルとを重
合させてそれ等を成分として含む共重合体を得るに際し
、プロピレンオキサイドを重合系内に共存させ、重合開
始後の未反応単量体の重合系内における濃度を３０重量
％以下に維持しつつ、温度６５〜８５℃で重合すること
を特徴とする塩化ビニル系低重合度共重合体の製造方法
である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明で使用する（Ａ）成分である塩化ビニルは通常工
業的に用いられているものが使用でき、共重合体の主構
成成分である。共重合体中の塩化ビニルが６０重量％未
満では、耐候性、軟化点が低く、また８５重量％を超え
ると酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の一
般的有機溶剤に溶解しにくくなるので、共重合体中の（
Ａ）成分の割合は好ましくは６０〜８５重景％、更に好
ましくは６３〜８０重量％である。

（Ｂ）成分である脂肪酸ビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが例示される
。共重合体中の脂肪酸ビニルエステルが１０重量％未満
では、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の
一般的有機溶剤に溶解しにくくなり、また、４０重量％
を超えると軟化点が低くなるので、共重合体中の（Ｂ）
成分の割合は好ましくは１０〜４０重量％、更に好まし
くは１５〜３０重量％である。

（Ｃ）成分である塩化ビニリデンは、得られた共重合体
溶液を紙、プラスチックフィルム等にコーティングした
場合塗膜の光沢を一層向上させる成分である。塩化ビニ
リデンが３０重量％を超えると軟化点が低くなりすぎて
好ましくない。

共重合体中の塩化ビニリデンの割合は好ましくは３０重
量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。

本発明で用いる塩化ビニリデンは特定の品質である必要
はないが、重合禁止剤を含有しているものをそのまま使
用すると重合反応を阻害することがあるので、使用前に
蒸留、水洗等を行なって重合禁止剤を除去しておくこと
が望ましい。

（Ｄ）成分であるα、β−不飽和ジカルボン酸、その無
水物あるいはそのエステルとしては、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、その無水
物あるいはそのエステルが例示される。この成分は、塗
料、コーティング剤、印刷インキ、接着剤として用いる
場合基材との密着性を向上させる効果がある。共重合体
中の（Ｄ）成分の割合は好ましくは５重量％以下、更に
好ましくは２重量％以下である。５重量％を超えて用い
ても密着性への寄与は少なく、むしろ吸湿性を増したり
、得られる共重合体溶液の濁りが大きくなる恐れがある
。

本発明において、（Ｃ）と（Ｄ）成分は、いずれか一方
または両方を用いることができる。以下、本発明の明細
書においては（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の単
量体の１種または２種以上を「単量体類」ということも
ある。

本発明の方法においては、重合系内にプロピレンオキサ
イドを存在させ、塩化ビニル系低重合度共重合体の着色
を防止抑制することが特徴の一つである。一般に溶液重
合法により得られる塩化ビニル系低重合度共重合体は淡
黄色や淡黄褐色に着色しやすく、更に加熱や貯蔵により
、着色は大巾に増大し、黒褐色にまで至ることがある。

そして、この着色は重合反応温度が高い程、増大する傾
向がある。

これに対し、本発明の方法は、重合度調節剤を用いずに
着色の少ない低重合度共重合体を得るための要件の一つ
として、プロピレンオキサイドを重合系に存在させるも
のである。

本発明の方法において使用されるプロピレンオキサイド
の量は使用する単量体類の総量に対して好ましくは１〜
１０重量％、更に好ましくは１〜６重量％である。１重
量％未満では着色防止効果が充分でなく、また１０重量
％を超える量を使用しても効果の向上は少なく、不経済
である。

プロピレンオキサイドを重合系に存在させる方法には特
別な制限はな（、使用する量の全ての量を重合開始前に
添加したり、重合開始前に使用する量の一部の量を添加
し、重合開始後に残りの量を添加してもよい。

プロピレンオキサイドを添加する方法としては分割、連
続あるいはこれ等の組合せ等いずれの方法でも行なうこ
とが出来る。

また、プロピレンオキサイドは重合反応がある程度進行
した後にはじめて添加してもその効果が充分発揮されな
いので、重合開始前から存在させておくことが望ましい
。そして、その重合系内における濃度はＯ，１重量％以
上、特に０．５重量％以上が好ましい。

尚、本発明における重合開始とは、重合系を加熱昇温し
、その液温か所定の重合温度にはじめて達した時点を言
う。

本発明の製造方法において使用する重合開始剤には特に
制限はなく、例えばラウリルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート、３，３゜５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド等の有機過酸化物、α、α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開
始剤の使用量としては使用する単量体類の総量に対して
０．５〜２重量％程度であり、重合開始剤は重合開始前
に添加する他、必要に応じて重合系に添加することが出
来る。

本発明において使用される重合媒体としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン等の
芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等
のグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、ブ
タノール、イソプロパツール等のアルコール類などを挙
げることができ、また重合媒体は２種以上を組合せて使
用することが可能である。重合媒体の使用量としては使
用する単量体の総量に対し３０〜５０重量％程度である
。

本発明の第２の特徴は、重合系中の未反応単量体の濃度
が３０重量％以下であるよう維持しつつ、６５〜８５℃
の高温で重合を行なうものであり、それによって重合度
調節剤を用いずに、着色が少なくかつ塗膜光沢の優れた
塩化ビニル系低重合度共重合体を得ることである。

未反応単量体の濃度が３０重量％を超えたり、重合温度
が６５℃未満であったりすると重合度が高くなって、目
的とする低重合度の共重合体を得ることが難かしい。ま
た、重合温度が８５℃を超えるとプロピレンオキサイド
をたとえ重合系に存在させても、得られる共重合体は着
色の著しいものとなり易い。

重合系内の未反応単量体の濃度を３０重量％以下に維持
しつつ重合するには、■仕込み総量中に占める未反応単
量体の濃度を３０重量％以下の範囲内において、使用す
る全ての物質の総量を重合反応容器内に仕込み、そのま
ま重合する方法、Ｏ使用する単量体類の一部の量を含み
、その単量体濃度が３０重量％以下の系で重合を開始し
、そののち重合系に単量体類の残りの量を、重合系内の
未反応単量体の濃度が３０重量％以下の状態を保つよう
に添加し、重合する方法、Ｏ単量体類を含まない系に、
その系内の未反応単量体の濃度が３０重量％以下を保つ
ように単量体類を添加し、重合する方法等で行なうこと
が出来る。

しかし、■の方法では得られる共重合体の組成の均一性
と共重合体含有率が低いので、ＯまたはＯの方法による
ものが望ましい。◎の方法における単量体類の残りの量
、あるいはθの方法における単量体類を重合系に添加す
る方法には何ら制約はないが、分割しであるいは連続し
て添加することによって、より均一な組成の共重合体を
得られるので、本発明では好適な方法である。また、Ｏ
の方法において重合開始前の重合系内の未反応単量体は
、その濃度を３０重量％以下にしておくのが望ましく、
またその量は使用する単量体類の総量の１０〜２０重量
％とするのが望ましい。更に、重合開始前及びその後に
使用する単量体の種類と各単量体間の割合については、
本発明では特に制約はないが、いずれも同じにしておく
ことが好ましい。

本発明の方法を実施するには通常溶液重合法による塩化
ビニル系重合体の製造に用いられている公知の装置が使
用でき、反応中の重合系に単量体類、プロピレンオキサ
イド、重合開始剤他を添加するには吐出側が重合缶内に
接続されかつ重合缶内圧力より充分高い吐出圧力を有す
るポンプを用いたり、上部に密閉可能な開口部を有し、
下部は途中に開閉弁を有する管で重合缶内上部に接続さ
れていて、重合缶上部より高い位置に設置されたポット
（以下、分添ポットと称する。）を用いて行なうことが
出来る。

以上のようにして本発明の方法により得られた塩化ビニ
ル系共重合体を含む液は、少なくとも未反応塩化ビニル
単量体を除去した後、そのまま液状であるいは析出、洗
浄、濾過、乾燥等の工程を経て粉粒状で用いることが出
来る。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、以下特に記載のない限り、「部」および「％」は各
々重量部および重量％を表わす。また、実施例で用いた
測定方法は以下の通りである。

（測定方法） （１）固型分含有率 重合により得られた共重合体溶液Ａ（ダラム）をガラス
容器に採り、１０７℃で３時間乾燥後の残量Ｂ（ダラム
）から次の式により求めた。

固型分含有率（重量％）＝−ｘｔｏ。

（２）平均重合度 重合により得られた共重合体溶液をテフロン板上に薄く
流延し、１３０℃で２０分間乾燥して固形の共重合体を
得て、それを試料として用い、ＪＩＳに６７２１の方法
により平均重合度を測定した。

（３）塩素含有率 前記（２）の平均重合度の場合と同様にして、固型の共
重合体を得て、それを試料とした。試料Ｓ（■）を薬包
紙上に秤取し、白金バスケ・ント内に折りたたんで入れ
る。燃焼フラスコに吸収液としてＩＮ−ＫＯＨ５ｄと純
水３０１１１を入れ、これに酸素を助燃剤として吹き込
む、上記の白金バスケット内の薬包紙に火をつけ直ちに
燃焼フラスコ中に入れて燃焼させ、試料が分解して生成
するガスを吸収液に吸収させる。吸収液をヒーカーニ移
し８Ｎ　　ＨＮＯ３２ｍｅを加えた後、０、０２８２Ｎ
　　ＡｇＮＯｘにて電位差滴定を行い、次の式により求
めた。

（４） ） Ａ：滴定に要した０、０２８２Ｎ　　ＡｇＮ（ｈのｄ数
Ｂ＝ブランクの滴定に要した０、０２８２Ｎ　　ＡｇＮ
０ｚの酸敗 Ｓ：試料の量（ｍｇ） Ｆ　：　０．０２８２Ｎ　　ＡｇＮＯｘのファクター光
沢 共重合体溶液をトルエンで固型分含有率が４０％になる
ように希釈した液を、全面黒色印刷を施した試験用厚紙
上に、ワイヤー／ＮＪ−コーティングにより、乾燥後の
塗膜層厚が８．５部１μｍとなるように塗布した。該塗
布紙を８０℃の空気中で５秒間乾燥後、２３℃１５０％
ＲＨの恒温恒湿室内に１６時間放置した後、グロスメー
ター（村上色彩技術研究断裂、ＧＭ−２６０）を使用し
、該塗膜面の６０”反射率（Ｇｓ（６０”　）Ｊを測定
し、これを光沢（％）とした。

（５）着色 重合により得られた共重合体溶液を重合媒体として使用
した溶剤で稀釈して、共重合体含有率を５８重量％とし
た後、ＡＳＴＭ　Ｄ２８４９の方法により、その液のＡ
ＰＨＡ値を測定した。

実施例１ 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、塩化ビニル
２４５部、酢酸ビニル１０５部、無水マレインｆｉ２．
１部、プロピレンオキサイド８４部、メチルエチルケト
ン１２００部およびラウリルレノぐ一オキサイド２′２
．４部を上記メチルエチルケトンの一部で溶解した液そ
れぞれを仕込み、液温６８℃に昇温して重合を開始し、
その温度を６８℃に保ちつつ、以下の操作を行ない、終
了時まで重合反応を継続した。

重合開始後に添加する単量体類は、各単量体ごとにその
量を７等分した量、即ち塩化ビニル２４５部、酢酸ビニ
ル１０５部および無水マレイン酸２．１部を各々の１回
分の添加量とした。重合系の温度が６８℃に達した後、
４．８．１２．１４．１６．１９および２１時間目ごと
に前述の１回分の量を添加した。尚、無水マレイン酸は
酢酸ビニルに溶解して用いた。

また、重合開始後に添加する重合開始剤はラウリルパー
オキサイド１６．８部とその溶剤メチルエチルケトン２
０部との混合溶液として用い、それの２等分量１８．４
部を１回分の添加量とし、上述単量体類の場合と同じ基
準で１２および２１時間目ごとに添加した。

尚、オートクレーブ内への添加はいずれもオートクレー
ブに設置された分添ポット経由で行なつた。

重合開始２８時間後に冷却して重合反応を停止し、固型
分含有率が６５％の粘稠な塩化ビニル系低重合度共重合
体溶液を得た。得られた共重合体は平均重合度１００、
塩素含有率４２．２重量％、光沢８５％、溶液の着色は
ＡＰＨＡ値１００であった。

実施例２〜ｌＯ 条件を表の様に変えた以外は実施例１と同様にして重合
を行い、塩化ビニル系低重合度共重合体を得た。その結
果は表に示す。

比較例１〜８ 表に示す条件にて、実施例１と同様にして重合を行い、
塩化ビニル系共重合体を得た。その結果は表に示す。

尚、比較例１〜５は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の３成
分系共重合、比較例６〜８は（Ａ）、（Ｂ、）、（Ｃ）
および（Ｄ）の４成分系共重合である。比較例１および
７はプロピレンオキサイドを用いない例、比較例２およ
び６は重合温度が低い例、比較例３および８は重合系の
未反応単量体の濃度が３０重量％を超えた例、比較例４
は重合系の未反応単量体の割合が３０重量％を超え、重
合温度が低くかつ重合度調節剤としてトリクロルエチレ
ンを用いた例および比較例５は重合温度が８５℃を超え
た例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重合媒体と重合開始剤の存在下で、（Ａ）塩化ビニ
   ルと（Ｂ）脂肪酸ビニルエステルと（Ｃ）塩化化ビニリ
   デンおよび／または（Ｄ）α，β−不飽和ジカルボン酸
   、その無水物あるいはそのエステルとを重合させてそれ
   等を成分として含む共重合体を得るに際し、プロピレン
   オキサイドを重合系内に共存させ、重合開始後の未反応
   単量体の重合系内における濃度を３０重量％以下に維持
   しつつ、温度６５〜８５℃で重合することを特徴とする
   塩化ビニル系低重合度共重合体の製造方法。 ２）使用する単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ
   ）の１種または２種以上を分割しておよび／または連続
   して重合系に添加することを特徴とする請求項１記載の
   塩化ビニル系低重合度共重合体の製造方法。