CN101175779B - 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的方法，该方法通过在70重量％至90重量％的氯乙烯、10重量％至重量30％的乙酸乙烯酯及，如果需要，更多的可聚合共聚单体的水介质中实施，其特征在于0.1重量％至5重量％的、可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作为初始进料引进，以重量％表示的量总是以该共聚单体的总重量计。

Description

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种通过在水介质中的悬浮聚合法制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的方法，以及涉及由此方法可获得的该固体树脂作为涂料中粘合剂的应用。

背景技术

众所周知含有少量羧基官能化单体单元的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是涂料合适的粘合剂。若该共聚物通过溶液聚合法制备，所制产品的特征是纯度高且容易溶解于如脂族酯或酮等涂料溶剂内。然而，溶液聚合法的缺点是转化率低且通过沉淀作用分离该共聚物时需使用大量溶剂，而且回收所述溶剂时费用高且不方便。

所以，早期曾多次试图通过在水介质中的聚合反应来避免上述缺点。但是，该方法的问题是由此所制的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在有机溶剂内的溶解度相对差且导致涂料溶液混浊。

德国专利DE-B 1105177描述了一种氯乙烯与乙酸乙烯酯在水悬浮液中聚合的方法，整个乙酸乙烯酯部分以初始进料的方式引进，而氯乙烯部分以初始进料的方式引进的量在该单体混合物内为40至60重量％。德国专利DE-A 2409800公开一种在水悬浮液内聚合氯乙烯与乙酸乙烯酯的方法，其中除仅50重量％至80重量％的氯乙烯作为初始进料之外，该聚合反应批料的所有组分及其余的氯乙烯部分在聚合反应开始后持续计量加入。该计量加入法的缺点是在脂族酯内的溶解度不适当，意味着浑浊溶液及许多未溶解的碎片。

在德国专利DE-A 1770901的方法中，该悬浮聚合反应在一不溶于水的溶剂(该溶剂却是该单体的良溶剂)存在的情况下进行。在德国专利DE-A 2206593的方法中，氯乙烯与乙酸乙烯酯的悬浮聚合在作为保护胶体的纤维素醚存在及在有机溶剂存在的情况下进行。所述方法的缺点是其溶剂部分必须加以处理或回收，增加成本且不方便。

DD专利135620在含有羧基或羟基的共聚单体存在的情况下在水悬浮液内聚合氯乙烯及乙酸乙烯酯，且引进粉状或水分散体形式的聚氯乙烯或聚乙酸乙烯酯作为初始进料。由于具有不易溶解的聚合物部分，由此所制的产品在脂族酯内呈混浊状态。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过在水悬浮液内的聚合方法以制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的聚合方法，具有溶液聚合法制备的成膜性树脂的溶液特性的共聚物获得好评。

本发明提供一种制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的方法，该方法通过在70重量％至90重量％的氯乙烯、10重量％至30重量％的乙酸乙烯酯及，如果需要，进一步可聚合的共聚单体的水介质中实施，其特征在于0.1重量％至5重量％的、可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作为初始进料引进，以重量％表示的量总是以该共聚单体的总重量计。

优选10重量％至20重量％的乙酸乙烯酯与80重量％至90重量％的氯乙烯进行聚合。

在一个优选的实施方案中，另外将0.1重量％至10重量％的烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸加以共聚，该共聚单体的重量％的量总是以该共聚单体的总重量计，且至多具有100重量％。该烯键式不饱和一元羧酸及二元羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸(伊康酸)、巴豆酸及顺丁烯二酸，该顺丁烯二酸也可以顺丁烯二酸酐的形式参加共聚。

如果需要还可共聚含有环氧化物的单体，其例子是甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基苯酚缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GNA)。若含有环氧化物的单体共聚，其用量以该共聚单体的总重量计通常为0.01重量％至10重量％。

可溶解于乙酸乙酯的合适乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物是指在室温下可完全溶解(即具有光学透明度)成为20重量％浓度的溶液。所以，在标准条件下(根据德国工业标准DIN 50014的23/50)，在乙酸乙酯内的溶解度应大于等于20重量％。通常该共聚物含有15重量％至50重量％的乙酸乙烯酯及50重量％至85重量％的氯乙烯。

优选引入作为初始进料的总是以该共聚单体的总重量计为0.2重量％至2重量％，优选0.5重量％至1重量％的可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物。该可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物可用典型的聚合法制备，优选乳液聚合法或溶液聚合法。通常乙酸乙烯酯所占比例以乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物的总重量计为15重量％至80重量％。

本发明方法的聚合反应温度通常为20℃至80℃。该聚合反应可用悬浮聚合常用的可溶解单体的引发剂引发。可溶解单体的引发剂例子是过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰及过氧化三甲基乙酸叔丁酯。上述引发剂的使用量以该共聚单体的总重量计通常为0.01重量％至1.0重量％，优选为0.1％至0.5重量％。该悬浮聚合反应在有保护胶体存在的水中实施。合适的保护胶体的例子包括部分或全部水解的聚乙烯醇、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基及/或羟丙基衍生物。通常保护胶体的使用量以该共聚单体的总重量计为0.05％至5重量％。

为改进该固体树脂的热稳定性，如果需要，在聚合反应期间或之后可添加以该共聚单体的总重量计为0.001重量％至0.1重量％，优选0.005重量％至0.05重量％的抗坏血酸及/或异抗坏血酸。优选使用抗坏血酸。优选在该单体进料结束后添加，也可残留单体除去之前、期间或之后添加。在最优选的具体方案中，除抗坏血酸及/或异抗坏血酸之外还添加柠檬酸。柠檬酸的添加量以所述共聚单体的总重量计为0.001重量％至0.1重量％，优选为0.005重量％至0.05重量％。

在聚合反应期间，为控制分子量可使用调节剂物质。若使用调节剂，其通常使用量以待聚合的单体计为0.02重量％至10.0重量％，且通常分开计量加入或作为预混物与反应组分一起计量加入，该调节剂物质的例子是卤化烷烃及卤化烯烃，例如四氯化碳、氯仿(三氯化碳)、氯甲烷、三氯乙烯以及醛类，例如乙醛、丙醛、丁醛及异丁醛。

该单体可全部计量加入或部分包含在初始进料内，其余部分在聚合反应引发之后计量加入。该计量进料工作可分开(空间上及时间上)进行。在聚合反应结束后，为除去残留的单体，可采用现有的方法实施后聚合反应；例如，用氧化还原催化剂引发的后聚合反应。挥发性残留单体也可通过蒸馏作用，优选减压条件下的蒸馏作用除去，及如果需要，可用惰性夹带气(例如空气、氮或水蒸气)通过该批料的内部或上方。

通过常用的方法(例如沉淀、过滤及随后的烘干)，或通过倾析及随后的烘干(例如)，可将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以固体树脂的形式从水分散体分离出来。可采用本领域技术人员熟知的方式进行干燥，例如在转鼓式干燥机内、测流管内、流化床内或旋风干燥器内干燥。

该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物适合用作涂料(尤其在热封喷漆内，例如用以涂布铝)的粘合剂。该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的显著特点是其在所有常用涂料溶剂中的优异溶解度，值得注意的是，该产品不仅溶于常用作溶剂的酮，而且无需加热、甚至在室温下(23℃)也可容易地溶于对氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物极为重要的溶剂(例如脂族酯)中。

具体实施方式

下述实施例用于说明本发明方案。

本发明实施例1：

在一配有搅拌器装置的高压釜内，加入50千克完全去矿物质水，60克过氧化二月桂酰、0.6千克顺丁烯二酸及2千克、3重量％浓度的水甲基羟丙基纤维素(MHPC)溶液(Shin Etsu的Metolose 90SH l 00)连同150克、由乳液聚合法制备的粉状共聚物(84重量％的氯乙烯、15重量％的乙酸乙烯酯、1重量％的亚甲基丁二酸)。

然后关闭该高压釜并施以真空直至压力达到0.05巴。高压釜内另外再加入1.5千克乙酸乙烯酯及4.5千克氯乙烯，在不停搅拌的情况下加热至70℃，在该温度下聚合反应开始。

在压力降至7巴后，在恒压条件下，将由3.5千克乙酸乙烯酯及20.5千克氯乙烯所形成的混合物连续泵入高压釜内。在共聚单体进料结束时，使该批料降至大气压，然后通过添加20克、10重量％浓度的NaOH以去单体化及中和。

将制备的共聚物过滤、清洗及烘干。

在室温下，制备该共聚物在乙酸乙酯内的20重量％浓度的溶液。搅拌20分钟后制得一清澈溶液。

对比实施例2：

重复本发明实施例1的步骤，但不同的是，初始进料中不含共聚物。

在室温下，制备该共聚物在乙酸乙酯内的20重量％浓度的溶液。搅拌20分钟后仍有凝胶状、果冻状的组分出现(非完全溶液，聚合物的部分溶胀)。在50℃下加热及再搅拌20分钟后获得一清澈溶液。

对比实施例3：

在室温下，将由组分为84重量％的氯乙烯、15重量％的乙酸乙烯酯及1重量％的顺丁烯二酸(

VMCH)、利用溶液聚合法制得的商品化共聚物溶解在乙酸乙酯内。加入10克溶解在40克乙酸乙酯内的该聚合物并在室温下搅拌该体系20分钟。制得一澄清溶液。

本发明实施例4：

在一配有搅拌器装置的高压釜内，加入50千克完全去矿物质水，60克过氧化二月桂酰、0.6千克顺丁烯二酸及2千克3重量％浓度的MHPC溶液(Shin Etsu的Metolose 90SH l 00)连同150克、由乳液聚合法制备的粉状共聚物(84重量％的氯乙烯、15重量％的乙酸乙烯酯、1重量％的亚甲基丁二酸)。

然后关闭该高压釜并施以真空直至压力达到0.05巴。高压釜内另外再加入1.5千克乙酸乙烯酯及4.5千克氯乙烯，并在不停搅拌的情况下加热至70℃，在该温度下聚合反应开始。

在压力降至7巴后，在恒压条件下，将由3.5千克乙酸乙烯酯、20.5千克氯乙烯及0.12千克甲基丙烯酸缩甘油酯所形成的混合物连续泵入高压釜内。

在共聚单体进料结束时，将0.015千克抗坏血酸及0.002千克柠檬酸加入该批料内(总是以10％浓度水溶液的形式)。该添加工作结束后，立即将该批料降至大气压，随后通过添加20克、10重量％浓度的NaOH以去单体化及中和。

将制备的共聚物过滤、清洗及烘干。

在室温下，制备该共聚物在乙酸乙酯内的20重量％浓度的溶液。搅拌20分钟后制得一清澈溶液。而且，即使在60℃下储存一周，该溶液仍保持完全无色。

本发明实施例5：

重复本发明实施例1的步骤，但不同的是，所用的共聚物是通过溶液聚合法制得、组分为84重量％的氯乙烯、15重量％的乙酸乙烯酯及1重量％的顺丁烯二酸的共聚物。

在室温下，制备该共聚物在乙酸乙酯内的20重量％浓度的溶液。搅拌20分钟后制得一清澈溶液。

本发明实施例6：

重复本发明实施例1的步骤，但不同的是，所用的共聚物是通过悬浮聚合法制得、组分为69重量％的氯乙烯、30重量％的乙酸乙烯酯及1重量％的反丁烯二酸的共聚物。

在室温下，制备该共聚物在乙酸乙酯内的20重量％浓度的溶液。搅拌20分钟后制得一清澈溶液。

对比实施例7：

重复本发明实施例1的步骤，但不同的是，所用的共聚物是通过悬浮聚合法制得、组分为89重量％的氯乙烯、11重量％的乙酸乙烯酯的共聚物，该共聚物不溶于乙酸乙酯内。

在室温下，制备该共聚物在乙酸乙酯内的20重量％浓度的溶液。搅拌20分钟后仍有凝胶状、果冻状的组分出现(非完全溶解，聚合物的部分溶胀)。即使在50℃下加热，该共聚物仍不能全部溶解。

对比实施例8：

重复本发明实施例1的步骤，但不同的是，引进等量的乙酸乙烯酯均聚物(

UW l0)作为初始进料以代替共聚物。该均聚物可在乙酸乙酯内形成清澈溶液。

在室温下，制备所制共聚物在乙酸乙酯内的20重量％浓度的溶液。搅拌20分钟后获得一混浊溶液。

由本发明实施例1与对比实施例2加以比较显示出本发明方法的优点(无需加热)。

对比实施例3(由溶液聚合法制备的商品化成膜性树脂的溶解实验)表明，就其溶解度而言，本发明方法的产品可媲美于溶液聚合法所制备的聚合物。

本发明实施例4表明热稳定成膜性树脂的溶解度也获得改进。

本发明实施例5及6表明在制备方法中可任意引进共聚物作为初始进料。

对比实施例7及8表明对于作为初始进料引进的共聚物而言，组分及在乙酸乙酯内的溶解度是必要的。

Claims (10)

1.制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的方法，该方法通过在70重量％至90重量％的氯乙烯、10重量％至重量30％的乙酸乙烯酯的水介质中实施，其特征在于0.1重量％至5重量％的、可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作为初始进料引进，以重量％表示的量总是以该共聚单体的总重量计，所述可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物是指在室温下可完全溶解，即具有光学透明度，成为20重量％浓度的溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水介质中进一步包含更多的可聚合共聚单体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于10重量％至20重量％的乙酸乙烯酯与80重量％至90重量％的氯乙烯共聚。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于另外将0.1重量％至10重量％的烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸加以共聚。

5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于另外将含有环氧化物的单体加以共聚。

6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于聚合反应期间或之后，添加以该共聚单体的总重量计为0.001重量％至0.1重量％的抗坏血酸及/或异抗坏血酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于聚合反应期间或之后，除抗坏血酸及/或异抗坏血酸之外，还添加以该共聚单体的总重量计为0.001重量％至0.1重量％的柠檬酸。

8.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于将可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作为初始进料引进，该共聚物内乙酸乙烯酯所占比例为15重量％至80重量％，所述可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物是指在室温下可完全溶解，即具有光学透明度，成为20重量％浓度的溶液。

9.根据权利要求1至8任一项所述方法所制造的产品用作涂料的粘合剂的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其用于热封喷漆中。