JP2001524554A - ブテニル基含有セルロースエーテルおよび重合用保護コロイドとしてのその用途 - Google Patents
ブテニル基含有セルロースエーテルおよび重合用保護コロイドとしてのその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
付加的にブテニル基で置換されているアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースから成る群から選ばれる水溶性非イオン性セルロースエーテルが、水性ポリマー分散液の調製に保護コロイドとして使用される。
Description
【０００１】 溶媒を含まない水性媒体中でフリーラジカル重合によりビニルポリマーを調製
するには、疎水性モノマーを乳化し、重合が終了した後にポリマーを安定化させ
る必要がある。この理由から、水に不溶なビニルモノマーを含んでなるモノマー
系の水性系中での重合では、界面活性剤だけでなく、一方で親水性の性質を持ち
他方で分散作用も持たなくてはならない保護コロイドを必要とする。
するには、疎水性モノマーを乳化し、重合が終了した後にポリマーを安定化させ
る必要がある。この理由から、水に不溶なビニルモノマーを含んでなるモノマー
系の水性系中での重合では、界面活性剤だけでなく、一方で親水性の性質を持ち
他方で分散作用も持たなくてはならない保護コロイドを必要とする。
【０００２】 ポリマー分散液の品質は、保護コロイドの選択により決定的に左右される。保
護コロイドにより影響を受ける重要な品質基準は、例えば、安定性、粘度、レオ
ロジー、分散液のポリマー粒子の粒径、およびふるいを通して分散液を濾過する
ときに残る凝塊の量である。分子量も保護コロイドにより影響を受ける。さらな
る品質基準は、分散液を広げて乾燥することにより製造された被膜の吸水率であ
る。この性質も、保護コロイドにより影響を受ける。懸濁重合では、保護コロイ
ドは生成されるポリマーの粒径を制御している。
護コロイドにより影響を受ける重要な品質基準は、例えば、安定性、粘度、レオ
ロジー、分散液のポリマー粒子の粒径、およびふるいを通して分散液を濾過する
ときに残る凝塊の量である。分子量も保護コロイドにより影響を受ける。さらな
る品質基準は、分散液を広げて乾燥することにより製造された被膜の吸水率であ
る。この性質も、保護コロイドにより影響を受ける。懸濁重合では、保護コロイ
ドは生成されるポリマーの粒径を制御している。
【０００３】 デンプン、デキストラン、水溶性セルロース誘導体などのポリマー性炭水化物
が、含水重合系に好適な保護コロイドであることが長い間知られてきた。ポリ酢
酸ビニル分散液の商業的製造に最も広く使用されている保護コロイドは、セルロ
ースおよびエチレンオキシドから工業的規模で製造されているヒドロキシエチル
セルロースである(Cellulose and its Derivatives, Chapter 26, Ellis Horwoo
d Limited 1985)。
が、含水重合系に好適な保護コロイドであることが長い間知られてきた。ポリ酢
酸ビニル分散液の商業的製造に最も広く使用されている保護コロイドは、セルロ
ースおよびエチレンオキシドから工業的規模で製造されているヒドロキシエチル
セルロースである(Cellulose and its Derivatives, Chapter 26, Ellis Horwoo
d Limited 1985)。
【０００４】 乳化重合での保護コロイドの使用において決定的に重要な工程は、保護コロイ
ド上でのフリーラジカル形成およびそれに引き続くモノマーのコロイドへのグラ
フト化であると見なされている。グラフト化の程度は、選択されたフリーラジカ
ル開始剤により決まる。使用されるフリーラジカル開始剤は通常、ジアゾ化合物
、レドックス開始剤、有機または無機ペルオキソ化合物である。他方では、グラ
フト化の程度は、保護コロイドの性質に依存する。グラフト化の程度が低い場合
、充分な効果を達成するために、適度に高濃度の保護コロイドを選択しなければ
ならない。しかし、一方で高濃度の保護コロイドはコストの理由から望ましくな
く、他方では、吸水率の増加とともに、広げられて被膜を形成するポリマーの親
水性の増加にもつながる。
ド上でのフリーラジカル形成およびそれに引き続くモノマーのコロイドへのグラ
フト化であると見なされている。グラフト化の程度は、選択されたフリーラジカ
ル開始剤により決まる。使用されるフリーラジカル開始剤は通常、ジアゾ化合物
、レドックス開始剤、有機または無機ペルオキソ化合物である。他方では、グラ
フト化の程度は、保護コロイドの性質に依存する。グラフト化の程度が低い場合
、充分な効果を達成するために、適度に高濃度の保護コロイドを選択しなければ
ならない。しかし、一方で高濃度の保護コロイドはコストの理由から望ましくな
く、他方では、吸水率の増加とともに、広げられて被膜を形成するポリマーの親
水性の増加にもつながる。
【０００５】 US-A 4,845,175号明細書には、アリールアルキル基で疎水的に修飾されたヒド
ロキシエチルセルロースの使用により、保護コロイドの量が低減できることが示
されている。しかし、疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースの調製は
、複数の工程により合成されるものもある、高価な試薬を必要とする。
ロキシエチルセルロースの使用により、保護コロイドの量が低減できることが示
されている。しかし、疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースの調製は
、複数の工程により合成されるものもある、高価な試薬を必要とする。
【０００６】 US-A 5,049,634号明細書には、２−プロペニル基がポリマーに結合する場合、
炭水化物がフリーラジカルグラフト化反応により使用しやすくなると示されてい
る。アリルグリシジルエーテルによりデンプンを前処理してアリル基を含むデン
プン誘導体を得ることおよびアセタールまたはアルデヒド含有モノマーをこれら
にグラフト化することが記載されている。CS-A 263,561号明細書には、ジオキサ
ン分散液中で特別に調製されたアリル含有炭水化物ポリマーへのアクリルアミド
のグラフト化が記載されている。
炭水化物がフリーラジカルグラフト化反応により使用しやすくなると示されてい
る。アリルグリシジルエーテルによりデンプンを前処理してアリル基を含むデン
プン誘導体を得ることおよびアセタールまたはアルデヒド含有モノマーをこれら
にグラフト化することが記載されている。CS-A 263,561号明細書には、ジオキサ
ン分散液中で特別に調製されたアリル含有炭水化物ポリマーへのアクリルアミド
のグラフト化が記載されている。
【０００７】 溶解状態のアリル含有セルロース誘導体の調製およびその重合性は、既に文献
に記載されている。DE-A 14 18 271号明細書には、アリル含有ポリマーの溶液は
フリーラジカル開始剤の添加と同時にゲルを形成することが開示されている。EP
-A 0 541 939号明細書は、モノマー性炭水化物単位あたり0.05〜0.5アリルグリ シジル基の置換度で同様に重合可能なアリルグリシジルエーテルを含有するポリ
マー性セルロース誘導体を主張している。このように修飾された炭水化物の添加
は、エマルジョンペイントの耐引掻性を向上させる。US-A 5,504,123号明細書に
は、エマルジョンペイントの添加剤としてC4−C20不飽和アルキル基を有するセ ルロースエーテルが記載されている。改善された被膜形成能が利点であるといわ
れている。
に記載されている。DE-A 14 18 271号明細書には、アリル含有ポリマーの溶液は
フリーラジカル開始剤の添加と同時にゲルを形成することが開示されている。EP
-A 0 541 939号明細書は、モノマー性炭水化物単位あたり0.05〜0.5アリルグリ シジル基の置換度で同様に重合可能なアリルグリシジルエーテルを含有するポリ
マー性セルロース誘導体を主張している。このように修飾された炭水化物の添加
は、エマルジョンペイントの耐引掻性を向上させる。US-A 5,504,123号明細書に
は、エマルジョンペイントの添加剤としてC4−C20不飽和アルキル基を有するセ ルロースエーテルが記載されている。改善された被膜形成能が利点であるといわ
れている。
【０００８】 重合性アルケニル含有メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテルならびに
被膜およびコーティング製造におけるその使用は、EP-B 0 457 092号明細書に記
載されている。モル置換度は、0.05〜1.0であるといわれている。
被膜およびコーティング製造におけるその使用は、EP-B 0 457 092号明細書に記
載されている。モル置換度は、0.05〜1.0であるといわれている。
【０００９】 SU-A 1 484 814号明細書は、アリルエーテル基の置換度が0.04〜0.3で重合度 が1000〜1200であるアリル含有セルロース誘導体が酢酸ビニルにグラフト化でき
ると述べている。重合系において実際的な使用のため、非常に高い重合度を有す
る保護コロイドは、粘度が高くなりそれに伴い撹拌および運搬の問題が起こるの
で好ましさが劣る。
ると述べている。重合系において実際的な使用のため、非常に高い重合度を有す
る保護コロイドは、粘度が高くなりそれに伴い撹拌および運搬の問題が起こるの
で好ましさが劣る。
【００１０】 本発明の目的は、低減された使用量および良好な加工性とともに、製造される
ポリマー分散液または懸濁液の同等またはより良い品質を確保する、水性系中で
重合するための新規の保護コロイドを開発することである。
ポリマー分散液または懸濁液の同等またはより良い品質を確保する、水性系中で
重合するための新規の保護コロイドを開発することである。
【００１１】 ブテニル基に関する置換度がモノマー単位あたり0.1ブテニル基を超えなけれ ば、新規親水性ブテニル含有非イオン性セルロース誘導体は乳化重合における保
護コロイドとして非常に有用であることが見出された。そのような保護コロイド
が使用される場合、ブテニル基を含まない従来の保護コロイドに比較して著しく
少量を使用することができる。
護コロイドとして非常に有用であることが見出された。そのような保護コロイド
が使用される場合、ブテニル基を含まない従来の保護コロイドに比較して著しく
少量を使用することができる。
【００１２】 したがって、本発明は、付加的にブテニル基で置換されているアルキルセルロ
ースおよびヒドロキシアルキルセルロースから成る群から選ばれる水溶性非イオ
ン性セルロースエーテルを提供する。
ースおよびヒドロキシアルキルセルロースから成る群から選ばれる水溶性非イオ
ン性セルロースエーテルを提供する。
【００１３】 Y.Avny, R.RahmanおよびA.Zilkha, J.Macromol.Sci.A6(7),1427-1434(1972)に
は、アルカリ金属セルロースとクロチルブロマイドとの反応の生成物が開示され
ている。しかし、これらは非常に置換されており、したがって疎水性で水に不溶
性の誘導体である。
は、アルカリ金属セルロースとクロチルブロマイドとの反応の生成物が開示され
ている。しかし、これらは非常に置換されており、したがって疎水性で水に不溶
性の誘導体である。
【００１４】 本発明の好ましい実施様態は、次の式のセルロースエーテルを提供する。 [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n 上記式において、C6H7O2はアンヒドログルコース単位であり、 ｎは50〜1700、特に100〜300であり R1、R2およびR3は、それぞれ、互いに独立して次の式のポリアルキレンオキシド
鎖であり、
鎖であり、
【化２】 上記式において、XはH、CH3、C2H5またはCHR4CR5=CHR6であり、 上記式において、R1、R2およびR3におけるp、qおよびrは互いに独立して０〜４ の値であり、アンヒドログルコース単位あたりのR1、R2およびR3の(p+q+r)の和 は、平均で1.3を超え4.5未満、好ましくは1.5〜3.0、であり、ポリアルキレンオ
キシド鎖中のオキシアルキレン単位の順序は所望のいかなる順序でもよく、アン
ヒドログルコース単位あたりのCHR4CR5=CHR6基の平均数（DSブテニル）は0.003 〜0.5であり、好ましくは0.02〜0.06、である。R4、R5およびR6は、それぞれ水 素原子またはCH3基であり、これらの基のうち１つのみがCH3基であり他の２つは
水素原子である。
キシド鎖中のオキシアルキレン単位の順序は所望のいかなる順序でもよく、アン
ヒドログルコース単位あたりのCHR4CR5=CHR6基の平均数（DSブテニル）は0.003 〜0.5であり、好ましくは0.02〜0.06、である。R4、R5およびR6は、それぞれ水 素原子またはCH3基であり、これらの基のうち１つのみがCH3基であり他の２つは
水素原子である。
【００１５】 本発明による好ましいセルロースエーテルの例は、 ヒドロキシエチルセルロース(1.3<p<4.5; q=0; r=0) ヒドロキシプロピルセルロース(p=0; 1.3<q<4.5; r=0) ジヒドロキシプロピルセルロース(p=0; q=0; 1.3<r<4.5) のブテニルエーテルおよび言及されたヒドロキシアルキル置換基を持つセルロー
スエーテルの混合エーテルである。
スエーテルの混合エーテルである。
【００１６】 本発明は、アルキルハライドおよびアルキレンオキシドから成る群から選ばれ
るエーテル化剤を用いたセルロースのエーテル化および塩基存在下でアルケニル
ハライドまたはアルケニルグリシジルエーテルを用いたエーテル化または塩基存
在下でアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースから成る群から
選ばれるセルロースエーテルのアルケニルハライドまたはアルケニルグリシジル
エーテルを用いたエーテル化により、好ましくは、 Ａ）好ましくは懸濁媒中で、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドおよび／またはグリシジルアルコールならびに塩基存在下でのブテニルハライ
ドまたは塩基触媒を用いたブテニルグリシジルエーテルを用いたセルロースのエ
ーテル化、 Ｂ）好ましくは懸濁媒中で、塩基存在下でのブテニルハライドまたは塩基触媒を
用いたブテニルグリシジルエーテルを用いた、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロースまたは言及され
たヒドロキシアルキル置換基を複数有するセルロースエーテルのエーテル化 により本発明のセルロースエーテルを調製する方法をも提供する。
るエーテル化剤を用いたセルロースのエーテル化および塩基存在下でアルケニル
ハライドまたはアルケニルグリシジルエーテルを用いたエーテル化または塩基存
在下でアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースから成る群から
選ばれるセルロースエーテルのアルケニルハライドまたはアルケニルグリシジル
エーテルを用いたエーテル化により、好ましくは、 Ａ）好ましくは懸濁媒中で、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドおよび／またはグリシジルアルコールならびに塩基存在下でのブテニルハライ
ドまたは塩基触媒を用いたブテニルグリシジルエーテルを用いたセルロースのエ
ーテル化、 Ｂ）好ましくは懸濁媒中で、塩基存在下でのブテニルハライドまたは塩基触媒を
用いたブテニルグリシジルエーテルを用いた、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロースまたは言及され
たヒドロキシアルキル置換基を複数有するセルロースエーテルのエーテル化 により本発明のセルロースエーテルを調製する方法をも提供する。
【００１７】 懸濁媒としては、低級アルコールまたはケトン、例えばイソプロパノール、te
rt-ブタノールまたはアセトンを、セルロースに対して３：１〜30：１の重量比 で、好ましくは８：１〜15：１、の重量比で使用することが好まれる。塩基とし
ては、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの水溶液が通常使用される
。塩基／アンヒドログルコース単位のモル比は使用される炭水化物（誘導体）に
より決定される。セルロース（方法１）を使用する場合、モル比は、好ましくは
1.0〜1.5であり、既にエーテル化されている生成物の場合（方法２）、アンヒド
ログルコース単位あたり0.1〜1.0モル塩基である。
rt-ブタノールまたはアセトンを、セルロースに対して３：１〜30：１の重量比 で、好ましくは８：１〜15：１、の重量比で使用することが好まれる。塩基とし
ては、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの水溶液が通常使用される
。塩基／アンヒドログルコース単位のモル比は使用される炭水化物（誘導体）に
より決定される。セルロース（方法１）を使用する場合、モル比は、好ましくは
1.0〜1.5であり、既にエーテル化されている生成物の場合（方法２）、アンヒド
ログルコース単位あたり0.1〜1.0モル塩基である。
【００１８】 反応混合物の含水率は、好ましくは、アンヒドログルコース単位あたり５〜30
、特に８〜20モル、の水である。
、特に８〜20モル、の水である。
【００１９】 懸濁媒の初期投入、セルロース（またはセルロースエーテル）の添加および水
性塩基によりアルカリ性にした後、熱をかけないで適宜冷却しながら、好ましく
は0.5〜２時間混合物をよく均質化し撹拌する。次いで、エーテル化剤（エポキ シアルカン、アルキルハライド、アルケニルハライド、アルケニルグリシジルエ
ーテル）を一緒に、または連続して加える。混合物を60〜120℃、特に80〜100℃
、の好ましい温度にし、好ましくは２〜６時間、加熱する。冷却後、前記混合物
を酸、好ましくは塩酸、硝酸または酢酸で中和して、６〜８のｐＨにする。デカ
ンテーションまたは濾過により懸濁媒を除去し、粗セルロース混合エーテルから
粘着性の副生成物、例えばポリグリコール、グリコールエーテルおよび塩を、10
〜50重量％の好ましい含水率を有するアルコールまたはケトンの水溶液、特にイ
ソプロパノール、エタノールおよびアセトンによる抽出により除くことができる
。50〜120℃において減圧下または大気圧で乾燥後、所望のセルロース混合エー テルが、無色からわずかに黄色みのある粉末として得られる。
性塩基によりアルカリ性にした後、熱をかけないで適宜冷却しながら、好ましく
は0.5〜２時間混合物をよく均質化し撹拌する。次いで、エーテル化剤（エポキ シアルカン、アルキルハライド、アルケニルハライド、アルケニルグリシジルエ
ーテル）を一緒に、または連続して加える。混合物を60〜120℃、特に80〜100℃
、の好ましい温度にし、好ましくは２〜６時間、加熱する。冷却後、前記混合物
を酸、好ましくは塩酸、硝酸または酢酸で中和して、６〜８のｐＨにする。デカ
ンテーションまたは濾過により懸濁媒を除去し、粗セルロース混合エーテルから
粘着性の副生成物、例えばポリグリコール、グリコールエーテルおよび塩を、10
〜50重量％の好ましい含水率を有するアルコールまたはケトンの水溶液、特にイ
ソプロパノール、エタノールおよびアセトンによる抽出により除くことができる
。50〜120℃において減圧下または大気圧で乾燥後、所望のセルロース混合エー テルが、無色からわずかに黄色みのある粉末として得られる。
【００２０】 必要ならば、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩などのペルオキソ化合物ま
たは他の酸化剤、例えば亜塩素酸ナトリウムの添加により、本発明によりセルロ
ースエーテルに望まれる重合度を、調製工程の前またはその最中に設定すること
ができる。分子量低下に関して言及された方法およびそれぞれの工業的実施は従
来技術である(T. M. Greenway in "Cellulosic Polymers,Blends and Composite
s", edited by R.D.Gilbert, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, p.178ff)。
たは他の酸化剤、例えば亜塩素酸ナトリウムの添加により、本発明によりセルロ
ースエーテルに望まれる重合度を、調製工程の前またはその最中に設定すること
ができる。分子量低下に関して言及された方法およびそれぞれの工業的実施は従
来技術である(T. M. Greenway in "Cellulosic Polymers,Blends and Composite
s", edited by R.D.Gilbert, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, p.178ff)。
【００２１】 本発明は、水性エマルジョン中でのエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカ
ルにより開始する重合により水性ポリマー分散液を調製する際の保護コロイドと
しての本発明のセルロースエーテルの用途を提供する。
ルにより開始する重合により水性ポリマー分散液を調製する際の保護コロイドと
しての本発明のセルロースエーテルの用途を提供する。
【００２２】 そのようなポリマー分散液を調製する際の本発明のセルロースエーテルの比率
は、使用されるモノマーの全重量に対して、好ましくは0.2〜5.0重量％、特に0.
3〜1.0重量％、である。
は、使用されるモノマーの全重量に対して、好ましくは0.2〜5.0重量％、特に0.
3〜1.0重量％、である。
【００２３】 好適なモノマーは、それ自身が水に不溶であるエチレン性不飽和でフリーラジ
カル重合性の化合物、例えば炭素数２〜12の鎖長を持つ単純なエチレン性不飽和
炭化水素、好ましくはエチレンおよびプロピレン、 炭素数２〜12の鎖長を持つアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ま
たはイタコン酸のエステル、好ましくはエチル、プロピルおよびブチルエステル
、 炭素数１〜12の鎖長を持つ非分岐および分岐カルボン酸のビニルエステル、特に
酢酸ビニルおよびバーサチック酸のビニルエステル、 エチレン性不飽和芳香族化合物、好ましくはスチレン、 炭素数３〜12のを有するエチレン性不飽和アルデヒドおよびケトン、好ましくは
アクロレイン、メタクロレインおよびメチルビニルケトン、ハロゲン含有エチレ
ン性不飽和化合物、例えば塩化ビニル、である。
カル重合性の化合物、例えば炭素数２〜12の鎖長を持つ単純なエチレン性不飽和
炭化水素、好ましくはエチレンおよびプロピレン、 炭素数２〜12の鎖長を持つアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ま
たはイタコン酸のエステル、好ましくはエチル、プロピルおよびブチルエステル
、 炭素数１〜12の鎖長を持つ非分岐および分岐カルボン酸のビニルエステル、特に
酢酸ビニルおよびバーサチック酸のビニルエステル、 エチレン性不飽和芳香族化合物、好ましくはスチレン、 炭素数３〜12のを有するエチレン性不飽和アルデヒドおよびケトン、好ましくは
アクロレイン、メタクロレインおよびメチルビニルケトン、ハロゲン含有エチレ
ン性不飽和化合物、例えば塩化ビニル、である。
【００２４】 少なくとも１成分がビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルである上記のモノ
マーの混合物が特に好ましい。１つまたは複数の上記モノマーと親水性モノマー
、例えばアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはこれ
らの混合物との混合物を使用することも可能である。
マーの混合物が特に好ましい。１つまたは複数の上記モノマーと親水性モノマー
、例えばアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはこれ
らの混合物との混合物を使用することも可能である。
【００２５】 本発明のセルロースエーテルが保護コロイドとして使用される水性重合処方物
は、10〜70重量％、好ましくは30〜60重量％、の上記のモノマーに加えて０〜10
重量％の１つまたは複数の乳化剤を含有する。使用されるフリーラジカル開始剤
は通常、モノマーの全重量に対して0.1〜３重量％の、好ましくは0.5〜１重量％
の、量のジアゾ化合物、レドックス開始剤、有機または無機ペルオキソ化合物で
ある。さらなる助剤、例えば緩衝物質または保存料を加えてもよい。
は、10〜70重量％、好ましくは30〜60重量％、の上記のモノマーに加えて０〜10
重量％の１つまたは複数の乳化剤を含有する。使用されるフリーラジカル開始剤
は通常、モノマーの全重量に対して0.1〜３重量％の、好ましくは0.5〜１重量％
の、量のジアゾ化合物、レドックス開始剤、有機または無機ペルオキソ化合物で
ある。さらなる助剤、例えば緩衝物質または保存料を加えてもよい。
【００２６】 モノマーまたはモノマー混合物を撹拌または他の混合装置により乳化しながら
、全成分を反応の最初に一緒に投入することができる。重合工程は温度を上げる
ことにより開始される。必要とされる温度は、使用される開始剤系に依存し、40
〜120℃である。反応が開始した後、反応の発熱性により冷却が必要なこともあ る。反応の終わりは発熱の減少により分かる。必要に応じて、この後で外部から
熱を加えて後処理を行い反応を終了させる。冷却後、ｐＨを設定するための助剤
、例えば緩衝剤、酸または塩基または安定化のための助剤、例えば保存料を加え
てもよい。重合は、必要に応じて１部分、例えばモノマーおよびフリーラジカル
開始剤の10〜20重量％で開始して、好ましくは所望の重合温度が添加により制御
されるように反応が開始した後でさらなるモノマーおよびフリーラジカル開始剤
を計量しながら供給することもできる。
、全成分を反応の最初に一緒に投入することができる。重合工程は温度を上げる
ことにより開始される。必要とされる温度は、使用される開始剤系に依存し、40
〜120℃である。反応が開始した後、反応の発熱性により冷却が必要なこともあ る。反応の終わりは発熱の減少により分かる。必要に応じて、この後で外部から
熱を加えて後処理を行い反応を終了させる。冷却後、ｐＨを設定するための助剤
、例えば緩衝剤、酸または塩基または安定化のための助剤、例えば保存料を加え
てもよい。重合は、必要に応じて１部分、例えばモノマーおよびフリーラジカル
開始剤の10〜20重量％で開始して、好ましくは所望の重合温度が添加により制御
されるように反応が開始した後でさらなるモノマーおよびフリーラジカル開始剤
を計量しながら供給することもできる。
【００２７】 本発明により得られる分散液は以下の性質を有する。 低剪断速度(1.0s-1)における分散液の粘度 良好な加工性および分散液の安定性のためには、10,000〜30,000mPa・s、特に1
5,000〜25,000mPa・s、の粘度が好ましい。
5,000〜25,000mPa・s、の粘度が好ましい。
【００２８】 高剪断速度(>250s-1)における分散液の粘度 分散液の良好な運搬性のために、高剪断速度における粘度は、好ましくは450m
Pa・s未満(250s-1)、特に200〜420mPa・s、であるべきである。
Pa・s未満(250s-1)、特に200〜420mPa・s、であるべきである。
【００２９】 分散液の平均粒径 分散液の平均粒径は、分散液の好ましくない沈殿（漿液生成）を防ぐため、好
ましくは200〜300nm（波長435nmで測定）であるべきである。
ましくは200〜300nm（波長435nmで測定）であるべきである。
【００３０】 100μｍと40μｍのふるいを通して分散液を濾過した後の、分散液1000ｇあたり の凝塊のmgで表される凝塊の量 分散液は、40μｍのふるいで濾過されるとき分散液１kgあたり1000mg未満の凝
塊含量を有することが好ましい。
塊含量を有することが好ましい。
【００３１】 乾燥したポリマー被膜の含水率 分散液をプレート上に流し乾燥させて被膜を形成させる。水で処理した後、第
１含水率（ポリマー被膜自体の重さに対する重量％）を重量増加により決定する
。再び乾燥した後、第２含水率を決定する。第１含水率は一般的に第２含水率よ
り大きいが、被膜への第１の注水の間に親水性成分（乳化剤、保護コロイド）が
洗い流されるからである。含水率は、好ましくは25％未満、特に５〜20重量％、
であるべきである。
１含水率（ポリマー被膜自体の重さに対する重量％）を重量増加により決定する
。再び乾燥した後、第２含水率を決定する。第１含水率は一般的に第２含水率よ
り大きいが、被膜への第１の注水の間に親水性成分（乳化剤、保護コロイド）が
洗い流されるからである。含水率は、好ましくは25％未満、特に５〜20重量％、
であるべきである。
【００３２】 言及されたパラメータの使用に加え、使用された保護コロイドのグラフト化率
も重要な役割を果たす。高いグラフト化率は保護コロイドの高い効率を示す。し
かし、極端に高いグラフト化率は、高比率の凝塊および分散液のダイラタント流
動挙動を伴ってポリマー粒子の架橋につながる。グラフト化率は、好ましくは15
〜30％、特に20〜25％、である。
も重要な役割を果たす。高いグラフト化率は保護コロイドの高い効率を示す。し
かし、極端に高いグラフト化率は、高比率の凝塊および分散液のダイラタント流
動挙動を伴ってポリマー粒子の架橋につながる。グラフト化率は、好ましくは15
〜30％、特に20〜25％、である。
【００３３】 ビニル分散液の調製における本発明のブテニル含有ヒドロキシエチルセルロー
スの使用には、使用される量が従来の市販ヒドロキシエチルセルロースの半分で
あり、本発明による保護コロイドを用いて調製された分散液がより良い品質であ
るという利点がある。
スの使用には、使用される量が従来の市販ヒドロキシエチルセルロースの半分で
あり、本発明による保護コロイドを用いて調製された分散液がより良い品質であ
るという利点がある。
【００３４】 例 置換度に関する数字は、ヒドロキシエチル基の場合はモル置換度(MS)に、ブテ
ニル基の場合は置換度(DS)に基づいている。どちらの場合にも、これらの値はア
ンヒドログルコース単位あたりそれぞれの基の置換度がどれだけ高いかを示して
いる。
ニル基の場合は置換度(DS)に基づいている。どちらの場合にも、これらの値はア
ンヒドログルコース単位あたりそれぞれの基の置換度がどれだけ高いかを示して
いる。
【００３５】 純粋な活性化合物含量は、含水量および生成物の残留塩含量を引くことにより
決定される。 TyloseRH 10は、平均重合度ｎ＝180で強度２％の水溶液が約10mPa・s（20℃で のHoppler法による）の粘度を有するClariant AGから市販のヒドロキシエチルセ
ルロースである。 TyloseRH 20は、平均重合度ｎ＝220で強度２％の水溶液が約20mPa・s（20℃で のHoppler法による）の粘度を有するClariant AGから市販のヒドロキシエチルセ
ルロースである。 TyloseRH 200は、平均重合度ｎ＝480で強度２％の水溶液が約200mPa・s（20℃ でのHoppler法による）の粘度を有するClariant AGから市販のヒドロキシエチル
セルロースである。 EmulsogenR乳化剤は、Clariant AGから市販のエトキシ化脂肪族アルコールを 主成分とする非イオン性界面活性剤である。
決定される。 TyloseRH 10は、平均重合度ｎ＝180で強度２％の水溶液が約10mPa・s（20℃で のHoppler法による）の粘度を有するClariant AGから市販のヒドロキシエチルセ
ルロースである。 TyloseRH 20は、平均重合度ｎ＝220で強度２％の水溶液が約20mPa・s（20℃で のHoppler法による）の粘度を有するClariant AGから市販のヒドロキシエチルセ
ルロースである。 TyloseRH 200は、平均重合度ｎ＝480で強度２％の水溶液が約200mPa・s（20℃ でのHoppler法による）の粘度を有するClariant AGから市販のヒドロキシエチル
セルロースである。 EmulsogenR乳化剤は、Clariant AGから市販のエトキシ化脂肪族アルコールを 主成分とする非イオン性界面活性剤である。
【００３６】 例で示された部およびパーセンテージは、特に断りのない限り重量によるもの
である。以下の実施例で調製された分散液の固形含量は約５５％である。
である。以下の実施例で調製された分散液の固形含量は約５５％である。
【００３７】 例１ 方法１によるブテニルヒドロキシエチルセルロースの調製 アンカースターラーを取り付けた２リットルのガラス製反応器に、パインパル
プ75ｇ（97％強度）を実質的に無水のイソプロパノール593ｇに懸濁させる。窒 素で不活性にした後、152.2ｇの水に19.4ｇの水酸化ナトリウムを溶かした溶液 を25℃で撹拌しながら注入する。混合物を25℃で60分間撹拌する。91ｇのエチレ
ンオキシドを注入し、温度を１時間40℃に保ち、引き続き１時間80℃に保つ。次
いで、50ｇのイソプロパノールに溶解している所望量の塩化ブテニルを約50℃で
加え、115℃で２時間エーテル化を行う。室温に冷却後、前記混合物を強度20％ の塩酸で中和する。生成物を吸引濾過し、塩含量が0.5％未満になるまで強度80 ％のアセトン水溶液で洗浄する。真空乾燥オーブン中で、75℃で乾燥させる。表
１は、それぞれの例を示す。
プ75ｇ（97％強度）を実質的に無水のイソプロパノール593ｇに懸濁させる。窒 素で不活性にした後、152.2ｇの水に19.4ｇの水酸化ナトリウムを溶かした溶液 を25℃で撹拌しながら注入する。混合物を25℃で60分間撹拌する。91ｇのエチレ
ンオキシドを注入し、温度を１時間40℃に保ち、引き続き１時間80℃に保つ。次
いで、50ｇのイソプロパノールに溶解している所望量の塩化ブテニルを約50℃で
加え、115℃で２時間エーテル化を行う。室温に冷却後、前記混合物を強度20％ の塩酸で中和する。生成物を吸引濾過し、塩含量が0.5％未満になるまで強度80 ％のアセトン水溶液で洗浄する。真空乾燥オーブン中で、75℃で乾燥させる。表
１は、それぞれの例を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】 例２ 方法２によるブテニル−ヒドロキシエチルセルロースの調製 ブレードスターラーを取り付けた２リットルのガラス製反応器に、80ｇのヒド
ロキシエチルセルロースTyloseRを、強度87％イソプロパノール水溶液520ｇに懸
濁させる。排気して窒素により不活性にした後、強度50％の水酸化ナトリウム溶
液を加えて約15mlの水によりすすぐ。25℃で２時間アルカリ化を実施し、50ｇの
イソプロパノールに溶解している所望量の塩化ブテニルを加え、110℃で２時間 エーテル化を行う。室温に冷却後、前記混合物を強度20％の塩酸で中和する。生
成物を吸引濾過し、塩含量が0.5％未満になるまで強度80％のアセトン水溶液で 洗浄する。真空乾燥オーブン中で、75℃で乾燥させる。 表２は、それぞれの例を示す。
ロキシエチルセルロースTyloseRを、強度87％イソプロパノール水溶液520ｇに懸
濁させる。排気して窒素により不活性にした後、強度50％の水酸化ナトリウム溶
液を加えて約15mlの水によりすすぐ。25℃で２時間アルカリ化を実施し、50ｇの
イソプロパノールに溶解している所望量の塩化ブテニルを加え、110℃で２時間 エーテル化を行う。室温に冷却後、前記混合物を強度20％の塩酸で中和する。生
成物を吸引濾過し、塩含量が0.5％未満になるまで強度80％のアセトン水溶液で 洗浄する。真空乾燥オーブン中で、75℃で乾燥させる。 表２は、それぞれの例を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】 例３（比較例） ヒドロキシエチルセルロースを用いるビニルエステルポリマー分散液の調製 使用したモノマー混合物は、25％のRVeova 10（分岐C10カルボン酸のビニルエ
ステル、Shell）および75％の酢酸ビニルから成る。423.09ｇの脱イオン水を、 研削フランジおよび蓋を有する２ｌの反応器に加え、撹拌しながら14ｇのヒドロ
キシエチルセルロース(TyloseRH20、完成したポリマー分散液を基にして1.06％ に相当する)を室温で加えて溶解する。次いで、以下のものを順に加える。 3.5ｇのホウ砂 11.5ｇのEmulsogenR EPA 073 20.0ｇのEmulsogenR EPA 287 0.7ｇのペルオキソ二硫酸カリウム 1.4ｇの酢酸（99〜100％） 59.4ｇの開始剤溶液（強度1.17％のペルオキソ二硫酸カリウム溶液） 70.0ｇのモノマー混合物
ステル、Shell）および75％の酢酸ビニルから成る。423.09ｇの脱イオン水を、 研削フランジおよび蓋を有する２ｌの反応器に加え、撹拌しながら14ｇのヒドロ
キシエチルセルロース(TyloseRH20、完成したポリマー分散液を基にして1.06％ に相当する)を室温で加えて溶解する。次いで、以下のものを順に加える。 3.5ｇのホウ砂 11.5ｇのEmulsogenR EPA 073 20.0ｇのEmulsogenR EPA 287 0.7ｇのペルオキソ二硫酸カリウム 1.4ｇの酢酸（99〜100％） 59.4ｇの開始剤溶液（強度1.17％のペルオキソ二硫酸カリウム溶液） 70.0ｇのモノマー混合物
【００４２】 エマルジョンを30分間74〜77℃に加熱し、この温度を15分間保つ。次いで、63
0ｇのモノマー混合物を4.49ml／分の速度で加え、85.61ｇの開始剤溶液（強度1.
17％）を0.51ml／分の速度で２つの別々なドシマット(Dosimats)から加える。80
℃の重合温度を確立する。630ｇのモノマー混合物を２時間40分かけて加え開始 剤溶液を２時間50分かけて加える。
0ｇのモノマー混合物を4.49ml／分の速度で加え、85.61ｇの開始剤溶液（強度1.
17％）を0.51ml／分の速度で２つの別々なドシマット(Dosimats)から加える。80
℃の重合温度を確立する。630ｇのモノマー混合物を２時間40分かけて加え開始 剤溶液を２時間50分かけて加える。
【００４３】 薬品の添加が終了した後、80℃の反応温度を２時間保つ。次いで、分散液を冷
却し、２ｇのMergalRK9N(Riedel de Haen)を40℃で保存料として加える。ポリマ
ー分散液の物性を表３および４に示す。 評価：低剪断速度における分散液の粘度は、11,700mPa・sであり、したがって許 容下限にある。凝塊含量（40μｍふるい）は、非常に高い（表４）。
却し、２ｇのMergalRK9N(Riedel de Haen)を40℃で保存料として加える。ポリマ
ー分散液の物性を表３および４に示す。 評価：低剪断速度における分散液の粘度は、11,700mPa・sであり、したがって許 容下限にある。凝塊含量（40μｍふるい）は、非常に高い（表４）。
【００４４】 例４（比較例） 14ｇのTyloseRH 20の代わりに、7.0ｇのみを使用した。分散液の粘度ははるか
に低くなる（表３）。
に低くなる（表３）。
【００４５】 例５（比較例） １4ｇのTyloseRH 20（２％で粘度20mPa・s）の代わりに、14ｇのTyloseR H200(
２％で粘度200mPa・s）を使用した。分散液は一般的にすぐに使用可能であると評
価できるが、高剪断速度における粘度は所望範囲の上限にある。
２％で粘度200mPa・s）を使用した。分散液は一般的にすぐに使用可能であると評
価できるが、高剪断速度における粘度は所望範囲の上限にある。
【００４６】 例６（比較例） １４ｇのTyloseRH 20（２％で粘度20mPa・s）の代わりに、7.0ｇのTyloseR H20
0（２％で粘度200mPa・ｓ）を使用した。低剪断速度における分散液の粘度は低す
ぎ、粒径は大きすぎる（表４）。
0（２％で粘度200mPa・ｓ）を使用した。低剪断速度における分散液の粘度は低す
ぎ、粒径は大きすぎる（表４）。
【００４７】 例７ 14ｇのTyloseRH 20の代わりに、方法１により調製され0.014のＤＳ（ブテン）
を有する7.0ｇのブテニルヒドロキシエチルセルロースを使用した。ポリマー分 散液は、比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、すべての
使用およびレオロジー試験（表３および４）において満足できる結果を与える。
を有する7.0ｇのブテニルヒドロキシエチルセルロースを使用した。ポリマー分 散液は、比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、すべての
使用およびレオロジー試験（表３および４）において満足できる結果を与える。
【００４８】 例８ 14ｇのTyloseRH 20の代わりに、方法１を用いて調製され0.033のＤＳ（ブテニ
ル）を有する7.0ｇのブテニル-ＨＥＣを使用した。ポリマー分散液は、レオロジ
ーに関する好ましい結果および比較例５に比較して半減したセルロースエーテル
の使用量でポリマー被膜の低い含水率（表３および４）を与える。
ル）を有する7.0ｇのブテニル-ＨＥＣを使用した。ポリマー分散液は、レオロジ
ーに関する好ましい結果および比較例５に比較して半減したセルロースエーテル
の使用量でポリマー被膜の低い含水率（表３および４）を与える。
【００４９】 例９ 14ｇのTyloseRH 20の代わりに、方法２を用いて調製され0.033のＤＳ（クロチ
ル）を有する7.0ｇのクロチルヒドロキシエチルセルロースを使用する。分散液 のレオロジーは良好であると判断できる（表３）。ポリマー被膜の含水率は好ま
しい。セルロースエーテル使用量は、比較例５に比べて半減している。
ル）を有する7.0ｇのクロチルヒドロキシエチルセルロースを使用する。分散液 のレオロジーは良好であると判断できる（表３）。ポリマー被膜の含水率は好ま
しい。セルロースエーテル使用量は、比較例５に比べて半減している。
【００５０】 例１０ 14ｇのTyloseRH 20の代わりに、方法２を用いて調製され0.066のＤＳ（ブテン
）を有する7.0ｇのブテニル−ＨＥＣを使用する。 比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、ポリマー分散液
は全ての使用およびレオロジー試験において満足できる結果（表３および４）を
与える。
）を有する7.0ｇのブテニル−ＨＥＣを使用する。 比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、ポリマー分散液
は全ての使用およびレオロジー試験において満足できる結果（表３および４）を
与える。
【００５１】 例１１ 14ｇのTyloseRH 20の代わりに、方法２を用いて調製され0.083のＤＳ（クロチ
ル）を有する7.0ｇのクロチル−ＨＥＣを使用する。 比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、ポリマー分散液
は全ての使用およびレオロジー試験において満足できる結果（表３および４）を
与える。
ル）を有する7.0ｇのクロチル−ＨＥＣを使用する。 比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、ポリマー分散液
は全ての使用およびレオロジー試験において満足できる結果（表３および４）を
与える。
【００５２】 例１２ 14ｇのTyloseRH 20の代わりに、方法２を用いて調製され0.088のＤＳ（クロチ
ル）を有する7.0ｇのクロチル−ＨＥＣを使用する。 比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、ポリマー分散液
は全ての使用およびレオロジー試験において満足できる結果（表３および４）を
与える。
ル）を有する7.0ｇのクロチル−ＨＥＣを使用する。 比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、ポリマー分散液
は全ての使用およびレオロジー試験において満足できる結果（表３および４）を
与える。
【００５３】 例１３ 14ｇのTyloseRH 20の代わりに、方法２を用いて調製され0.144のＤＳ（クロチ
ル）を有する7.0ｇのクロチル−ＨＥＣを使用した。 比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、分散液の粘度は低
すぎ（表３）、粒径は粗く、凝塊の量は非常に低い（表４）。
ル）を有する7.0ｇのクロチル−ＨＥＣを使用した。 比較例５に比較して半減したセルロースエーテルの使用量で、分散液の粘度は低
すぎ（表３）、粒径は粗く、凝塊の量は非常に低い（表４）。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルスト、ブルム ドイツ連邦共和国ビースバーデン、ライヘ ルシュトラーセ、12 Ｆターム(参考） 4C090 AA02 AA05 BA28 BA30 BB35 BB52 BB65 BB73 BB84 BB85 BB92 CA36 CA37 DA04 DA31 4J011 JA08 JB26
Claims (8)
- 【請求項１】 付加的にブテニル基で置換されているアルキルセルロースおよびヒドロキシア
ルキルセルロースから成る群から選ばれる水溶性非イオン性セルロースエーテル
。 - 【請求項２】 次の式を有する請求項１に記載のセルロースエーテル。 [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n 上記式において、C6H7O2はアンヒドログルコース単位であり、 ｎは50〜1700、特に100〜300であり R1、R2およびR3は、それぞれ互いに独立して次の式のポリアルキレンオキシド鎖
であり、 【化１】 ここでXはH、CH3、C2H5またはCHR4CR5=CHR6であり、 上記式において、R1、R2およびR3におけるp、qおよびrは互いに独立して０〜４ の値であり、アンヒドログルコース単位あたりのR1、R2およびR3の(p+q+r)の和 は、平均で1.3を超え4.5未満、好ましくは1.5〜3.0、であり、ポリアルキレンオ
キシド鎖中のオキシアルキレン単位の順序は所望のいかなる順序でもよく、アン
ヒドログルコース単位あたりのCHR4CR5=CHR6基の平均数（ＤＳブテニル）は0.00
3〜0.5であり、R4、R5およびR6は、それぞれ水素原子またはCH3基であり、これ らの基のうち１つのみがCH3基であり、他の２つは水素原子である。 - 【請求項３】 アンヒドログルコース単位あたりのCHR4CR5=CHR6基の前記平均数（ＤＳブテニ
ル）が0.02〜0.06である、請求項１に記載のセルロースエーテル。 - 【請求項４】 1.3<p<4.5; q=0; r=0であるヒドロキシエチルセルロース、p=0; 1.3<q<4.5; r
=0であるヒドロキシプロピルセルロース またはp=0; q=0; 1.3<r<4.5であるジヒ
ドロキシプロピルセルロースのブテニルエーテルである請求項２に記載のセルロ
ースエーテル。 - 【請求項５】 アルキルハライドおよびアルキレンオキシドから成る群から
選ばれるエーテル化剤を用いるセルロースのエーテル化、および塩基存在下での
塩化ブテニルまたはブテニルグリシジルエーテルを用いるエーテル化による請求
項１に記載のセルロースエーテルの調製方法。 - 【請求項６】 塩基存在下での塩化ブテニルまたはブテニルグリシジルエーテルを用いた、ア
ルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースから成る群から選ばれる
セルロースエーテルのエーテル化による、請求項１に記載のセルロースエーテル
の調製方法。 - 【請求項７】 水性ポリマー分散液の調製における保護コロイドとしての請求項１に記載のセ
ルロースエーテルの用途。 - 【請求項８】 使用される全モノマーの合計量に対して0.2〜5.0％の請求項１に記載のセルロ
ースエーテルの存在下で、水性エマルション中でエチレン性不飽和モノマーの、
フリーラジカルで開始する重合により調製される水性ポリマー分散液。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19751712.9 | 1997-11-21 | ||
| DE19751712A DE19751712A1 (de) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | Butenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen |
| PCT/EP1998/007268 WO1999026982A1 (de) | 1997-11-21 | 1998-11-13 | Butenylgruppen enthaltende celluloseether und deren verwendung als schutzkolloide bei polymerisationen |
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| JP2000522137A Pending JP2001524554A (ja) | 1997-11-21 | 1998-11-13 | ブテニル基含有セルロースエーテルおよび重合用保護コロイドとしてのその用途 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2018164131A1 (ja) * | 2017-03-07 | 2018-09-13 | 花王株式会社 | 改質セルロース繊維の製造方法 |
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