JP4873585B2 - コンデンサ用ニオブ焼結体および製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単位重量あたりの容量が大きく、漏れ電流（以下、「ＬＣ」と略す。）特性の良好なコンデンサを作製することが可能なコンデンサ用ニオブ焼結体、およびその製造方法、ならびにコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピューターなどの電子機器に使用されるコンデンサは、小型容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタル電解コンデンサは、大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため好んで使用される。このタンタルコンデンサの陽極体としてタンタル粉末の焼結体が一般的に使用されている。タンタル電解コンデンサの容量を上げるためには、焼結体重量を増大させるか、または微粉化して表面積を増加させたタンタル粉末の焼結体を用いる必要がある。
【０００３】
焼結体重量を増大させることは、コンデンサの寸法を必然的に増大させることになり小型化の要求を満たさない。一方、微粉化して表面積を増大したタンタル粉末を用いると、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後主程における陰極剤の含浸が困難になる。これらの欠点の解決策の一つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた粉末焼結体のコンデンサが考えられている。これら誘電率の大きい材料としてニオブやチタンなどがある。
【０００４】
しかしながら、これらの高誘電率材料の焼結体を用いた従来のコンデンサは、ＬＣ特性が不良で実際には実用に耐えない。すなわち、焼結体を電解酸化した後、電解電圧の７０％電圧で測定した３分経過後の漏れ電流値をＬＣ値と定義すると、容量と電解電圧との積ＣＶが１ｇあたり４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］を示す高容量タンタル粉末を使用した焼結体では、そのＬＣ値は通常３０［μＡ／ｇ］前後であるが、従来のニオブ粉末を使用した焼結体では、１００倍以上のＬＣ値を示すとされている。このような従来のニオブ焼結体を用いたコンデンサは、ＬＣ不良のため電気機器の消費電力が大きく、また信頼性が低い。
【発明の開示】
【０００５】
上記のような従来技術の状況に鑑み、本発明の目的は、良好なＬＣ特性を有し、単位重量あたりの容量が大きいコンデンサを提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、ＬＣ値の低いニオブ焼結体の開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
上記課題を解決するための第１の発明は、ニオブ粉末を焼結してなる焼結体であって、該ニオブ粉末は、ニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含み、その含有量が該ニオブ粉末中の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量として５０重量ｐｐｍ〜２００，０００重量ｐｐｍの範囲であり、かつ、該焼結体は、電解酸化皮膜形成後の漏れ電流値が３００［μＡ／ｇ］以下であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結体である。
上記のコンデンサ用ニオブ焼結体は、好ましくは、容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１ｇあたり４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］以上を有する。
【０００７】
第２の発明は、コンデンサ用ニオブ焼結体を製造する方法において、ニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含み、その含有量が、該ニオブ粉末中の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量として５０重量ｐｐｍ〜２００，０００重量ｐｐｍの範囲であるニオブ粉末を焼結することを特徴とする、上記のコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法である。
第３の発明は、上記第１の発明であるニオブ焼結体を一方の電極とし、その表面上に形成された誘電体と、他方の電極とから構成されたことを特徴とするコンデンサである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
電解酸化皮膜形成後のＬＣ値が低い本発明のニオブ焼結体は、一部が窒素、炭素、ホウ素の少なくとも一種と結合しているニオブ粉末を焼結することにより得られる。窒素、炭素および／またはホウ素の結合量、すなわち、ニオブ粉末中の結合窒素、結合炭素および／または結合ホウ素の含有量は、ニオブ粉末の形状によっても変わるが、粒径１０〜３０μｍ程度の粉末では、通常５０〜２００，０００重量ｐｐｍ、漏れ電流値が良好な点から、好ましくは数１００〜数１０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０，０００重量ｐｐｍである。また、粒径３以上１０μｍ未満程度の粉末では、通常５０〜５０，０００重量ｐｐｍ、漏れ電流値が良好な点から、好ましくは数１００〜２０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０，０００重量ｐｐｍである。窒素、炭素、ホウ素の結合物である窒化ニオブ、炭化ニオブ、ホウ化ニオブは、これらのいずれか一種を含有してもよく、またこれらの二種以上の組み合わせであってもよい。
【０００９】
窒化ニオブを形成する窒化方法としては、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などいずれの公知方法も採り得るが、窒素ガス雰囲気によるガス窒化が、簡便な装置を用いて、容易な操作にて窒化させることができるので好ましい。窒素ガス雰囲気によるガス窒化方法は、ニオブ粉末を窒素雰囲気中に放置することで達成される。窒素化する温度は、２，０００℃以下で、時間は数１０時間以内で目的とする結合窒素量のニオブ粉末が得られる。一般的に、高温程短時間で表面が窒素化される。また、室温でも窒素雰囲気下に数１０時間ニオブ粉末を放置しておくと数１０ｐｐｍ程度の結合窒素量のニオブ粉末が得られる。
【００１０】
炭化ニオブを形成する炭化方法も、ガス炭化、同相炭化、液体炭化、いずれの公知方法であってもよい。例えば、ニオブ粉末を炭素材やメタンなどの炭素を含有する有機物などの炭素源とともに減圧下に２，０００℃以下で数分から数１０時間放置しておけばよい。ホウ化ニオブを形成するホウ化方法も、ガスホウ化、固相ホウ化、いずれの公知方法であってもよい。例えば、ニオブ粉末をホウ素ペレットとトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに減圧下に２，０００℃以下で数分から数１０時間放置しておけばよい。
【００１１】
前述したニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含むニオブ粉末は、平均円形度が０．８０以上であることが好ましい。平均円形度が０．８０以上であるニオブ粉末を用いると、適度な空孔率を保ちながら充填密度の高い成型体が得られ、その焼結体を陽極としてコンデンサを作成すると、耐電圧の高いコンデンサが得られる。平均円形度は０．８４以上であることがより好ましい。
【００１２】
ここで、「円形度」とは、粉粒体の球状度を表わす尺度であって、下記式で定義される
円形度 ＝ ４π×Ｓ／Ｌ2
式中、Ｓ：粉粒体を平面上に投影した時の平面上の投影面積
Ｌ：上記投影図の外周長
【００１３】
粉粒体の平面上の投影面積Ｓおよび投影図の外周長Ｌは、便宜上、粉粒体のＳＥＭ写真を撮り、該ＳＥＭ写真を投影図に見立てて、粉粒体映像の面積と外周長を測定することにより求められる。多数の粉粒体、例えば１００個以上、好ましくは１，０００個またはそれ以上の粉粒体の平均円形度を求めることにより精度の高い値が得られる。また、高倍率、例えば２，０００倍のＳＥＭ写真を撮り、粒子映像を拡大してＳおよびＬを測定することにより精度の高い値が得られる。 平均円形度が高いニオブ粉末は、例えば、ニオブ塊を粉砕して得られるニオブ粉粒体を平板に衝突させるか、ニオブ粉粒体どうしを衝突させる操作を多数繰り返して粉粒体の角状部を落とすことによって調製できる。
【００１４】
本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体は、前述したニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含み、その含有量が、該ニオブ粉末中の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量として５０重量ｐｐｍ〜２００，０００重量ｐｐｍの範囲であるニオブ粉末を焼結含むニオブ粉末を焼結して作製する。焼結体を作製するには、例えば、前記ニオブ粉末を所定の形状に加圧成形した後、１〜１０-6Ｔｏｒｒ下で数分間〜数時間、５００〜２，０００℃に加熱する。なお、焼結体の作製方法は、この例に限定されるものではない。
【００１５】
電解酸化皮膜の形成は、次のように実施できる。リン酸、酢酸、ホウ酸、硫酸などのプロトン酸溶液中で、前記ニオブ粉末の焼結体を陽極とし、別途用意したタンタル板やニオブ板などの耐食性金属板を陰極として電圧印加することによりニオブ焼結体表面に電解酸化皮膜を形成することができる。ここで印加する電圧としてはニオブ粉末焼結体を陽極体としたコンデンサの想定定格電圧の３〜４倍の電圧値が採用される。電解酸化皮膜の形成方法の好ましい一具体例としては、０．１重量％リン酸水溶液を８０℃に保持してニオブ焼結体とタンタル板との間で電圧印加する。印加時間は酸化皮膜中に発生する欠陥部を十分に修復するのに適した時間であればよく、例えば約２００分間印加することが好ましい。
【００１６】
本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体のＬＣ値は、２０％リン酸水溶液に前述した電解酸化皮膜を有する焼結体を浸漬し、電解電圧の７０％の電圧を室温で３分間印加したときの電流値である。このＬＣ値は、３００［μＡ／ｇ］以下、好ましくは例えば２００［μＡ／ｇ］である。より好ましくは２００［μＡ／ｇ］以下である。ＬＣ値が３００［μＡ／ｇ］を超えるとＬＣ不良のため電子機器の消費電力が大きくなり、また信頼性が低下する。
【００１７】
さらに、電解酸化皮膜形成後のニオブ焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値を４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］以上とすることにより、比漏れ電流値を好ましい値である５，０００［ｐＡ／（μＦ×Ｖ）］以下とすることができる。ここで「比漏れ電流値」は次のように定義する。焼結体の表面に電解酸化で誘電体層を形成させたものにおいて、該電解酸化時の化成電圧（Ｖ）と容量（Ｃ）の積（Ｃ×Ｖ）を用いて、室温にて化成電圧の７０％の電圧を３分間印加し続けた時の漏れ電流値（ＬＣ）を（Ｃ×Ｖ）で割った値を比漏れ電流値と定義する。すなわち、比漏れ電流値＝（ＬＣ／（Ｃ×Ｖ））、（ＬＣ：漏れ電流値、Ｃ：容量、Ｖ：化成電圧）と定義する。
【００１８】
以下、本発明のニオブ焼結体の作用について推定する。ニオブは、タンタルと比較して酸素元素との結合力が大きいため電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散し易い。しかしながら、本発明のニオブ焼結体においては、ニオブ粉末の一部が窒素、炭素、ホウ素の中から選ばれた少なくとも一つの元素と結合しているため電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、ニオブ金属側への拡散が抑制される。これらの元素はニオブと強固に結合するので、あらかじめニオブ粉末と結合させておくことにより、ニオブ粉末と酸素との結合を起こりにくくする作用が大きいと考えられる。
その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、ＬＣを低下させる効果が得られるものと推定される。
【００１９】
コンデンサは、上記のニオブ焼結体を一方の電極とし、その表面上に形成された誘電体と、他方の電極とから製作することができる。ニオブ焼結体は陽極とすることが好ましい。コンデンサの製作は常法に従って行うことができる。
ニオブ焼結体を陽極とした場合、陰極としては、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体および無機半導体の中から選ばれた少なくとも一種が使用される。
有機半導体としては、例えば、ベンゾピロリン四量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で表わされる高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体などが挙げられる。
【００２０】
【００２１】
式（１）において、Ｒ1ないしＲ4は水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2およびＲ3とＲ4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素、硫黄または窒素原子であり、Ｒ5は、Ｘが窒素原子のときのみ存在して、水素またはアルキル基である。
【００２２】
【００２３】
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素、硫黄または窒素原子であり、Ｒ3は、Ｘが窒素原子のときのみ存在して、水素またはアルキル基である。
【００２４】
式（１）で表わされる高分子の具体例としてはポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられ、また式（２）で表わされる高分子の具体例としてはポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリスチルピロールなどが挙げられる。
無機半導体としては、例えば、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、ニオブ粉末、ニオブ焼結体およびコンデンサの特性は以下の方法により測定した。
（イ）粉末の平均粒径 粒度分布測定器（商品名「マイクロトラック」）を用いて測定したＤ50値（累積重量％が５０重量％である粒径値）をニオブ粉末の平均粒径（単位：μｍ）とした。
（ロ）粉末の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量 粉末の結合窒素量は、熱伝導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製酸素窒素量測定器を用いて求めた。粉末の結合ホウ素量は、島津製作所製ＩＣＰ分光測定器を用いて求めた。また、結合炭素量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ１１０炭素量測定器を用いて求めた。測定された結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量は、別途測定した粉末の質量との比として表示した。
【００２６】
（ハ）粉末の平均円形度
粉粒体のＳＥＭ写真（２，０００倍）を撮り、粒子映像を拡大して、粉粒体の面積Ｓと外周長Ｌを測定し、式：円形度 ＝ ４π×Ｓ／Ｌ2に従って円形度を求めた。１，０００個の粉粒体の円形度を求め、その平均値を算出した。
（ニ）焼結体の空孔率
焼結体の空孔率（％）は島津製作所製気孔分布測定器により水銀圧入方式で測定した。
（ホ）焼結体の容量 室温において、３０％硫酸中に浸漬させた焼結体と硫酸液中に入れたタンタル材の電極との間にＨＰ製ＬＣＲ測定器を接続して測定した１２０ｋＨｚでの容量（単位：μＦ／ｇ）を焼結体の容量とした。
なお、コンデンサの容量（単位：μＦ）は、コンデンサの電極と測定器の端子とを直接接続して測定した（実施例５）。
【００２７】
（ヘ）焼結体の漏れ電流値（ＬＣ）
室温において、２０％リン酸水溶液中に浸漬させた焼結体とリン酸水溶液中に入れた電極との間に誘電体作製時の化成電圧の７０％に相当する直流電圧（本測定においては１４［Ｖ］の電圧）を３分間印加し続けた後に測定された電流値（単位：μＡ／ｇ）を焼結体の漏れ電流値とした。
コンデンサの漏れ電流値（μＡ）は、コンデンサの電極と測定器の端子とを直接接続し、１０Ｖの電圧を印加して測定した（実施例５）。
（ト）コンデンサの耐電圧 コンデンサに印加する電圧を１Ｖから段階的に１Ｖ間隔で順次昇圧し、それぞれの電圧において１分間ずつ放置した。その状態で測定したコンデンサのＬＣ値が５０μＡを超える直前の印加電圧を耐電圧（Ｖ）とした。
【００２８】
実施例１（一部窒素化ニオブ粉末の焼結体）
平均粒径３μｍのニオブ粉末を窒素雰囲気中において４００℃で３時間放置し、結合窒素量約３，０００重量ｐｐｍである一部窒素化されたニオブ粉末とした。次いで該ニオブ粉末０．１ｇとニオブリード線を同時に成型して大きさ３×３．５×１．８ｍｍの成型体を得た。引き続き該成型体を真空中（５×１０-5Ｔｏｒｒ）１，１００℃で焼結させニオブ焼結体とした。このニオブ焼結体を２０本用意し、それらの半数を２０Ｖで、残りを４０Ｖの電圧で、それぞれ電解酸化して表面に電解酸化皮膜を形成した。電解酸化は、タンタル板を陰極として用い、０．１重量％リン酸水溶液中で８０℃にて２００分間行った。
【００２９】
実施例２（一部炭化ニオブ粉末の焼結体）
実施例１で用いたものと同様なニオブ粉末を炭素るつぼに入れ減圧下１，５００℃で３０分間放置し、室温に取り出した後、ボルテックスミルで粉砕した後、結合炭素量約１，０００重量ｐｐｍである一部炭化されたニオブ粉末とした。ついで実施例１と同様な方法により、ニオブ焼結体とし、さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３０】
実施例３（一部炭化窒素化ニオブ粉末の焼結体）
実施例２と同様に一部炭化されたニオブを得た後、実施例１と同様な窒化方法を採り、結合炭素量約１，０００重量ｐｐｍ、結合窒素量約２，５００重量ｐｐｍである一部炭化と窒化がされたニオブ粉末を得た。ついで実施例１と同様な方法により、ニオブ焼結体とし、さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３１】
実施例４（一部ホウ化ニオブ粉末の焼結体）
実施例１で用いたものと同様なニオブ粉末にトリフルオロホウ素を加えて減圧下に３００℃で１時間放置し、結合ホウ素量約１，８００重量ｐｐｍである一部ホウ化されたニオブ粉末とした。ついで実施例１と同様な方法により、ニオブ焼結体とし、さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３２】
比較例１（未処理ニオブ粉末の焼結体）
実施例１でニオブ粉末を窒化しなかった以外は、実施例１と同様な方法により、ニオブ粉末からニオブ焼結体を作製し、さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３３】
比較例２（タンタル粉末の焼結体）
実施例１で用いたニオブ粉末のかわりに同粒径のタンタル粉末を用い、窒化せずに、タンタルリード線を用いて成型体を作製し、ついで１，７００℃で真空焼結してタンタル焼結体とした。さらに実施例１と同様にして表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３４】
酸化皮膜形成焼結体の評価
各具体例で得られた、電解酸化皮膜を形成した焼結体の単位重量あたりの容量およびＬＣ値の平均値を求め、それらの結果を表１に示した。電解電圧と容量から求めたＣＶ値、およびＬＣとＣＶから求めた比漏れ電流値を表１に示した。
【００３５】
【００３６】
表１からわかるように、本発明に従って作製したニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少くとも一種を含むニオブ焼結体に電解酸化皮膜を形成すると、ＬＣ値を３００［μＡ／ｇ］以下、より好ましくは２００［μＡ／ｇ］以下のものとすることができる。さらに、ＣＶを４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］以上にすることにより比漏れ電流値が５，０００［ｐＡ／（μＦ×Ｖ）］以下の焼結体を得ることができる。
【００３７】
実施例５
この実施例では、ニオブ粉末の円形度が、焼結体の空孔率および充填密度、ならびにコンデンサの耐電圧および漏れ電流に及ぼす影響を検討した。
市販のニオブ粉末（平均円形度０．７２、平均粒径４０μｍ）をジェットミル（試料Ｎｏ．１〜８）または振動ミル（試料Ｎｏ．９〜１２）中に入れ、ニオブどうしを衝突させることにより表２に示す平均円形度を有するニオブ粉末を得た。ジェットミル中の滞留時間を変えて、所定の平均円形度とした。分級して、平均粒径を平均７〜８μｍとした。次いで、各ニオブ粉末を６００℃で３時間窒素中に放置して、一部が窒素化したニオブ粉末（結合窒素量約３，０００ｐｐｍ）を得た。一部窒素化後において、各ニオブ粉末の円形度に変化は見られなかった。
【００３８】
各一部窒素化ニオブ粉末から１０ｍｍφ、厚さ約１ｍｍの成形体を作成し、続いて、１０-5Ｔｏｒｒにて１，５００℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。成型圧を変えることにより種々の空孔率を有する焼結体（重量０．３０ｇ）を得たが、それらのうち空孔率５３％と４５％のもののみを後の工程で処理した。
引き続き、焼結体をリン酸水溶液中で６５Ｖ化成することにより表面に酸化ニオブの誘電体を形成し、次いで、硝酸マンガン水溶液中に浸漬し、引き上げて２５０℃で分解する工程を繰り返えすことによって、誘電体皮膜上に二酸化マンガンの半導体層を形成した。さらに、カーボンペースト、銀ペーストを積層し、次いで、エポキシ樹脂で封口してコンデンサを作成した。
ニオブ粉末の平均円形度、焼結体の空孔率および充填密度、ならびに、作成したコンデンサの容量、耐電圧および１０Ｖでの漏れ電流値を表２に示す。
【００３９】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のニオブ粉末焼結体から作成されるコンデンサは、単位重量あたりの容量が大きく、漏れ電流（ＬＣ）特性が従来品より良好な小型高容量のコンデンサである。
特に、平均円形度が高いニオブ粉末から得た焼結体は、比較的大きい空孔率を保持して良好な充填密度を有し、この焼結体から作成されるコンデンサは容量が大きく、耐電圧特性が良好である。
【０００１】
本発明は、単位重量あたりの容量が大きく、漏れ電流（以下、「ＬＣ」と略す。）特性の良好なコンデンサを作製することが可能なコンデンサ用ニオブ焼結体、およびその製造方法、ならびにコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピューターなどの電子機器に使用されるコンデンサは、小型容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタル電解コンデンサは、大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため好んで使用される。このタンタルコンデンサの陽極体としてタンタル粉末の焼結体が一般的に使用されている。タンタル電解コンデンサの容量を上げるためには、焼結体重量を増大させるか、または微粉化して表面積を増加させたタンタル粉末の焼結体を用いる必要がある。
【０００３】
焼結体重量を増大させることは、コンデンサの寸法を必然的に増大させることになり小型化の要求を満たさない。一方、微粉化して表面積を増大したタンタル粉末を用いると、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後主程における陰極剤の含浸が困難になる。これらの欠点の解決策の一つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた粉末焼結体のコンデンサが考えられている。これら誘電率の大きい材料としてニオブやチタンなどがある。
【０００４】
しかしながら、これらの高誘電率材料の焼結体を用いた従来のコンデンサは、ＬＣ特性が不良で実際には実用に耐えない。すなわち、焼結体を電解酸化した後、電解電圧の７０％電圧で測定した３分経過後の漏れ電流値をＬＣ値と定義すると、容量と電解電圧との積ＣＶが１ｇあたり４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］を示す高容量タンタル粉末を使用した焼結体では、そのＬＣ値は通常３０［μＡ／ｇ］前後であるが、従来のニオブ粉末を使用した焼結体では、１００倍以上のＬＣ値を示すとされている。このような従来のニオブ焼結体を用いたコンデンサは、ＬＣ不良のため電気機器の消費電力が大きく、また信頼性が低い。
【発明の開示】
【０００５】
上記のような従来技術の状況に鑑み、本発明の目的は、良好なＬＣ特性を有し、単位重量あたりの容量が大きいコンデンサを提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、ＬＣ値の低いニオブ焼結体の開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
上記課題を解決するための第１の発明は、ニオブ粉末を焼結してなる焼結体であって、該ニオブ粉末は、ニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含み、その含有量が該ニオブ粉末中の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量として５０重量ｐｐｍ〜２００，０００重量ｐｐｍの範囲であり、かつ、該焼結体は、電解酸化皮膜形成後の漏れ電流値が３００［μＡ／ｇ］以下であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結体である。
上記のコンデンサ用ニオブ焼結体は、好ましくは、容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１ｇあたり４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］以上を有する。
【０００７】
第２の発明は、コンデンサ用ニオブ焼結体を製造する方法において、ニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含み、その含有量が、該ニオブ粉末中の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量として５０重量ｐｐｍ〜２００，０００重量ｐｐｍの範囲であるニオブ粉末を焼結することを特徴とする、上記のコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法である。
第３の発明は、上記第１の発明であるニオブ焼結体を一方の電極とし、その表面上に形成された誘電体と、他方の電極とから構成されたことを特徴とするコンデンサである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
電解酸化皮膜形成後のＬＣ値が低い本発明のニオブ焼結体は、一部が窒素、炭素、ホウ素の少なくとも一種と結合しているニオブ粉末を焼結することにより得られる。窒素、炭素および／またはホウ素の結合量、すなわち、ニオブ粉末中の結合窒素、結合炭素および／または結合ホウ素の含有量は、ニオブ粉末の形状によっても変わるが、粒径１０〜３０μｍ程度の粉末では、通常５０〜２００，０００重量ｐｐｍ、漏れ電流値が良好な点から、好ましくは数１００〜数１０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０，０００重量ｐｐｍである。また、粒径３以上１０μｍ未満程度の粉末では、通常５０〜５０，０００重量ｐｐｍ、漏れ電流値が良好な点から、好ましくは数１００〜２０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０，０００重量ｐｐｍである。窒素、炭素、ホウ素の結合物である窒化ニオブ、炭化ニオブ、ホウ化ニオブは、これらのいずれか一種を含有してもよく、またこれらの二種以上の組み合わせであってもよい。
【０００９】
窒化ニオブを形成する窒化方法としては、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などいずれの公知方法も採り得るが、窒素ガス雰囲気によるガス窒化が、簡便な装置を用いて、容易な操作にて窒化させることができるので好ましい。窒素ガス雰囲気によるガス窒化方法は、ニオブ粉末を窒素雰囲気中に放置することで達成される。窒素化する温度は、２，０００℃以下で、時間は数１０時間以内で目的とする結合窒素量のニオブ粉末が得られる。一般的に、高温程短時間で表面が窒素化される。また、室温でも窒素雰囲気下に数１０時間ニオブ粉末を放置しておくと数１０ｐｐｍ程度の結合窒素量のニオブ粉末が得られる。
【００１０】
炭化ニオブを形成する炭化方法も、ガス炭化、同相炭化、液体炭化、いずれの公知方法であってもよい。例えば、ニオブ粉末を炭素材やメタンなどの炭素を含有する有機物などの炭素源とともに減圧下に２，０００℃以下で数分から数１０時間放置しておけばよい。ホウ化ニオブを形成するホウ化方法も、ガスホウ化、固相ホウ化、いずれの公知方法であってもよい。例えば、ニオブ粉末をホウ素ペレットとトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに減圧下に２，０００℃以下で数分から数１０時間放置しておけばよい。
【００１１】
前述したニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含むニオブ粉末は、平均円形度が０．８０以上であることが好ましい。平均円形度が０．８０以上であるニオブ粉末を用いると、適度な空孔率を保ちながら充填密度の高い成型体が得られ、その焼結体を陽極としてコンデンサを作成すると、耐電圧の高いコンデンサが得られる。平均円形度は０．８４以上であることがより好ましい。
【００１２】
ここで、「円形度」とは、粉粒体の球状度を表わす尺度であって、下記式で定義される
円形度 ＝ ４π×Ｓ／Ｌ2
式中、Ｓ：粉粒体を平面上に投影した時の平面上の投影面積
Ｌ：上記投影図の外周長
【００１３】
粉粒体の平面上の投影面積Ｓおよび投影図の外周長Ｌは、便宜上、粉粒体のＳＥＭ写真を撮り、該ＳＥＭ写真を投影図に見立てて、粉粒体映像の面積と外周長を測定することにより求められる。多数の粉粒体、例えば１００個以上、好ましくは１，０００個またはそれ以上の粉粒体の平均円形度を求めることにより精度の高い値が得られる。また、高倍率、例えば２，０００倍のＳＥＭ写真を撮り、粒子映像を拡大してＳおよびＬを測定することにより精度の高い値が得られる。 平均円形度が高いニオブ粉末は、例えば、ニオブ塊を粉砕して得られるニオブ粉粒体を平板に衝突させるか、ニオブ粉粒体どうしを衝突させる操作を多数繰り返して粉粒体の角状部を落とすことによって調製できる。
【００１４】
本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体は、前述したニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含み、その含有量が、該ニオブ粉末中の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量として５０重量ｐｐｍ〜２００，０００重量ｐｐｍの範囲であるニオブ粉末を焼結含むニオブ粉末を焼結して作製する。焼結体を作製するには、例えば、前記ニオブ粉末を所定の形状に加圧成形した後、１〜１０-6Ｔｏｒｒ下で数分間〜数時間、５００〜２，０００℃に加熱する。なお、焼結体の作製方法は、この例に限定されるものではない。
【００１５】
電解酸化皮膜の形成は、次のように実施できる。リン酸、酢酸、ホウ酸、硫酸などのプロトン酸溶液中で、前記ニオブ粉末の焼結体を陽極とし、別途用意したタンタル板やニオブ板などの耐食性金属板を陰極として電圧印加することによりニオブ焼結体表面に電解酸化皮膜を形成することができる。ここで印加する電圧としてはニオブ粉末焼結体を陽極体としたコンデンサの想定定格電圧の３〜４倍の電圧値が採用される。電解酸化皮膜の形成方法の好ましい一具体例としては、０．１重量％リン酸水溶液を８０℃に保持してニオブ焼結体とタンタル板との間で電圧印加する。印加時間は酸化皮膜中に発生する欠陥部を十分に修復するのに適した時間であればよく、例えば約２００分間印加することが好ましい。
【００１６】
本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体のＬＣ値は、２０％リン酸水溶液に前述した電解酸化皮膜を有する焼結体を浸漬し、電解電圧の７０％の電圧を室温で３分間印加したときの電流値である。このＬＣ値は、３００［μＡ／ｇ］以下、好ましくは例えば２００［μＡ／ｇ］である。より好ましくは２００［μＡ／ｇ］以下である。ＬＣ値が３００［μＡ／ｇ］を超えるとＬＣ不良のため電子機器の消費電力が大きくなり、また信頼性が低下する。
【００１７】
さらに、電解酸化皮膜形成後のニオブ焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値を４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］以上とすることにより、比漏れ電流値を好ましい値である５，０００［ｐＡ／（μＦ×Ｖ）］以下とすることができる。ここで「比漏れ電流値」は次のように定義する。焼結体の表面に電解酸化で誘電体層を形成させたものにおいて、該電解酸化時の化成電圧（Ｖ）と容量（Ｃ）の積（Ｃ×Ｖ）を用いて、室温にて化成電圧の７０％の電圧を３分間印加し続けた時の漏れ電流値（ＬＣ）を（Ｃ×Ｖ）で割った値を比漏れ電流値と定義する。すなわち、比漏れ電流値＝（ＬＣ／（Ｃ×Ｖ））、（ＬＣ：漏れ電流値、Ｃ：容量、Ｖ：化成電圧）と定義する。
【００１８】
以下、本発明のニオブ焼結体の作用について推定する。ニオブは、タンタルと比較して酸素元素との結合力が大きいため電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属側に拡散し易い。しかしながら、本発明のニオブ焼結体においては、ニオブ粉末の一部が窒素、炭素、ホウ素の中から選ばれた少なくとも一つの元素と結合しているため電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、ニオブ金属側への拡散が抑制される。これらの元素はニオブと強固に結合するので、あらかじめニオブ粉末と結合させておくことにより、ニオブ粉末と酸素との結合を起こりにくくする作用が大きいと考えられる。
その結果、電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、ＬＣを低下させる効果が得られるものと推定される。
【００１９】
コンデンサは、上記のニオブ焼結体を一方の電極とし、その表面上に形成された誘電体と、他方の電極とから製作することができる。ニオブ焼結体は陽極とすることが好ましい。コンデンサの製作は常法に従って行うことができる。
ニオブ焼結体を陽極とした場合、陰極としては、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体および無機半導体の中から選ばれた少なくとも一種が使用される。
有機半導体としては、例えば、ベンゾピロリン四量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で表わされる高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体などが挙げられる。
【００２０】
式（１）において、Ｒ1ないしＲ4は水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2およびＲ3とＲ4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素、硫黄または窒素原子であり、Ｒ5は、Ｘが窒素原子のときのみ存在して、水素またはアルキル基である。
【００２２】
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素、硫黄または窒素原子であり、Ｒ3は、Ｘが窒素原子のときのみ存在して、水素またはアルキル基である。
【００２４】
式（１）で表わされる高分子の具体例としてはポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられ、また式（２）で表わされる高分子の具体例としてはポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリスチルピロールなどが挙げられる。
無機半導体としては、例えば、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、ニオブ粉末、ニオブ焼結体およびコンデンサの特性は以下の方法により測定した。
（イ）粉末の平均粒径 粒度分布測定器（商品名「マイクロトラック」）を用いて測定したＤ50値（累積重量％が５０重量％である粒径値）をニオブ粉末の平均粒径（単位：μｍ）とした。
（ロ）粉末の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量 粉末の結合窒素量は、熱伝導度から窒素量を求めるＬＥＣＯ社製酸素窒素量測定器を用いて求めた。粉末の結合ホウ素量は、島津製作所製ＩＣＰ分光測定器を用いて求めた。また、結合炭素量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ１１０炭素量測定器を用いて求めた。測定された結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量は、別途測定した粉末の質量との比として表示した。
【００２６】
（ハ）粉末の平均円形度
粉粒体のＳＥＭ写真（２，０００倍）を撮り、粒子映像を拡大して、粉粒体の面積Ｓと外周長Ｌを測定し、式：円形度 ＝ ４π×Ｓ／Ｌ2に従って円形度を求めた。１，０００個の粉粒体の円形度を求め、その平均値を算出した。
（ニ）焼結体の空孔率
焼結体の空孔率（％）は島津製作所製気孔分布測定器により水銀圧入方式で測定した。
（ホ）焼結体の容量 室温において、３０％硫酸中に浸漬させた焼結体と硫酸液中に入れたタンタル材の電極との間にＨＰ製ＬＣＲ測定器を接続して測定した１２０ｋＨｚでの容量（単位：μＦ／ｇ）を焼結体の容量とした。
なお、コンデンサの容量（単位：μＦ）は、コンデンサの電極と測定器の端子とを直接接続して測定した（実施例５）。
【００２７】
（ヘ）焼結体の漏れ電流値（ＬＣ）
室温において、２０％リン酸水溶液中に浸漬させた焼結体とリン酸水溶液中に入れた電極との間に誘電体作製時の化成電圧の７０％に相当する直流電圧（本測定においては１４［Ｖ］の電圧）を３分間印加し続けた後に測定された電流値（単位：μＡ／ｇ）を焼結体の漏れ電流値とした。
コンデンサの漏れ電流値（μＡ）は、コンデンサの電極と測定器の端子とを直接接続し、１０Ｖの電圧を印加して測定した（実施例５）。
（ト）コンデンサの耐電圧 コンデンサに印加する電圧を１Ｖから段階的に１Ｖ間隔で順次昇圧し、それぞれの電圧において１分間ずつ放置した。その状態で測定したコンデンサのＬＣ値が５０μＡを超える直前の印加電圧を耐電圧（Ｖ）とした。
【００２８】
実施例１（一部窒素化ニオブ粉末の焼結体）
平均粒径３μｍのニオブ粉末を窒素雰囲気中において４００℃で３時間放置し、結合窒素量約３，０００重量ｐｐｍである一部窒素化されたニオブ粉末とした。次いで該ニオブ粉末０．１ｇとニオブリード線を同時に成型して大きさ３×３．５×１．８ｍｍの成型体を得た。引き続き該成型体を真空中（５×１０-5Ｔｏｒｒ）１，１００℃で焼結させニオブ焼結体とした。このニオブ焼結体を２０本用意し、それらの半数を２０Ｖで、残りを４０Ｖの電圧で、それぞれ電解酸化して表面に電解酸化皮膜を形成した。電解酸化は、タンタル板を陰極として用い、０．１重量％リン酸水溶液中で８０℃にて２００分間行った。
【００２９】
実施例２（一部炭化ニオブ粉末の焼結体）
実施例１で用いたものと同様なニオブ粉末を炭素るつぼに入れ減圧下１，５００℃で３０分間放置し、室温に取り出した後、ボルテックスミルで粉砕した後、結合炭素量約１，０００重量ｐｐｍである一部炭化されたニオブ粉末とした。ついで実施例１と同様な方法により、ニオブ焼結体とし、さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３０】
実施例３（一部炭化窒素化ニオブ粉末の焼結体）
実施例２と同様に一部炭化されたニオブを得た後、実施例１と同様な窒化方法を採り、結合炭素量約１，０００重量ｐｐｍ、結合窒素量約２，５００重量ｐｐｍである一部炭化と窒化がされたニオブ粉末を得た。ついで実施例１と同様な方法により、ニオブ焼結体とし、さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３１】
実施例４（一部ホウ化ニオブ粉末の焼結体）
実施例１で用いたものと同様なニオブ粉末にトリフルオロホウ素を加えて減圧下に３００℃で１時間放置し、結合ホウ素量約１，８００重量ｐｐｍである一部ホウ化されたニオブ粉末とした。ついで実施例１と同様な方法により、ニオブ焼結体とし、さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３２】
比較例１（未処理ニオブ粉末の焼結体）
実施例１でニオブ粉末を窒化しなかった以外は、実施例１と同様な方法により、ニオブ粉末からニオブ焼結体を作製し、さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３３】
比較例２（タンタル粉末の焼結体）
実施例１で用いたニオブ粉末のかわりに同粒径のタンタル粉末を用い、窒化せずに、タンタルリード線を用いて成型体を作製し、ついで１，７００℃で真空焼結してタンタル焼結体とした。さらに実施例１と同様にして表面に電解酸化皮膜を形成した。
【００３４】
酸化皮膜形成焼結体の評価
各具体例で得られた、電解酸化皮膜を形成した焼結体の単位重量あたりの容量およびＬＣ値の平均値を求め、それらの結果を表１に示した。電解電圧と容量から求めたＣＶ値、およびＬＣとＣＶから求めた比漏れ電流値を表１に示した。
【００３５】
表１からわかるように、本発明に従って作製したニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少くとも一種を含むニオブ焼結体に電解酸化皮膜を形成すると、ＬＣ値を３００［μＡ／ｇ］以下、より好ましくは２００［μＡ／ｇ］以下のものとすることができる。さらに、ＣＶを４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］以上にすることにより比漏れ電流値が５，０００［ｐＡ／（μＦ×Ｖ）］以下の焼結体を得ることができる。
【００３７】
実施例５
この実施例では、ニオブ粉末の円形度が、焼結体の空孔率および充填密度、ならびにコンデンサの耐電圧および漏れ電流に及ぼす影響を検討した。
市販のニオブ粉末（平均円形度０．７２、平均粒径４０μｍ）をジェットミル（試料Ｎｏ．１〜８）または振動ミル（試料Ｎｏ．９〜１２）中に入れ、ニオブどうしを衝突させることにより表２に示す平均円形度を有するニオブ粉末を得た。ジェットミル中の滞留時間を変えて、所定の平均円形度とした。分級して、平均粒径を平均７〜８μｍとした。次いで、各ニオブ粉末を６００℃で３時間窒素中に放置して、一部が窒素化したニオブ粉末（結合窒素量約３，０００ｐｐｍ）を得た。一部窒素化後において、各ニオブ粉末の円形度に変化は見られなかった。
【００３８】
各一部窒素化ニオブ粉末から１０ｍｍφ、厚さ約１ｍｍの成形体を作成し、続いて、１０-5Ｔｏｒｒにて１，５００℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。成型圧を変えることにより種々の空孔率を有する焼結体（重量０．３０ｇ）を得たが、それらのうち空孔率５３％と４５％のもののみを後の工程で処理した。
引き続き、焼結体をリン酸水溶液中で６５Ｖ化成することにより表面に酸化ニオブの誘電体を形成し、次いで、硝酸マンガン水溶液中に浸漬し、引き上げて２５０℃で分解する工程を繰り返えすことによって、誘電体皮膜上に二酸化マンガンの半導体層を形成した。さらに、カーボンペースト、銀ペーストを積層し、次いで、エポキシ樹脂で封口してコンデンサを作成した。
ニオブ粉末の平均円形度、焼結体の空孔率および充填密度、ならびに、作成したコンデンサの容量、耐電圧および１０Ｖでの漏れ電流値を表２に示す。
【００３９】
【００４０】
本発明のニオブ粉末焼結体から作成されるコンデンサは、単位重量あたりの容量が大きく、漏れ電流（ＬＣ）特性が従来品より良好な小型高容量のコンデンサである。
特に、平均円形度が高いニオブ粉末から得た焼結体は、比較的大きい空孔率を保持して良好な充填密度を有し、この焼結体から作成されるコンデンサは容量が大きく、耐電圧特性が良好である。
Claims (9)
- ニオブ粉末を焼結してなる焼結体であって、該ニオブ粉末は、ニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含み、その含有量が該ニオブ粉末中の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量として５０重量ｐｐｍ〜２００，０００重量ｐｐｍの範囲であり、かつ、該焼結体は、電解酸化皮膜形成後の漏れ電流値が３００［μＡ／ｇ］以下であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結体。
- 容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１ｇあたり４０，０００［μＦ・Ｖ／ｇ］以上である請求項１記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
- 平均粒径が３μｍ〜３０μｍであるニオブ粉末の焼結体からなる請求項１または２に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
- 下記式で定義される円形度が０．８以上であるニオブ粉末の焼結体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
円形度 ＝ ４π×Ｓ／Ｌ2
式中、Ｓ：粉粒体を平面上に投影した時の平面上の投影面積
Ｌ：上記投影図の外周長 - 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のニオブ焼結体を一方の電極とし、その表面上に形成された誘電体と、他方の電極とから構成されたことを特徴とするコンデンサ。
- ニオブ焼結体の表面に形成された誘電体が、電解酸化により形成された酸化ニオブである請求項５に記載のコンデンサ。
- コンデンサ用ニオブ焼結体を製造する方法において、ニオブ窒化物、ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含み、その含有量が、該ニオブ粉末中の結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量として５０重量ｐｐｍ〜２００，０００重量ｐｐｍの範囲であるニオブ粉末を焼結することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法。
- 平均粒径が３μｍ〜３０μｍであるニオブ粉末を用いる請求項７に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法。
- 請求項４記載の式で定義される円形度が０．８以上であるニオブ粉末を用いる請求項７または請求項８に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法。
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