WO2000008662A1 - Agglomere de niobium pour condensateur et procede de production - Google Patents

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Kazumi Naito
Atsushi Shimojima
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Showa Denko Kabushiki Kaisha
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    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
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Definitions

  • the present invention provides a niobium sintered body for a capacitor, which has a large capacity per unit weight and is capable of producing a capacitor having good leakage current (hereinafter abbreviated as “LC”) characteristics, a method for producing the same, and Related to capacitors. Background art
  • Capacitors used in electronic devices such as mobile phones and personal computers are desired to have small capacitance.
  • tantalum electrolytic capacitors are used favorably because of their large capacity for their size and good performance.
  • a sintered body of tantalum powder is generally used as the anode body of this tantalum capacitor.
  • an object of the present invention is to provide a capacitor having good LC characteristics and a large capacitance per unit weight.
  • the present inventor has succeeded in developing a niobium sintered body having a low LC value, and has completed the present invention.
  • a first invention for solving the above-mentioned problem is a sintered body obtained by sintering niobium powder, wherein a leakage current value after forming an electrolytic oxide film is 300 [xi A / g] or less. This is a niobium sintered body for a capacitor.
  • the above-mentioned niobium sintered body for a capacitor preferably has a CV value, which is a product of the capacity and the electrolytic voltage, of 40,000 [/ F ⁇ V / g] or more per g, and a niobium nitride or niobium. It is made of a niobium sintered body containing at least one selected from carbides and niobium borides.
  • a second invention is a method for producing a niobium capacitor for a capacitor, characterized by sintering a niobium powder containing at least one selected from niobium nitride, niobium carbide and niobium boride.
  • a third invention is a capacitor comprising the niobium sintered body according to the first invention as one electrode, a dielectric formed on the surface thereof, and the other electrode.
  • the niobium sintered body of the present invention having a low LC value after the formation of the electrolytic oxide film is obtained by sintering niobium powder partially bonded to at least one of nitrogen, carbon, and boron.
  • the content of nitrogen, carbon and Z or boron that is, the content of nitrogen, carbon and Z or boron in the niobium powder varies depending on the shape of the niobium powder. With a powder of about m, the weight is usually 50 to 200, 000, weight 111, and from the viewpoint of good leakage current value, preferably several hundred to several ten, 00 weight ppm, more preferably 500 to 20,000 weight ppm.
  • the weight is usually 50 to 50,000! ) From the viewpoint of good leakage current value, it is preferably several hundred to 20,000 weight ppm, more preferably 500 to 20,000 weight ppm.
  • Niobium nitride, niobium carbide, and niobium boride, which are compounds of nitrogen, carbon, and boron, may contain any one of them, or may be a combination of two or more of these.
  • nitriding method for forming niobium nitride any of known methods such as liquid nitriding, ionic nitriding, and gas nitriding can be adopted, but gas nitriding in a nitrogen gas atmosphere is performed by a simple apparatus using a simple operation. It is preferable because it can be nitrided.
  • the gas nitriding method using a nitrogen gas atmosphere is achieved by leaving niobium powder in a nitrogen atmosphere. Nitrogenation temperature is 2,000 ° C or less, and the time is within several 10 hours. Niobium powder with the target amount of bound nitrogen can be obtained. Generally, the surface is nitrogenated in a shorter time at higher temperatures. Also, if the niobium powder is allowed to stand for several tens of hours in a nitrogen atmosphere even at room temperature, a niobium powder having a bound nitrogen amount of about several tens of ppm can be obtained.
  • the carbonization method for forming niobium carbide may be any of known methods such as gas carbonization, solid phase carbonization, and liquid carbonization.
  • niobium powder may be left under a reduced pressure at 2,000 ° C. or lower for several minutes to several ten hours together with a carbon source such as a carbon material or an organic substance containing carbon such as methane.
  • the method of forming niobium boride may be any known method, such as gas boring or solid-phase boring.
  • niobium powder may be left under a reduced pressure at 2,000 ° C. or lower for several minutes to several tens of hours with a boron source such as boron bellet and a boron halide such as trifluoroboron.
  • the niobium powder containing at least one selected from niobium nitride, niobium carbide and niobium boride preferably has an average circularity of 0.80 or more.
  • the use of niobium powder with an average circularity of 0.80 or more makes it possible to obtain a compact with a high packing density while maintaining an appropriate porosity. Is obtained.
  • the average circularity is more preferably 0.84 or more.
  • the projected area S on the plane of the granular material and the outer peripheral length L of the projected figure are obtained by taking an SEM photograph of the granular material, using the SEM photograph as a projected view, and calculating the area and the outer peripheral length of the granular material image. Is determined by measuring. Accurate values can be obtained by determining the average circularity of a large number of granules, for example 100 or more, preferably 1,000 or more. In addition, high-precision values can be obtained by taking SEM photographs of high magnification, for example, 2,000 times, and measuring S and L by enlarging the particle image.
  • Niobium powder having a high average circularity can be obtained by, for example, crushing niobium masses to collide with a flat plate, or repeating a number of operations of colliding niobium granules with each other to form horny granules. Can be prepared by dropping parts.
  • the niobium sintered body for a capacitor of the present invention is manufactured by sintering a niobium powder containing at least one selected from niobium nitride, niobium carbide and niobium boride.
  • a sintered body heated for example, after the niobium powder was pressure molded into a predetermined shape, for several minutes to several hours under 1 ⁇ 1 0- 6 To rr, 500 ⁇ 2, to 000 ° C I do.
  • the method for producing the sintered body is not limited to this example.
  • the formation of the electrolytic oxide film can be performed as follows.
  • niobium is applied by applying a voltage to the sintered body of the niobium powder as an anode and a separately prepared corrosion-resistant metal plate such as a tantalum plate or a niobium plate as a cathode.
  • An electrolytic oxide film can be formed on the surface of the sintered body.
  • the voltage applied here is 3 to 4 times the assumed rated voltage of a capacitor using a niobium powder sintered body as the anode body.
  • a 0.1% by weight aqueous phosphoric acid solution is maintained at 80 ° C. and a voltage is applied between the niobium sintered body and the tantalum plate.
  • the application time may be a time suitable for sufficiently repairing a defective portion generated in the oxide film, and is preferably applied for about 200 minutes, for example.
  • the LC value of the niobium sintered body for a capacitor of the present invention was determined by immersing the above-described sintered body having an electrolytic oxide film in a 20% phosphoric acid aqueous solution and applying a voltage of 70% of the electrolytic voltage at room temperature for 3 minutes. It is the current value at the time.
  • This LC value is less than 300 A / g] For example, 200 [AZg]. More preferably, it is 200 [AZg] or less. If the streak value exceeds 300 [AZg], the power consumption of electronic equipment increases due to LC failure, and the reliability decreases.
  • the specific leakage current value can be set to a preferable value. 5,000 [pA / FXV)] or less.
  • “specific leakage current value” is defined as follows. The dielectric layer was formed on the surface of the sintered body by electrolytic oxidation, and the formation voltage (C XV) of the formation voltage (V) and the capacity (C) during the electrolytic oxidation was used to determine the formation voltage at room temperature.
  • the value obtained by dividing the leakage current (LC) when a voltage of 70% is continuously applied for 3 minutes by (CXV) is defined as the specific leakage current. That is, the specific leakage current value is defined as (LCZ (CXV)), (LC: leakage current value, C: capacity, V: formation voltage).
  • the function of the niobium sintered body of the present invention will be estimated. Since niobium has a larger bonding force with the oxygen element than tantalum, oxygen in the electrolytic oxide film is easily diffused into the niobium metal inside. However, in the niobium sintered body of the present invention, since a part of the niobium powder is bonded to at least one element selected from nitrogen, carbon, and boron, oxygen in the electrolytic oxide film contains niobium metal inside. And diffusion to the metal side is suppressed. Since these elements are strongly bonded to niobium, it is considered that binding to niobium powder in advance has a large effect of making the bonding between niobium powder and oxygen less likely to occur.
  • the capacitor can be manufactured from the above-mentioned niobium sintered body as one electrode, a dielectric formed on the surface thereof, and the other electrode.
  • the niobium sintered body is preferably used as an anode.
  • the production of the capacitor can be performed according to a conventional method.
  • the niobium sintered body When the niobium sintered body is used as an anode, at least one selected from an electrolytic solution, an organic semiconductor and an inorganic semiconductor known in the aluminum electrolytic capacitor industry is used as a cathode.
  • the organic semiconductor include an organic semiconductor composed of a benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor composed mainly of tetrathiotetracene, an organic semiconductor composed mainly of tetracyanoquinodimethane, and the following general formula (1) or (2) Organic semiconductors mainly composed of a conductive polymer obtained by doping the polymer represented by) with a dopant.
  • R 1 to R 4 are hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, and R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring; oxygen, sulfur or nitrogen atom, R 5 is present only when X is a nitrogen atom, is hydrogen or an alkyl group.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and X is an oxygen, sulfur or nitrogen atom. And R 3 is present only when X is a nitrogen atom, and is a hydrogen or an alkyl group.
  • polymer represented by the formula (1) examples include polyaniline, polyoxyphenylene, and polyphenylene sulfide.
  • polymer represented by the formula (2) examples include polythiophene, Polyfuran, polypyrrol, polymer Cylpyrrol and the like.
  • the inorganic semiconductor examples include an inorganic semiconductor containing lead dioxide or manganese dioxide as a main component, and an inorganic semiconductor made of triiron tetroxide.
  • the characteristics of the niobium powder, niobium sintered body and capacitor were measured by the following methods.
  • the amount of bound nitrogen in the powder was determined using a LECO oxygen-nitrogen meter that determines the amount of nitrogen from thermal conductivity.
  • the amount of bound boron in the powder was determined using an ICP spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation. Further, the amount of bound carbon was determined using an EMIA110 carbon amount measuring instrument manufactured by Horiba, Ltd. The measured amount of bound nitrogen, the amount of bound carbon and the amount of bound boron were indicated as ratios to the mass of the powder separately measured.
  • Circularity 4 ⁇ S / L 2 The degree was asked. The circularity of 1,000 particles was determined, and the average value was calculated.
  • the porosity (%) of the sintered body was measured by a mercury intrusion method using a pore distribution meter manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the capacitance (unit: F) of the capacitor was measured by directly connecting the electrode of the capacitor and the terminal of the measuring instrument (Example 5).
  • the leakage current value (// A) of the capacitor was measured by connecting the capacitor electrode directly to the terminal of the measuring instrument and applying a voltage of 10 V (Example 5).
  • the voltage applied to the capacitor was increased stepwise from 1 V at 1 V intervals and left at each voltage for 1 minute.
  • the applied voltage immediately before the measured LC value of the capacitor exceeded 50 ⁇ A was defined as the withstand voltage (V).
  • Example 1 (Sintered body of partially nitrogenated niobium powder)
  • Niobium powder having an average particle size of 3 ⁇ m was left in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 3 hours to obtain a partially nitrogenated niobium powder having a combined nitrogen amount of about 3,000 weight ppm.
  • 0.1 g of the niobium powder and a niobium lead wire were simultaneously molded to obtain a molded body having a size of 3 ⁇ 3.5 ⁇ 1.8 mm.
  • niobium sintered bodies Twenty niobium sintered bodies were prepared, and half of them were subjected to electrolytic oxidation at 20 V and the other at 40 V, respectively, to form an electrolytic oxide film on the surface.
  • the electrolytic oxidation was performed in a 0.1% by weight phosphoric acid aqueous solution at 80 ° C. for 200 minutes using a tantalum plate as a cathode.
  • Example 2 (Sintered part of niobium carbide powder)
  • Example 2 The same niobium powder as used in Example 1 was placed in a carbon crucible, left under reduced pressure at 1,500 ° C. for 30 minutes, taken out at room temperature, crushed by a vortex mill, and then bound with a carbon content of about 1, A partially carbonized niobium powder having a weight of 000 ppm was obtained. Next, a niobium sintered body was formed in the same manner as in Example 1, and an electrolytic oxide film was formed on the surface.
  • Example 2 After obtaining partially carbonized niobium in the same manner as in Example 2, the same nitriding method as in Example 1 was employed, and the amount of bound carbon was approximately 1,000 ppm by weight, and the amount of bonded nitrogen was approximately 2,500 ppm by weight. Was obtained as niobium powder partially carbonized and nitrided. Next, a niobium sintered body was formed in the same manner as in Example 1, and an electrolytic oxide film was formed on the surface.
  • Example 4 (Sintered body of partially niobium boride powder)
  • Trifluoroboron was added to the same niobium powder as used in Example 1, and the mixture was left under reduced pressure at 300 ° C for 1 hour, and was partially borated with an amount of bound boron of about 1,800 ppm by weight. Niobium powder. Next, a niobium sintered body was formed in the same manner as in Example 1, and an electrolytic oxide film was formed on the surface.
  • a niobium sintered body was prepared from niobium powder in the same manner as in Example 1 except that the niobium powder was not nitrided, and an electrolytic oxide film was formed on the surface.
  • Example 2 a molded body was prepared using tantalum lead wires without nitriding, using the same particle diameter, and then vacuum-sintered at 1,700 ° C. To obtain a tantalum sintered body. Further, an electrolytic oxide film was formed on the surface in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the CV value obtained from the electrolytic voltage and capacity, and the specific leakage current value obtained from LC and CV.
  • the threshold value is 300 [ A / g] or less, more preferably 200 [ ⁇ A / g] or less. Further, by setting the CV at 40,000 in F ⁇ V / g or more, a sintered body having a specific leakage current value of 5,000 [pAZ (FXV)] or less can be obtained.
  • niobium powder (average circularity: 0.72, average particle size: 40 m) is placed in a jet mill (sample Nos. 1 to 8) or a vibrating mill (samples No. 9 to 12), and crushed by niobium.
  • a niobium powder having the average circularity shown in Table 2 was obtained. The average roundness was determined by changing the residence time in the jet mill. Classify and average the average particle size? ⁇ 8 m.
  • each niobium powder was placed in nitrogen at 600 ° C for 3 hours. The mixture was allowed to stand to obtain a partially nitrogenated niobium powder (bound nitrogen amount: about 3,000 ppm).
  • a manganese dioxide semiconductor layer was formed on the dielectric film by repeating the steps of forming a dielectric material of the substrate, then immersing the substrate in an aqueous solution of manganese nitrate, pulling it up, and decomposing it with 250.
  • a power cylinder and silver paste were laminated, and then sealed with epoxy resin to create a capacitor.
  • Table 2 shows the average circularity of the niobium powder, the porosity and packing density of the sintered body, and the capacity, withstand voltage, and leakage current value at 10 V of the produced capacitor.
  • the capacitor made from the niobium powder sintered body of the present invention has a large capacity per unit weight, and is a small-sized and high-capacitance capacitor having better leakage current (L C) characteristics than conventional products.
  • a sintered body obtained from niobium powder having a high average circularity retains a relatively high porosity and has a good packing density, and a capacitor made from this sintered body has a large capacity and a high resistance. Good voltage characteristics.

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Description

明 細 書 コンデンサ用ニオブ焼結体および製造方法 技術分野
本発明は、 単位重量あたりの容量が大きく、 漏れ電流 （以下、 「L C」 と略す。） 特性の良好なコンデンサを作製することが可能なコンデンサ用ニオブ焼結体、 お よびその製造方法、 ならびにコンデンサに関する。 背景技術
携帯電話やパーソナルコンピューターなどの電子機器に使用されるコンデンサ は、 小型容量のものが望まれている。 このようなコンデンサの中でもタンタル電 解コンデンサは、 大きさの割には容量が大きく、 しかも性能が良好なため好んで 使用される。 このタンタルコンデンサの陽極体としてタンタル粉末の焼結体が一 般的に使用されている。 タンタル電解コンデンサの容量を上げるためには、 焼結 体重量を増大させるか、 または微粉化して表面積を増加させたタンタル粉末の焼 結体を用いる必要がある。
焼結体重量を増大させることは、 コンデンザの寸法を必然的に増大させること になり小型化の要求を満たさない。 一方、 微粉化して表面積を増大したタンタル 粉末を用いると、 タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、 また焼結段階で閉鎖孔 が多くなり、 後土程における陰極剤の含浸が困難になる。 これらの欠点の解決策 の一つとして、 タンタルより誘電率の大きい材料を用いた粉末焼結体のコンデン サが考えられている。 これら誘電率の大きい材料としてニオブやチタンなどがあ る。
しかしながら、 これらの高誘電率材料の焼結体を用いた従来のコンデンサは、 L C特性が不良で実際には実用に耐えない。すなわち、焼結体を電解酸化した後、 電解電圧の 7 0 %電圧で測定した 3分経過後の漏れ電流値を L C値と定義すると、 容量と電解電圧との積 C Vが 1 gあたり 4 0 , 0 0 0 [ fi F - V / g ] を示す高 容量タンタル粉末を使用した焼結体では、 その L C値は通常 3 0 i n A / g ] 前 後であるが、 従来のニオブ粉末を使用した焼結体では、 100倍以上の乙。値を 示すとされている。 このような従来のニオブ焼結体を用いたコンデンサは、 LC 不良のため電気機器の消費電力が大きく、 また信頼性が低い。 発明の開示
上記のような従来技術の状況に鑑み、本発明の目的は、 良好な LC特性を有し、 単位重量あたりの容量が大きいコンデンサを提供することにある。
本発明者は、 鋭意検討の結果、 LC値の低いニオブ焼結体の開発に成功し、 本 発明を完成するに至った。
上記課題を解決するための第 1の発明は、 ニオブ粉末を焼結してなる焼結体で あって、 電解酸化皮膜形成後の漏れ電流値が 300 [xi A/g] 以下であること を特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結体である。
上記のコンデンサ用ニオブ焼結体は、 好ましくは、 容量と電解電圧の積である C V値が 1 gあたり 40， 000 [ / F · V/g] 以上を有し、 また、 ニオブ窒 化物、 ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含 むニオブ焼結体からなるものである。
第 2の発明は、 ニオブ窒化物、 ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選 ばれた少なくとも一種を含むニオブ粉末を焼結することを特徴とするコンデンサ 用ニォブ結体の製造方法である。
第 3の発明は、 上記第 1の発明であるニオブ焼結体を一方の電極とし、 その表 面に形成された誘電体と、 他方の電極とから構成されたコンデンサである。 発明を実施するための最良の形態
電解酸化皮膜形成後の LC値が低い本発明のニオブ焼結体は、 一部が窒素、 炭 素、 ホウ素の少なくとも一種と結合しているニオブ粉末を焼結することにより得 られる。 窒素、 炭素および Zまたはホウ素の結合量、 すなわち、 ニオブ粉末中の 結合窒素、 結合炭素および Zまたは結合ホウ素の含有量は、 ニオブ粉末の形状に よっても変わるが、 粒径 1 0〜30 //m程度の粉末では、 通常 50〜 200, 0 00重量 111、 漏れ電流値が良好な点から、 好ましくは数 1 00〜数 1 0, 0 00重量 p pm、 より好ましくは 500〜 20, 000重量 p pmである。 また、 粒径 3以上 1 0 m未満程度の粉末では、 通常 50 - 50, 000重量！） pm、 漏れ電流値が良好な点から、 好ましくは数 100〜 20， 000重量 p pm、 よ り好ましくは 500〜20， 000重量 p pmである。 窒素、 炭素、 ホウ素の結 合物である窒化ニオブ、 炭化ニオブ、 ホウ化ニオブは、 これらのいずれか一種を 含有してもよく、 またこれらの二種以上の組み合わせであってもよい。
窒化ニオブを形成する窒化方法としては、 液体窒化、 イオン窒化、 ガス窒化な どいずれの公知方法も採り得るが、 窒素ガス雰囲気によるガス窒化が、 簡便な装 置を用いて、 容易な操作にて窒化させることができるので好ましい。 窒素ガス雰 囲気によるガス窒化方法は、 ニオブ粉末を窒素雰囲気中に放置することで達成さ れる。 窒素化する温度は、 2， 000°C以下で、 時間は数 1 0時間以内で目的と する結合窒素量のニオブ粉末が得られる。 一般的に、 高温程短時間で表面が窒素 化される。 また、 室温でも窒素雰囲気下に数 10時間ニオブ粉末を放置しておく と数 10 p pm程度の結合窒素量のニオブ粉末が得られる。
炭化ニオブを形成する炭化方法も、 ガス炭化、 固相炭化、 液体炭化、 いずれの 公知方法であってもよい。 例えば、 ニオブ粉末を炭素材やメタンなどの炭素を含 有する有機物などの炭素源とともに減圧下に 2, 000°C以下で数分から数 1 0 時間放置しておけばよい。 ホウ化ニオブを形成するホウ化方法も、 ガスホウ化、 固相ホウ化、 いずれの公知方法であってもよい。 例えば、 ニオブ粉末をホウ素べ レットとトリフルォロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに減圧下 に 2, 000°C以下で数分から数 10時間放置しておけばよい。
前述したニオブ窒化物、 ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた 少なくとも一種を含むニオブ粉末は、 平均円形度が 0.80以上であることが好 ましい。 平均円形度が 0.80以上であるニオブ粉末を用いると、 適度な空孔率 を保ちながら充填密度の高い成型体が得られ、 その焼結体を陽極としてコンデン サを作成すると、 耐電圧の高いコンデンサが得られる。 平均円形度は 0.84以 上であることがより好ましい。
ここで、 「円形度」 とは、 粉粒体の球状度を表わす尺度であって、 下記式で定 義される。 円形度 = 47T X S/L2
式中、 S ：粉粒体を平面上に投影した時の平面上の投影面積
L ：上記投影図の外周長
粉粒体の平面上の投影面積 Sおよび投影図の外周長 Lは、 便宜上、 粉粒体の S EM写真を撮り、 該 SEM写真を投影図に見立てて、 粉粒体映像の面積と外周長 を測定することにより求められる。 多数の粉粒体、 例えば 100個以上、 好まし くは 1， 000個またはそれ以上の粉粒体の平均円形度を求めることにより精度 の高い値が得られる。 また、 高倍率、 例えば 2, 000倍の S EM写真を撮り、 粒子映像を拡大して Sおよび Lを測定することにより精度の高い値が得られる。 平均円形度が高いニオブ粉末は、 例えば、 ニオブ塊を粉碎して得られるニオブ 粉粒体を平板に衝突させるか、 ニオブ粉粒体どうしを衝突させる操作を多数繰り 返して粉粒体の角状部を落とすことによって調製できる。
本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体は、 前述したニオブ窒化物、 ニオブ炭化物 およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含むニオブ粉末を焼結 して作製する。 焼結体を作製するには、 例えば、 前記ニオブ粉末を所定の形状に 加圧成形した後、 1〜1 0—6To r r下で数分間〜数時間、 500〜2, 000°C に加熱する。 なお、 焼結体の作製方法は、 この例に限定されるものではない。 電解酸化皮膜の形成は、 次のように実施できる。 リン酸、 酢酸、 ホウ酸、 硫酸 などのプロトン酸溶液中で、 前記ニオブ粉末の焼結体を陽極とし、 別途用意した タンタル板やニオブ板などの耐食性金属板を陰極として電圧印加することにより ニオブ焼結体表面に電解酸化皮膜を形成することができる。 ここで印加する電圧 としてはニオブ粉末焼結体を陽極体としたコンデンサの想定定格電圧の 3〜 4倍 の電圧値が採用される。 電解酸化皮膜の形成方法の好ましい一具体例としては、 0. 1重量％リン酸水溶液を 80°Cに保持してニオブ焼結体とタンタル板との間 で電圧印加する。 印加時間は酸化皮膜中に発生する欠陥部を十分に修復するのに 適した時間であればよく、 例えば約 200分間印加することが好ましい。
本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体の L C値は、 20%リン酸水溶液に前述し た電解酸化皮膜を有する焼結体を浸漬し、 電解電圧の 70%の電圧を室温で 3分 間印加したときの電流値である。 この LC値は、 300 A/g] 以下、 好ま しくは例えば 200 [ AZg] である。 より好ましくは 200 [ AZg] 以 下である。 しじ値が300 [ AZg] を超えると L C不良のため電子機器の消 費電力が大きくなり、 また信頼性が低下する。
さらに、 電解酸化皮膜形成後のニオブ焼結体の容量と電解電圧の積である CV 値を 40， 000 [/i F · V/g] 以上とすることにより、 比漏れ電流値を好ま しい値である 5， 000 [p A/ F X V)] 以下とすることができる。 ここで 「比漏れ電流値」 は次のように定義する。 焼結体の表面に電解酸化で誘電体層を 形成させたものにおいて、 該電解酸化時の化成電圧 （V) と容量 （C) の積 （C XV) を用いて、 室温にて化成電圧の 70 %の電圧を 3分間印加し続けた時の漏 れ電流値 （LC) を （CXV) で割った値を比漏れ電流値と定義する。 すなわち、 比漏れ電流値 = (LCZ (CXV))、 （LC :漏れ電流値、 C ：容量、 V ：化成 電圧） と定義する。
以下、 本発明のニオブ焼結体の作用について推定する。 ニオブは、 タンタルと 比較して酸素元素との結合力が大きいため電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ 金属側に拡散し易い。 しかしながら、 本発明のニオブ焼結体においては、 ニオブ 粉末の一部が窒素、 炭素、 ホウ素の中から選ばれた少なくとも一つの元素と結合 しているため電解酸化皮膜中の酸素が内部のニオブ金属と結合しにくくなり、 二 ォブ金属側への拡散が抑制される。これらの元素はニオブと強固に結合するので、 あらかじめニオブ粉末と結合させておくことにより、 ニオブ粉末と酸素との結合 を起こりにくくする作用が大きいと考えられる。
その結果、 電解酸化皮膜の安定性を保つことが可能となり、 LCを低下させる 効果が得られるものと推定される。
コンデンサは、 上記のニオブ焼結体を一方の電極とし、 その表面上に形成され た誘電体と、 他方の電極とから製作することができる。 ニオブ焼結体は陽極とす ることが好ましい。 コンデンサの製作は常法に従って行うことができる。
ニオブ焼結体を陽極とした場合、 陰極としては、 アルミ電解コンデンサ業界で 公知である電解液、 有機半導体および無機半導体の中から選ばれた少なくとも一 種が使用される。 有機半導体としては、 例えば、 ベンゾピロリン四量体とクロラニルからなる有 機半導体、 テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、 テトラシァノキノ ジメタンを主成分とする有機半導体、 下記一般式 （1) または （2) で表わされ る高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体など が挙げられる。
Figure imgf000008_0001
式 （ 1) において、 R1ないし R4は水素、 アルキル基またはアルコキシ基であ り、 R1と R2および R3と R4は、 それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、 Xは酸素、 硫黄または窒素原子であり、 R5は、 Xが窒素原子のときのみ存在し て、 水素またはアルキル基である。
Figure imgf000008_0002
式 （2) において、 R1および R2は水素、 アルキル基またはアルコキシ基であ り、 R1と R2は互いに結合して環を形成してもよく、 Xは酸素、 硫黄または窒 素原子であり、 R3は、 Xが窒素原子のときのみ存在して、 水素またはアルキル 基である。
式 （1) で表わされる高分子の具体例としてはポリア二リン、 ポリオキシフエ 二レン、 ポリフエ二レンサルファイドなどが挙げられ、 また式 （2) で表わされ る高分子の具体例としてはポリチォフェン、 ポリフラン、 ポリピロ一ル、 ポリメ チルピロ一ルなどが挙げられる。
無機半導体としては、 例えば、 二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする 無機半導体、 四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。
以下、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、 ニオブ粉末、 ニオブ焼結体およびコンデンサの特性は以下の方法により 測定した。
(ィ） 粉末の平均粒径
粒度分布測定器 （商品名 「マイクロトラック」） を用いて測定した D5。値 （累 積重量％が50重量％である粒径値） をニオブ粉末の平均粒径 （単位： m) と した。
(口） 粉末の結合窒素量、 結合炭素量および結合ホウ素量
粉末の結合窒素量は、 熱伝導度から窒素量を求める LE CO社製酸素窒素量測 定器を用いて求めた。 粉末の結合ホウ素量は、 島津製作所製 I CP分光測定器を 用いて求めた。 また、 結合炭素量は、 堀場製作所製 EM I A 1 10炭素量測定器 を用いて求めた。 測定された結合窒素量、 結合炭素量および結合ホウ素量は、 別 途測定した粉末の質量との比として表示した。
(八） 粉末の平均円形度
粉粒体の S EM写真 （2， 000倍） を撮り、 粒子映像を拡大して、 粉粒体の 面積 Sと外周長 Lを測定し、 式： 円形度 = 4 πχ S/L2 に従って円形度 を求めた。 1 , 000個の粉粒体の円形度を求め、 その平均値を算出した。
(二） 焼結体の空孔率
焼結体の空孔率 （％) は島津製作所製気孔分布測定器により水銀圧入方式で測 定した。
(ホ） 焼結体の容量
室温において、 30 %硫酸中に浸漬させた焼結体と硫酸液中に入れたタンタル 材の電極との間に HP製 L CR測定器を接続して測定した 120 kHzでの容量 (単位： FZg) を焼結体の容量とした。
なお、 コンデンサの容量 （単位： F) は、 コンデンサの電極と測定器の端子 とを直接接続して測定した （実施例 5)。 (へ） 焼結体の漏れ電流値 （LC)
室温において、 20%リン酸水溶液中に浸漬させた焼結体とリン酸水溶液中に 入れた電極との間に誘電体作製時の化成電圧の 70%に相当する直流電圧 （本測 定においては 1 4 [V]の電圧） を 3分間印加し続けた後に測定された電流値 （単 位： μ AZg) を焼結体の漏れ電流値とした。
コンデンサの漏れ電流値 （//A) は、 コンデンサの電極と測定器の端子とを直 接接続し、 1 0Vの電圧を印加して測定した （実施例 5)。
(ト） コンデンサの耐電圧
コンデンサに印加する電圧を 1 Vから段階的に 1 V間隔で順次昇圧し、 それぞ れの電圧において 1分間ずつ放置した。 その状態で測定したコンデンサの LC値 が 50 μ Aを超える直前の印加電圧を耐電圧 （V) とした。
実施例 1 (一部窒素化ニオブ粉末の焼結体）
平均粒径 3 μ mのニオブ粉末を窒素雰囲気中において 400°Cで 3時間放置し、 結合窒素量約 3， 000重量 p pmである一部窒素化されたニオブ粉末とした。 次いで該ニオブ粉末 0. 1 gとニオブリード線を同時に成型して大きさ 3 X 3. 5 X 1. 8mmの成型体を得た。 引き続き該成型体を真空中 （5 X 1 0 5T o r r ) 1, 1 00°Cで焼結させニオブ焼結体とした。 このニオブ焼結体を 20本用 意し、 それらの半数を 20 Vで、 残りを 40 Vの電圧で、 それぞれ電解酸化して 表面に電解酸化皮膜を形成した。 電解酸化は、 タンタル板を陰極として用い、 0. 1重量％リン酸水溶液中で 80 °Cにて 200分間行った。
実施例 2 (—部炭化ニオブ粉末の焼結体）
実施例 1で用いたものと同様なニオブ粉末を炭素るつぼに入れ減圧下 1， 50 0 °Cで 30分間放置し、 室温に取り出した後、 ボルテックスミルで粉砕した後、 結合炭素量約 1 , 000重量 p pmである一部炭化されたニオブ粉末とした。 つ いで実施例 1と同様な方法により、 ニオブ焼結体とし、 さらに表面に電解酸化皮 膜を形成した。
実施例 3 (—都炭化窒素化ニオブ粉末の焼結体）
実施例 2と同様に一部炭化されたニオブを得た後、 実施例 1 と同様な窒化方法 を採り、 結合炭素量約 1 , 000重量 p p m、 結合窒素量約 2, 500重量 p p m である一部炭化と窒化がされたニオブ粉末を得た。 ついで実施例 1と同様な方法 により、 ニオブ焼結体とし、 さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
実施例 4 (一部ホウ化ニオブ粉末の焼結体）
実施例 1で用いたものと同様なニオブ粉末にトリフルォロホウ素を加えて減圧 下に 3 0 0 °Cで 1時間放置し、 結合ホウ素量約 1 , 8 0 0重量 p p mである一部 ホウ化されたニオブ粉末とした。 ついで実施例 1と同様な方法により、 ニオブ焼 結体とし、 さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
比較例 1 (未処理ニオブ粉末の焼結体）
実施例 1でニオブ粉末を窒化しなかった以外は、実施例 1と同様な方法により、 ニオブ粉末からニオブ焼結体を作製し、 さらに表面に電解酸化皮膜を形成した。
比較例 2 (タンタル粉末の焼結体）
実施例 1で用いたニオブ粉末のかわりに同粒径のタンタル粉末を用い、 窒化せ ずに、 タンタルリード線を用いて成型体を作製し、 ついで 1， 7 0 0 °Cで真空焼 結してタンタル焼結体とした。 さらに実施例 1と同様にして表面に電解酸化皮膜 を形成した。
酸化皮膜形成焼結体の評価
各具体例で得られた、 電解酸化皮膜を形成した焼結体の単位重量あたりの容量 および L C値の平均値を求め、 それらの結果を表 1に示した。 電解電圧と容量か ら求めた C V値、 および L Cと C Vから求めた比漏れ電流値を表 1に示した。
CT 30
10
Figure imgf000012_0001
表 1からわかるように、 本発明に従って作製したニオブ窒化物、 ニオブ炭化物 およびニオブホウ化物の中から選ばれた少くとも一種を含むニオブ焼結体に電解 酸化皮膜を形成すると、 し〇値を300 [ A/g] 以下、 より好ましくは 20 0 [μ A/g] 以下のものとすることができる。 さらに、 CVを 40, 000 in F · V/g] 以上にすることにより比漏れ電流値が 5, 000 [pAZ ( F X V)] 以下の焼結体を得ることができる。
実施例 5
この実施例では、 ニオブ粉末の円形度が、 焼結体の空孔率および充填密度、 な らびにコンデンサの耐電圧および漏れ電流に及ぼす影響を検討した。
市販のニオブ粉末 （平均円形度 0.72、 平均粒径 40 m) をジェットミル (試料 No. 1~8) または振動ミル （試料 No.9〜 12) 中に入れ、 ニオブどう しを衝突させることにより表 2に示す平均円形度を有するニオブ粉末を得た。 ジ エツトミル中の滞留時間を変えて、 所定の平均円形度とした。 分級して、 平均粒 径を平均？〜 8 mとした。 次いで、 各ニオブ粉末を 600°Cで 3時間窒素中に 放置して、 一部が窒素化したニオブ粉末 （結合窒素量約 3, 0 0 0 p pm) を得 た。 一部窒素化後において、 各ニオブ粉末の円形度に変化は見られなかった。 各一部窒素化ニオブ粉末から 1 Ommc 厚さ約 lmmの成形体を作成し、 続 いて、 1 0— 5T o r rにて 1， 5 0 0°Cで 3 0分間放置することにより焼結体を 得た。 成型圧を変えることにより種々の空孔率を有する焼結体 （重量 0. 3 0 g) を得た力 それらのうち空孔率 5 3 %と 4 5 %のもののみを後の工程で処理した。 引き続き、 焼結体をリン酸水溶液中で 6 5 V化成することにより表面に酸化二 讲
ォブの誘電体を形成し、 次いで、 硝酸マンガン水溶液中に浸漬し、 引き上げて 2 5 0 で分解する工程を繰り返えすことによって、 誘電体皮膜上に二酸化マンガ ンの半導体層を形成した。 さらに、 力一ボンべ一スト、 銀ペーストを積層し、 次 いで、 エポキシ樹脂で封口してコンデンサを作成した。
ニオブ粉末の平均円形度、 焼結体の空孔率および充填密度、 ならびに、 作成し たコンデンサの容量、 耐電圧および 1 0 Vでの漏れ電流値を表 2に示す。 表 2 焼結体
B 斗 平均 耐電圧 漏れ電流 充填密度
No. 円形度 ( F) (V) (ίΐ Α)
(g/cm2)
1 0.93 53 4.9 101 78 0.4
2 0.89 53 4.8 101 76 0.5
3 0.84 53 4.7 100 75 0.3
4 0.80 53 4.6 97 73 0.6
5 0.93 45 5.4 111 76 0.7
6 0.89 45 5.2 108 76 0.4
7 0.84 45 5.0 104 76 0.3
8 0.80 45 4.8 101 73 0.5
9 0.77 53 4.4 86 69 0.6
1 0 0.75 53 4.3 85 68 0.7
1 1 0.77 45 4.4 89 69 0.7
1 2 0.75 45 4.4 88 68 0.5 産業上の利用可能性
本発明のニオブ粉末焼結体から作成されるコンデンサは、 単位重量あたりの容 量が大きく、 漏れ電流 （L C ) 特性が従来品より良好な小型高容量のコンデンサ である。
特に、 平均円形度が高いニオブ粉末から得た焼結体は、 比較的大きい空孔率を 保持して良好な充填密度を有し、 この焼結体から作成されるコンデンサは容量が 大きく、 耐電圧特性が良好である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ニオブ粉末を焼結してなる焼結体であって、 電解酸化皮膜形成後の漏れ電 流値が 3 0 0 [ A/g] 以下であることを特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結 体。
2. 容量と電解電圧の積である C V値が 1 gあたり 4 0 , 0 0 0 [ F ' VZ g] 以上である請求項 1記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
3. ニオブ窒化物、 ニオブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少な くとも一種を含むニオブ粉末の焼結体である請求項 1または請求項 2に記載のコ ンデンサ用ニオブ焼結体。
4. ニオブ粉末中に含まれ得る結合窒素量、結合炭素量および結合ホウ素量が、 それぞれ、 5 0重量 p pn！〜 200, 00 0重量 p pmの範囲である請求項 3に 記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
5. 平均粒径が 3 im〜 3 0 imであるニオブ粉末の焼結体からなる請求項 1 〜請求項 4のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
6. 下記式で定義される円形度が 0.8以上であるニオブ粉末の焼結体である 請求項 1〜請求項 5のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体。
円形度 = 4 KX S/L2
式中、 S ：粉粒体を平面上に投影した時の平面上の投影面積
L ：上記投影図の外周長
7. 請求項 1〜請求項 6のいずれか 1項に記載のニオブ焼結体を一方の電極と し、 その表面上に形成された誘電体と、 他方の電極とから構成されたことを特徴 とするコンデンサ。
8. ニオブ焼結体の表面に形成された誘電体が、 電解酸化により形成された酸 化ニオブである請求項 7に記載のコンデンサ。
9. コンデンサ用ニオブ焼結体を製造する方法において、 ニオブ窒化物、 ニォ ブ炭化物およびニオブホウ化物の中から選ばれた少なくとも一種を含むニオブ粉 末を焼結することを特徴とするコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法。
1 0. ニオブ粉末中に含まれ得る結合窒素量、 結合炭素量および結合ホウ素量 が、 それぞれ、 50重量 p pm〜 200， 000重量 p pmの範囲である請求項 9に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法。
1 1. 平均粒径が 3 m〜3ひ mであるニオブ粉末を用いる請求項 9または 請求項 1 0に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法。
12. 請求項 8記載の式で定義される円形度が 0. 8以上であるニオブ粉末を 用いる請求項 9〜請求項 1 1のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体 の製造方法。
13. 電解酸化皮膜形成後の漏れ電流値が 300 [ A/g] 以下であるニォ ブ焼結体を製造する請求項 9〜請求項 12のいずれか 1項に記載のコンデンサ用 ニオブ焼結体の製造方法。
14. 容量と電解電圧の積である CV値が 1 gあたり 40， 000 F · V Zg] 以上であるニオブ焼結体を製造する請求項 9〜請求項 1 2のいずれか 1項 に記載のコンデンサ用ニオブ焼結体の製造方法。
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