CN100538944C

CN100538944C - 铌电容器的制备方法

Info

Publication number: CN100538944C
Application number: CNB028071115A
Authority: CN
Inventors: 大森和弘; 内藤一美; 福永宏史
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: JP4817468B2; CN101510468A; CN101510468B; CN1505823A; JP2009296019A

Abstract

一种制备铌电容器的方法，包括将电介质氧化物膜暴露于100至1，400℃温度下的步骤作为其制备过程中的任意一个步骤。通过本发明制备方法制备的电容器具有优良的LC性能，以及较小的由DC偏置的应用导致的电容量减小。

Description

铌电容器的制备方法

相关申请的交叉参考

本申请是根据35 U.S.C.第111(a)节的规定提交的申请，该申请根据35U.S.C.第119(e)(1)节的规定，要求按照35 U.S.C.111(b)的规定于2001年4月18日提交的美国临时申请No.60/284,207的申请日的权益。

技术领域

本发明涉及铌电容器的制备方法。更具体地说，本发明涉及高温条件下寿命长、偏置变化(bias change)小、单位质量电容量大和泄漏电流(下文中有时简称为“LC”)小的铌固体电解电容器的制备方法。

背景技术

用于电子仪器如移动电话和个人电脑中的电容器要求尺寸小和电容量大。在这些电容器中，优选钽电容器，因为相对于尺寸其电容量大且性能好。钽电解电容器通常选用钽氧化物作为介电材料，但是为了进一步增大电容量，用具有更大介电常数的氧化铌作为介电材料的铌电解电容器已处于研究之中。据本发明人以前曾揭示，在铌电解电容器中，用部分氮化的铌烧结体作为电极的电解电容器具有很大的电容量和良好的LC性能(参见JP-A-10-242004)(美国专利No.6,115,235)(这里使用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”))。

在该专利公开中所揭示的用部分氮化的铌烧结体制备的电容器具有较大的电容量和良好的LC性能，但是由于应用直流偏置(DC bias)使其电容量大大减小。因此，为了获得预期容量的电容器，必须用大量的烧结体或者用粒度较小的铌粉制备烧结体。

因此，本发明的目的是提供具有良好的LC性能和使用DC偏置导致的电容量降低较小的电容器及其制备方法。

直流偏置的使用所致的电容量降低是铌元素的特性，据推测是由于作为电介质层主要成分的氧化铌的不稳定造成的。

发明的公开

作为对上述问题扩展研究的结果，本发明人发现作为电介质层主要成分的氧化铌可以通过加热处理使其稳定。本发明正是基于该发现而完成的。

本发明提供如下的铌电容器的制备方法、用该方法制备的电容器、用该电容器制备的电路和电子仪器：

(1)一种铌电容器的制备方法，包括将电介质氧化物层暴露于100至1400℃的温度下的步骤作为外壳成型之前的任意一个步骤；

(2)一种铌电容器的制备方法，包括在铌烧结体表面形成氧化物膜，在氧化物膜上形成半导体层，在半导体层上形成导电层，和外壳成型的步骤，其中将表面形成有氧化物层的烧结体在氧化物层上形成半导体层之前置于100至1400℃中处理；

(3)一种铌电容器的制备方法，包括在铌烧结体表面形成一层氧化物膜，在氧化物膜上形成半导体层，在半导体层上形成导电层，和外壳成型的步骤，其中将表面形成有氧化物膜且氧化物膜上形成有有机半导体层的烧结体在半导体层上形成导电层之前置于100至350℃中处理；

(4)一种铌电容器的制备方法，包括在铌烧结体表面形成氧化物膜，在氧化物膜上形成半导体层，在半导体层上形成导电层，和外壳成型的步骤，其中将表面形成有氧化物膜、氧化物膜上形成有有机半导体层且在有机半导体层上形成有导电层的烧结体在用树脂进行外壳成型之前置于100至300℃中处理；

(5)根据上述(1)至(4)中任意一项所述的铌电容器的制备方法，其中铌烧结体以50至400,000质量ppm的含量含有一种或多种其它元素；

(6)根据上述(1)至(5)中任意一项所述的铌电容器的制备方法，其中铌烧结体为铌合金烧结体，其以50至400,000质量ppm的总含量含有一种或多种选自下列的其它元素作为合金组分：锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硒、碲、钋和砹；

(7)根据上述(1)至(6)中任意一项所述的铌电容器的制备方法，其中铌烧结体以50至200,000质量ppm的含量含有一种或多种选自硼、氮、碳和硫的其它元素；

(8)根据上述(1)至(7)中任意一项所述的制备方法所制备的电容器；

(9)用上述(8)中的电容器制备的电路；和

(10)用上述(8)中的电容器制备的电子仪器。

发明详述

本发明的铌电容器的制备方法描述如下。

在制备铌电容器的过程中，在一个电极(第一电极)上形成一层主要由氧化铌构成的电介质氧化物膜，在该电介质氧化物层上形成另一个电极(对电极)。铌或铌合金优选作为第一电极，以方便形成氧化铌层，且更优选使用铌或者铌合金烧结体以获得更大的电容量。

例如，在铌或铌合金烧结体(除另有特别说明外，以下统称为“铌烧结体”)上通过电解形成主要由氧化铌构成的氧化物膜层，在氧化物膜层外面形成一层无机半导体层如二氧化铅和二氧化锰，或者形成含掺杂剂如聚吡咯、聚噻吩和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的有机半导体层作为对电极。然后，通过使用导电糊如碳糊和银糊在该电极上形成一层导电层以降低接触电阻，从而得到铌电容器器件。通常通过用聚合物密封材料如环氧树脂或者酚树脂在该铌电容器器件上形成树脂外壳使其具有耐热性和耐湿性，然后将其投入应用。

本发明的铌电容器制备方法的特征在于，其包括将电介质氧化物膜层暴露于100至1400℃的高温下的步骤。高温处理可以在形成电介质氧化物层之后的任意阶段，但是处理时机和温度根据用于构成半导体层或者导电层材料的热稳定性而相应改变。在制备铌电容器的过程中，优选用聚吡咯类形成有机半导体层，在这种情况下，将形成有氧化物膜的铌烧结体热处理的时机优选在形成氧化物膜之后并在形成有机半导体层之前。电介质氧化物膜热处理的温度优选为从化学形成温度至氧化物膜的熔点，例如100至1400℃，优选150至1200℃，更优选200℃至1000℃。在形成有机半导体层后(在形成导电层之前)进行热处理时，温度优选为从100至350℃，更优选从150至300℃。

在形成导电层之后(在外壳成型之前)进行热处理时，温度优选为从100至300℃，更优选高于用于形成外壳的树脂的固化温度，但为270℃或更低，例如，当所用树脂的固化温度为140℃时，热处理温度优选150至270℃的范围。之所以热处理温度要高于用于形成外壳的树脂的固化温度，是因为推测这样可以减小树脂成型过程的热压效应，从而防止半导体层内产生裂缝和泄漏电流量的增加。

在高温处理时，氛围气体可以是空气或者惰性气体如He，Ne或者Ar。高温处理可以在减压、常压或者加压的任意条件下进行。特定的情况下，当热处理温度为350℃或者更高时，热处理优选在上述惰性气体中在减压的条件下进行。在各种情况下，高温处理持续时间为几秒至几十个小时。在电介质氧化物膜热处理之后，可以进一步进行电解氧化以使电介质氧化物膜稳定化。

本发明中使用的铌烧结体描述如下。

铌烧结体可以为铌合金烧结体，并且只要能够形成主要由氧化铌构成的电介质氧化物膜层就足够了。

例如，铌单体物质当然适合用于铌烧结体，但是部分铌烧结体可以用氮化、硼化、碳化、和硫化中的至少一种方法处理。结合的量，即，氮、硼、碳、和硫的总含量根据用于制备烧结体的精细粉末的粒度、烧结体的比表面积或烧结体的形状而变化，但其范围为50至200,000质量ppm，优选200至20,000质量ppm。

铌合金烧结体的另一部分合金成分为至少一种选自下列的元素：锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硒、碲、钋和砹。其总含量优选为50至400,000质量ppm，并从LC性能的角度，更优选100至50,000质量ppm，当然还要根据所含元素而相应变化。部分该铌合金烧结体可以进行氮化、硼化、碳化、或硫化。其结合的量，即，氮、硼、碳、和硫的总含量为50至20,000质量ppm，优选200至5,000质量ppm，当然还要根据另一部分合金成分和含量相应的改变。

铌烧结体表面形成的电介质氧化物膜层可以为形成于烧结体表面部分的烧结体本身的氧化物层或者为形成于烧结体表面的另一种电介质氧化物层，但优选含铌烧结体的氧化物的层，更优选主要由氧化铌组成的氧化物层。在任一情况下，氧化物层可以通过常规的公知方法形成。例如，通过电解氧化(也可以称为“电解形成”或者简称为“形成”)形成主要由氧化铌组成的介电材料，其可以如JP-A-2000-182899(欧洲专利公开号No.1158552)中所述的在0.1％的磷酸水溶液中通过电化学形成而获得。

对用于本发明的半导体层的组成和形成方法没有特别的限定，但可以使用在铝电解电容器工艺中公知的选自电解溶液、有机半导体和无机半导体中的至少一种。

电解液的具体实例包括其中溶解有5质量％异丁基三丙基四氟硼酸铵电解质的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液，和其中溶解有7质量％四乙基四氟硼酸铵的碳酸异丙烯酯和乙二醇的混合溶液。

有机半导体的具体实例包括，包含苯吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和主要含有向含有由下式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中掺杂掺杂剂得到的导电性聚合物的有机半导体：

其中，R¹～R⁴，可相同或不同，各自独立地表示选自下列的一价基团：氢原子、含有1～10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF₃基团、苯基和取代的苯基；R¹和R²、R³和R⁴的烃链可以在任意位置结合形成二价链，用于与被这些基团取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6-或7-元饱和或不饱和烃环结构；环形结合的链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚硫酰基、磺酰基或亚氨基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R⁵仅当X是氮原子时才存在，并且独立地表示含有1～10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烷基。其中，优选聚吡咯和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。

无机半导体的具体实例包括主要由二氧化铅或二氧化锰组成的无机半导体，和包含四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可以单独使用，或者其两种或多种组合使用。

在对电极是固体的情况下，例如，可以在该对电极上依次压制导电糊如碳糊和银糊以形成导电层。一种或者多种常规公知的导电糊可以作为导电糊应用于本发明中。

随后用公知的聚合树脂如环氧树脂或者酚树脂通过公知的方法如浸渍、铸造、成型、罐封或者粉末涂漆进行树脂外壳的加装。

本发明的工业应用

在铌烧结体或铌合金烧结体上形成一层电介质氧化物膜层，然后将该电介质氧化物膜层置于100中1400℃的温度下处理，通过如此操作生产的电容器，其电介质氧化物膜层被稳定化，且应用DC偏置所导致的电容量的变化也很小，从而获得LC值小和耐热性高的非常可靠的电容器。并且，与具有相同电容量的传统电容器相比，使用本发明的电容器可以获得更加小型的电容器产品。

具有这些特性的本发明电容器可以用作为模拟回路或者数字回路中常用的旁路电容器或者耦联电容器，也可以用于传统的钽电容器。

通常，这种电容器常用于电子回路中，并且当使用本发明的电容器时，所受电子器件布置或者散热方面的限制将会减小，因而在一个更加狭小的空间内也可设置一个非常可靠的电子回路。

此外，当使用本发明的电容器时，可以获得更小型和更加可靠的电子仪器，例如，计算机、计算机外围设备如PC卡、移动设备如移动电话、家庭用具、汽车设备、人造卫星和通讯设备。

实施本发明的最佳方式

以下通过实施例详细描述本发明，但是，本发明不限于这些例子。

在每个实施例中，加工成片的电容器的电容量、泄漏电流值均通过以下方法测定。

(1)电容器电容量的测定

在室温，将Hewlett-Packard公司制造的LCR测量仪(精密LCR测量仪型号HP4284A)连接在的所制电容器片的两终端，将在120Hz施加1.5V直流偏置时的电容量测定值作为加工成片的电容器的电容量。为了更清楚地显示针对施加DC偏置的性能的改进，用下列公式表示的CV的变化率被称为“CV残余率”。

CV残余率(％)＝(施加1.5V直流偏置时的CV值)/当不施加DC偏置时的CV值)×100

(3)电容器泄漏电流的测定

室温下，在所制备的电容器片的两终端间持续施加选自额定电压值(2.5V，4V，6.3V，10V，16V，25V)的接近于产生介电材料时化学形成电压(直流，20V)的1/3至1/4的直流电压(6.3V)1分钟，然后测定电流值。将这个电流值作为加工成片的电容器的泄漏电流值。

实施例1

在SU304-制的容器中，加入100g铌锭。在400℃下向其中持续通入氢气10小时。冷却后，将氢化的铌块置于装有SUS-制球状物的SUS304制罐中研磨10小时。使该氢化产物与水形成20体积％的浆料，将所得浆料与氧化锆球一起装入SU304-制钉碎机并且在10℃或更低的温度下湿法研磨7小时。将该浆料离心，倾析，得粉碎物。将该粉碎物在1.33×10²Pa和50℃条件下干燥。随后，将该氢化铌粉末在1.33×10^-2Pa和400℃的条件下加热脱氢1小时。所产生的铌粉末的平均粒度为0.8微米。将所得铌粉末在4×10^-3Pa的减压条件下于1,000℃进行颗粒化。然后，将颗粒化团块捣碎，得平均粒度为100微米的铌颗粒粉末，将该粉末在通氮气的条件下于300℃加热氮化4小时。

如此制备的铌颗粒粉末与0.3mmφ的铌丝一起成型，得到尺寸约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的压制品(约0.1g)。

将该压制品在4×10^-3Pa减压条件下于1,200℃放置30分钟，得到烧结体。将所得到烧结体在0.1％磷酸水溶液中于80℃温度20V电压下电化学作用1000分钟，结果在表面形成了电介质氧化物膜。

然后，将表面形成了电介质层的烧结体在空气中285℃温度下常压放置30分钟。冷却至室温后，将该烧结体进一步在0.1％磷酸水溶液中于80℃温度20V电压下电化学作用200分钟。然后，将电介质氧化物膜层与等当量混合的10％过硫酸铵水溶液和0.5％蒽醌磺酸水溶液混合物接触后再与吡咯蒸汽接触，重复该操作至少5次，如此即可形成含聚吡咯的有机半导体层。

然后在有机半导体层上依次层压碳糊层和银糊层。所得器件放置在铅制框架上，用Nitto Pernox制的粉末环氧树脂PCE273在155℃温度下粉末涂漆5次进行外壳成型，然后在155℃温度下固化树脂2小时。这样即制得片式电容器。该电容器(n＝100个)的平均电容量和平均LC值见表1。LC值是在施加6.3V的电压1分钟的条件下测定的值。

实施例2至5：

同实施例1的方法，用如表1所示的具有各种合金类型的铌合金锭制得铌合金烧结体。在形成电介质氧化物膜后，各烧结体暴露于表1所示的温度下，然后形成有机半导体层和导电层，制得片式电容器。各电容器(n＝100个)的平均电容量和平均LC值见表1。LC值是在施加6.3V的电压1分钟的条件下测定的值。

实施例6：

同实施例1的方法，通过将含1,000质量ppm锌的铌锌合金进行氢化、粉碎和脱氢处理后制得平均粒度为0.8微米的铌锌合金粉末。将所得铌锌合金粉末在4×10^-3Pa的减压条件下于1,150℃进行颗粒化。然后，将颗粒化团块捣碎，得平均粒度为120微米的铌颗粒粉末。

如此制备的铌锌颗粒粉末与0.3mmφ的铌丝一起成型，得到尺寸约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的压制品(约0.1g)。

将该压制品在4×10^-3Pa减压条件下于1,250℃放置30分钟，得到烧结体。将所得到烧结体在0.1％磷酸水溶液中于80℃温度20V电压下电化学作用1000分钟，结果在表面形成了电介质氧化物膜层。

然后，将表面形成了电介质层的烧结体在4×10^-3Pa的空气中于500℃放置30分钟。冷却至室温后，将烧结体浸渍于含25质量％的过硫酸铵水溶液(溶液1)中，取出后于80℃温度下干燥30分钟，浸渍于含18质量％的3，4-亚乙基二氧噻吩的异丙醇溶液(溶液2)中，取出后在100℃的大气中放置10分钟进行氧化聚合反应。将烧结体再次浸渍于溶液1中并以上述相同的方法进行处理。将从浸渍于溶液1至氧化聚合反应的各步操作重复8次，然后将烧结体在50℃的温水中洗涤10分钟，并在100℃下干燥30分钟，从而形成含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的有机半导体层。

然后在有机半导体层上依次层压碳糊层和银糊层。所得器件放置在铅制框架上，通过用Nippon Ciba Geigy制的环氧树脂XNR1213浸渍一次进行外壳成型，然后在150℃温度下固化树脂2小时。如此即制得片式电容器。该电容器(n＝50个)的平均电容量和平均LC值见表1。LC值是在施加6.3V的电压1分钟的条件下测定的值。

实施例7和8：

同实施例6的方法，用如表1所示的具有各种合金类型的铌合金锭制得铌合金烧结体。在形成电介质氧化物膜后，各烧结体置于表1所示的温度和气体条件下进行处理，然后，形成有机半导体层和导电层，制得片式电容器。各电容器(n＝100个)的平均电容量和平均LC值见表1。LC值是在施加6.3V的电压1分钟的条件下测定的值。

实施例9：

同实施例1的方法，通过将含1,000质量ppm锑的铌锑合金进行氢化、粉碎和脱氢处理后制得平均粒度为0.8微米的铌锑合金粉末。将所得铌锑合金粉末在4×10^-3Pa的减压条件下于1,100℃进行颗粒化。然后，将颗粒化团块捣碎，得平均粒度为95微米的铌锑颗粒粉末。

如此制备的铌锑颗粒粉末与0.3mmφ的铌丝一起模铸，得到尺寸约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的压制品(约0.1g)。将该压制品在4×10^-3Pa减压条件于1,250℃放置30分钟，得到烧结体。将所得到烧结体在0.1％磷酸水溶液中于80℃温度20V电压下电化学作用1000分钟，结果在表面形成了电介质氧化物膜层。

随后，将烧结体浸渍于60％的硝酸锰水溶液中，然后将其在190℃温度下加热120分钟，重复操作，即可在电介质氧化物膜上形成二氧化锰半导体层。接着，将烧结体在Ar气体中于400℃放置30分钟。冷却至室温后，然后在半导体层上层压碳糊层和银糊层。所得器件放置在铅制框架上，通过用Nitto Electric Industrial Co.，Ltd制造的MP系列环氧树脂传递成型进行外壳成型，然后在190℃温度下固化树脂30分钟。这样即制得片式电容器。该电容器(n＝100个)的平均电容量和平均LC值见表1。LC值是在施加6.3V的电压1分钟的条件下测定的值。

实施例10和11：

在实施例10中，用与实施例1相同的方法得到铌烧结体。在实施例11中，用与实施2相同的方法得到铌锆镓合金烧结体。在形成电介质氧化物膜以后，用与实施例9相同的方法形成半导体层。此后，将各烧结体在表1所示的温度下处理，然后形成导电层，制得片式电容器。各电容器(n＝100个)的平均电容量和平均LC值见表1。LC值是在施加6.3V的电压1分钟的条件下测定的值。

比较例1至3：

实施例1、6和9中制备的形成了电介质氧化物膜的烧结体分别用于比较例1、2和3中。在不进行加热处理的条件下以各自的实施例相同的方法依次形成半导体层和导电层以及用环氧树脂进行外壳成型，制得片式电容器。各电容器(n＝100个)的平均电容量和平均LC值见表1。LC值是在施加6.3V的电压1分钟的条件下测定的值。

Claims

1.一种铌电容器的制备方法，包括将电介质氧化物层暴露于100至1400℃的温度下的步骤作为形成导电层之前的任意一个步骤。

2.一种铌电容器的制备方法，包括在铌烧结体表面形成氧化物膜，在氧化物膜上形成半导体层，在半导体层上形成导电层，和外壳成型的步骤，其中将表面形成有氧化物膜的烧结体在氧化物膜上形成半导体层之前置于100至1400℃中处理。

3.一种铌电容器的制备方法，包括在铌烧结体表面形成一层氧化物膜，在氧化物膜上形成有机半导体层，在有机半导体层上形成导电层，和外壳成型的步骤，其中将表面形成有氧化物膜且氧化物膜上形成有机半导体层的烧结体在有机半导体层上形成导电层之前置于100至350℃中处理。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的铌电容器的制备方法，其中铌烧结体以含量为50至400,000质量ppm含有一种或多种其它元素。

5.根据权利要求1至3任意一项所述的铌电容器的制备方法，其中铌烧结体为铌合金烧结体，其含有一种或多种选自下列的总含量为50至400，000质量ppm的其它元素作为合金组分：锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硒、碲、钋和砹。

6.根据权利要求1至3任意一项所述的铌电容器的制备方法，其中铌烧结体以含量为50至200,000质量ppm含有一种或多种选自硼、氮、碳和硫的其它的元素。

7.用权利要求1至6任意一项所述的制备方法制备的电容器。

8.利用了权利要求7所述的电容器的电路。

9.利用了权利要求7所述的电容器的电子仪器。