JP4843136B2 - 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 - Google Patents
粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4843136B2 JP4843136B2 JP2000384963A JP2000384963A JP4843136B2 JP 4843136 B2 JP4843136 B2 JP 4843136B2 JP 2000384963 A JP2000384963 A JP 2000384963A JP 2000384963 A JP2000384963 A JP 2000384963A JP 4843136 B2 JP4843136 B2 JP 4843136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- viscosity index
- index improver
- acrylate
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘度指数向上剤及び潤滑油組成物に関する。詳しくは、エンジン油等の潤滑油に有用な粘度指数向上剤及び潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。自動車の省燃費性を向上させるには、エンジン油に粘度指数向上剤を添加してマルチグレード化する方法がある。日本国内では、ディーゼルエンジン自動車に使用されているエンジン油の３０％近くは、粘度指数向上剤を添加したマルチグレード油になっている。このマルチグレード油には、エチレン・プロピレン共重合体からなる粘度指数向上剤（以下ＯＣＰ系粘度指数向上剤と略す。）が使用されている。
しかし、今後、さらに省燃費性が要求された場合、エンジン油の低粘度化が要求される。この場合、エンジン油としては、粘度指数が高いこと、及び高温高せん断粘度（以下ＴＢＳ粘度と略す。）が低いことが望ましい。しかしＯＣＰ系粘度指数向上剤では、ＴＢＳ粘度が高いという欠点があり、省燃費性のさらなる向上には寄与しない。
一方、アルキル（メタ）アクリレート重合体からなる粘度指数向上剤（以下ＰＭＡ系粘度指数向上剤と略す。）を使用したエンジン油は、ＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用した場合と比べＴＢＳ粘度が低いということから現行のＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用したエンジン油よりさらに優れた省燃費性が期待できる。
【０００３】
しかし、ＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用したエンジン油においても、長時間使用後、ＴＢＳ粘度が高くなるという問題点があり、この点を改良すべく各種の提案がなされている。例えは、特定のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有したＰＭＡ系粘度指数向上剤（特開平５−２２３８９号公報、特開平５−２８７０２８号公報等）が提案されている。しかしながら、エンジン油劣化に伴い生成するスラッジの分散性には優れるが、ＴＢＳ粘度の抑制には十分な効果は示さない。また、ＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用したエンジン油は、コーキング量が多いという問題点があり、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意検討した結果、耐コーキング性、粘度特性の良好な粘度指数向上剤、及び、潤滑油組成物を見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、架橋構造を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜２００，０００、溶解性パラメーターが８．４〜９．４、ＨＬＢ値が２．５〜９．０、示差走査線熱量計により測定した結晶化ピーク温度が０℃以下である粘度指数向上剤；及び、潤滑油組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に於て用いられる架橋構造を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、数平均分子量が５，０００〜２００，０００、溶解性パラメーターが８．４〜９．４、ＨＬＢ値が２．５〜９．０、示差走査線熱量計により測定した結晶化ピーク温度が０℃以下であるものであれば特に限定はない。各値が上記範囲外の場合、基油への溶解性、粘度特性、耐コーキング性、抗乳化性が劣るものとなる。
好ましくは、数平均分子量が７，０００〜１８０，０００、特に７，５００〜１６０，０００、溶解性パラメーターが８．５〜９．３、特に８．６〜９．３、ＨＬＢ値が３．０〜８．０、特に３．０〜７．５、示差走査線熱量計により測定した結晶化ピーク温度が−１０℃以下、特に−１５℃以下である。
尚、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算し求めた数平均分子量である。
本発明の溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
本発明のＨＬＢ値は、グリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。
本発明の示差走査熱量計による結晶化ピーク温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−７５℃まで冷却したときに観測される結晶化ピークトップの温度である。
【０００６】
（Ａ）としては、架橋構造を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体であれば特に限定はなく、
▲１▼アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）単位と多官能ビニル単量体（ａ２）単位と必要により他の単量体（ｂ）単位を有する重合体；
▲２▼アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）単位と活性水素原子含有基を有するのモノビニル単量体（ａ３）単位と必要により他の単量体（ｂ）単位を有する重合体を該活性水素原子含有基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物により伸長反応させた重合体；
▲３▼アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）単位と活性水素原子含有基と反応可能な官能基を有するモノビニル単量体（ａ４）単位と必要により他の単量体（ｂ）単位を有する重合体を活性水素原子含有基を２個以上有する化合物により伸長反応させた重合体
が挙げられる。
これらのうち、好ましくは▲１▼の重合体である。
【０００７】
▲１▼の重合体（Ａ）において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、特に限定はないが、通常、炭素数１〜５０の直鎖又は分枝アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルペタアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなど）が挙げられる。溶解性の観点から好ましくは、炭素数８〜２２の直鎖又は分枝アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。
【０００８】
多官能ビニル単量体（ａ２）としては、基油への溶解性の観点からホモポリマーの溶解度パラメーターが８．３〜１２．５、特に８．６〜１２．０のものが好ましい。
【０００９】
（ａ２）の官能基数は、通常、２〜６官能、好ましくは２官能である。又、ビニル単量体（ａ２）の官能基としては、エチレン性不飽和基、例えばビニル基、（メタ）アクロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
（ａ２）のうちで、剪断安定性の観点から、好ましいものは（メタ）アクロイル基を有するもの、特に（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、アルキレングリコール、もしくは２個以上の活性水素を含有する化合物にアルキレンオキサイドを開環付加させて得られるポリアルキレングリコールを、（メタ）アクリル酸で脱水・エステル化させ、又は、低級（Ｃ１〜４）アルキル（メタ）アクリレートで脱アルコール・エステル化することで容易に得られる。
２個以上の活性水素を含有する化合物としては、例えば、水、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、多価フェノール、脂肪族、脂環族、芳香族モノアミン（炭素数１〜２２のモノアルキルアミン、アニリン等）、ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）が挙げられる。
【００１０】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、炭素数５〜２７のα−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ブタジエンモノキサイド、エピフルオヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシギルエーテル、メタクリルクロリドエポキサイドが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドであり、さらに好ましくは、炭素数３〜６のアルキレンオキサイドである。
【００１１】
アルキレンオキサイドの開環付加反応は、２個以上の活性水素を含有する化合物を、必要により適当な溶媒（鉱物油、キシレン等）中、触媒［アニオン重合触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；メトキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート化合物；テトラブチルアミン等のアルキルアミン）、カチオン重合触媒（例えば、アルミニウム、アンチモン、硼素、燐、鉄、亜鉛、チタン等の塩化物；塩酸、臭酸、硫酸、過塩素酸等の鉱酸）、配位アニオン重合触媒（例えば、トリエトキシ鉄等の金属アルコシドやアルカリ土類金属化合物と、アセチルアセトン等の活性水素化合物やルイス酸を組み合わせたもの）等］の存在化、合成できる。経済性、生産性の観点から好ましくは、アニオン重合触媒による合成である。アニオン重合は、加熱しながらアルキレンオキサイド（ａ１）を加えることにより、容易に合成できる。反応温度としては、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
開環付加反応は、特に限定はなく、単独付加、２種類以上を併用し付加してもよい。２種類以上併用付加の場合、ランダム状付加またはブロック状付加でもよい。
【００１２】
（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのうちで、好ましいものは下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ1−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−Ｒ2 （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は（メタ）アクリロイル基である。Ｘは炭素数２〜２７のアルキレン基、ｐは１〜２５０の数を示す。ｐが２以上の場合のＸは同一でも異なっていてもよく、（ＸＯ）ｐ部分はランダム付加でもブロック付加でもよい。｝
【００１３】
上記以外の（ａ２）としては、その他のポリ（メタ）アクリロイル化合物［例えば、（メタ）アクリル酸とポリイソシアネートもしくはポリアミンとの反応物］；ポリビニル化合物［ジビニルアルカン、ジビニルベンゼン、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル］；ポリ（メタ）アリル化合物［ポリ（メタ）アリルエーテル、例えば一般式（１）でＲ1、Ｒ2 が（メタ）アリル基に置き変わったもの］；ポリプロペニル化合物［ポリプロペニルエーテル、例えば一般式（１）でＲ1、Ｒ2 がプロペニル基に置き変わったもの］などが挙げられる。
【００１４】
▲１▼の重合体（Ａ）中の（ａ２）の含有重量は、通常、下記式（２）で表される範囲である。
０．００５×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝≦ Ｙ ≦ ６×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝ （２）
［式中、Ｙは（Ａ）中の（ａ２）含有重量％、（ａ２Mn）は、（ａ２）の数平均分子量、（ＡMn）は（Ａ）の数平均分子量である。］
基油への溶解性、粘度特性、剪断安定性の観点から、好ましくは下記式（３）で表される範囲である。
０．０１×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝ ≦ Ｙ ≦ ２×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝ （３）
【００１５】
▲１▼の重合体（Ａ）は構成単位として、上記（ａ１）及び（ａ２）以外のラジカル重合性の他の単量体（ｂ）を含有することもできる。
（ｂ）としてはアルキル（メタ）アクリレート以外の、アルキル基の炭素数１〜３０の不飽和モノ又は／及びポリカルボン酸エステル類（ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジラウリルマレエート、ジステアリルフマレート、ジオクチルイタコネート、ジラウリルイタコネートなど）；ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエンなど）；ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；アルファオレフィン類（デセン、ドデセンなど）；カルボン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸など）；アクロレイン；共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）；アセチレン；置換アセチレン［アルキルアセチレン（プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシンなど）、アリールアセチレン（フェニルアセチレン、ｐ−メチルフェニルアセチレンなど）］；アルキルビニルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなど］；アルキルアリルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルアリルエーテル（メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、アミルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、ヘプチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ノニルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、トリデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ペンタデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテルなど］；窒素原子、硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を有する単量体［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）、ビニルイミダゾール、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート等や、アミノフェノチアジン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾリン、アミノメルカプトチアゾール、アミノピペリジン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体］が挙げられ、これらのうち１種以上の単量体を含有することができる。
これらのうち好ましいものは、ビニル芳香族化合物、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）及びＮ−アリールフェニレンジアミン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体であり、特に好ましいものは、スチレン、及び炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルである。
【００１６】
重合体（Ａ）中の、単量体（ｂ）の含量は通常、重合体（Ａ）に基づいて０〜１０重量％であり、好ましくは、重合体（Ａ）に基づいて０〜５重量％である。
【００１７】
▲１▼の重合体（Ａ）は、通常の方法によって容易に得ることができる。例えば前記した単量体類を鉱物油や溶剤中でラジカル重合することにより得られる。この場合、重合触媒としてアゾ系（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。
【００１８】
▲２▼の重合体（Ａ）において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）および他の単量体（ｂ）としては、▲１▼で挙げられたものと同様である。
活性水素原子含有基を有するのモノビニル単量体（ａ３）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
重合体（Ａ）中の、単量体（ａ３）の含有重量は、通常、下記式（４）で表される範囲である。
０．００５×｛(ａ３Mn)／(ＡMn)｝≦ Ｚ ≦ ６×｛(ａ３Mn)／(ＡMn)｝ （４）
［式中、Ｚは（Ａ）中の（ａ３）含有重量％、（ａ３Mn）は、（ａ３）の数平均分子量、（ＡMn）は（Ａ）の数平均分子量である。］
基油への溶解性、粘度特性、剪断安定性の観点から、好ましくは下記式（５）で表される範囲である。
０．０１×｛(ａ３Mn)／(ＡMn)｝ ≦ Ｚ ≦ ２×｛(ａ３Mn)／(ＡMn)｝ （５）
単量体（ｂ）の含量は通常、重合体（Ａ）に基づいて０〜１０重量％であり、好ましくは、重合体（Ａ）に基づいて０〜５重量％である。
該活性水素原子含有基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、イソシアネート基含有化合物［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート等］、カルボキシル基含有化合物［炭素数２〜４０の脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸など）、炭素数８〜２４の芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸など）］およびエポキシ基含有化合物［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環状脂肪族ジエポキサイド（１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなど）、ポリオキシアルキレン型（アルキレン基の炭素数２〜４；重合度２〜１００）エポキシ樹脂など］が挙げられる。
該化合物の使用量Ｓは、下式（６）で表される。
Ｓ＝｛Ｚ×(ｃMn)｝／｛(ａ３Mn)×（ａ３Ｔ）×（ｃＴ）｝ （６）
［式中、Ｚは重合体（Ａ）中の（ａ３）含有重量％、（ａ３Mn）は（ａ３）の数平均分子量、（ｃMn）は該化合物の数平均分子量、（ａ３Ｔ）は（ａ３）の官能基数、（ｃＴ）は、該化合物の官能基数である。］
【００１９】
▲３▼の重合体（Ａ）において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）および他の単量体（ｂ）としては、▲１▼で挙げられたものと同様である。
活性水素原子含有基と反応可能な官能基を有するモノビニル単量体（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）が挙げられる。
重合体（Ａ）中の、単量体（ａ４）の含有重量は、通常、下記式（７）で表される範囲である。
０．００５×｛(ａ４Mn)／(ＡMn)｝≦ Ｗ ≦ ６×｛(ａ４Mn)／(ＡMn)｝ （７）
［式中、Ｗは（Ａ）中の（ａ４）含有重量％、（ａ４Mn）は、（ａ４）の数平均分子量、（ＡMn）は（Ａ）の数平均分子量である。］
基油への溶解性、粘度特性、剪断安定性の観点から、好ましくは下記式（８）で表される範囲である。
０．０１×｛(ａ４Mn)／(ＡMn)｝ ≦ Ｗ ≦ ２×｛(ａ４Mn)／(ＡMn)｝ （８）
単量体（ｂ）の含量は通常、重合体（Ａ）に基づいて０〜１０重量％であり、好ましくは、重合体（Ａ）に基づいて０〜５重量％である。
活性水素原子含有基を２個以上有する化合物としては、例えば、水、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、多価フェノール、脂肪族、脂環族、芳香族モノアミン（炭素数１〜２２のモノアルキルアミン、アニリン等）、ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）が挙げられる。
該化合物の使用量Ｕは、下式（９）で表される。
Ｕ＝｛Ｗ×(ｄMn)｝／｛(ａ４Mn)×（ａ４Ｔ）×（ｄＴ）｝ （９）
［式中、Ｗは重合体（Ａ）中の（ａ４）含有重量％、（ａ４Mn）は（ａ４）の数平均分子量、（ｄMn）は該化合物の数平均分子量、（ａ３Ｔ）は（ａ３）の官能基数、（ｄＴ）は、該化合物の官能基数である。］
【００２０】
本発明の粘度指数向上剤は、他の任意成分、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤（硫黄リン系、クロル系等）を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の粘度指数向上剤は、石油中間流出油、特に潤滑油用基油に有用である。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油用基油として好ましいものは、少なくとも炭素数１８〜４０のワックスを含有する鉱物油であり、例えば、５０〜３００ニュートラルの粘度範囲にある鉱物油、及び、鉱物油の高粘度指数化処理基油が挙げられる。高粘度指数化処理基油としては、オランダ国特許第７６１３８５４号、特開平５−２１４３４９号公報等に挙げられたものである。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物中に含まれる粘度指数向上剤の量は、通常、０．０１〜４０重量％であり、好ましくは、０．０５〜３５重量％である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における使用原料の略号の意味は以下の通りである。
【００２４】
［多官能ビニル単量体（ａ２）の合成例］
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、表１に示すカルボキシル基含有化合物、及び、水酸基含有化合物を、カルボキシル基と水酸基の当量比［（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）＝（１．１／１．０）］となる割合で合計重量が２０００ｇとなる量を仕込み、さらに硫酸１０ｇ、ベンゾキノン１０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で４時間脱水、エステル化反応を行った。次に１２０℃、減圧下で過剰のカルボキシル基含有化合物を取り除いた後、常圧に戻し４０℃以下になるまで冷却した。冷却後、１０％水酸化ナトリウム溶液２０００ｇを加え撹拌混合し、その混合物を静置分離した。上層を取り、更に２０００ｇの水で５回水洗後、表１記載の多官能ビニル単量体（ａ２）を得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】
［重合体の合成例］
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエンを２８ｇ仕込み窒素雰囲気下に８５℃に加熱する。撹拌しながら開始剤である２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを表２記載量をトルエン１００ｇに溶解した溶液および表２記載の単量体を合計重量１０００ｇを、それぞれ反応容器に４時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から２時間８５℃で重合反応を行なった。反応終了後、１３０℃でトルエンをトッピング除去し、重合体１〜７、及び比較重合体８、９を得た。尚、数平均分子量、溶解性パラメーター、ＨＬＢ値、示差走査熱量計による吸熱ピーク温度を表３に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
（使用例１〜７、及び、比較使用例１〜３）
表４記載の粘度指数向上剤、及び、ＳＪグレードパッケージ５％を、溶剤精製油Ａ（粘度指数１００の２０００ニュートラル油）及び溶剤精製油Ｂ（粘度指数１００の１００ニュートラル油）に加え、エンジン油を作成した。その際、１００℃動粘度を１０．５〜１０．９ｍｍ／ｓ2、且つ、−２０℃のＣＣＳ粘度を３０００ｃＰになるよう溶剤精製油ＡとＢの配合量を調整した。
省燃費性に関係するＴＢＳ粘度（１５０℃、せん断速度１０6／秒）及び粘度指数を測定した。その結果を表４に示した。
さらにこれらのエンジン油を以下の方法で酸化安定性試験、及び、パネルコーキング試験を実施した。その結果を表４に示した。
【００３０】
（酸化安定性試験の方法）
エンジン油をＪＩＳ−Ｋ２５１４に従い、１６５．５℃で１２０時間酸化安定性試験を実施した。試験前後でのＴＢＳ粘度（１５０℃、せん断速度１０6／秒）を測定した。
【００３１】
（パネルコーキング試験の方法）
エンジン油をパネルコーキング試験法Ｆｅｄ−７９１Ｂに従い、パネル温度２７５℃、エンジン油温度１２０℃で４時間パネルコーキング試験を実施した。
試験後、パネルをペンタンで洗浄後、コーキング量を重量法で測定した。
【００３２】
【表４】
【００３３】
表４からわかるように、本発明の粘度指数向上剤は、通常のアルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる粘度指数向上剤を使用した潤滑油油（比較使用例１、比較使用例２）と比べ、酸化安定性試験後のＴＢＳ粘度が低く保つことができ、さらに、コーキング量が著しく低減できる。
また、ＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用した場合（比較使用例３）と比べ、粘度指数が高く、酸化安定性試験前後のＴＢＳ粘度が著しく低く、さらに、コーキング量も低減できている。
【００３４】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を使用したエンジン油は、従来の粘度指数向上剤を使用したエンジン油と比べ、コーキング量が低減され、且つ、酸化劣化後においてもＴＢＳ粘度を低く保つことができること、及び、粘度指数が高いことから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる優れたエンジン油を提供することができる。
さらに、本発明の粘度指数向上剤は、上記特徴に加え、フレキシブルなエーテル結合を架橋構造中に有する場合には、剪断安定性が特に優れ、エンジン油以外の潤滑油（例えばギア油、ＡＴＦ、トラクション油、ショックアブソーバー油）の粘度数向上剤としても、極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘度指数向上剤及び潤滑油組成物に関する。詳しくは、エンジン油等の潤滑油に有用な粘度指数向上剤及び潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。自動車の省燃費性を向上させるには、エンジン油に粘度指数向上剤を添加してマルチグレード化する方法がある。日本国内では、ディーゼルエンジン自動車に使用されているエンジン油の３０％近くは、粘度指数向上剤を添加したマルチグレード油になっている。このマルチグレード油には、エチレン・プロピレン共重合体からなる粘度指数向上剤（以下ＯＣＰ系粘度指数向上剤と略す。）が使用されている。
しかし、今後、さらに省燃費性が要求された場合、エンジン油の低粘度化が要求される。この場合、エンジン油としては、粘度指数が高いこと、及び高温高せん断粘度（以下ＴＢＳ粘度と略す。）が低いことが望ましい。しかしＯＣＰ系粘度指数向上剤では、ＴＢＳ粘度が高いという欠点があり、省燃費性のさらなる向上には寄与しない。
一方、アルキル（メタ）アクリレート重合体からなる粘度指数向上剤（以下ＰＭＡ系粘度指数向上剤と略す。）を使用したエンジン油は、ＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用した場合と比べＴＢＳ粘度が低いということから現行のＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用したエンジン油よりさらに優れた省燃費性が期待できる。
【０００３】
しかし、ＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用したエンジン油においても、長時間使用後、ＴＢＳ粘度が高くなるという問題点があり、この点を改良すべく各種の提案がなされている。例えは、特定のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有したＰＭＡ系粘度指数向上剤（特開平５−２２３８９号公報、特開平５−２８７０２８号公報等）が提案されている。しかしながら、エンジン油劣化に伴い生成するスラッジの分散性には優れるが、ＴＢＳ粘度の抑制には十分な効果は示さない。また、ＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用したエンジン油は、コーキング量が多いという問題点があり、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意検討した結果、耐コーキング性、粘度特性の良好な粘度指数向上剤、及び、潤滑油組成物を見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、架橋構造を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜２００，０００、溶解性パラメーターが８．４〜９．４、ＨＬＢ値が２．５〜９．０、示差走査線熱量計により測定した結晶化ピーク温度が０℃以下である粘度指数向上剤；及び、潤滑油組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に於て用いられる架橋構造を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、数平均分子量が５，０００〜２００，０００、溶解性パラメーターが８．４〜９．４、ＨＬＢ値が２．５〜９．０、示差走査線熱量計により測定した結晶化ピーク温度が０℃以下であるものであれば特に限定はない。各値が上記範囲外の場合、基油への溶解性、粘度特性、耐コーキング性、抗乳化性が劣るものとなる。
好ましくは、数平均分子量が７，０００〜１８０，０００、特に７，５００〜１６０，０００、溶解性パラメーターが８．５〜９．３、特に８．６〜９．３、ＨＬＢ値が３．０〜８．０、特に３．０〜７．５、示差走査線熱量計により測定した結晶化ピーク温度が−１０℃以下、特に−１５℃以下である。
尚、本発明の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算し求めた数平均分子量である。
本発明の溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
本発明のＨＬＢ値は、グリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。
本発明の示差走査熱量計による結晶化ピーク温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−７５℃まで冷却したときに観測される結晶化ピークトップの温度である。
【０００６】
（Ａ）としては、架橋構造を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体であれば特に限定はなく、
▲１▼アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）単位と多官能ビニル単量体（ａ２）単位と必要により他の単量体（ｂ）単位を有する重合体；
▲２▼アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）単位と活性水素原子含有基を有するのモノビニル単量体（ａ３）単位と必要により他の単量体（ｂ）単位を有する重合体を該活性水素原子含有基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物により伸長反応させた重合体；
▲３▼アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）単位と活性水素原子含有基と反応可能な官能基を有するモノビニル単量体（ａ４）単位と必要により他の単量体（ｂ）単位を有する重合体を活性水素原子含有基を２個以上有する化合物により伸長反応させた重合体
が挙げられる。
これらのうち、好ましくは▲１▼の重合体である。
【０００７】
▲１▼の重合体（Ａ）において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、特に限定はないが、通常、炭素数１〜５０の直鎖又は分枝アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルペタアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなど）が挙げられる。溶解性の観点から好ましくは、炭素数８〜２２の直鎖又は分枝アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。
【０００８】
多官能ビニル単量体（ａ２）としては、基油への溶解性の観点からホモポリマーの溶解度パラメーターが８．３〜１２．５、特に８．６〜１２．０のものが好ましい。
【０００９】
（ａ２）の官能基数は、通常、２〜６官能、好ましくは２官能である。又、ビニル単量体（ａ２）の官能基としては、エチレン性不飽和基、例えばビニル基、（メタ）アクロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
（ａ２）のうちで、剪断安定性の観点から、好ましいものは（メタ）アクロイル基を有するもの、特に（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、アルキレングリコール、もしくは２個以上の活性水素を含有する化合物にアルキレンオキサイドを開環付加させて得られるポリアルキレングリコールを、（メタ）アクリル酸で脱水・エステル化させ、又は、低級（Ｃ１〜４）アルキル（メタ）アクリレートで脱アルコール・エステル化することで容易に得られる。
２個以上の活性水素を含有する化合物としては、例えば、水、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、多価フェノール、脂肪族、脂環族、芳香族モノアミン（炭素数１〜２２のモノアルキルアミン、アニリン等）、ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）が挙げられる。
【００１０】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、炭素数５〜２７のα−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ブタジエンモノキサイド、エピフルオヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシギルエーテル、メタクリルクロリドエポキサイドが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドであり、さらに好ましくは、炭素数３〜６のアルキレンオキサイドである。
【００１１】
アルキレンオキサイドの開環付加反応は、２個以上の活性水素を含有する化合物を、必要により適当な溶媒（鉱物油、キシレン等）中、触媒［アニオン重合触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；メトキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート化合物；テトラブチルアミン等のアルキルアミン）、カチオン重合触媒（例えば、アルミニウム、アンチモン、硼素、燐、鉄、亜鉛、チタン等の塩化物；塩酸、臭酸、硫酸、過塩素酸等の鉱酸）、配位アニオン重合触媒（例えば、トリエトキシ鉄等の金属アルコシドやアルカリ土類金属化合物と、アセチルアセトン等の活性水素化合物やルイス酸を組み合わせたもの）等］の存在化、合成できる。経済性、生産性の観点から好ましくは、アニオン重合触媒による合成である。アニオン重合は、加熱しながらアルキレンオキサイド（ａ１）を加えることにより、容易に合成できる。反応温度としては、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
開環付加反応は、特に限定はなく、単独付加、２種類以上を併用し付加してもよい。２種類以上併用付加の場合、ランダム状付加またはブロック状付加でもよい。
【００１２】
（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのうちで、好ましいものは下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ1−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−Ｒ2 （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は（メタ）アクリロイル基である。Ｘは炭素数２〜２７のアルキレン基、ｐは１〜２５０の数を示す。ｐが２以上の場合のＸは同一でも異なっていてもよく、（ＸＯ）ｐ部分はランダム付加でもブロック付加でもよい。｝
【００１３】
上記以外の（ａ２）としては、その他のポリ（メタ）アクリロイル化合物［例えば、（メタ）アクリル酸とポリイソシアネートもしくはポリアミンとの反応物］；ポリビニル化合物［ジビニルアルカン、ジビニルベンゼン、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル］；ポリ（メタ）アリル化合物［ポリ（メタ）アリルエーテル、例えば一般式（１）でＲ1、Ｒ2 が（メタ）アリル基に置き変わったもの］；ポリプロペニル化合物［ポリプロペニルエーテル、例えば一般式（１）でＲ1、Ｒ2 がプロペニル基に置き変わったもの］などが挙げられる。
【００１４】
▲１▼の重合体（Ａ）中の（ａ２）の含有重量は、通常、下記式（２）で表される範囲である。
０．００５×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝≦ Ｙ ≦ ６×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝ （２）
［式中、Ｙは（Ａ）中の（ａ２）含有重量％、（ａ２Mn）は、（ａ２）の数平均分子量、（ＡMn）は（Ａ）の数平均分子量である。］
基油への溶解性、粘度特性、剪断安定性の観点から、好ましくは下記式（３）で表される範囲である。
０．０１×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝ ≦ Ｙ ≦ ２×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝ （３）
【００１５】
▲１▼の重合体（Ａ）は構成単位として、上記（ａ１）及び（ａ２）以外のラジカル重合性の他の単量体（ｂ）を含有することもできる。
（ｂ）としてはアルキル（メタ）アクリレート以外の、アルキル基の炭素数１〜３０の不飽和モノ又は／及びポリカルボン酸エステル類（ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジラウリルマレエート、ジステアリルフマレート、ジオクチルイタコネート、ジラウリルイタコネートなど）；ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエンなど）；ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；アルファオレフィン類（デセン、ドデセンなど）；カルボン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸など）；アクロレイン；共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）；アセチレン；置換アセチレン［アルキルアセチレン（プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシンなど）、アリールアセチレン（フェニルアセチレン、ｐ−メチルフェニルアセチレンなど）］；アルキルビニルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなど］；アルキルアリルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルアリルエーテル（メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、アミルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、ヘプチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ノニルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、トリデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ペンタデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテルなど］；窒素原子、硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を有する単量体［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）、ビニルイミダゾール、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート等や、アミノフェノチアジン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾリン、アミノメルカプトチアゾール、アミノピペリジン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体］が挙げられ、これらのうち１種以上の単量体を含有することができる。
これらのうち好ましいものは、ビニル芳香族化合物、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）及びＮ−アリールフェニレンジアミン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体であり、特に好ましいものは、スチレン、及び炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルである。
【００１６】
重合体（Ａ）中の、単量体（ｂ）の含量は通常、重合体（Ａ）に基づいて０〜１０重量％であり、好ましくは、重合体（Ａ）に基づいて０〜５重量％である。
【００１７】
▲１▼の重合体（Ａ）は、通常の方法によって容易に得ることができる。例えば前記した単量体類を鉱物油や溶剤中でラジカル重合することにより得られる。この場合、重合触媒としてアゾ系（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。
【００１８】
▲２▼の重合体（Ａ）において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）および他の単量体（ｂ）としては、▲１▼で挙げられたものと同様である。
活性水素原子含有基を有するのモノビニル単量体（ａ３）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
重合体（Ａ）中の、単量体（ａ３）の含有重量は、通常、下記式（４）で表される範囲である。
０．００５×｛(ａ３Mn)／(ＡMn)｝≦ Ｚ ≦ ６×｛(ａ３Mn)／(ＡMn)｝ （４）
［式中、Ｚは（Ａ）中の（ａ３）含有重量％、（ａ３Mn）は、（ａ３）の数平均分子量、（ＡMn）は（Ａ）の数平均分子量である。］
基油への溶解性、粘度特性、剪断安定性の観点から、好ましくは下記式（５）で表される範囲である。
０．０１×｛(ａ３Mn)／(ＡMn)｝ ≦ Ｚ ≦ ２×｛(ａ３Mn)／(ＡMn)｝ （５）
単量体（ｂ）の含量は通常、重合体（Ａ）に基づいて０〜１０重量％であり、好ましくは、重合体（Ａ）に基づいて０〜５重量％である。
該活性水素原子含有基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、イソシアネート基含有化合物［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート等］、カルボキシル基含有化合物［炭素数２〜４０の脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸など）、炭素数８〜２４の芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸など）］およびエポキシ基含有化合物［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環状脂肪族ジエポキサイド（１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなど）、ポリオキシアルキレン型（アルキレン基の炭素数２〜４；重合度２〜１００）エポキシ樹脂など］が挙げられる。
該化合物の使用量Ｓは、下式（６）で表される。
Ｓ＝｛Ｚ×(ｃMn)｝／｛(ａ３Mn)×（ａ３Ｔ）×（ｃＴ）｝ （６）
［式中、Ｚは重合体（Ａ）中の（ａ３）含有重量％、（ａ３Mn）は（ａ３）の数平均分子量、（ｃMn）は該化合物の数平均分子量、（ａ３Ｔ）は（ａ３）の官能基数、（ｃＴ）は、該化合物の官能基数である。］
【００１９】
▲３▼の重合体（Ａ）において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）および他の単量体（ｂ）としては、▲１▼で挙げられたものと同様である。
活性水素原子含有基と反応可能な官能基を有するモノビニル単量体（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類（メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなど）が挙げられる。
重合体（Ａ）中の、単量体（ａ４）の含有重量は、通常、下記式（７）で表される範囲である。
０．００５×｛(ａ４Mn)／(ＡMn)｝≦ Ｗ ≦ ６×｛(ａ４Mn)／(ＡMn)｝ （７）
［式中、Ｗは（Ａ）中の（ａ４）含有重量％、（ａ４Mn）は、（ａ４）の数平均分子量、（ＡMn）は（Ａ）の数平均分子量である。］
基油への溶解性、粘度特性、剪断安定性の観点から、好ましくは下記式（８）で表される範囲である。
０．０１×｛(ａ４Mn)／(ＡMn)｝ ≦ Ｗ ≦ ２×｛(ａ４Mn)／(ＡMn)｝ （８）
単量体（ｂ）の含量は通常、重合体（Ａ）に基づいて０〜１０重量％であり、好ましくは、重合体（Ａ）に基づいて０〜５重量％である。
活性水素原子含有基を２個以上有する化合物としては、例えば、水、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、多価フェノール、脂肪族、脂環族、芳香族モノアミン（炭素数１〜２２のモノアルキルアミン、アニリン等）、ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）が挙げられる。
該化合物の使用量Ｕは、下式（９）で表される。
Ｕ＝｛Ｗ×(ｄMn)｝／｛(ａ４Mn)×（ａ４Ｔ）×（ｄＴ）｝ （９）
［式中、Ｗは重合体（Ａ）中の（ａ４）含有重量％、（ａ４Mn）は（ａ４）の数平均分子量、（ｄMn）は該化合物の数平均分子量、（ａ３Ｔ）は（ａ３）の官能基数、（ｄＴ）は、該化合物の官能基数である。］
【００２０】
本発明の粘度指数向上剤は、他の任意成分、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤（硫黄リン系、クロル系等）を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の粘度指数向上剤は、石油中間流出油、特に潤滑油用基油に有用である。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油用基油として好ましいものは、少なくとも炭素数１８〜４０のワックスを含有する鉱物油であり、例えば、５０〜３００ニュートラルの粘度範囲にある鉱物油、及び、鉱物油の高粘度指数化処理基油が挙げられる。高粘度指数化処理基油としては、オランダ国特許第７６１３８５４号、特開平５−２１４３４９号公報等に挙げられたものである。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物中に含まれる粘度指数向上剤の量は、通常、０．０１〜４０重量％であり、好ましくは、０．０５〜３５重量％である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における使用原料の略号の意味は以下の通りである。
［多官能ビニル単量体（ａ２）の合成例］
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、表１に示すカルボキシル基含有化合物、及び、水酸基含有化合物を、カルボキシル基と水酸基の当量比［（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）＝（１．１／１．０）］となる割合で合計重量が２０００ｇとなる量を仕込み、さらに硫酸１０ｇ、ベンゾキノン１０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で４時間脱水、エステル化反応を行った。次に１２０℃、減圧下で過剰のカルボキシル基含有化合物を取り除いた後、常圧に戻し４０℃以下になるまで冷却した。冷却後、１０％水酸化ナトリウム溶液２０００ｇを加え撹拌混合し、その混合物を静置分離した。上層を取り、更に２０００ｇの水で５回水洗後、表１記載の多官能ビニル単量体（ａ２）を得た。
【００２５】
【表１】
［重合体の合成例］
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエンを２８ｇ仕込み窒素雰囲気下に８５℃に加熱する。撹拌しながら開始剤である２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを表２記載量をトルエン１００ｇに溶解した溶液および表２記載の単量体を合計重量１０００ｇを、それぞれ反応容器に４時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から２時間８５℃で重合反応を行なった。反応終了後、１３０℃でトルエンをトッピング除去し、重合体１〜７、及び比較重合体８、９を得た。尚、数平均分子量、溶解性パラメーター、ＨＬＢ値、示差走査熱量計による吸熱ピーク温度を表３に示す。
【００２７】
【表２】
【表３】
（使用例１〜７、及び、比較使用例１〜３）
表４記載の粘度指数向上剤、及び、ＳＪグレードパッケージ５％を、溶剤精製油Ａ（粘度指数１００の２０００ニュートラル油）及び溶剤精製油Ｂ（粘度指数１００の１００ニュートラル油）に加え、エンジン油を作成した。その際、１００℃動粘度を１０．５〜１０．９ｍｍ／ｓ2、且つ、−２０℃のＣＣＳ粘度を３０００ｃＰになるよう溶剤精製油ＡとＢの配合量を調整した。
省燃費性に関係するＴＢＳ粘度（１５０℃、せん断速度１０6／秒）及び粘度指数を測定した。その結果を表４に示した。
さらにこれらのエンジン油を以下の方法で酸化安定性試験、及び、パネルコーキング試験を実施した。その結果を表４に示した。
【００３０】
（酸化安定性試験の方法）
エンジン油をＪＩＳ−Ｋ２５１４に従い、１６５．５℃で１２０時間酸化安定性試験を実施した。試験前後でのＴＢＳ粘度（１５０℃、せん断速度１０6／秒）を測定した。
【００３１】
（パネルコーキング試験の方法）
エンジン油をパネルコーキング試験法Ｆｅｄ−７９１Ｂに従い、パネル温度２７５℃、エンジン油温度１２０℃で４時間パネルコーキング試験を実施した。
試験後、パネルをペンタンで洗浄後、コーキング量を重量法で測定した。
【００３２】
【表４】
表４からわかるように、本発明の粘度指数向上剤は、通常のアルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる粘度指数向上剤を使用した潤滑油油（比較使用例１、比較使用例２）と比べ、酸化安定性試験後のＴＢＳ粘度が低く保つことができ、さらに、コーキング量が著しく低減できる。
また、ＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用した場合（比較使用例３）と比べ、粘度指数が高く、酸化安定性試験前後のＴＢＳ粘度が著しく低く、さらに、コーキング量も低減できている。
【００３４】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を使用したエンジン油は、従来の粘度指数向上剤を使用したエンジン油と比べ、コーキング量が低減され、且つ、酸化劣化後においてもＴＢＳ粘度を低く保つことができること、及び、粘度指数が高いことから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる優れたエンジン油を提供することができる。
さらに、本発明の粘度指数向上剤は、上記特徴に加え、フレキシブルなエーテル結合を架橋構造中に有する場合には、剪断安定性が特に優れ、エンジン油以外の潤滑油（例えばギア油、ＡＴＦ、トラクション油、ショックアブソーバー油）の粘度数向上剤としても、極めて有用である。
Claims (4)
- 架橋構造を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）が炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）単位と下記一般式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ２）単位を有するものであって、（Ａ）の数平均分子量が７２，０２０〜８４，４５０、溶解性パラメーターが９．０〜９．１、ＨＬＢ値が２．３〜２．６、示差走査線熱量計により測定した結晶化ピーク温度が−５９〜−５２℃である粘度指数向上剤。
Ｒ1−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−Ｒ2 （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は（メタ）アクリロイル基である。Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは５．２〜１０３．４の数を示す。ｐが２以上の場合のＸは同一でも異なっていてもよく、（ＸＯ）ｐ部分はランダム付加でもブロック付加でもよい。｝ - （ａ２）が８．３〜１２．５の溶解度パラメーターを有するホモポリマーを形成する単量体である請求項１記載の粘度指数向上剤。
- （Ａ）中の（ａ２）の含有量が、下記式（２）を満たす範囲内のものである請求項１又は２記載の粘度指数向上剤。
０．００５×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝ ≦Ｙ ≦ ６×｛(ａ２Mn)／(ＡMn)｝（２）
［式中、Ｙは（Ａ）中の（ａ２）の重量％、（ａ２Mn）は、（ａ２）の数平均分子量 、（ＡMn）は（Ａ）の数平均分子量である。］ - 潤滑油基油と、請求項１〜３のいずれか記載の粘度指数向上剤０．０１〜４０重量％を含有してなる潤滑油組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000384963A JP4843136B2 (ja) | 1999-12-28 | 2000-12-19 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37351599 | 1999-12-28 | ||
| JP1999373515 | 1999-12-28 | ||
| JP11-373515 | 1999-12-28 | ||
| JP2000384963A JP4843136B2 (ja) | 1999-12-28 | 2000-12-19 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247884A JP2001247884A (ja) | 2001-09-14 |
| JP4843136B2 true JP4843136B2 (ja) | 2011-12-21 |
Family
ID=26582500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000384963A Expired - Fee Related JP4843136B2 (ja) | 1999-12-28 | 2000-12-19 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4843136B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4744798B2 (ja) * | 2002-11-06 | 2011-08-10 | 三洋化成工業株式会社 | 潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 |
| JP5565999B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2014-08-06 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
| JP5041885B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2012-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 内燃機関摩擦損失低減方法 |
| JP5878057B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-03-08 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03143996A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-06-19 | Tonen Corp | 潤滑油組成物 |
-
2000
- 2000-12-19 JP JP2000384963A patent/JP4843136B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001247884A (ja) | 2001-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4414123B2 (ja) | 単量体及びそれからなる共重合体 | |
| JP5069849B2 (ja) | 潤滑油添加剤組成物およびエステル系合成潤滑油組成物 | |
| CN111088091B (zh) | 一种汽油机油组合物及其制备方法 | |
| JP2005002343A (ja) | 粘度指数向上剤濃縮物 | |
| JPWO2011161908A1 (ja) | 軸受用潤滑油組成物 | |
| JP2008024908A (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JP2004149794A6 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP2006045277A (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JP2004149794A (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP4843136B2 (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP2859077B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| CN1029786C (zh) | 一种分散剂/粘度指数改进剂的制备方法 | |
| CA1108792A (en) | Star-shaped dispersant viscosity index improver | |
| JP2002167591A (ja) | 流動点降下剤及び潤滑油組成物 | |
| JP2001172661A (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JP4691315B2 (ja) | 流動点降下剤および炭化水素油組成物 | |
| JP2001288487A (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JP2684314B2 (ja) | 重合体組成物および潤滑油組成物 | |
| JPH0711276A (ja) | 重合体添加により性能向上したグリース組成物 | |
| JP2001214185A (ja) | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 | |
| JPH10298576A (ja) | 低温特性のよい粘度指数向上剤 | |
| GB1586434A (en) | Dispersant and vicosity index lubricant additive | |
| JPH08277323A (ja) | 油溶性ポリエステル、潤滑油用添加剤および潤滑油組成物 | |
| JP2001342481A (ja) | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 | |
| JPH1025488A (ja) | 粘度指数向上剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071017 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110712 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111007 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |