JP2684314B2 - 重合体組成物および潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体組成物および潤滑
油組成物に関する。さらに詳しくは、自動車用の駆動系
に有効な粘度指数向上剤（ＶＩＩ）を与える重合体組成
物、およびそれを用いた潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の高出力化にともない駆動系のオ
ートマチックトランスミッション用潤滑油（ＡＴＦ）や
マニュアルトランスミッション用潤滑油（ＭＴＦ）など
の駆動系潤滑油は、熱的にも、物理的にも厳しい条件に
曝され、潤滑油の粘度低下等が発生し易い条件になって
来ている。また、潤滑油の長寿命化が要望されているこ
とから、近年、自動車用の駆動系に用いられる潤滑油に
は一層優れた酸化安定性および剪断安定性を付与するこ
とが必要となっている。更に、自動車の低燃費化が望ま
れており粘度指数、流動点、並びに−４０℃での粘度等
低温での特性（低温特性）が優れた潤滑油が求められて
いる。このため、従来から利用されているポリメタクリ
レート系粘度指数向上剤を改良したり、また、低分子量
のエチレン−α−オレフィンオリゴマーもしくは水素化
ポリイソプレンオリゴマー（ＯＣＰ）と合成炭化水素系
潤滑油並びに／もしくは合成エステル系潤滑油との併用
（特開昭６１−２８５９１号公報、特開昭６１−２８５
９２号公報、特開昭６１−２８５９３号公報）が提案さ
れている。また、α−オレフィン系の油溶性重合体に不
飽和モノカルボン酸アルキルエステルをグラフトしてな
る油溶性グラフト重合体（特開昭５５−６６９９５号公
報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この特開昭５５−６６
９９５号公報に記載の技術では、油溶性グラフト重合体
の幹ポリマーであるα−オレフィン共重合体に対し不飽
和モノカルボン酸アルキルエステルからなる枝部分の重
合度がコントロールされていないため、得られた油溶性
グラフト重合体を含有する潤滑油は剪断安定性に問題が
あり実用に耐えないものもある。また、グラフト反応
時、溶媒としてアルキル芳香族炭化水素系溶剤や鉱物油
を使用しており、該鉱物油に不飽和モノカルボン酸アル
キルエステルがグラフトしたグラフト物は低温特性を悪
化させて、実用上満足できる低温粘度特性ではなく、ア
ルキル芳香族炭化水素系溶剤を使用した場合には不飽和
モノカルボン酸アルキルエステルのα−オレフィン共重
合体に対するグラフト率が低下し、その結果として低温
粘度特性が悪い等の多くの問題点があり、剪断安定性、
粘度指数及び低温特性全てにおいて満足できる潤滑油を
与える粘度指数向上剤とは言い難い。

【０００４】特公昭４９−１９１１２号公報にはエチレ
ンとプロピレンのコポリマーを酸素存在下で減成したの
ち酸素含有モノマーをグラフト重合させることからなる
油溶性ポリマーの製造法が開示されているが、上記特開
昭５５−６６９９６号公報に記載の技術と同様満足でき
る潤滑油用添加剤ではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、十分なる
剪断安定性、粘度指数及び低温特性を有する駆動系潤滑
油を得るため、ＯＣＰ系ＶＩＩの長所である優れた剪断
安定性を生かし、その低温特性を改良すべく鋭意検討し
た結果、ＯＣＰからなる主鎖に極性モノマーをグラフト
重合することにより、主鎖のコンフォメーションの温度
依存性が高まること、且つ、その極性基と相溶する、流
動点を低下させる効果がある極性モノマ−のオリゴマー
を一定範囲で配合することにより主鎖のコンフォメ−シ
ョンの温度依存性が増進され優れた剪断安定性と低温特
性を合わせ持つ重合体組成物が得られることを見いだ
し、発明に到達した。すなわち本発明は、α−オレフィ
ン共重合体（ａ１）に不飽和モノカルボン酸アルキルエ
ステル（ａ２）をグラフトしてなる油溶性グラフト重合
体（Ａ）と、平均重合度が３〜１０である該（ａ２）の
オリゴマー（Ｂ）からなる重合体組成物（Ｃ）、及び該
重合体組成物を含有する潤滑油組成物である。

【０００６】本発明において使用するα−オレフィン共
重合体（ａ１）の例としては、エチレンと炭素数が３〜
２０のαーオレフィンとの共重合体が好ましく、より好
ましくはエチレンとプロピレンの共重合体である。ま
た、上記同様の構造を持つブタジエンおよび／またはイ
ソプレンの重合物の水添物であっても良い。更に、該α
ーオレフィン共重合体には少量のジエンモノマーを共重
合させた三元共重合体であっても良い。エチレン含量
は、油溶性を維持するとともに最大の増粘効果を得るた
め３０〜７０重量％が好ましい。

【０００７】α−オレフィン共重合体（ａ１）は、ポリ
スチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマ
トグラフフィー法により測定した数平均分子量が１万〜
５万、好ましくは１．５万〜３．０万であり、重量平均
分子量／数平均分子量で表される分子量分布が２．５以
下、好ましくは２．０以下である。数平均分子量が１万
より小さいと低温粘度特性が悪くなり、５万を超える
と、もしくは、分子量分布が２．５を超えると剪断安定
性が悪くなる。

【０００８】グラフト反応に用いられる不飽和モノカル
ボン酸アルキルエステル（ａ１）は、不飽和モノカルボ
ン酸とアルコールとのエステルであり、カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙
げられ、特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸
が好ましい。

【０００９】また、アルコールとしては、直鎖又は分岐
アルキル基を有する脂肪族アルコール、脂環族アルコー
ル、芳香族アルコール等が挙げられる。この内脂肪族ア
ルコール、特に飽和・直鎖アルコールが好ましい。該ア
ルコールを具体的に示せば、アルキル基の炭素数４以下
のアルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げ
られる。炭素数５〜１４のアルコールの具体例として
は、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデ
シルアルコール、テトラデシルアルコールの脂肪族アル
コール、シクロヘキシルアルコールに例示される脂環族
アルコール、ベンジルアルコールに例示される芳香族ア
ルコール等が挙げられる。炭素数１５以上のアルコール
としては、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアル
コール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコ
ール、ノナデシルアルコール、炭素数２１〜２４のアル
キル基を有する高級アルコール｛ナフオール２０＋およ
びナフオール２２＋（いずれもコンデアヘミー社製）｝
等が挙げられる。アルコールの平均炭素数は８〜１４が
好ましく、特に好ましくは１１〜１３である。平均炭素
数が８未満または１４を越えると低温特性が不十分な場
合がある。

【００１０】（ａ２）としてはアルキル基の炭素数が４
以下のものが３５重量％以下、好ましくは２０重量％以
下、炭素数１５以上のものが２５重量％以下、好ましく
は１０重量％以下である。この範囲を超えるとグラフト
重合体の油溶性と低温特性が不十分な場合がある。

【００１１】（ａ２）には通常２０重量％以下好ましく
は１０重量％以下の、（ａ２）と共重合可能な他の単量
体［スチレン、ビニルトルエン、不飽和ジカルボン酸の
エステル類（例えば、アルキル基の炭素数が２０以下の
もので、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、
ジラウリルマレエート、ジヘキシルフマレート、ジヘキ
サデシルフマレート、ジオクタデシルフマレート等）、
ビニルエステル類（例えば、アルキル基の炭素数が５以
下のもので、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、エ
チレン性不飽和窒素含有単量体｛ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等｝］を含有
していても良い。

【００１２】重合体組成物（Ｃ）中、油溶性グラフト重
合体（Ａ）の構成単位として（ａ２）からなる部分は、
１５〜３５重量％であり、該（ａ２）のオリゴマー
（Ｂ）が５〜１５重量％である。この範囲外では、低温
粘度、並びに流動点が不十分な場合がある。（Ｂ）は
（ａ２）の３〜１０量体が好ましく、２量体以下の場合
は低温粘度が不十分な場合があり、１１量体以上の場合
は剪断安定性が不十分な場合がある。より好ましくは３
〜８量体である。

【００１３】本発明の重合体組成物は、実質的に溶媒を
使用せず、（ａ１）に（ａ２）をラジカル重合連鎖移動
剤（ａ４）存在下、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤
（ａ５）を用いてグラフト重合させることにより製造で
きる。

【００１４】（ａ４）の例としては、連鎖移動定数の大
きな硫黄含有連鎖移動剤である炭素数４〜１８のアルキ
ルメルカプタン類が好ましい。（ａ４）の具体例として
は、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカ
プタン、ウンデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプ
タン、ヘキサデシルメルカプタン、ヘプタデシルメルカ
プタン、オクタデシルメルカプタン等およびそれらのカ
ルボン酸とのエステルが挙げられる。

【００１５】（ａ５）の例としては、αーオレフィン共
重合体溶融液の攪拌可能な粘度（通常２０万センチポイ
ズ以下）になる温度以上で重合触媒として有効な半減期
を示す触媒であれば特に規定されるものではないが、半
減期が１時間である温度が８０℃以上のものが好まし
く、特に、好ましくは１００℃以上である。（ａ５）の
具体例としては、ターシャリーブチルパーオキシラウレ
ート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ター
シャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ジクミルパー
オキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド
等の１官能型、１，１−ビス（ターシャリーパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、２，
２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン等
の２官能型が挙げられるが、１官能型が好ましい。

【００１６】（ａ４）および（ａ５）の使用量は、（ａ
１）に（ａ２）をグラフト重合するとき同時に生成する
オリゴマーの重合度が３〜１０量体になる使用量が好ま
しい。具体的には、（ａ５）は（ａ２）の２．０〜５．
０モル％であり、（ａ５）／（ａ４）のモル比が１．０
〜０．７が好ましい。（Ａ）の（ａ２）成分からなる枝
ポリマー部分の重合度は低くなり、剪断安定性に優れた
駆動系潤滑油の製造に適した（Ａ）が得られる。この枝
ポリマー部分の重合度は副成する該オリゴマーと同程度
と推定される。

【００１７】グラフト反応時の反応温度は、使用する
（ａ１）が流動性を示し攪拌可能な粘度（通常２０万セ
ンチポイズ以下）になる１００℃以上であり、入手が容
易なラジカル重合開始剤の１時間半減温度から１８０℃
以下が好ましい。より好ましくは、１２０℃〜１５０℃
である。

【００１８】本発明の潤滑油組成物作成に使用される鉱
物油は、原油を精製して得られる一般的な鉱物油で良く
特に限定されるものではない。また、合成炭化水素系潤
滑油および／または合成エステル系潤滑油と併用しても
良い。粘度グレ−ドは特に限定されないが１００℃での
動粘度が３．０〜６．０が好ましい。潤滑油組成物中の
（Ｃ）の濃度は使用する鉱物油の粘度並びに、作成する
潤滑油の粘度により異なるが、通常１〜６０重量％、好
ましくは５〜３０重量％である。また、（Ｃ）を４０〜
６０重量％の鉱物油に一次希釈した溶液を更に希釈し、
潤滑油組成物とするのが好ましい。この場合の１００℃
の粘度がＭＴＦの場合は通常１３．５〜４１．０ｃＳ
ｔ、ＡＴＦの場合は、５．０〜１０．０ｃＳｔ、エンジ
ン油の場合は５．６〜２１．９ｃＳｔである。

【００１９】本発明の潤滑油組成物には、他の任意成
分、例えば粘度指数向上剤｛ポリ（メタ）アクリレート
系、エチレンープロピレン共重合体、スチレンーイソプ
レン共重合体の水添物に代表されるＯＣＰ系など｝、流
動点降下剤｛ポリ（メタ）アクリレート系、スチレン−
フマレート系、ナフタリンと塩素化パラフィンの縮合物
系など｝、清浄剤（スルフォネート系、サリチレート
系、フェネート系、ナフテネート系等）、分散剤（イソ
ブテニルコハク酸イミド系、マンニッヒ縮合物系等）、
抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒ
ンダードフェノール系等）、油性剤（脂肪酸系、脂肪酸
エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフ
ォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤
（硫黄リン系、クロル系等）を含んでいても良い。

【００２０】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、剪
断安定性は超音波法により測定した粘度低下率であり、
−４０℃での粘度は−４０℃の空気浴に１５時間放置後
の試料の粘度をブルックフィールド回転粘度計により測
定した数値である。また、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフは、東洋ソーダ製装置（ＨＬＣ−８０２Ｒ）お
よび東洋ソーダ製カラム（ＴＳＫｇｅｌ）を用い、テト
ラハイドロフランを展開溶剤として試料濃度０．２５重
量％、室温にて測定した値である。

【００２１】実施例１ エチレン−プロピレン重合体（エチレン含量４３重量
％、数平均分子量２．５万、分子量分布＝１．７）１６
０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス通気下、１２０℃に
加熱、溶融後、１時間攪拌した後、メタアクリレートモ
ノマー混合物（ドデシルメタアクリレート５０重量％、
テトラデシルメタアクリレート５０重量％）８０ｇにｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート１．４ｇ（該モノマー
混合物に対し２．５モル％）、ドデシルメルカプタン
１．８ｇ（該モノマー混合物に対し３．０モル％）を溶
解した溶液を２時間で滴下した。滴下終了後１３０℃で
２時間保持し、重合体組成物２４０ｇを得た。重合体組
成物中、熱アセトンで抽出されたメタアクリレートオリ
ゴマーは７重量％であり、平均重合度は６であった。こ
の結果から、油溶性グラフト重合物のメタクリレート部
分の比率は、重合体組成物中２６．１重量％であった。
なお、オリゴマー重合度は、ゲルマーミエーションクロ
マトグラフィー法により求めたオリゴマーの重量平均分
子量を平均炭素数のメタクリレートモノマーの分子量で
割った値とした。得られた重合体組成物を鉱物油（パラ
フィン系１００ニュートラル油）に６０重量％の濃度で
溶解し均一透明な粘稠な液体を得た。

【００２２】実施例２〜６ 表１に示す反応組成以外は実例施１と同じエチレン―プ
ロピレン重合体（ＥＰＲ）、メタアクリレートモノマー
混合物（モノマー）、重合開始剤（ＣＡＴ）、連鎖移動
剤（ＣＴ）を使い、同じの方法により重合体組成物を得
た。得られた重合体組成物のオリゴマー含量、オリゴマ
ー平均重合度およびメタクリレート比率を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例７〜１１ メタアクリレートモノマーのアルコール成分の炭素数の
組成を表２に変更する以外は実施例１と同じ方法により
重合体組成物を作成した。得られた重合体組成物のオリ
ゴマー含量、オリゴマー平均重合度およびメタクリレー
ト比率を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１２、１３ αーオレフィン共重合体を、エチレン含量３５重量％、
数平均分子量１．５万、分子量分布１．５のエチレンー
プロピレン共重合体（実施例１２）、エチレン含量５７
重量％、数平均分子量４．５万、分子量分布２．３のエ
チレンープロピレン共重合体（実施例１３）に変更する
以外は実施例１と同じ方法により重合体組成物を作成し
た。得られた重合体組成物のオリゴマ含量、オリゴマの
平均重合度、グラフト重合体中のメタクリレートの比率
は、それぞれ、７．５重量％、４．５、２５．６重量
％、および、６．５重量％、３．３、２６．６重量％で
あった。

【００２７】比較例１ 実施例１で連鎖移動剤であるドデシルメルカプタンを使
用せず重合体組成物を作成した。得られた重合体組成物
のオリゴマー含量、オリゴマーの重合度、グラフト重合
体中のメタクリレートの比率は、４．０重量％、２０、
２９．１重量％であった。

【００２８】比較例２〜６ 表３に示す反応組成および使用したαーオレフィン共重
合体、モノマー組成以外は実施例１と同じ方法により重
合体組成物を作成した。なお、比較例４に記載

【００２９】

【表３】

【００３０】比較例７〜９ メタアクリレートモノマーのアルコール成分の炭素数の
組成を表４に変更する以外は実施例１と同じ方法により
重合体組成物を作成した。得られた重合体組成物のオリ
ゴマー含量、オリゴマーの重合度およびグラフト重合体
中のメタクリレートの比率を表４に示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】比較例１０、１１ αーオレフィン共重合体を、エチレン含量５０重量％、
数平均分子量５千、分子量分布１．５のエチレンープロ
ピレン共重合体（比較例１０）、エチレン含量５２重量
％、数平均分子量６．５万、分子量分布２．５のエチレ
ンープロピレン共重合体（比較例１１）に変更する以外
は実施例１と同じ方法により重合体組成物を作成した。
得られた重合体組成物のオリゴマ含量、オリゴマの重合
度、グラフト重合体中のメタクリレートの比率は、それ
ぞれ、６．０重量％、４．５、２７．１重量％、およ
び、８．０重量％、４．５、２５．３重量％であった。

【００３３】比較例１２ エチレン−プロピレンゴム（エチレン含量４３モル％、
数平均分子量２．５万、分子量分布＝１．７）１６０ｇ
を市販の１００ニュートラル油（１００゜Cに於ける動粘
度４．２１ｃＳｔ）１６０ｇに溶解させた後は実施例１
と同じ条件でメタクリレートモノマー混合物をグラフト
重合させ粘稠な液体を得た。得られた液体は、霞んだよ
うに不透明であり、１週間、８０゜Cに放置後２層に分離
しているのが確認できた。

【００３４】実施例１４ 実施例、および比較例で得られた重合体組成物の６０重
量％鉱物油溶液を、市販の１００ニュートラル油にパッ
ケージ型添加剤であるアングラモル９９（リュブリゾー
ル社製）を６．５重量％添加した基油に、１００゜Cの粘
度が１４．１〜１４．５センチストークスになるよう添
加しＭＴＦを調製した。得られたＭＴＦの１００゜C、４
０゜Cでの動粘度、−４０゜Cでの粘度、流動点、及び、超
音波法による剪断安定性を評価した。

【００３５】得られた潤滑油組成物の評価結果を表５お
よび表６に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】表５および表６から判るように、本発明の
α−オレフィン共重合体（ａ１）に不飽和モノカルボン
酸アルキルエステル（ａ２）をグラフトしてなる油溶性
グラフト重合体（Ａ）と平均重合度が３〜１０である、
該不飽和モノカルボン酸アルキルエステル（ａ２）のオ
リゴマー（Ｂ）からなる重合体組成物から得られる潤滑
油は剪断安定性、低温粘度特性および粘度指数において
バランスが取れ、優れた潤滑油であることが判る。特
に、３０〜７０重量％のエチレン含量、１万〜５万の数
平均分子量、２．５以下の分子量分布を持つ（ａ１）を
利用した場合、また、（Ａ）を構成する（ａ２）の量並
びに平均炭素数および炭素数４以下並びに炭素数１５以
上の量がそれぞれ特定の範囲にあり、更に（ａ２）のオ
リゴマー（Ｂ）の量が特定範囲にある時、特に優れた剪
断安定性、低温特性並びに、粘度指数を示す潤滑油であ
ることが判る。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、自動車の高出力化に対応
したガソリンエンジン油およびオートマチックトランス
ミッション油やギヤ油などの長寿命で、且つ、低燃費化
可能な駆動系潤滑油が得られる。また、高負荷がかかる
大型トラックのトランスミッションギヤ油としても利用
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 255/00 220:12） (Ｃ１０Ｍ 111/04 105:34 107:28） Ｃ１０Ｎ 20:04 30:02 40:04 70:00

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィン共重合体（ａ１）に不飽
   和モノカルボン酸アルキルエステル（ａ２）をグラフト
   してなる油溶性グラフト重合体（Ａ）と、平均重合度が
   ３〜１０である該（ａ２）のオリゴマー（Ｂ）からなる
   重合体組成物（Ｃ）。
2. 【請求項２】 （ａ１）が、エチレン含量が３０〜７０
   重量％のエチレン−プロピレン共重合体（ａ３）である
   請求項１記載の組成物（Ｃ）。
3. 【請求項３】 （ａ１）の数平均分子量が１万〜５万で
   あり、分子量分布が２．５以下である請求項１または２
   記載の組成物（Ｃ）。
4. 【請求項４】 （ａ２）が、アルキル基の平均炭素数が
   ８〜１４のアルキル（メタ）アクリレートであり、かつ
   （ａ２）中アルキル基の炭素数が４以下のアルキル（メ
   タ）アクリレートが３５重量％以下、アルキル基の炭素
   数が１５以上のアルキル（メタ）アクリレートが２５重
   量％以下である請求項１〜３のいずれか記載の組成物
   （Ｃ）。
5. 【請求項５】 （Ｃ）の量に基づいて、（Ａ）の構成単
   位である（ａ２）の量が１５〜３５重量％であり、かつ
   （Ｂ）の量が５〜１５重量％である請求項１〜４のいず
   れか記載の組成物（Ｃ）。
6. 【請求項６】 実質的に溶媒を使用せず、（ａ１）に
   （ａ２）をラジカル重合連鎖移動剤（ａ４）存在下、有
   機過酸化物系ラジカル重合開始剤（ａ５）を用いてグラ
   フト重合させてなる請求項１〜５のいずれか記載の組成
   物（Ｃ）。
7. 【請求項７】 （ａ４）が、炭素数４〜１８のアルキル
   メルカプタン類である請求項１〜６のいずれか記載の組
   成物（Ｃ）。
8. 【請求項８】 （ａ５）を（ａ２）の２．０〜５．０モ
   ル％使用し、（ａ４）と（ａ５）のモル比が１．０〜
   ０．７であり、かつ温度１００〜１８０℃でグラフト重
   合させてなる請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の重合体組
   成物（Ｃ）を１〜６０重量％含有する潤滑油組成物。