JP4776757B2 - エアゾール組成物 - Google Patents
エアゾール組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4776757B2 JP4776757B2 JP2000208980A JP2000208980A JP4776757B2 JP 4776757 B2 JP4776757 B2 JP 4776757B2 JP 2000208980 A JP2000208980 A JP 2000208980A JP 2000208980 A JP2000208980 A JP 2000208980A JP 4776757 B2 JP4776757 B2 JP 4776757B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aerosol composition
- alcohol
- aerosol
- container
- flash point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
- A01N25/06—Aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/30—Materials not provided for elsewhere for aerosols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Containers And Packaging Bodies Having A Special Means To Remove Contents (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエアゾール組成物に関する。さらに詳しくは、殺虫剤に好適なエアゾール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】
一般にエアゾール殺虫剤は、有効成分（殺虫成分など）を含む油性原液と噴射剤からなり、噴射剤として可燃性の液化石油ガスを用いることが多く、そのため、燃焼性や引火性が高い。そこで燃焼性や引火性など、火気に対する安全性を向上させるために、ケロシン溶液とジメチルエーテル、液化石油ガスを特定の割合で配合したエアゾール殺虫剤が出願されている（たとえば特開昭５１−６７７３２号、特開昭５１−７０８２６号など）。このものは火炎長および爆発濃度試験において、通産省告示５５７号（昭和４０年１０月１５日）による燃焼性区分で弱燃性の条件（火炎長４５ｃｍ以下、爆発下限濃度０．１３ｇ／ｌ（リットル）以上）を満足させるものである。しかしながら、前記エアゾール殺虫剤を噴射すると、噴射剤は原液よりも速く気化するが、原液は空間で拡散しているため、原液自体が引火点を有する場合、火気に対する安全性が高いとは言い難い。近時、このような引火性および身体に対する毒性などの安全性を考慮して、水性のエアゾール殺虫剤が開発されている。
【０００３】
このような水性エアゾール殺虫剤は原液を水性とすることにより、火気に対する安全性は高くなったが、水を含むのでエアゾール殺虫剤に一般的に用いられているブリキ製エアゾール容器に対して腐食性がある。さらに水溶性の殺虫成分を選択する必要があるので、親油性の害虫の表面に殺虫成分を効果的に付着させることができず、効力の点で問題がある。また乾燥性が悪くなるなど使用感の点でも満足するものは得られていない。
【０００４】
これら問題点を解決する手段として、有効成分、ケロシンなどの親油性溶剤、乳化剤、液化石油ガスなどからなるＷ／Ｏ型エマルジョン型のエアゾール殺虫剤が提案されている（たとえば特公昭５５−２４０１号公報、特許第２８５５７３６号など）。これはオイル相（ケロシン、ＬＰＧ）中に水相が分散しているため、水と容器内面とが直接接することが少なく、それにより腐蝕を防ぐものである。しかしながらＷ／Ｏ型エマルジョン型のエアゾール製品は、エマルジョンの安定性に問題があり、しかも製造工程が複雑になる問題がある。
【０００５】
本発明は火気に対する安全性が高く、容器の腐蝕を防止することができ、さらに有効成分を親油性表面に効果的に付着させることができる、一液型エアゾール組成物を提供することを技術課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のエアゾール組成物は、原液１０〜６０重量％と、ジメチルエーテルからなる噴射剤９０〜４０重量％とからなり、全体として均一相を形成する容器内に充填されるエアゾール組成物であって、前記原液が、３９．５〜８７重量％の油成分と、１０〜４０重量％の２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと、３〜２０重量％の水と、０．１〜２０重量％の水に不溶な有効成分とを有しており、かつ、全体として１気圧において引火点を有さず、前記油成分が、炭化水素、エステル油およびこれらの混合物からなる群より選ばれ、常温では液体、炭素数１０以上、引火点が９４℃以上であり、有効成分を溶解するものあり、前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルの引火点が９０℃以上であり、容器外に噴射後、ジメチルエーテルは蒸発し、２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと水とからなる親水性液体と、有効成分と油成分とからなる親油性液体とに分離することを特徴としている。
このようなエアゾール組成物の有効成分としては、殺虫成分、殺虫効力増強剤、害虫忌避剤、消臭・防臭剤、殺菌剤および香料からなる群より選ばれたものであるものが好ましい。また、本発明のエアゾール組成物の２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルの引火点が１００℃以上であるのが好ましい。さらに、本発明のエアゾール組成物は、原液が１０〜３５重量％、噴射剤が９０〜６５重量％であるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエアゾール組成物は、前記したように、原液１０〜６０重量％と、ジメチルエーテルからなる噴射剤９０〜４０重量％とからなり、全体として均一相を形成する容器内に充填されるエアゾール組成物であって、前記原液が、３９．５〜８７重量％の油成分と、１０〜４０重量％の２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと、３〜２０重量％の水と、０．１〜２０重量％の水に不溶な有効成分とを有しており、かつ、全体として１気圧において引火点を有さず、前記油成分が、炭化水素、エステル油およびこれらの混合物からなる群より選ばれ、常温では液体、炭素数１０以上、引火点が９４℃以上であり、有効成分を溶解するものあり、前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルの引火点が９０℃以上であり、容器外に噴射後、ジメチルエーテルは蒸発し、２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと水とからなる親水性液体と、有効成分と油成分とからなる親油性液体とに分離することを特徴としている。
【０００８】
このようなエアゾール組成物は、原液中に、油成分と多価アルコールおよび水を特定の割合で配合しているため、１気圧において原液が引火点を有さず、火気に対する安全性が高い。本願で言う「引火点を有さない」とは、「危険物の規制に関する政令第１条の６」で定める試験において、原液を常温から加熱して沸騰するまでの間に引火しなかった場合を指す。すなわち本発明の原液は、「消防法別表備考第十号」による引火性液体に該当しないので、危険物ではない。その結果、エアゾール製品としたときの保管や取り扱いなどで制限を受けることがない。
【０００９】
さらに前記原液は、多価アルコールと水の混合物（水性液体）と、有効成分と油成分からなる油性液体とが分離した状態であるにもかかわらず、ジメチルエーテルからなる噴射剤を９０〜４０重量％と多く配合しているため、エアゾール組成物としては均一相を形成する。水を若干配合したエアゾール組成物であっても、エアゾール組成物が均一相を形成する場合には、水が水滴状で分散したエアゾール組成物と比べて、組成物中の水の濃度が薄くなるため、容器への腐食が少なくなる。
【００１０】
前記油成分は、水に不溶な有効成分を溶解させる溶媒として用いられるだけで
なく、噴射対象物（害虫の表面）に有効成分を効果的に付着させるための成分で
ある。このような油成分としては、炭化水素、エステル油が挙げられる。
炭化水素としては、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、エイコサン、ペンタコサンなどのパラフィン系脂肪族炭化水素、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタ
ン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチルヘプタン、３，３，４−トリメチルヘキサン、２−メチルオクタン、２−メチルノナン、２−メチルデカンなどのイソパラフィン系脂肪族炭化水素、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−エイコセン、１−ペンタコセンなどのオレフィン系脂肪族炭化水素、さらにベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタンなどの芳香族炭化水素、およびこれらの混合物、たとえばケロシン、パラフィン、流動パラフィン、アイソパーＬ（商品名）、アイソパーＭ（商品名）、ＩＰソルベント２０２８（商品名）、ＩＰソルベント２８３５（商品名）、サートレックス６０（商品名）、日石アイソゾール４００（商品名）、エクソンソルベントＮｏ．７（商品名）、エクソールＤ８０（商品名）、ネオチオゾール（商品名）、０号ソルベントＭ（商品名）、０号ソルベントＨ（商品名）などが挙げられる。
【００１１】
前記油成分は、水に不溶な有効成分を溶解させる溶媒として用いられるだけでなく、噴射対象物（害虫の表面）に有効成分を効果的に付着させるための成分である。このような油成分としては、炭化水素、エステル油、シリコーン、油脂などが挙げられる。
炭化水素としては、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、エイコサン、ペンタコサンなどのパラフィン系脂肪族炭化水素、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチルヘプタン、３，３，４−トリメチルヘキサン、２−メチルオクタン、２−メチルノナン、２−メチルデカンなどのイソパラフィン系脂肪族炭化水素、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−エイコセン、１−ペンタコセンなどのオレフィン系脂肪族炭化水素、さらにベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタンなどの芳香族炭化水素、およびこれらの混合物、たとえばケロシン、パラフィン、流動パラフィン、アイソパーＬ（商品名）、アイソパーＭ（商品名）、ＩＰソルベント２０２８（商品名）、ＩＰソルベント２８３５（商品名）、サートレックス６０（商品名）、日石アイソゾール４００（商品名）、エクソンソルベントＮｏ．７（商品名）、エクソールＤ８０（商品名）、ネオチオゾール（商品名）、０号ソルベントＭ（商品名）、０号ソルベントＨ（商品名）などが挙げられる。
【００１２】
前記エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、酢酸ラノリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシルなどが挙げられる。
【００１５】
これら油成分のうち、常温では液体であり、炭素数が１０以上、引火点が９４．４℃以上であるものが火気に対する安全性の点から好ましい。
【００１６】
また前記油成分は原液中３０〜９０重量％、好ましくは３５〜９０重量％用いられる。前記油成分が３０重量％未満の場合では、噴射した際、有効成分を親油性の対象物表面に効果的に付着させることができず、有効成分の効力を充分に発揮できない。一方９０重量％を超える場合では、原液に引火点が生じ、火気に対する安全性が低下する。
【００１７】
前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルは、前記油成分と水をジメチルエーテルにて均一相とするのを補助するだけでなく、原液の引火点をなくし、火気に対する安全性を高めるための成分である。
このようなアルコールとしては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどの２価のアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの２価アルコールの重合体、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのアルコールエーテルエステルなどが挙げられる。これら２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルのうち、引火点が前記油成分の引火点よりも高いものが好ましく、具体的には９０℃以上、さらには１００℃以上が好ましい。
【００１８】
前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルは原液中１０〜４０重量％用いられる。前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルが原液中５重量％未満の場合は、均一なエアゾール組成物が得られず、一方、５０重量％を超える場合は乾燥性が悪くなるなど、使用感が低下する。
【００１９】
前記水としては、精製水、イオン交換水、蒸留水などの他に、特公平７−６８０９２号記載の安息香酸アンモニウム−水酸化ナトリウム緩衡液、安息香酸ナトリウム−安息香酸緩衡液、安息香酸アンモニウム−アンモニア緩衡液、安息香酸アンモニウム−安息香酸緩衡液、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム緩衡液などの緩衡液を用いてもよい。前記水は原液中１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％用いられる。前記水が原液中１重量％未満の場合は原液に引火点が生じ、火気に対する安全性が低くなる。一方４０重量％を超える場合は乾燥性が悪くなるだけでなく、有効成分を効果的に付着させることが困難になり、有効成分の効力が低下してしまう。さらに原液と噴射剤との溶解性が悪くなるため、均一なエアゾール組成物を確保することができない。
【００２０】
前記有効成分は原液中０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％用いられる。０．１％未満の場合は、エアゾール組成物中の有効成分濃度が低くなるため、必要量の有効成分を噴射するためには多量に噴射する必要がある。一方、２０重量％を超える場合は有効成分濃度が高くなるため、人体への影響を考慮して、バルブ孔や噴射ボタンの孔径を小さくするなど噴射量を少なくする措置が必要となる。その結果、噴射した際にはエアゾール組成物を広範囲に拡散させることができず、効果的ではない。
【００２１】
前記有効成分としては、フタルスリン、イミプロトリン、アレスリン、ペルメトリン、シスメスリン、プロパルスリン、レスメトリン、ｄ−フェノトリン、テフルスリン、ベンフルスリン、ネオピナミンフォルテ、クリスロンフォルテなどの殺虫成分、サイネピリン、ピペロニルブトキサイト、オクタクロロジプロピルエーテルなどの殺虫効力増強剤、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）、カプリル酸ジエチルアミド、ジメチルフタレートなどの害虫忌避剤、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチルなどの消臭・防臭剤、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどの殺菌剤、香料などが挙げられる。
【００２２】
本発明のエアゾール組成物には、前記必須成分以外に、低級アルコール、高級アルコール、界面活性剤、高級脂肪酸、ロウ、粉体などの各成分を、原液が引火点を有さない範囲で含有させても良い。
【００２３】
前記低級アルコールは、噴射したときの乾燥性を向上させ、親水性成分と親油性成分が分離している原液をジメチルエーテルを介して均一に溶解させるのに補助的に役立つ成分であって、炭素数２〜３の一価のアルコール、具体的にはエタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００２４】
前記高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコールなどの直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分枝鎖アルコールなどがあげられる。
【００２５】
前記界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００２６】
前記高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などが挙げられる。
【００２７】
前記ロウとしては、ミツロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、カンデリラロウ、カウナウバロウ、鯨ロウ、モンタンロウなどが挙げられる。
【００２８】
前記粉体としては、タルク、カオリン、雲母、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ゼオライト、硫酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化硼素、二硫化モリブデンなどの無機粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、セルロース粉末、シリコーン樹脂粉末などの有機粉末、二酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、群青などの無機系顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダーなどの金属粉末顔料などが挙げられる。
【００２９】
前記噴射剤としてはジメチルエーテルが、エアゾール組成物中９０〜４０重量％、好ましくは８０〜４５重量％の範囲で用いられる。すなわち原液がエアゾール組成物中１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％用いられる。ジメチルエーテルが全体の９０％を超えると、必要とされる有効成分の配合量が少なくなり、実用的でない。また４０％より少ない場合は、均一な組成物が得られず、また噴霧した粒子が大きくなりすぎ、好ましくない。
【００３０】
上記エアゾール組成物は、１秒当たり０．１〜２．０ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｇ噴射されることが好ましい。１秒当たりの噴射量が０．１ｇ未満の場合は、有効成分を必要量噴射するまでに長く噴射させる必要があり、その間に人体に吸引される恐れがある。一方１秒当たりの噴射量が２．０ｇ以上の場合は、火炎長試験における火炎長が長くなり、火気に対する安全性が悪くなる。現在、日本では火炎長による燃焼性の区分は行われていないが、火炎長を弱燃性の条件であった４５ｃｍ未満にすることが、安全上好ましい。
【００３１】
上記のエアゾール組成物は、たとえば図１に示す合成樹脂製のエアゾール容器Ａに充填されてエアゾール製品となる。エアゾール容器Ａは、有底筒状の容器本体１と、その上端開口部にガスケット２を介して取り付けられるバルブ３と、押しボタン５とを備えている。符号６はディップチューブである。
【００３２】
容器本体１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡ）、バレックスなどの、内容物に侵されにくく、成型が容易な熱可塑性樹脂から、たとえば射出成型、ブロー成型などにより製造される。バルブ３は合成樹脂製のバルブハウジング７と、その内部に上下動自在に収容されるステム８と、ステムを常時上向きに付勢するバネ９と、ステム８の周囲に嵌合され、バルブハウジング７上に固定されるステムラバー１０と、それらをまとめて容器本体１に取り付けるためのマウンティングカップ（カバー）１１とを備えている。バルブハウジング７およびステム８はナイロン、ジュラコンなどの熱可塑性樹脂製である。マウンティングカップ１１は有底筒状に成形した金属薄板製のものであり、通常は下端を容器本体１の口部下方の段部１２にクリンプすることにより、バルブ３を容器本体１に固着している。前記押しボタン５も合成樹脂製であり、前面には従来公知の噴霧用のノズル１３が取り付けられている。
【００３３】
上記のエアゾール容器Ａに対し、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと精製水の混合物からなるＡ液と、殺虫成分などの有効成分を含んだ灯油からなるＢ液とを２液分注し、バルブ３を取り付け、さらにステム８からジメチルエーテルを充填し、最後に押しボタン５を取り付けることにより、エアゾール製品が得られる。
【００３４】
このものはエアゾール組成物１４が触れている容器本体１の内面およびバルブ３が合成樹脂製であるので、エアゾール組成物中に水が含まれているにも関わらず、内容物によって侵されない。また有効成分によっても腐蝕されず、有効成分を安定して収容しておくことができる。
【００３５】
図２に示すエアゾール容器Ｂは、容器本体２１と、その内部に重ねるように収容されたエアゾール組成物に対して耐食性を有する合成樹脂製の内袋（ライナー）２２と、それらの上端開口部に取り付けられたバルブ３と、そのバルブに取り付けた押しボタン５とを備えている。
【００３６】
容器本体２１はアルミニウムやブリキ、スチールなどの金属薄板を有底筒状に成形したもので構成しうる。その容器本体２１自体は、エアゾール組成物に対する耐食性は不要であり、いずれの金属も使用することができ、また、合成樹脂製であってもよい。前記内袋２２は原液と噴射剤とを容器内に分離して充填する二重エアゾール製品に使用するものと同じものでよいが、容器本体２１との間に隙間を設ける必要がなく、エアゾール組成物を充填した後はその内圧で実質的に容器本体２１の内面に密着する。
【００３７】
バルブ３は合成樹脂製のバルブハウジング７と、その内部に上下動自在に収容されるステム８と、ステムを常時上向きに付勢するバネ９と、ステム８の周囲に嵌合され、バルブハウジング７上に固定されるステムラバー１０と、それらをまとめて容器本体２１に取り付けるための合成樹脂製のマウンティングカップ２４と金属薄板製のカバー２５とを備えている。
【００３８】
前記内袋２２を構成する合成樹脂は、たとえば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン（ＮＹ）などの単層、もしくは２層以上の積層体があげられる。たとえばＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥの三相の積層フィルムを使用しうる。内袋２２は通常はブロー成型により製造される。内袋２２の厚さは通常０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ程度である。
【００３９】
容器本体２１の上端近辺には、マウンティングカップ２４を係合する段部２６が設けられている。マウンティングカップ２４はその段部２６との間に内袋２２の上端部を挟着する状態で容器本体２１の上部開口内に挿入され、カバー２５の下端を容器本体２１の外側から段部２６の下方にクリンプすることにより取り付けられる。
【００４０】
このものも図１の場合と同様にエアゾール組成物を充填することによりエアゾール製品となる。このものもエアゾール組成物は内袋２２やバルブハウジング７およびマウンティングカップ２４などのエアゾール組成物に対して耐食性を有するものとしか接触しないので、容器が腐蝕したり、エアゾール組成物が変質したりすることが防止される。
【００４１】
図３に示すエアゾール容器Ｃは、容器本体３１と、その上端開口部に取り付けられるバルブ３と、そのバルブ３に取り付ける押しボタン５とを備えている。容器本体３１はアルミニウムやブリキ、スチールなどの金属薄板と、容器の内面となる側に積層した合成樹脂フィルム３２とからなるラミネート薄板材を有底筒状に成形し、絞り成型による肩部３３およびカーリング成型によるビード部３４を設けたものである。金属薄板は、エアゾール組成物に対する耐食性は不要であり、いずれの金属も使用することができ、また、合成樹脂製であってもよい。
【００４２】
合成樹脂フィルム３２の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルなどがあげられる。合成樹脂フィルム３２の厚さは、５〜３００μｍ、とくに１０〜１００μｍであるのが好ましい。
【００４３】
バルブ３は合成樹脂製のバルブハウジング７と、その内部に上下動自在に収容されるステム８と、ステムを常時上向きに付勢するバネ９と、ステム８の周囲に嵌合され、バルブハウジング７上に固定されるステムラバー１０と、それらをまとめて容器本体１に取り付けるためのマウンティングカップ３５とを備えている。マウンティングカップ３５は容器本体３１と同様な金属薄板と合成樹脂フィルム３６のラミネート材であり、容器内部側に合成樹脂フィルム３６がくるようにする。
【００４４】
マウンティングカップ３５は中央部でバルブハウジング７を保持しており、周縁部に容器本体のビード部３４に被せられる断面逆Ｕ字状のフランジ部３７を備えている。上記のバルブ３は、ビード部とフランジ部の間に環状のゴム製のガスケット３８を介在させ、マウンティングカップ３５を容器本体３１の上端開口部に嵌合させて、その立ち上がり壁３９を容器本体の肩部３３の内面にクリンプすることにより、容器本体３１に固着する。
【００４５】
このものも図１の場合と同様にエアゾール組成物を充填することによりエアゾール製品となる。また容器本体の金属薄板は合成樹脂フィルムによって保護されているので、容器が腐蝕したり、内容物が変質したりすることが防止される。
【００４６】
なお、図３の合成樹脂フィルムに代えて、図４に示すように、容器本体４１の内面に合成樹脂塗膜４２を設けてもよい。その場合は、ブリキなどの金属薄板であらかじめ成形した容器本体４１の内面側に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を静電・粉体塗装するなどにより塗膜を形成しうる。塗膜の厚さは１０〜１００μｍ程度、塗料の粒子は２５〜８０μｍ程度が好ましい。なおマウンティングカップ４３の内面に設けることもできる。
【００４７】
すなわち金属製の容器を使用する場合は、その内面に合成樹脂の内袋やフィルムあるいは塗膜を設けて通電値が０となるように金属板を保護することにより、水を含むエアゾール組成物でも安定して収容しうる。
【００４８】
【実施例】
つぎに具体的な実施例をあげて本発明のエアゾール組成物を説明する。
・火気に対する安全性
１．原液の引火点測定
危険物の規制に関する政令１条の６に基づき、表１に示す原液の引火点を常温から８０℃の範囲はタグ密閉式引火点測定器により測定し、８０℃までで引火点が測定出来なかった場合は、クリーブランド開放式引火点測定器にて測定しした。結果を表２に示す。
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
２．火炎長試験
表３に示したエアゾール組成物を、下記の材料仕様の容器に充填し、表４に示すバルブ、噴射ボタンを取り付けてエアゾール製品を製造した。得られた製品を２５℃に保ち、距離１５ｃｍの位置にある火炎（長さ５ｃｍ）に向けて、火炎の上部１／３を通過するように噴射した。結果を表５に示す。原液１〜３を用いて実施例１〜３のエアゾール組成を作成し、原液４を用いて比較例４、５のエアゾール組成を作成した。
【表３】
【００５１】
＜材料仕様＞
容器：ブリキ製耐圧容器（図４の容器内面にポリエステル樹脂を静電塗装したもの。膜厚５０μｍ）
バルブ、噴射ボタン：表４
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
３．爆発性試験（爆発下限濃度の測定）
＜試験装置＞
内容積５０ｌ（リットル）の横型円筒容器を用いた。該容器には一端に試料吹き込み口を、他端には容器内で生じた爆発の圧力で自由に開く蓋を、内部には吹き込まれたエアゾールを攪拌するファンと点火プラグを設けてある。
【００５４】
＜試験方法＞
容器内の温度を２５℃に保ち、ファンを回転させると共に点火用プラグのスイッチを入れ、試料を１秒噴射、２秒停止を交互に繰り返す。
爆発するまでに要した試料重量を測定し、下記の式にて爆発下限濃度（Ｅｃ）を求めた。なお試料温度は２５℃である。
【００５５】
＜試験試料＞
表３の実施例１〜３および比較例１、２のエアゾール組成
【表６】
【００５６】
上記表２の試験結果より、本発明のエアゾール組成物に用いる原液１〜３は共に引火点がなく、灯油のみの原液４は９４．０℃で引火点を有する。また原液５は９８．２℃で引火点を有する。そのため比較例に使用していない。さらにこれらの原液をジメチルエーテルによりエアゾール化した製品（実施例１〜３）は、表５で示すように火炎長が２０〜３０ｃｍであり、原液４をエアゾール化した製品（比較例１、２）と比較して火炎長は非常に短い。なお比較例１はバルブ孔径によっては、火炎長が４５ｃｍに達し、弱燃性の条件を満たすには、バルブ孔径を小さくする必要がある。また表６より、実施例１〜３の爆発下限濃度は０．１４〜０．１７（ｇ／ｌ）と大きく、通産省告示第５５７号（昭和４０年１０月１５日）による燃焼性の区分で弱燃性に該当し、火気に対する安全性が高いことがわかる。
【００５７】
＜処方例＞
表７〜１０の原液組成について、前述と同じ方法で外観および引火性試験を行った。その結果を表１１に示す。またそれらをジメチルエーテルと混合してエアゾール組成物を得た。
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
【００６１】
上記のエアゾール組成物を下記の容器、バルブ、ボタンによりエアゾール製品とし、前述と同じ方法で火炎長試験および爆発性試験を行った。その結果を表１１に示す。
＜材料仕様＞
容 器：ブリキ製耐圧容器（図４の容器内面にポリエステル樹脂を静電塗装したもの。膜厚５０μｍ）
バルブ：ステム孔０．４ｍｍ、ハウジング下孔０．８ｍｍ、横穴０．３５ｍｍ、
ボタン噴孔径：０．４ｍｍ
【表１１】
【００６２】
表１１からわかるように、引火性試験ではいずれの原液も引火点を有さず、危険物に該当しないものである。さらに火炎長試験では、原液をジメチルエーテルによりエアゾール化した製品の火炎長は２０〜３５ｃｍ、爆発性試験では爆発下限濃度は０．１４〜０．１９であり、燃焼性区分にて弱燃性に該当し、火気に対する安全性が高いことが分かる。
【００６３】
４．経時試験
前述の処方１〜１０のエアゾール組成物を下記の材料仕様、製造方法にて充填し、エアゾール製品を得た。
【表１２】
【００６４】
＜製造方法＞
仕様１、２については、原液を容器に充填した後、バルブを取り付け、ステムからジメチルエーテルを充填し、エアゾール製品を製造した。仕様３、４については、原液を容器に充填した後、アンダーカップ充填にてジメチルエーテルを充填し、エアゾールバルブを取り付け、エアゾール製品を製造した。
【００６５】
＜試験条件＞
仕様１については、エアゾール製品を３５℃の条件下で８ヶ月間、仕様２、３、４については、エアゾール製品を４５℃の条件下で３ヶ月間、正立および倒立の状態で保存した。その試験結果を表１３、表１４および表１５に示す。
【００６６】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【００６７】
評価基準
＜原液性状＞経時試験開始前の原液と試験品の回収原液との比較
○：異常なし
×：著しく変化
＜開缶評価＞
○：異常なし。
△：樹脂層でブリスターがみられるが、金属表面への腐食はない。
×：金属面への腐食有り。
【００６８】
表１３〜１５からわかるように、いずれのエアゾール製品も、正立、倒立保存品共に実用上問題なく、処方１〜１０の組成物は容器に対して安定であることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のエアゾール組成物は、原液中に油成分、多価アルコールおよび水を特定の範囲で配合しているため、１気圧において引火点を有さず、火気に対する安全性が高い。さらにエアゾール組成物としては均一系を有するが、噴射後有効成分を含んだ親油性液体と親水性液体とに分離するため、噴射面において有効成分を効果的に付着させることができ、有効成分の効力を低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のエアゾール組成物を充填する容器の一実施形態を示す断面図である。
【図２】 本発明のエアゾール組成物を充填する容器の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】 本発明のエアゾール組成物を充填する容器のさらに他の実施形態を示す断面図である。
【図４】 本発明のエアゾール組成物を充填する容器のさらに他の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
Ａ エアゾール製品
１ 容器本体
２ ガスケット
３ バルブ
５ 押しボタン
７ バルブハウジング
８ ステム
９ バネ
１１ マウンティングカップ
１４ エアゾール組成物
Ｂ エアゾール製品
２１ 容器本体
２２ 内袋
２４ マウンティングカップ
２５ カバー
Ｃ エアゾール製品
３１ 容器本体
３２ 合成樹脂フィルム
３５ マウンティングカップ
３６ 合成樹脂フィルム
４１ 容器本体
４２ 合成樹脂塗膜
４３ マウンティングカップ
【発明の属する技術分野】
本発明はエアゾール組成物に関する。さらに詳しくは、殺虫剤に好適なエアゾール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】
一般にエアゾール殺虫剤は、有効成分（殺虫成分など）を含む油性原液と噴射剤からなり、噴射剤として可燃性の液化石油ガスを用いることが多く、そのため、燃焼性や引火性が高い。そこで燃焼性や引火性など、火気に対する安全性を向上させるために、ケロシン溶液とジメチルエーテル、液化石油ガスを特定の割合で配合したエアゾール殺虫剤が出願されている（たとえば特開昭５１−６７７３２号、特開昭５１−７０８２６号など）。このものは火炎長および爆発濃度試験において、通産省告示５５７号（昭和４０年１０月１５日）による燃焼性区分で弱燃性の条件（火炎長４５ｃｍ以下、爆発下限濃度０．１３ｇ／ｌ（リットル）以上）を満足させるものである。しかしながら、前記エアゾール殺虫剤を噴射すると、噴射剤は原液よりも速く気化するが、原液は空間で拡散しているため、原液自体が引火点を有する場合、火気に対する安全性が高いとは言い難い。近時、このような引火性および身体に対する毒性などの安全性を考慮して、水性のエアゾール殺虫剤が開発されている。
【０００３】
このような水性エアゾール殺虫剤は原液を水性とすることにより、火気に対する安全性は高くなったが、水を含むのでエアゾール殺虫剤に一般的に用いられているブリキ製エアゾール容器に対して腐食性がある。さらに水溶性の殺虫成分を選択する必要があるので、親油性の害虫の表面に殺虫成分を効果的に付着させることができず、効力の点で問題がある。また乾燥性が悪くなるなど使用感の点でも満足するものは得られていない。
【０００４】
これら問題点を解決する手段として、有効成分、ケロシンなどの親油性溶剤、乳化剤、液化石油ガスなどからなるＷ／Ｏ型エマルジョン型のエアゾール殺虫剤が提案されている（たとえば特公昭５５−２４０１号公報、特許第２８５５７３６号など）。これはオイル相（ケロシン、ＬＰＧ）中に水相が分散しているため、水と容器内面とが直接接することが少なく、それにより腐蝕を防ぐものである。しかしながらＷ／Ｏ型エマルジョン型のエアゾール製品は、エマルジョンの安定性に問題があり、しかも製造工程が複雑になる問題がある。
【０００５】
本発明は火気に対する安全性が高く、容器の腐蝕を防止することができ、さらに有効成分を親油性表面に効果的に付着させることができる、一液型エアゾール組成物を提供することを技術課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のエアゾール組成物は、原液１０〜６０重量％と、ジメチルエーテルからなる噴射剤９０〜４０重量％とからなり、全体として均一相を形成する容器内に充填されるエアゾール組成物であって、前記原液が、３９．５〜８７重量％の油成分と、１０〜４０重量％の２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと、３〜２０重量％の水と、０．１〜２０重量％の水に不溶な有効成分とを有しており、かつ、全体として１気圧において引火点を有さず、前記油成分が、炭化水素、エステル油およびこれらの混合物からなる群より選ばれ、常温では液体、炭素数１０以上、引火点が９４℃以上であり、有効成分を溶解するものあり、前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルの引火点が９０℃以上であり、容器外に噴射後、ジメチルエーテルは蒸発し、２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと水とからなる親水性液体と、有効成分と油成分とからなる親油性液体とに分離することを特徴としている。
このようなエアゾール組成物の有効成分としては、殺虫成分、殺虫効力増強剤、害虫忌避剤、消臭・防臭剤、殺菌剤および香料からなる群より選ばれたものであるものが好ましい。また、本発明のエアゾール組成物の２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルの引火点が１００℃以上であるのが好ましい。さらに、本発明のエアゾール組成物は、原液が１０〜３５重量％、噴射剤が９０〜６５重量％であるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエアゾール組成物は、前記したように、原液１０〜６０重量％と、ジメチルエーテルからなる噴射剤９０〜４０重量％とからなり、全体として均一相を形成する容器内に充填されるエアゾール組成物であって、前記原液が、３９．５〜８７重量％の油成分と、１０〜４０重量％の２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと、３〜２０重量％の水と、０．１〜２０重量％の水に不溶な有効成分とを有しており、かつ、全体として１気圧において引火点を有さず、前記油成分が、炭化水素、エステル油およびこれらの混合物からなる群より選ばれ、常温では液体、炭素数１０以上、引火点が９４℃以上であり、有効成分を溶解するものあり、前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルの引火点が９０℃以上であり、容器外に噴射後、ジメチルエーテルは蒸発し、２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと水とからなる親水性液体と、有効成分と油成分とからなる親油性液体とに分離することを特徴としている。
【０００８】
このようなエアゾール組成物は、原液中に、油成分と多価アルコールおよび水を特定の割合で配合しているため、１気圧において原液が引火点を有さず、火気に対する安全性が高い。本願で言う「引火点を有さない」とは、「危険物の規制に関する政令第１条の６」で定める試験において、原液を常温から加熱して沸騰するまでの間に引火しなかった場合を指す。すなわち本発明の原液は、「消防法別表備考第十号」による引火性液体に該当しないので、危険物ではない。その結果、エアゾール製品としたときの保管や取り扱いなどで制限を受けることがない。
【０００９】
さらに前記原液は、多価アルコールと水の混合物（水性液体）と、有効成分と油成分からなる油性液体とが分離した状態であるにもかかわらず、ジメチルエーテルからなる噴射剤を９０〜４０重量％と多く配合しているため、エアゾール組成物としては均一相を形成する。水を若干配合したエアゾール組成物であっても、エアゾール組成物が均一相を形成する場合には、水が水滴状で分散したエアゾール組成物と比べて、組成物中の水の濃度が薄くなるため、容器への腐食が少なくなる。
【００１０】
前記油成分は、水に不溶な有効成分を溶解させる溶媒として用いられるだけで
なく、噴射対象物（害虫の表面）に有効成分を効果的に付着させるための成分で
ある。このような油成分としては、炭化水素、エステル油が挙げられる。
炭化水素としては、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、エイコサン、ペンタコサンなどのパラフィン系脂肪族炭化水素、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタ
ン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチルヘプタン、３，３，４−トリメチルヘキサン、２−メチルオクタン、２−メチルノナン、２−メチルデカンなどのイソパラフィン系脂肪族炭化水素、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−エイコセン、１−ペンタコセンなどのオレフィン系脂肪族炭化水素、さらにベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタンなどの芳香族炭化水素、およびこれらの混合物、たとえばケロシン、パラフィン、流動パラフィン、アイソパーＬ（商品名）、アイソパーＭ（商品名）、ＩＰソルベント２０２８（商品名）、ＩＰソルベント２８３５（商品名）、サートレックス６０（商品名）、日石アイソゾール４００（商品名）、エクソンソルベントＮｏ．７（商品名）、エクソールＤ８０（商品名）、ネオチオゾール（商品名）、０号ソルベントＭ（商品名）、０号ソルベントＨ（商品名）などが挙げられる。
【００１１】
前記油成分は、水に不溶な有効成分を溶解させる溶媒として用いられるだけでなく、噴射対象物（害虫の表面）に有効成分を効果的に付着させるための成分である。このような油成分としては、炭化水素、エステル油、シリコーン、油脂などが挙げられる。
炭化水素としては、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、エイコサン、ペンタコサンなどのパラフィン系脂肪族炭化水素、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチルヘプタン、３，３，４−トリメチルヘキサン、２−メチルオクタン、２−メチルノナン、２−メチルデカンなどのイソパラフィン系脂肪族炭化水素、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−エイコセン、１−ペンタコセンなどのオレフィン系脂肪族炭化水素、さらにベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタンなどの芳香族炭化水素、およびこれらの混合物、たとえばケロシン、パラフィン、流動パラフィン、アイソパーＬ（商品名）、アイソパーＭ（商品名）、ＩＰソルベント２０２８（商品名）、ＩＰソルベント２８３５（商品名）、サートレックス６０（商品名）、日石アイソゾール４００（商品名）、エクソンソルベントＮｏ．７（商品名）、エクソールＤ８０（商品名）、ネオチオゾール（商品名）、０号ソルベントＭ（商品名）、０号ソルベントＨ（商品名）などが挙げられる。
【００１２】
前記エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、酢酸ラノリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシルなどが挙げられる。
【００１５】
これら油成分のうち、常温では液体であり、炭素数が１０以上、引火点が９４．４℃以上であるものが火気に対する安全性の点から好ましい。
【００１６】
また前記油成分は原液中３０〜９０重量％、好ましくは３５〜９０重量％用いられる。前記油成分が３０重量％未満の場合では、噴射した際、有効成分を親油性の対象物表面に効果的に付着させることができず、有効成分の効力を充分に発揮できない。一方９０重量％を超える場合では、原液に引火点が生じ、火気に対する安全性が低下する。
【００１７】
前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルは、前記油成分と水をジメチルエーテルにて均一相とするのを補助するだけでなく、原液の引火点をなくし、火気に対する安全性を高めるための成分である。
このようなアルコールとしては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどの２価のアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの２価アルコールの重合体、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのアルコールエーテルエステルなどが挙げられる。これら２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルのうち、引火点が前記油成分の引火点よりも高いものが好ましく、具体的には９０℃以上、さらには１００℃以上が好ましい。
【００１８】
前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルは原液中１０〜４０重量％用いられる。前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルが原液中５重量％未満の場合は、均一なエアゾール組成物が得られず、一方、５０重量％を超える場合は乾燥性が悪くなるなど、使用感が低下する。
【００１９】
前記水としては、精製水、イオン交換水、蒸留水などの他に、特公平７−６８０９２号記載の安息香酸アンモニウム−水酸化ナトリウム緩衡液、安息香酸ナトリウム−安息香酸緩衡液、安息香酸アンモニウム−アンモニア緩衡液、安息香酸アンモニウム−安息香酸緩衡液、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム緩衡液などの緩衡液を用いてもよい。前記水は原液中１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％用いられる。前記水が原液中１重量％未満の場合は原液に引火点が生じ、火気に対する安全性が低くなる。一方４０重量％を超える場合は乾燥性が悪くなるだけでなく、有効成分を効果的に付着させることが困難になり、有効成分の効力が低下してしまう。さらに原液と噴射剤との溶解性が悪くなるため、均一なエアゾール組成物を確保することができない。
【００２０】
前記有効成分は原液中０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％用いられる。０．１％未満の場合は、エアゾール組成物中の有効成分濃度が低くなるため、必要量の有効成分を噴射するためには多量に噴射する必要がある。一方、２０重量％を超える場合は有効成分濃度が高くなるため、人体への影響を考慮して、バルブ孔や噴射ボタンの孔径を小さくするなど噴射量を少なくする措置が必要となる。その結果、噴射した際にはエアゾール組成物を広範囲に拡散させることができず、効果的ではない。
【００２１】
前記有効成分としては、フタルスリン、イミプロトリン、アレスリン、ペルメトリン、シスメスリン、プロパルスリン、レスメトリン、ｄ−フェノトリン、テフルスリン、ベンフルスリン、ネオピナミンフォルテ、クリスロンフォルテなどの殺虫成分、サイネピリン、ピペロニルブトキサイト、オクタクロロジプロピルエーテルなどの殺虫効力増強剤、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）、カプリル酸ジエチルアミド、ジメチルフタレートなどの害虫忌避剤、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチルなどの消臭・防臭剤、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどの殺菌剤、香料などが挙げられる。
【００２２】
本発明のエアゾール組成物には、前記必須成分以外に、低級アルコール、高級アルコール、界面活性剤、高級脂肪酸、ロウ、粉体などの各成分を、原液が引火点を有さない範囲で含有させても良い。
【００２３】
前記低級アルコールは、噴射したときの乾燥性を向上させ、親水性成分と親油性成分が分離している原液をジメチルエーテルを介して均一に溶解させるのに補助的に役立つ成分であって、炭素数２〜３の一価のアルコール、具体的にはエタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００２４】
前記高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコールなどの直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分枝鎖アルコールなどがあげられる。
【００２５】
前記界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００２６】
前記高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などが挙げられる。
【００２７】
前記ロウとしては、ミツロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、カンデリラロウ、カウナウバロウ、鯨ロウ、モンタンロウなどが挙げられる。
【００２８】
前記粉体としては、タルク、カオリン、雲母、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ゼオライト、硫酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化硼素、二硫化モリブデンなどの無機粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、セルロース粉末、シリコーン樹脂粉末などの有機粉末、二酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、群青などの無機系顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダーなどの金属粉末顔料などが挙げられる。
【００２９】
前記噴射剤としてはジメチルエーテルが、エアゾール組成物中９０〜４０重量％、好ましくは８０〜４５重量％の範囲で用いられる。すなわち原液がエアゾール組成物中１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％用いられる。ジメチルエーテルが全体の９０％を超えると、必要とされる有効成分の配合量が少なくなり、実用的でない。また４０％より少ない場合は、均一な組成物が得られず、また噴霧した粒子が大きくなりすぎ、好ましくない。
【００３０】
上記エアゾール組成物は、１秒当たり０．１〜２．０ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｇ噴射されることが好ましい。１秒当たりの噴射量が０．１ｇ未満の場合は、有効成分を必要量噴射するまでに長く噴射させる必要があり、その間に人体に吸引される恐れがある。一方１秒当たりの噴射量が２．０ｇ以上の場合は、火炎長試験における火炎長が長くなり、火気に対する安全性が悪くなる。現在、日本では火炎長による燃焼性の区分は行われていないが、火炎長を弱燃性の条件であった４５ｃｍ未満にすることが、安全上好ましい。
【００３１】
上記のエアゾール組成物は、たとえば図１に示す合成樹脂製のエアゾール容器Ａに充填されてエアゾール製品となる。エアゾール容器Ａは、有底筒状の容器本体１と、その上端開口部にガスケット２を介して取り付けられるバルブ３と、押しボタン５とを備えている。符号６はディップチューブである。
【００３２】
容器本体１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡ）、バレックスなどの、内容物に侵されにくく、成型が容易な熱可塑性樹脂から、たとえば射出成型、ブロー成型などにより製造される。バルブ３は合成樹脂製のバルブハウジング７と、その内部に上下動自在に収容されるステム８と、ステムを常時上向きに付勢するバネ９と、ステム８の周囲に嵌合され、バルブハウジング７上に固定されるステムラバー１０と、それらをまとめて容器本体１に取り付けるためのマウンティングカップ（カバー）１１とを備えている。バルブハウジング７およびステム８はナイロン、ジュラコンなどの熱可塑性樹脂製である。マウンティングカップ１１は有底筒状に成形した金属薄板製のものであり、通常は下端を容器本体１の口部下方の段部１２にクリンプすることにより、バルブ３を容器本体１に固着している。前記押しボタン５も合成樹脂製であり、前面には従来公知の噴霧用のノズル１３が取り付けられている。
【００３３】
上記のエアゾール容器Ａに対し、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと精製水の混合物からなるＡ液と、殺虫成分などの有効成分を含んだ灯油からなるＢ液とを２液分注し、バルブ３を取り付け、さらにステム８からジメチルエーテルを充填し、最後に押しボタン５を取り付けることにより、エアゾール製品が得られる。
【００３４】
このものはエアゾール組成物１４が触れている容器本体１の内面およびバルブ３が合成樹脂製であるので、エアゾール組成物中に水が含まれているにも関わらず、内容物によって侵されない。また有効成分によっても腐蝕されず、有効成分を安定して収容しておくことができる。
【００３５】
図２に示すエアゾール容器Ｂは、容器本体２１と、その内部に重ねるように収容されたエアゾール組成物に対して耐食性を有する合成樹脂製の内袋（ライナー）２２と、それらの上端開口部に取り付けられたバルブ３と、そのバルブに取り付けた押しボタン５とを備えている。
【００３６】
容器本体２１はアルミニウムやブリキ、スチールなどの金属薄板を有底筒状に成形したもので構成しうる。その容器本体２１自体は、エアゾール組成物に対する耐食性は不要であり、いずれの金属も使用することができ、また、合成樹脂製であってもよい。前記内袋２２は原液と噴射剤とを容器内に分離して充填する二重エアゾール製品に使用するものと同じものでよいが、容器本体２１との間に隙間を設ける必要がなく、エアゾール組成物を充填した後はその内圧で実質的に容器本体２１の内面に密着する。
【００３７】
バルブ３は合成樹脂製のバルブハウジング７と、その内部に上下動自在に収容されるステム８と、ステムを常時上向きに付勢するバネ９と、ステム８の周囲に嵌合され、バルブハウジング７上に固定されるステムラバー１０と、それらをまとめて容器本体２１に取り付けるための合成樹脂製のマウンティングカップ２４と金属薄板製のカバー２５とを備えている。
【００３８】
前記内袋２２を構成する合成樹脂は、たとえば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン（ＮＹ）などの単層、もしくは２層以上の積層体があげられる。たとえばＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥの三相の積層フィルムを使用しうる。内袋２２は通常はブロー成型により製造される。内袋２２の厚さは通常０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ程度である。
【００３９】
容器本体２１の上端近辺には、マウンティングカップ２４を係合する段部２６が設けられている。マウンティングカップ２４はその段部２６との間に内袋２２の上端部を挟着する状態で容器本体２１の上部開口内に挿入され、カバー２５の下端を容器本体２１の外側から段部２６の下方にクリンプすることにより取り付けられる。
【００４０】
このものも図１の場合と同様にエアゾール組成物を充填することによりエアゾール製品となる。このものもエアゾール組成物は内袋２２やバルブハウジング７およびマウンティングカップ２４などのエアゾール組成物に対して耐食性を有するものとしか接触しないので、容器が腐蝕したり、エアゾール組成物が変質したりすることが防止される。
【００４１】
図３に示すエアゾール容器Ｃは、容器本体３１と、その上端開口部に取り付けられるバルブ３と、そのバルブ３に取り付ける押しボタン５とを備えている。容器本体３１はアルミニウムやブリキ、スチールなどの金属薄板と、容器の内面となる側に積層した合成樹脂フィルム３２とからなるラミネート薄板材を有底筒状に成形し、絞り成型による肩部３３およびカーリング成型によるビード部３４を設けたものである。金属薄板は、エアゾール組成物に対する耐食性は不要であり、いずれの金属も使用することができ、また、合成樹脂製であってもよい。
【００４２】
合成樹脂フィルム３２の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルなどがあげられる。合成樹脂フィルム３２の厚さは、５〜３００μｍ、とくに１０〜１００μｍであるのが好ましい。
【００４３】
バルブ３は合成樹脂製のバルブハウジング７と、その内部に上下動自在に収容されるステム８と、ステムを常時上向きに付勢するバネ９と、ステム８の周囲に嵌合され、バルブハウジング７上に固定されるステムラバー１０と、それらをまとめて容器本体１に取り付けるためのマウンティングカップ３５とを備えている。マウンティングカップ３５は容器本体３１と同様な金属薄板と合成樹脂フィルム３６のラミネート材であり、容器内部側に合成樹脂フィルム３６がくるようにする。
【００４４】
マウンティングカップ３５は中央部でバルブハウジング７を保持しており、周縁部に容器本体のビード部３４に被せられる断面逆Ｕ字状のフランジ部３７を備えている。上記のバルブ３は、ビード部とフランジ部の間に環状のゴム製のガスケット３８を介在させ、マウンティングカップ３５を容器本体３１の上端開口部に嵌合させて、その立ち上がり壁３９を容器本体の肩部３３の内面にクリンプすることにより、容器本体３１に固着する。
【００４５】
このものも図１の場合と同様にエアゾール組成物を充填することによりエアゾール製品となる。また容器本体の金属薄板は合成樹脂フィルムによって保護されているので、容器が腐蝕したり、内容物が変質したりすることが防止される。
【００４６】
なお、図３の合成樹脂フィルムに代えて、図４に示すように、容器本体４１の内面に合成樹脂塗膜４２を設けてもよい。その場合は、ブリキなどの金属薄板であらかじめ成形した容器本体４１の内面側に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を静電・粉体塗装するなどにより塗膜を形成しうる。塗膜の厚さは１０〜１００μｍ程度、塗料の粒子は２５〜８０μｍ程度が好ましい。なおマウンティングカップ４３の内面に設けることもできる。
【００４７】
すなわち金属製の容器を使用する場合は、その内面に合成樹脂の内袋やフィルムあるいは塗膜を設けて通電値が０となるように金属板を保護することにより、水を含むエアゾール組成物でも安定して収容しうる。
【００４８】
【実施例】
つぎに具体的な実施例をあげて本発明のエアゾール組成物を説明する。
・火気に対する安全性
１．原液の引火点測定
危険物の規制に関する政令１条の６に基づき、表１に示す原液の引火点を常温から８０℃の範囲はタグ密閉式引火点測定器により測定し、８０℃までで引火点が測定出来なかった場合は、クリーブランド開放式引火点測定器にて測定しした。結果を表２に示す。
【表１】
【表２】
２．火炎長試験
表３に示したエアゾール組成物を、下記の材料仕様の容器に充填し、表４に示すバルブ、噴射ボタンを取り付けてエアゾール製品を製造した。得られた製品を２５℃に保ち、距離１５ｃｍの位置にある火炎（長さ５ｃｍ）に向けて、火炎の上部１／３を通過するように噴射した。結果を表５に示す。原液１〜３を用いて実施例１〜３のエアゾール組成を作成し、原液４を用いて比較例４、５のエアゾール組成を作成した。
【表３】
＜材料仕様＞
容器：ブリキ製耐圧容器（図４の容器内面にポリエステル樹脂を静電塗装したもの。膜厚５０μｍ）
バルブ、噴射ボタン：表４
【表４】
【表５】
３．爆発性試験（爆発下限濃度の測定）
＜試験装置＞
内容積５０ｌ（リットル）の横型円筒容器を用いた。該容器には一端に試料吹き込み口を、他端には容器内で生じた爆発の圧力で自由に開く蓋を、内部には吹き込まれたエアゾールを攪拌するファンと点火プラグを設けてある。
【００５４】
＜試験方法＞
容器内の温度を２５℃に保ち、ファンを回転させると共に点火用プラグのスイッチを入れ、試料を１秒噴射、２秒停止を交互に繰り返す。
爆発するまでに要した試料重量を測定し、下記の式にて爆発下限濃度（Ｅｃ）を求めた。なお試料温度は２５℃である。
【００５５】
＜試験試料＞
表３の実施例１〜３および比較例１、２のエアゾール組成
【表６】
上記表２の試験結果より、本発明のエアゾール組成物に用いる原液１〜３は共に引火点がなく、灯油のみの原液４は９４．０℃で引火点を有する。また原液５は９８．２℃で引火点を有する。そのため比較例に使用していない。さらにこれらの原液をジメチルエーテルによりエアゾール化した製品（実施例１〜３）は、表５で示すように火炎長が２０〜３０ｃｍであり、原液４をエアゾール化した製品（比較例１、２）と比較して火炎長は非常に短い。なお比較例１はバルブ孔径によっては、火炎長が４５ｃｍに達し、弱燃性の条件を満たすには、バルブ孔径を小さくする必要がある。また表６より、実施例１〜３の爆発下限濃度は０．１４〜０．１７（ｇ／ｌ）と大きく、通産省告示第５５７号（昭和４０年１０月１５日）による燃焼性の区分で弱燃性に該当し、火気に対する安全性が高いことがわかる。
【００５７】
＜処方例＞
表７〜１０の原液組成について、前述と同じ方法で外観および引火性試験を行った。その結果を表１１に示す。またそれらをジメチルエーテルと混合してエアゾール組成物を得た。
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
上記のエアゾール組成物を下記の容器、バルブ、ボタンによりエアゾール製品とし、前述と同じ方法で火炎長試験および爆発性試験を行った。その結果を表１１に示す。
＜材料仕様＞
容 器：ブリキ製耐圧容器（図４の容器内面にポリエステル樹脂を静電塗装したもの。膜厚５０μｍ）
バルブ：ステム孔０．４ｍｍ、ハウジング下孔０．８ｍｍ、横穴０．３５ｍｍ、
ボタン噴孔径：０．４ｍｍ
【表１１】
表１１からわかるように、引火性試験ではいずれの原液も引火点を有さず、危険物に該当しないものである。さらに火炎長試験では、原液をジメチルエーテルによりエアゾール化した製品の火炎長は２０〜３５ｃｍ、爆発性試験では爆発下限濃度は０．１４〜０．１９であり、燃焼性区分にて弱燃性に該当し、火気に対する安全性が高いことが分かる。
【００６３】
４．経時試験
前述の処方１〜１０のエアゾール組成物を下記の材料仕様、製造方法にて充填し、エアゾール製品を得た。
【表１２】
＜製造方法＞
仕様１、２については、原液を容器に充填した後、バルブを取り付け、ステムからジメチルエーテルを充填し、エアゾール製品を製造した。仕様３、４については、原液を容器に充填した後、アンダーカップ充填にてジメチルエーテルを充填し、エアゾールバルブを取り付け、エアゾール製品を製造した。
【００６５】
＜試験条件＞
仕様１については、エアゾール製品を３５℃の条件下で８ヶ月間、仕様２、３、４については、エアゾール製品を４５℃の条件下で３ヶ月間、正立および倒立の状態で保存した。その試験結果を表１３、表１４および表１５に示す。
【００６６】
【表１３】
評価基準
＜原液性状＞経時試験開始前の原液と試験品の回収原液との比較
○：異常なし
×：著しく変化
＜開缶評価＞
○：異常なし。
△：樹脂層でブリスターがみられるが、金属表面への腐食はない。
×：金属面への腐食有り。
【００６８】
表１３〜１５からわかるように、いずれのエアゾール製品も、正立、倒立保存品共に実用上問題なく、処方１〜１０の組成物は容器に対して安定であることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のエアゾール組成物は、原液中に油成分、多価アルコールおよび水を特定の範囲で配合しているため、１気圧において引火点を有さず、火気に対する安全性が高い。さらにエアゾール組成物としては均一系を有するが、噴射後有効成分を含んだ親油性液体と親水性液体とに分離するため、噴射面において有効成分を効果的に付着させることができ、有効成分の効力を低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のエアゾール組成物を充填する容器の一実施形態を示す断面図である。
【図２】 本発明のエアゾール組成物を充填する容器の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】 本発明のエアゾール組成物を充填する容器のさらに他の実施形態を示す断面図である。
【図４】 本発明のエアゾール組成物を充填する容器のさらに他の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
Ａ エアゾール製品
１ 容器本体
２ ガスケット
３ バルブ
５ 押しボタン
７ バルブハウジング
８ ステム
９ バネ
１１ マウンティングカップ
１４ エアゾール組成物
Ｂ エアゾール製品
２１ 容器本体
２２ 内袋
２４ マウンティングカップ
２５ カバー
Ｃ エアゾール製品
３１ 容器本体
３２ 合成樹脂フィルム
３５ マウンティングカップ
３６ 合成樹脂フィルム
４１ 容器本体
４２ 合成樹脂塗膜
４３ マウンティングカップ
Claims (4)
- 原液１０〜６０重量％と、ジメチルエーテルからなる噴射剤９０〜４０重量％とからなり、全体として均一相を形成する容器内に充填されるエアゾール組成物であって、
前記原液が、３９．５〜８７重量％の油成分と、１０〜４０重量％の２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと、３〜２０重量％の水と、０．１〜２０重量％の水に不溶な有効成分とを有しており、かつ、全体として１気圧において引火点を有さず、
前記油成分が、炭化水素、エステル油およびこれらの混合物からなる群より選ばれ、常温では液体、炭素数１０以上、引火点が９４℃以上であり、有効成分を溶解するものであり、
前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルの引火点が９０℃以上であり、
容器外に噴射後、ジメチルエーテルは蒸発し、２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルと水とからなる親水性液体と、有効成分と油成分とからなる親油性液体とに分離する、
エアゾール組成物。 - 前記有効成分が、殺虫成分、殺虫効力増強剤、害虫忌避剤、消臭・防臭剤、殺菌剤および香料からなる群より選ばれたものである、
請求項１記載のエアゾール組成物。 - 前記２価アルコールまたはアルコールエーテルエステルの引火点が１００℃以上である、請求項１記載のエアゾール組成物。
- 前記原液が１０〜３５重量％、前記噴射剤が９０〜６５重量％である請求項１記載のエアゾール組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000208980A JP4776757B2 (ja) | 1999-10-01 | 2000-07-10 | エアゾール組成物 |
| EP00948311A EP1249482B1 (en) | 1999-10-01 | 2000-07-31 | Aerosol composition |
| CNB008147426A CN1159404C (zh) | 1999-10-01 | 2000-07-31 | 气溶胶组合物 |
| AU61826/00A AU771323B2 (en) | 1999-10-01 | 2000-07-31 | Aerosol composition |
| DE60035436T DE60035436T2 (de) | 1999-10-01 | 2000-07-31 | Aerosolzusammensetzung |
| PCT/JP2000/005100 WO2001025368A1 (fr) | 1999-10-01 | 2000-07-31 | Composition d'aerosol |
| US10/089,551 US7226579B1 (en) | 1999-10-01 | 2000-07-31 | Aerosol composition |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1999281763 | 1999-10-01 | ||
| JP28176399 | 1999-10-01 | ||
| JP11-281763 | 2000-02-18 | ||
| JP2000-40807 | 2000-02-18 | ||
| JP2000040807 | 2000-02-18 | ||
| JP2000040807 | 2000-02-18 | ||
| JP2000208980A JP4776757B2 (ja) | 1999-10-01 | 2000-07-10 | エアゾール組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308704A JP2002308704A (ja) | 2002-10-23 |
| JP4776757B2 true JP4776757B2 (ja) | 2011-09-21 |
Family
ID=27336875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000208980A Expired - Fee Related JP4776757B2 (ja) | 1999-10-01 | 2000-07-10 | エアゾール組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7226579B1 (ja) |
| EP (1) | EP1249482B1 (ja) |
| JP (1) | JP4776757B2 (ja) |
| CN (1) | CN1159404C (ja) |
| AU (1) | AU771323B2 (ja) |
| DE (1) | DE60035436T2 (ja) |
| WO (1) | WO2001025368A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4776757B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-09-21 | 株式会社ダイゾー | エアゾール組成物 |
| JP4832661B2 (ja) * | 2000-10-17 | 2011-12-07 | 株式会社ダイゾー | 回転式エアゾール製品 |
| AU2005247517B2 (en) * | 2004-05-26 | 2009-01-08 | Peter Nardone | Aerosol container with actuator secured to valve stem |
| US20060030496A1 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Shinpei Kawasato | Powder spray lubricant of molybdenum disulfide |
| JP5194337B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2013-05-08 | 大正製薬株式会社 | エアゾール剤 |
| US20080069780A1 (en) * | 2006-04-05 | 2008-03-20 | S.C. Johnson & Son, Inc. | High Concentration Single Phase Gycol Aerosol Air Sanitizer with Dimethyl Ether Propellant/Solvent |
| US8173702B2 (en) * | 2007-03-30 | 2012-05-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal composition and method for controlling harmful insects |
| US8231887B2 (en) * | 2008-04-11 | 2012-07-31 | Basf Corporation | Pesticidal compositions |
| JP5613873B2 (ja) * | 2010-10-12 | 2014-10-29 | 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 | 殺蛇用エアゾール組成物、殺蛇用エアゾール製品、並びに、蛇の駆除方法 |
| JP5934583B2 (ja) * | 2012-06-06 | 2016-06-15 | アース製薬株式会社 | 害虫を殺虫するための組成物 |
| JP6182237B2 (ja) * | 2016-05-09 | 2017-08-16 | アース製薬株式会社 | 害虫を殺虫するための組成物 |
| CH712902A1 (de) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | Innendruckbeständiger Kunststoffbehälter, insbesondere Kunststoff-Aerosolbehälter. |
| US10405552B2 (en) | 2017-05-22 | 2019-09-10 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Composite insecticidal composition |
| US10518961B2 (en) * | 2017-11-06 | 2019-12-31 | The Procter & Gamble Company | Aerosol dispenser with improved neck geometry outer container therefor and preform therefor |
| US10894657B2 (en) | 2018-01-03 | 2021-01-19 | The Procter & Gamble Company | Divergently vented aerosol dispenser outer container therefor and preform therefor |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2524590A (en) * | 1946-04-22 | 1950-10-03 | Carsten F Boe | Emulsion containing a liquefied propellant gas under pressure and method of spraying same |
| US2803581A (en) * | 1954-04-13 | 1957-08-20 | Res Products Company | Noninflammable fumigant mixture |
| ZA816689B (en) | 1980-09-30 | 1982-11-24 | Ccl Ind Inc | Propellant-active carrier system for water-based paints |
| FR2500471A1 (en) | 1980-09-30 | 1982-08-27 | Ccl Ind Inc | Aq. liq. propellant contg. di:methyl ether - esp. for application of water-based paint |
| CA1166374A (en) | 1980-10-02 | 1984-04-24 | Ccl Industries Inc. | Propellant-active carrier system for water-based paints |
| AU605652B2 (en) | 1987-12-15 | 1991-01-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal aerosol |
| AU605939B2 (en) * | 1987-12-15 | 1991-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Mono-layer water-based insecticidal aerosol |
| JP3079178B2 (ja) | 1991-04-12 | 2000-08-21 | 株式会社大阪造船所 | エアゾール用組成物 |
| CA2066527C (en) * | 1991-04-22 | 2000-09-12 | Terrence R. Burke | Water-solvent-based aerosol insecticide |
| TW247878B (ja) * | 1991-07-02 | 1995-05-21 | Takeda Pharm Industry Co Ltd | |
| WO1994003056A1 (en) * | 1992-07-31 | 1994-02-17 | Ian Alexander Edwin Maccormick | Aerosol insecticide composition |
| JP3203350B2 (ja) | 1992-09-16 | 2001-08-27 | 株式会社ダイゾー | 人体用エアゾール組成物の製法 |
| ZA96514B (en) | 1995-01-27 | 1996-08-13 | Johnson & Son Inc S C | Insecticidally-active composition |
| US5792465A (en) * | 1996-06-28 | 1998-08-11 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Microemulsion insect control compositions containing phenol |
| AU7184398A (en) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pest repellent |
| JP4776757B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-09-21 | 株式会社ダイゾー | エアゾール組成物 |
-
2000
- 2000-07-10 JP JP2000208980A patent/JP4776757B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-31 DE DE60035436T patent/DE60035436T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 CN CNB008147426A patent/CN1159404C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-31 US US10/089,551 patent/US7226579B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-31 EP EP00948311A patent/EP1249482B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 AU AU61826/00A patent/AU771323B2/en not_active Ceased
- 2000-07-31 WO PCT/JP2000/005100 patent/WO2001025368A1/ja active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU771323B2 (en) | 2004-03-18 |
| US7226579B1 (en) | 2007-06-05 |
| DE60035436T2 (de) | 2008-03-06 |
| CN1159404C (zh) | 2004-07-28 |
| EP1249482B1 (en) | 2007-07-04 |
| DE60035436D1 (de) | 2007-08-16 |
| AU6182600A (en) | 2001-05-10 |
| EP1249482A4 (en) | 2006-04-05 |
| EP1249482A1 (en) | 2002-10-16 |
| WO2001025368A1 (fr) | 2001-04-12 |
| JP2002308704A (ja) | 2002-10-23 |
| CN1382196A (zh) | 2002-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4776757B2 (ja) | エアゾール組成物 | |
| JP6204346B2 (ja) | エアゾール製品とその製造方法 | |
| RU2391963C2 (ru) | Антиперспирантный аэрозольный продукт с упаковкой, обработанной от коррозии | |
| GB2036188A (en) | Aerosol valve and dispensing button | |
| US4083954A (en) | Aerosol composition | |
| JPH03505075A (ja) | 液体のためのパツケージ | |
| JPS6327063B2 (ja) | ||
| WO2010035701A1 (ja) | エアゾール組成物 | |
| TWI236873B (en) | Microemulsion aerosol composition | |
| JP2001064101A (ja) | エアゾール組成物 | |
| JP2001302458A (ja) | 頭髪用エアゾール製品 | |
| JP4480360B2 (ja) | エアゾール組成物 | |
| JP6320796B2 (ja) | エアゾール製品 | |
| JP4755442B2 (ja) | 粉末含有エアゾール製品 | |
| JP6448923B2 (ja) | 定量噴射型エアゾール製品 | |
| JP5546834B2 (ja) | エアゾール製品および該エアゾール製品に充填されたエアゾール組成物の噴射方法 | |
| JP6888947B2 (ja) | エアゾール製品および害虫防除方法 | |
| JPH05286805A (ja) | 害虫防除用エアゾール剤組成物 | |
| JP4695409B2 (ja) | エアゾール製品 | |
| JP3919985B2 (ja) | エアゾールバルブおよびエアゾール製品 | |
| JP2007145350A (ja) | キャップ具及びエアゾール噴霧器 | |
| JP2002167577A (ja) | 噴霧用エアゾール組成物 | |
| JP6804932B2 (ja) | 空間用エアゾール製品 | |
| JP6927745B2 (ja) | エアゾール製品 | |
| JP4149159B2 (ja) | 高圧エアゾール製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101026 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110621 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110629 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4776757 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140708 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |