JP4756289B2

JP4756289B2 - 顔料分散体の製造方法ならびに電子写真感光体用塗料の製造方法

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Publication number: JP4756289B2
Application number: JP2000049252A
Authority: JP
Inventors: 正仁徳広; 寛原田; 渉末永
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: JP2001234110A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷発生剤用の顔料分散体の製造方法、特に複写機および光プリンタ等に使用される有機電子写真感光体用塗料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電子写真感光体には、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも２層構成からなる感光層を有する積層型電子写真感光体と、導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一の感光層からなる単層型電子写真感光体が知られている。
【０００３】
積層型電子写真感光体は、まず、電荷発生剤の顔料、結着剤樹脂、有機溶剤および必要に応じて分散剤等を添加して溶解又は分散させることにより電荷発生剤塗料を調製し、それを導電性支持体上に浸漬、スプレー、ロール塗工法等により塗工して電荷発生層を形成する。次いで、別途調製しておいた電荷輸送剤塗料を塗工して電荷輸送層を形成し、電荷発生層とで積層状とした塗膜感光層を形成して製造する。この際、各層の形成順序はこの逆であっても良い。
【０００４】
また、単層型電子写真感光体は、電荷発生剤の顔料、電荷輸送剤、結着剤樹脂、有機溶剤および必要に応じて分散剤等を添加して混合し、それを溶解又は分散させて単一の塗料とする。次いで、これを導電性支持体上に塗工して、単層の塗膜感光層を形成して製造する。
【０００５】
このような電子写真感光体において、その感光体特性の１種である光感度特性等は、感光体塗膜形成用塗料中に含有される電荷発生剤である顔料の分散状態によって大きく影響される。即ち、同一の材料を使用しての感光体特性比較では、電荷発生剤である顔料の分散性の良否が、各種の感光体特性の良否を左右する重要な因子の一つと言う事ができる。
【０００６】
従来、この塗料調製の顔料分散方法としては、サンドミル、ボールミル、三本ロール等を用いる手法が知られている。これらはいずれも、顔料を懸濁液状態で分散させて塗料化するのに適しているものであって、比較的容易に分散する顔料が原料である場合や分散性を向上させる分散剤等の使用に制約がない場合等では、優れた手法として用いられてきた。しかし、凝集の強い顔料を使用して塗料化する場合や塗膜にしたときの機能低下防止のために分散剤等の使用ができない場合などの塗料調製においては、十分な分散性が得られないことが多かった。
【０００７】
一般に、ジスアゾ系顔料は電荷発生剤としての優れた機能を備えている。そして、電子写真感光体用塗料として調製され、実用化されているものも多い。そのため、式[Ｉ]
【０００８】
【化２】

【０００９】
で表わされる特定のジスアゾ系顔料にも、優れた機能の発揮によるその実用化が期待されていた。しかし、上記、式［Ｉ］の構造であって、合成反応により得たままの状態（以下、クルードと称す）の該ジスアゾ系顔料は、これを電荷発生剤に使用して電荷発生剤塗料を調製しようとした場合、該顔料粒子が微細粒子の強い凝集体から成っていることに起因して、上記、従来の顔料分散手法の適用では十分な顔料分散性を有する塗料を調製することが困難であって、実用化レベルに到達していなかった。即ち、式［Ｉ］の特定のジスアゾ系顔料においては、実用化可能な感光体用塗料として製造方法が未開発であった。
【００１０】
ところで、電荷発生剤の顔料を分散させる場合、顔料に対して過剰な機械的衝撃力を加えると、不必要な破砕や強固な凝集を生じさせてしまうことがある。これはかえって、顔料の再調整の必要性を招いたり、良好な顔料分散を得ることの阻害要因となる。結果的にこれは、塗料調製を困難とし、優れた感光体の製造を不可能にする。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明の目的は、特定のジスアゾ系顔料クルードを使用する電荷発生剤塗料の製造において、塗料中での該顔料の分散性を改良して、優れた電子写真感光体の作成を可能とする電子写真感光体用塗料の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために本発明者等が鋭意検討した結果、次の２つのステップを採用することで課題解決が図れることを見出した。即ち、第１のステップとして、前記・式［１］で示されるジスアゾ系顔料クルードと結着剤樹脂および溶融・混練操作の助剤となる有機溶剤との混合物を構成原料とし、それを一定条件下で、二本ロール練肉機により混練処理することにより顔料分散体を得る。この顔料分散体は、後述する「顔料分散性試験」に供試すると、所望の分散度を有することが確認できる。次に第２ステップとして、第１ステップで得た該顔料分散体を使用し、それを実塗料用の有機溶剤に溶解あるいは分散させて塗料化処理することにより、電子写真感光体用塗料を得る。この塗料は、所定の加圧濾過処理が可能でかつ分散度も所望の値となる。そして、この第１及び第２のステップを経て調製される塗料を使用して、常法塗工により感光体を作成してその電子写真特性を評価すると、優れた電子写真感光体であることがわかる。これらのことから、上記２つのステップは、該ジスアゾ系顔料における難分散性の問題を解消し、優れた電子写真感光体の調製を可能する電子写真感光体用塗料の製造方法を提供する、と結論できる。
【００１３】
本発明を、上記・第１のステップ及び第２のステップに沿って、順次、さらに詳細に説明する。
【００１４】
（第１ステップ：二本ロール練肉機による顔料分散体の製造方法）本発明に適するジスアゾ系顔料クルードは、その中心骨格構造として、例えば、カルバゾール系、スチルベン系、トリフェニルメタン系、ベンジジン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、フルオレノン系等のものが挙げられる。このうち、特に好ましくは、ベンジジン系でかつそのジクロル体物である。しかし、これらに限定されるものではない。また、その使用に際しては、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００１５】
本発明に適する結着剤樹脂としては、疎水性で電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体が挙げられる。この様な高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、ポリアリレート等が挙げられる。このうち、特に好ましくは、ポリビニルブチラールである。しかし、これらに限定されるものではない。また、その使用に際しては、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００１６】
本発明に適する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。このうち、特に好ましくは、メタノール及び酢酸エチルである。しかし、これらに限定されるものではない。また、その使用に際しては、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００１７】
ここで、本発明では必要に応じて、分散剤として、例えば、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム等を含有するカップリング剤、ＨＬＢ値が６以上で好ましくは８以下のアニオン系、カチオン系、両性又は非イオン系界面活性剤、大豆レシチン、ソルスパーズ、等を使用する事ができるが、これらはここに挙げたものに限定されるものではない。また、その使用に際しては、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００１８】
さらに、本発明では必要に応じて、添加剤として、後述するような種々のものを併用できる。
【００１９】
以上により、前記・式［１］で示されるジスアゾ系顔料クルードと結着剤樹脂および有機溶剤、必要に応じて分散剤や添加剤、とを所定の割合で混合したものを構成原料として、二本ロール練肉機により混練することによって、所望の分散性を具備した電子写真感光体用顔料分散体を得ることができる。ここで、混練原料の構成成分である該ジスアゾ系顔料／結着剤樹脂／有機溶剤の固形分濃度は、５０〜１００質量％であり、特に好ましくは、６０〜９０質量％である。また、顔料／樹脂の質量比率で言えば、１．３〜３．３であり、特に好ましくは、１．６〜２．５である。
【００２０】
ここで、混合する構成原料には予備処理が行われる。即ち、先ず、密封可能な容器、たとえばポリエチレン製の袋等に顔料と樹脂を入れブレンドする。次に、この中に有機溶剤を入れ、攪拌して、顔料と樹脂を良く湿潤させる。この際、ポリエチレン製の容器であれば、外側より内容物をしごくようにして混ぜ合わせる。この後、密封したままの状態でこの混合物を加温エージングする。加温エージング条件は、温度は６０±５℃、時間は３０±５分で、乾燥機等で可能である。このものを混練原料とする。
【００２１】
上記で調製した加温エージング原料を二本ロール練肉機に投入し、所定の条件で混練して顔料分散体を得る。二本ロール練肉機の混練条件設定は、混練物量、ロール温度、ロール間隔（ギャップ）、ロール回転数、混練時間及び混練物温度等の各パラメータの調整で行ない、それらを適切に調節することによって、所望の分散性を有する混練物、即ち顔料分散体を得ることができる。
【００２２】
二本ロール練肉機としては、ここでは、９インチ径×３０インチ長のものを例とする。混練物の数量は０．２〜０．４ｋｇ／回である。ロール温度は、運転開始時には、前ロールを４３±３℃、後ロールを２３±３℃とし、運転中もこれと同温度の水をロールジャケットに通水して冷却する。なお、混練終了時には、前後ロールとも、１５〜３０℃の温度上昇があるのが普通である。ロール間隔（ギャップ）は０．５〜２ｍｍ、特に好ましくは、０．９〜１．５ｍｍである。ロール回転数は前ロール、後ロール共１０〜４０ｍｉｎ^ー1、特に好ましくは、２０〜３０ｍｉｎ^-1である。前後ロールの回転数差は３±２ｍｉｎ^-1である。練肉時間は５〜１０分であり、特に好ましくは、６〜８分である。混練物温度は、投入時の５５〜６０℃から約３０℃温度上昇し、最終では、８５〜９０℃となる。なおこの混練操作の間、混練物がロールに巻きついたままにならないようにしなくてはならない。即ち、ロール下方で混練物を切り剥がして巻きつきを防止すると共に上方の混練域で混練が良く行われるような制御が必要である。またここで、顔料分散体の分散度試験の結果、混練不充分であると判定された時は、混練した該顔料分散体を冷却後、再度、混練することが可能である。多くの場合、分散度の向上がみられる。また、練肉は開放系でおこなわれるため、練肉時間経過と共に有機溶剤が蒸散し、顔料分散体中の固形分濃度が高くなり、分散は進む方向になる。但し、顔料分散体の粘度及び温度の上昇等があり、感光体とした時の特性劣化の要因となる。
【００２３】
以上の製造方法により調製した顔料分散体を、トルエン／エタノール＝１／１混合溶剤に溶解あるいは分散させて、前記「顔料分散性試験」用塗料サンプルを作成する。これを供試し、ＪＩＳＫ５４００（１９９０）塗料一般試験方法（グラインドゲージ：つぶ）により、分散度を評価した。その結果、分散度値は０（ＯｆｆＧａｕｇｅ）〜３０μｍであった。この値は、該ジスアゾ系顔料を使用する電荷発生剤塗料の調製で、かつ前記・従来分散手法を適用する限りにおいては、従来、到達し得なかった分散度であると共に予想し得ない値であった。即ち、本製造方法により初めて、該ジスアゾ系顔料を電荷発生剤とする電子写真感光体用塗料の製造において、実用に耐え得る高分散性の塗料の提供を可能とすることができた。ここで、その分散度値が５０μｍを越えるときは、塗料の濾過性が悪化する等が想定され、実用に耐える顔料分散体であると判定することはできない。そのときは、使用する顔料や樹脂の種類に応じて前記パラメータを調整して、分散度値が５０μｍ以下になる様に再調製する必要がある。分散度値の読み値が小さい程、分散性は良好ということであり、該顔料分散体を用いて塗料とした時の濾過性、等が向上する。そしてまた参考のために、このサンプルを、ＪＩＳＫ５４００（１９９０）塗料一般試験方法に基づく表面光沢度の測定に供したところ、光沢度の大小と分散度値の大小には負の相関があった。即ち、光沢度と分散性との関係で見れば正の相関があった。
【００２４】
（第２ステップ：顔料分散体を用いた電子写真感光体用塗料の製造方法）
上記で、二本ロール練肉機で混練して得た顔料分散体に対する「顔料分散性試験」の結果から、該顔料分散体を使用すれば、実用の電子写真感光体用塗料組成においても、良好な分散性を示すことが示唆された。これを根拠に、この塗料化工程についても鋭意検討した結果、極めて簡単な溶解あるいは分散方法によって、所望の分散性を有する塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２５】
本第２ステップの塗料化工程は、基本的に、顔料分散体における結着剤樹脂の加熱溶解とその後の顔料分散液の超音波分散器による分散処理との組み合わせである。
【００２６】
先ず、攪拌機付き溶解釜に、前記・本発明に用いる有機溶剤としてあげた有機溶剤７〜１１重量部を仕込み、そこに上記・第１ステップにおいて調製した顔料分散体１重量部を投入し、所定温度に液温を保ち、所定時間攪拌、溶解させる。ここで、有機溶剤としては、適宜選択可能であるが、特に好ましくは、１，４−ジオキサン／アセトン＝８．５／１．５の混合溶剤が良い。しかしこれらは、特に限定されるものではない。また、液温は３５±５℃、さらに、攪拌溶解時間は２０±５時間である。
【００２７】
次に、規定濃度に希釈することを目的として、所定量の有機溶剤を追加添加する。この希釈物をガラスビンに採り、超音波分散器（出力４８０Ｗ）にかけて分散する。処理条件は、希釈物０．５ｋｇに対して、１〜４時間処理、好ましくは２〜３時間処理である。この時の温度は２０±５℃である。
【００２８】
この超音波処理分散液を加圧濾過器により加圧濾過して、目的の塗料を得る。圧力は０．３±０．１ＭＰａ（最大０．４ＭＰａ）、濾紙はポリフロンフィルター〔「ＰＦ０２０（２μｍ）」アドバンテック東洋（株）製〕、濾過面直径は４０ｍφである。本分散液は目詰まりなしで、濾紙１枚にて問題無く通過し、濾過性は極めて良好である。
【００２９】
以上が第２ステップであり、第１ステップで調製した顔料分散体を使用することにより、加圧濾過器による濾過性を大幅に向上させた、即ち、高分散化の達成により未分散顔料に基づく粗粒子量を極端に低減化した、所望の電子写真感光体用塗料が得られたことを確認できる。
【００３０】
この電子写真感光体塗膜形成用塗料を使用して電子写真感光体を作成し、そのものの電子写真特性を評価したところ、後述する実施例から明らかなように、所望の、優れた電子写真特性を示した。
【００３１】
以上の第１ステップ、第２ステップをまとめると、次のように考えられる。即ち、ここにおける二本ロール練肉機使用・混練処理によるジスアゾ系顔料の物理的挙動変化のメカニズムについては未だ不祥ではあるが、ジスアゾ系顔料クルードが、単なる機械的衝撃力によって分散されたのとは相違して、適切かつ十分なせん断力と解凝集力が作用させられた事によると判断された。即ち、クルードにおける微細粒子凝集体が、二本ロール練肉機・混練処理における適度な温度、せん断力、有機溶剤溶解力、等の複合効果により、微細粒子の結晶成長と併行して、粗大粒子化した凝集体の解凝集が起こったと考えられる。一方、再凝集は、有機溶剤の溶解度、気化などによって大きく抑制される。この推定は、顔料技術の分野ではしばしば提案されるものであり、該顔料分散体においてもこの粒子挙動変化が起こったと考えられ、この事により分散性の向上が図られ、且つそれが、電荷発生剤塗料になった場合にも保持されることにより、塗工後の感光体においても優れた電子写真特性を与える結果になったものと考えられる。
【００３２】
次に、得られた該塗料を用いて感光層を形成し、電子写真感光体を作成する方法について説明する。
【００３３】
電子写真感光体に使用される導電性支持体としては、支持体自体が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、陽極酸化処理されたアルミニウム、陽極酸化処理されたアルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などと、支持体自体は導電性を持たないもののその被覆物等が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム‐酸化錫合金などが真空蒸着法によって被覆形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリルレジン、ポリフッ化エチレン等）、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、銀粒子等）を適当な結着剤とともにプラスチックや紙に含浸させた支持体、導電性ポリマーを有するプラスティックからなる支持体などを用いることができる。
【００３４】
導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止するため、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或いはバリアー層としての下引き層を設けることもできる。この下引き層に用いられる材料としては、結着剤に用いられる高分子化合物の他、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。接着層或いはバリアー層としての機能を付与する物質はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、或いは２種類以上混合して用いることもできる。接着層あるいはバリアー層を設ける場合の膜厚は、０．００５〜１２μｍが良く，好ましくは０．０１〜２μｍである。
【００３５】
積層型電子写真感光体の場合は、電荷発生層は前述の電荷発生剤塗料を導電性支持体上に直接ないしは下引き層上に塗工することによって電子写真感光体用塗膜として形成できる。また、後述の電荷輸送層の上に塗工することによっても形成可能である。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍが良く、好ましくは０．０５〜１μｍである。電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることはできない。一般的には、５〜３０μｍであるが、好ましい範囲は８〜２０μｍである。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、後述するように適当なコーティング方法を用いることができる。
【００３６】
単層型電子写真感光体の場合は、まず、前述の電子写真用顔料樹脂分散体を溶解、分散後、後述する電荷輸送物質および必要に応じてその他の添加剤を加えて塗膜形成用塗料を得る。こうして得られた塗料を導電性支持体上に直接ないしは下引き層上に塗工する事によって、電子写真感光体用塗膜としての感光層を形成できる。このときの感光層の膜厚は、５〜８０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの膜厚とすることが好ましい。
【００３７】
積層型電子写真感光体を塗布によって形成する場合に使用される電荷輸送物質含有塗料は、結着剤を溶剤に溶解させた後、後述する電荷輸送物質を加えて溶解させて作成するが、結着剤を溶解させる溶剤は、結着剤の種類によって異なり、下層を溶解しないものの中から選択することが好ましい。具体的な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン，イソホロン，アセチルアセトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ，ジグライム等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル，炭酸ジエチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は２種類以上混合して用いられる。
【００３８】
結着剤樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルフォルマール樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独又は２種類以上混合して用いられる。
【００３９】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質及び／又は電子輸送物質を用いることができる。正孔輸送物質としては、低分子化合物では、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系等の化合物が挙げられる。また、高分子化合物としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等が挙げられる。
【００４０】
電子輸送物質としては、例えば、ベンゾキノン系、テトラシアノエチレン系、テトラシアノキノジメタン系、フルオレノン系、キサントン系、フェナントラキノン系、無水フタール酸系、ジフェノキノン系等の有機化合物や、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレンーテルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料が挙げられる。電荷輸送物質は、ここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００４１】
また、前記の結着剤とともに可塑剤、増感剤、表面改質剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、o−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。増感剤としては、例えば、クロラニル、テトラシアノエチレン、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００４２】
塗膜形成用塗料を導電性支持体上に塗工する塗工方法は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等の公知、慣用のコーティング法を用いて行うことができる。
【００４３】
塗膜の乾燥は、塗工後における自然乾燥を経て、加熱乾燥する方法が望ましい。加熱手段は公知慣用の手段を用いることができ、加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で行うことができる。
【００４４】
この様に作成された電子写真感光体は複写機での利用だけでなく、各種の光プリンタ等の電子写真応用分野において広く利用することができる。また、本発明による電子写真感光体用顔料樹脂分散体とその製造方法ならびに電子写真感光体用塗膜とその製造方法は、前述の電子写真感光体に限らず、太陽電池や光センサー等にも利用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）次の▲１▼〜▲３▼の原料を、ポリエチレン製袋に秤量して予備混合する。
▲１▼前記・式〔Ｉ〕で表される中心骨格がジクロルベンジジンのジスアゾ系顔料２００.０ｇ
▲２▼ポリビニルブチラール樹脂〔「エスレックＢＨ−３」積水化学（株）製〕１００.０ｇ
▲３▼酢酸エチル／メタノール＝１／１の混合溶剤７１．６ｇ
この混合物を密封状態にして、６０℃の乾燥機の中に入れて３０分間加温エージングした後、９インチ径×３０インチ長の２本ロール練肉機で７分間練肉した。
ここで、２本ロールの練肉条件としてのロール回転数は、前ロール／後ロール＝２２ｍｉｎ^ー1／２８ｍｉｎ^ー1 の一定に保ったが、ロール表面温度は、開始時、前ロール／後ロール＝４３℃／２３℃（水冷実施）に調整したものが、７分間の練肉終了時には、両ロールとも、６７℃へと上昇した。また、練肉終了時の練肉物の温度は９０℃であった。練肉終了物をバットに受け、そのまま、一夜室温冷却して、目的物である顔料樹脂分散体を３００ｇ得た。なお、この顔料樹脂分散体の残留溶剤量（上記混合溶剤）は０．７質量％であった。
【００４７】
この分散体をトルエン／エタノール＝１／１混合溶剤にて溶解あるいは分散させて「顔料分散性試験」用サンプルを調製した。そしてこれを、ＪＩＳＫ５４００（１９９０）塗料一般試験方法におけるグラインドゲージを使用して、分散度を評価した。その分散度値は２０μｍであり、所望の分散性をもつものであった。
【００４８】
次に、以下の調製により、電荷発生剤塗料を得た。
▲４▼上記調製・顔料樹脂分散体２７．５ｇ
▲５▼１，４−ジオキサン２１０．４ｇ
▲６▼アセトン３７．１ｇ
即ち、上記▲４▼〜▲６▼を４５０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れてペイントコンディショナーで２時間振とうして分散させた後、それを１８００ｍｌガラス瓶に移す。さらにその中へ、１，４−ジオキサン４９６．７ｇおよびアセトン８７．７ｇを加えて混合して超音波分散器で２時間分散させる。そのものを加圧濾過器〔使用濾紙「ＰＦ０２０（２μｍ）」アドバンテック東洋（株）製〕に入れて濾過し、濾過物である塗料を得た。
【００４９】
次いで、以下のようにして、感光体電荷発生層を形成して得た。即ち、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム上に先に加圧濾過調製した電荷発生剤塗料を、乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して、電子写真感光体用塗膜の電荷発生層を形成した。
【００５０】
次いで、電荷輸送剤塗料および輸送層、それらにより積層型感光体を調製した。即ち、下記構造式［ＩＩ］
【化３】

で表される化合物２５．２ｇ、ポリカーボネート樹脂〔「ユーピロンＺ−２００」三菱ガス化学（株）製〕２８．０ｇに、１，１，２−トリクロルエタン１０３．２ｇおよび塩化メチレン６８．８ｇを加えて溶解したのち加圧濾過器に入れて濾過することにより電荷輸送物質含有塗料を得た。これを、上記電荷発生層の上に、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して、電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を得た。
【００５１】
この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）製静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて、スタティック方式、−６ｋＶでコロナ放電、暗所で１０秒間保持、白色光を用い光強度５ｌｘで露光する条件下で評価して、感光体の電子写真特性を調べた。このものの電子写真特性は、無露光表面電位Ｖ₀ ＝−６２０（Ｖ）、１０秒間暗減衰させたときの表面電位保持率ＤＤＲ＝９０（％）、半減露光量Ｅ１／２＝１．３５ｌｘ．ｓ及び、残留表面電位Ｖ_R ＝−２（Ｖ）であった。
【００５２】
（実施例２）実施例１においてジスアゾ系顔料を練肉する樹脂、および溶剤をポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」〔三菱ガス化学（株）製〕、およびシクロヘキサノンとする以外は、実施例１と同様にして塗料調製し、積層型電子写真感光体を作成して電子写真特性を調べた。
【００５３】
このものの電子写真特性は、無露光表面電位Ｖ₀ ＝−５８０（Ｖ）、
１０秒間暗減衰させたときの表面電位保持率ＤＤＲ＝８８（％）、半減露光量Ｅ１／２＝１．３０ｌｘ．ｓ及び、残留表面電位Ｖ_R ＝−１（Ｖ）であった。
【００５４】
【比較例】
以下に、２本ロール練肉機を使用せず、即ち、顔料樹脂分散体を経由（調製）せずに、サンドミルを塗料調製用分散機として使用して感光体を作成した場合の製造方法と得られた感光体の電子写真特性を比較例として示す。
【００５５】
（比較例１）ポリビニルブチラール樹脂〔「エクレックＢＨ−３」積水化学（株）製〕２０ｇを、ＩＰＡ４９０ｇおよびシクロヘキサノン４９０ｇに溶解した、ポリビニルブチラール樹脂溶液（Ａ）を１０００ｇ作成した。
【００５６】
次に、以下のようにして、比較用、サンドミル製・電荷発生層用顔料樹脂分散液（Ｂ）を調製した。
▲７▼上記ポリビニルブチラール樹脂溶液（Ａ）４１２．５ｇ
▲８▼前記・式〔１〕で表わされるジスアゾ系顔料１６．５ｇ
▲９▼ＩＰＡ６０．０ｇ
(10)シクロヘキサノン６０．０ｇ
を２リットル・卓上サンドミル（分散媒用ガラスビーズ１２００ｇ）に仕込み、３時間練肉した。
【００５７】
この後、ポリビニルブチラール樹脂溶液（Ａ）４１２．５ｇ、ＩＰＡ５２０ｇ、シクロヘキサノン５２０ｇを加えて、さらにサンドミルで１時間練肉した後、ガラスビーズを分別、ホモディスパーで１０分間攪拌して電荷発生層用顔料樹脂分散液（Ｂ）を得た。
【００５８】
この分散液（Ｂ）について、前記同様の加圧濾過器で濾過を試みたが、０．４ＭＰａの圧力でも濾過できず、電荷発生剤塗料は得られなかった。このときの分散液（Ｂ）の分散度値は７０μｍであった。
【００５９】
（比較例２）ポリカーボネート樹脂〔「ユーピロンＺ−２００」三菱ガス化学（株）製〕２０ｇを、シクロヘキサノン９８０ｇに溶解したポリカーボネート樹脂溶液（Ｃ）を１０００ｇ調製した。
【００６０】
次に、比較例１において、ブチラール樹脂溶液（Ａ）をポリカーボネート樹脂溶液（Ｃ）に変えた以外は、比較例１と同様にして分散液（Ｄ）を得た。
【００６１】
この分散液（Ｄ）について、前記同様の加圧濾過器で濾過を試みたが、０．４ＭＰａの圧力でも濾過できず、電荷発生剤塗料は得られなかった。このときの分散液（Ｄ）の分散度値は１００μｍであった。
【００６２】
【発明の効果】
上述のように、本発明の顔料分散体は、電荷発生剤であるジスアゾ系顔料が解凝集等によって高分散化が図られているため、使用時に実塗料用の有機溶剤と混合・攪拌する等の簡便な操作を行うだけで、優れた分散性を有する電子写真感光体用塗料を調製でき、もって、優れた特性を具備した積層型および単層型電子写真感光体を提供することができる。

Claims

式［Ｉ］

［Ｉ］
で表わされるジスアゾ系顔料と結着剤樹脂および有機溶剤とを構成成分とする混合物を、ニ本ロール練肉機により混練処理し、前記混合物の固形分濃度は６０〜９０質量％、前記ジスアゾ系顔料と前記結着剤樹脂との質量比率、顔料／樹脂が１．３〜３．３であることを特徴とする顔料分散体の製造方法。
前記結着剤樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、及びポリアリレートからなる群から選択される一つあるいは二つ以上である請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
前記混練処理前に前記混合物を密閉可能な容器中で混ぜ合わせ、加温エージングする請求項１または２に記載の顔料分散体の製造方法。
前記顔料分散体は電子感光体用塗料の製造に用いられるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる顔料分散体を、有機溶剤に溶解あるいは分散させることにより塗料化することを特徴とする電子写真感光体用塗料の製造方法。
顔料分散体を、トルエン／エタノールが１／１の混合溶液に溶解あるいは分散させて、ＪＩＳＫ５４００（１９９０）塗料一般試験法（グラインドゲージ：つぶ）により評価し、分散度値が５０μｍを超えないものを使用する請求項５に記載の電子写真感光体用塗料の製造方法。