JP4707591B2 - 黒色系セラミック焼結体およびこれを用いた光学分析用セル並びに半導体・液晶製造装置用部材 - Google Patents

Description

本発明は光学分析用セル等に用いられる黒色系のセラミック焼結体、または半導体や液晶の製造装置用部材に用いられるセラミック焼結体に関するものである。

光学分析機器の試料セルには、低熱膨張性であるととともに、蛍光分析用セル内の迷光、光散乱等を防止するために黒色石英ガラスが用いられている。図２に示す通り、一般的な試料セル１０は、黒色石英ガラス５と石英ガラス４とが接合面６で接合されて構成されている。また試料７は、黒色石英ガラス５と石英ガラス４で構成される空間内の黒色石英ガラス５上に配置され、試料７の位置ずれなどを防止するために石英ガラス４で固定される。なお、石英ガラス４は、試料７を保持するとともに、石英ガラス４の上面側から入射する分析用の光が透過するために透光性を有しており、黒色系石英ガラス５は、入射した分析用の光などの乱反射による分析精度の低下を防止するために反射率の低い黒色となっている。

このような光学分析用セル、半導体や液晶の製造装置用部材に用いられる黒色系石英ガラスの代替材料として最近では黒色系セラミック焼結体が提案されている。

例えば、特許文献１では、室温における熱膨張係数の絶対値が０．６×１０^−６／℃以下、ヤング率が１００ＧＰａ以上、比剛性が４０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以下である黒色系セラミック焼結体が提案されている。この黒色系セラミック焼結体は、化学組成がＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、遷移元素などを所定量添加し、さらに非酸化性ガス雰囲気で焼結することにより所望の色調が得られ、半導体製造をはじめとする超精密、超微細化加工や測定を行う機器の部材に使用されるものである。

また、特許文献２では、コーディエライトを主結晶とし、且つ、少なくとも１種類以上のコーディエライト以外の結晶を含有し、且つ、上記コーディエライト以外の結晶の中に黒色系に発色する顔料が少なくとも１種類以上含有することによって室温における熱膨張係数が−０．１×１０^−６〜＋０．１×１０^−６／℃である黒色系セラミック焼結体が得られるとしている。また、黒色系に発色する顔料として、少なくとも鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）などが含まれる酸化物があげられ、それらの添加量は焼結体の１〜１０重量％にするとされている。

さらに、特許文献３では、着色剤としてＦｅ_２Ｏ_３またはＭnＯを５重量％含有するか、あるいはＣｒ_２Ｏ_３，ＭｎＯ，ＣｏＯを合計５．３質量％含有した黒色系のコーディエライト焼結体が記載されており、いずれの焼結体も１０〜４０℃における熱膨張係数は０．６×１０^−６／℃以下である。そして、この低熱膨張性を生かしてこれらコーディエライト焼結体は精密機器用部品への適用事例が記載されている。

これら、黒色系セラミック焼結体は、気孔が少なく光の乱反射が起こらないため、石英ガラスもしくは黒色石英ガラスが有する上記の課題を解決することができる。
特開２００１−１９５４０号公報 特開２００１−３０２３４１号公報 特開２００２−１６７２６７号公報

しかし、特許文献１に提案されている黒色系セラミック焼結体は、黒色化させるために雰囲気焼成を行っているが、この方法では表面から内部に向かって明度の傾斜が発生するため焼成後の加工によって反射率の増加が発生するなどの問題があった。また、実施例では全反射率が少なくとも７．９％以上であり、乱反射を防止するためには不十分であった。

また、特許文献２では、黒色に発色する顔料を鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）などが含まれる酸化物であり、鉄（Ｆｅ）のみが含まれる場合では、焼結体を研削加工すると、結晶粒子の脱落が顕著に発生し、表面粗さの小さな加工面が得られない問題があった。また、クロム（Ｃｒ）もしくはコバルト（Ｃｏ）が含まれる場合、これらの元素が含まれる化合物の界面に微少のクラックが発生しており、構造材料としての機械的強度等が低下して、信頼性に劣るという問題があった。さらに、黒色に着色する顔料の含有量が１０重量％以下であると焼結体の内部に気孔が多く存在する焼結体になるという問題があった。

また、特許文献３では、黒色系のコーディエライト焼結体が低熱膨張性であって精密機器用部品に適用した場合、信頼性が向上することが記載されているものの、着色剤の添加量が少ないためにヤング率が低く、その信頼性は決して十分なものとは言えなかった。

以上のような問題を鑑みて本発明の黒色系セラミック焼結体は、コーディエライトを主成分とし、ＦｅおよびＮｉを酸化物換算で合計１０．７重量％以上、１５．０重量％以下の範囲で含有してなり、Ｎｉの酸化物換算の含有量が、Ｆｅの酸化物換算の含有量に対して１８．６％以上、かつ５０％以下であり、−３０〜６０℃における熱膨張係数が０．１×１０−６／℃以上、且つ０．６×１０−６／℃以下であることを特徴とする。また、コーディエライトからなる結晶粒と、前記結晶粒の結晶粒界に介在するガラス質と、前記結晶粒界に偏析した、Ｆｅを主成分として含む複合酸化物と、を有し、前記ガラス質および前記複合酸化物の双方が、Ｎｉを含有することが好ましい。

また、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系の明度Ｌ^＊が３０以下、且つ波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍにおける全反射率が７％以下であることを特徴とする。

さらに、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系の彩度ｂ^＊の絶対値が５以下であることを特徴とする。

さらに、焼結体におけるＭｎの含有量が酸化物換算で０．１重量％以下であることを特徴とする。

さらに、Ｆｅの含有量が酸化物換算で７．０重量％以上、１２．０重量％以下の範囲であることを特徴とする
また、気孔率が０．１％以下であることを特徴とする。

さらに、本発明の光学分析用セルは、黒色系セラミック焼結体からなる板状体の上面に試料を保持するための空間を有する容器状の石英ガラスを接合してなることを特徴とする。

またさらに、本発明の半導体・液晶製造装置用部材は、黒色系セラミック焼結体を用いることを特徴とする。

本発明の黒色系セラミック焼結体は、コーディエライトを主成分とし、Ｆｅ、Ｎｉを酸化物換算で１０．７重量％以上、１５重量％以下の範囲で含有してなり、−３０〜６０℃における熱膨張係数が０．１×１０^−６以上、且つ、０．６×１０^−６／℃以下であることから、１０００℃以上の高温においても軟化や結晶化による白色化といった石英に見られるような問題が発生するのを有効に防止することができる。また、ＦｅおよびＮｉを含有することで、ヤング率が高くするとともに、コージェライトの結晶が脱落しにくい焼結体を得ることができる。

また、本発明の黒色系セラミック焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系の明度Ｌ^＊３０が以下、且つ波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍにおける全反射率が７％以下であることから、乱反射を防止するとともに、色むらが発生しないばかりか、光の透過、迷光、散乱を発生させない程度の十分な黒系色を呈することができる。

また、本発明の黒色系セラミック焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系の彩度ｂ^＊の絶対値が５以下であることから、焼結体の色調がより黒色になるので低い全反射率を有する黒色系セラミック焼結体を得ることができる。

さらに、Ｍｎの含有量が酸化物換算で０．１重量％以下であることから、得られた黒色系セラミック焼結体を光学分析機器の試料セルとして用いた際に波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの領域で蛍光を発することがないため、全反射率を７％以下に抑制することができ、分析精度を高く維持することができる。

また、Ｆｅの含有量が酸化物換算で７．０重量％以上、１２重量％以下であることから、
機械的特性に優れる黒色系セラミック焼結体を得ることができる。

また、本発明の黒色系セラミック焼結体は、気孔率が０．１％以下であることを特徴とするが、気孔率が小さいため、光の乱反射を防止することができ、光学分析用部材、半導体や液晶の製造装置用部材として用いることができる。

本発明の黒色系セラミック焼結体は、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）を主成分とし、Ｆｅ、Ｎｉを酸化物換算で１０．７重量％以上、１５重量％以下で含有し、−３０〜６０℃における熱膨張係数が０．１×１０^−６以上、且つ０．６×１０^−６／℃以下であることを特徴とするものである。

上記Ｆｅを含有することで、ヤング率が高く、且つ黒色のセラミック焼結体とすることができる。また、Ｆｅに加えてＮｉを含有することで、コージェライトの結晶が脱落しにくい焼結体が得られる。これは、Ｎｉがコージェライトのガラス質に多く存在していることためと推測される。

これらＦｅ、Ｎｉの含有量は、酸化物換算で１０．７重量％以上、１５重量％以下に特定され、含有量が１０．７重量％未満になると、黒色系セラミック焼結体の熱膨張係数が０．１×１０^−６／℃よりも小さくなってしまい、図２に示すような光学分析用試料セルとして用いる際に石英ガラスと接合するが、その接合時の温度変化や光学分析機器の測定中における温度変化によって、黒色系セラミック焼結体と石英ガラスとの接合面に歪が生じ、クラックが発生してしまうため信頼性の高い接合体が得られないという問題がある。

具体的に図２を用いて説明をすると、光学分析用セルは、容器状の石英ガラス４と黒色系セラミック焼結体５からなる板状体とが接合面６で接合されている。接合面６はガラスフリットや樹脂等といった接着剤を用いたり、石英ガラス４と黒色系セラミック焼結体５を密着させた後に過熱処理を行うことで互いに接合されている。ここで石英ガラス４と黒色系セラミック焼結体５に熱膨張係数の差が生じると、接合時の温度変化や光学分析機器の測定中における温度変化によって接合面6と平行な向きに応力が発生し歪が生じる。この歪によって接合面６が剥離し、分析精度が低下する。一方、１５重量％より多くなると、黒色系セラミック焼結体の熱膨張係数が０．６×１０^−６／℃よりも大きくなるため、前記と同様に、光学分析機器の試料セルに用いた際に、石英ガラスと黒色系セラミック焼結体とで、信頼性の高い接合体が得られない。また、黒色系セラミック焼結体に存在するＦｅを含む複合酸化物の結晶粒が大きくなり、この結晶粒の界面に微少なクラックが発生するため好ましくない。

また、熱膨張係数は焼成条件等によってばらつきが発生するため、ＦｅおよびＮｉは１０．７重量％以上、１４．０重量％以下で含有することがより好ましく、さらには１０．８重量％を超え１３．７重量％以下で含有することが好ましい。

ここで、熱膨張係数の測定方法は、レーザー熱膨張計（真空理工（株）：ＬＩＸ―１型）による測定を行った。試料の大きさは幅４ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ１０〜１５ｍｍとし、長軸方向の先端を四角錐の形状に加工した。この様に試料を加工することで、測定装置に固定する際に点で接触するようにし、試料の固定方法の違いにより生じる分析誤差を小さくすることができる。

同時に、本発明の黒色系セラミック焼結体は、−３０℃〜６０℃における熱膨張係数が０．１×１０^−６以上、且つ０．６×１０^−６／℃以下に特定される。

ここで、熱膨張係数の温度範囲を−３０℃〜６０℃としたのは、精密分析機器等に使用される場合は上記温度範囲で用いられることが多く、半導体製造装置用部材等の用途では室温で用いられることが多いため、−３０℃〜６０℃の温度範囲に特定することができる。

この温度範囲の熱膨張係数を０．１×１０^−６以上、且つ０．６×１０^−６／℃以下の範囲にすることで、石英ガラスとほぼ同等な熱膨張係数になるため、黒色石英ガラスの代替材料として非常に最適なものといえる。ここで、熱膨張係数が０．１×１０^−６／℃より小さくなったり０．６×１０^−６／℃より大きくなったりすると、石英ガラスや黒色石英ガラスと接合や接着などをした場合、石英ガラスや黒色石英ガラスと黒色系セラミック焼結体との接合や接着部分に熱膨張係数の違いによるひずみが発生し破損が起こる。より好ましくは０．１×１０^−６以上、且つ０．５×１０^−６／℃以下の範囲内である。

ここで本発明で規定した熱膨張係数は、石英ガラスの一般的な熱膨張係数（約０．５×１０^−６／℃）に対して、下限値よりも上限値が石英ガラスの熱膨張係数との差が小さくなっている。これは、光学分析機器などでは、常温（約２５℃）を中心として高温側で試料の解析を行うことが多く、高温側（熱膨張係数が大きい方）での接合の信頼性が要求されるからである。

さらに、本発明の黒色系セラミック焼結体は、主成分にコーディエライトを使用しており、その溶融温度は１４００℃近傍であるため、一度焼結すると再び１４００℃近くにならない限り形状や色調の変化はほとんど観察されない。つまり、１０００℃以上の高温で使用する際に石英ガラスでは避けることのできない軟化や結晶化による白色化等の問題をこの黒色系セラミック焼結体を用いることで解決することができる。

また、主成分であるコーディエライトは、セラミック焼結体の中でも特に熱膨張係数が小さな材料として知られているが、その粒界に熱膨張係数の大きなＦｅおよびＮｉの成分を分散させることで熱膨張係数を任意の値に調整することができるばかりでなく、コーディエライトを黒色系に着色させることができ、黒色系に着色することにより入射光の乱反射を防ぐことができ反射率が小さくなる。

ここで、本発明の黒色系セラミック焼結体の構造の一例を示す模式図を図１に示す。

本発明の黒色系セラミック焼結体は、コーディエライトからなる結晶粒１と、この結晶粒１の結晶粒界にＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏらの元素で構成されるガラス質２が介在している。また、結晶粒界には、主にＦｅを含む複合酸化物３が偏析している。なお、偏析とは複合酸化物３がコーディエライトの結晶粒１の結晶粒界に存在し、コーディエライト結晶粒１と隣接するか、もしくはコーディエライト結晶粒１間のガラス質２に存在していることをいう。複合酸化物３がガラス質２の厚みよりも小さい結晶となる場合、偏析した複合酸化物３の周りをガラス質２が取り囲んだ状態になり、逆にガラス質２の厚みより大きい結晶となる場合、コージェライト結晶粒１と隣接した状態となる。

このようにコーディエライトの結晶粒界にこれらの偏析した領域が存在することによって熱膨張係数や熱膨張率が変化する。つまり、本発明の黒色系セラミック焼結体ではこれらの偏析した領域を任意に組み合わせることによって希望する最適な熱膨張率曲線を設計することが可能である。しかし、前述の通り、複合酸化物３の含有量が多くなりすぎると、複合酸化物３の結晶粒が大きくなり、この結晶粒の界面に微少なクラックが発生するので、適切な含有量とする必要がある。

本発明の黒色系セラミック焼結体は、この複合酸化物３にＦｅを含有し、ＦｅはＭｇ、Ａｌと反応しやすく、ＭｇＦｅＡｌO_４、ＭｇＦｅ_２O_４、Ｍｇ（ＡｌＦｅ）_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４等の複合酸化物を形成する。また、本発明の黒色系セラミック焼結体に含まれるＮｉは、前記の複合酸化物３に含有している以外に、ガラス質２にも含有している。ガラス質２にＮｉが含有していることにより、黒色系セラミック焼結体の研削加工において、結晶粒子の脱落が少なく、面粗さの小さい加工面を得ることができる。これは、Ｎｉがコージェライトのガラス質２に含有することから、コージェライト結晶粒１とガラス質２の密着強度が向上したものと推測される。

また、本発明の黒色系セラミック焼結体は、熱膨張係数以外に熱膨張率が０．１×１０^−４以上、且つ０．５×１０^−４以下の範囲内にあることが好ましい。熱膨張係数が石英ガラスとほとんど同じであっても、その温度範囲内で熱膨張率が大きく異なっていれば、石英ガラスの代替品として用いることは困難である。つまり、温度を変化させている間に熱膨張率の差でひずみが生じ、接合した部品や自身が破損したりするためである。そのため熱膨張率は０．１×１０^−４以上、且つ０．５×１０^−４以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１×１０^−４以上、且つ０．３×１０^−４以下の範囲である。

また、本発明の黒色系セラミック焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系の明度Ｌ^＊が３０以下、且つ波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍにおける全反射率が７％以下であることが好ましい。

Ｌ*が３０より大きくなると波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの全反射率が全体的に大きくなってしまう。この様に明度の絶対値が大きくなることによって、光の乱反射や迷光などが顕著になり、光学分析の分析精度が低下したり、半導体製造における露光精度が低下するなどの不都合が生じる。

また、全反射率が７％以上になると、明度、彩度と同様に光学分析に用いた場合には光散乱や迷光などの現象がおこり、分析精度が低下してしまい、半導体や液晶の製造装置用部材に用いられた場合は乱反射した露光光により描画線の線幅の精度が低下するなどの問題があるためである。

さらに、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系の彩度ｂ^＊の絶対値が５以下であることが好ましい。彩度ｂ＊が５以下であると青色をおびた色調がより黒色に近い色調になるために、全反射率をより低くすることができるとともに、ゴミなどのパーティクルが付着したときの識別性を向上することができる。

また、焼結体におけるＭｎの含有量が酸化物換算で０．１重量％以下であることが好ましい。一般的にＦｅ酸化物およびＦｅ複合酸化物の一次原料中には、Ｍｎ、Ｐなどの各々を主成分とする不純物が含まれる。したがって、Ｆｅ酸化物もしくはＦｅ複合酸化物を添加剤として用いると必然的にＭｎ元素を主成分とする不純物が黒色系セラミック焼結体に含まれることになる。Ｍｎを主成分とする不純物が含まれる場合、Ｍｎが焼成時に生じた結晶粒界ガラス質の一部であるＭｇＳｉＯ_３や不純物として含まれるＰなどと反応して化合物をつくり、これらの化合物が６００〜７００ｎｍ付近の波長領域で赤色の蛍光を発することが確認された。このように蛍光を発生する化合物が黒色系セラミック焼結体中に介在すると蛍光分析用セルとして使用した場合には正確な分析ができないという課題がある。したがって、このような課題を解決するためには、黒色系セラミックス中に含まれるＭｎの含有量を制御する必要があり、その含有量として好ましいのは、酸化物換算で０．１重量％以下であり、さらに好ましい含有量は０．０５重量％以下である。

また、本発明の黒色系セラミック焼結体は、Ｆｅの含有量が酸化物換算で７．０重量％以上、１２．０重量％以下の範囲にあることが好ましい。Ｆｅの含有は、着色剤として優れており、これは、Ｆｅは主に黒色系の色を発光するＭｇＦｅＡｌO_４、ＭｇＦｅ_２O_４、Ｍｇ（ＡｌＦｅ）_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４等の複合酸化物３を形成するためである。また、前記複合酸化物は、その他の遷移金属の単体の酸化物や複合酸化物と比べて熱膨張係数が小さい。そのため黒色系セラミック焼結体としての熱膨張係数を小さく抑えることができる。しかし、Ｆｅの含有量が１２．０重量％よりも多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎるとともに、複合酸化物の界面に微少なクラックが発生する。また、７．０重量％よりも少ないと、機械的特性が低下し、特にヤング率が小さくなる。

また、本発明の黒色系セラミック焼結体は気孔率が０．１％以下であることが好ましく、気孔率が０．１％以上であると、光学分析用部材として用いた場合、乱反射や迷光の原因となるため好ましくない。０．０５％以下であればより好ましい。

また、このような気孔率を達成するためには通常の酸化雰囲気焼成のみではなく、ＨＩＰ処理を行ってもよい。

ここで、本発明のセラミック焼結体の製造方法について説明する。

先ず、コーディエライト粉末と遷移金属元素酸化物と水などの溶媒と界面活性剤などの分散剤とを調合する。調合した原料スラリーをミルにて粉砕する。ミルの種類としては特に限定しないが、ボールミル、振動ミルと、ビーズミルなどといったものを使用する。粉砕媒体としてはアルミナやジルコニアのボールやビーズがあげられる。粉砕によって、不可避不純物としてジルコニア、イットリア、アルミナ、など媒体の成分が混入することがある。粉砕によって所定の粒径まで調整されたスラリーを成型用の有機バインダーと混合し、スプレードライヤーを用いて乾燥する。スプレードライヤーの種類は特に限定しないが、粉体の流動性が比較的良好な、回転円盤式がよい。スプレードライヤーで乾燥させた造粒粉をプレス機で成形する。所定の形状に成形された成形体を、酸素を含む雰囲気下で１３００℃〜１４００℃で焼成し冷却速度を１３５℃／時間以下とすることで焼結体を得る。このようにして得られたセラミック焼結体をさらに加工して製品を得る。

ここで、本発明の黒色系セラミック焼結体は、その製造方法において、焼成温度１３００℃〜１４００℃とし、かつ、冷却速度を１３５℃／時間以下とし、Ｆｅを含有する複合酸化物３のＸ線回折測定で得られるピークＡ（面間隔ｄ＝２．５１付近）とコーディエライトのＸ線回折測定で得られるピークＢ（面間隔ｄ＝８．４５付近）の比（Ａ／Ｂ）を５０％以下に調節することによって熱膨張係数を０．１×１０^−６以上、且つ０．６×１０^−６／℃以下とすることで得られる。焼成温度を１３００℃以下にすると、気孔率が増加するために好ましくなく、１４００℃を越えると磁器の軟化が始まるので好ましくない。より好ましくは１３２０℃〜１３８０℃である。

Ｆｅを含有する複合酸化物３の熱膨張係数はコーディエライトよりも大きな熱膨張係数を有するため、このピーク比を５０％以下に抑えることにより熱膨張係数を安定化させることができるだけでなく、強度及びヤング率を高く保つことができる。冷却速度がこの速度よりも速くなると、Ｆｅを含有する複合酸化物３の生成が増加し、コーディエライトとの間で、歪みが生じ熱膨張率係数のばらつきが生じる。この歪みによって強度及びヤング率が低下してしまうのである。しかし、本発明の黒色系セラミック焼結体の強度とヤング率は石英の３点曲げ強度６９ＭＰａ、ヤング率７４ＧＰａを上回っており、代替品としての十分な特性を有している。

また、Ｎｉの酸化物換算の含有量はＦｅの酸化物換算の含有量に対して５０％以下であることが好ましい。つまり、Ｎｉの酸化物の含有量をＭとすると、Ｍ／（Ｆｅの酸化物換算の含有量）≦５０％であることが好ましい。これは、５０％を越えるとＮｉの酸化物換算の含有量とコーディエライトの熱膨張係数の差が大きいため、歪みが発生するためである。歪みが発生すると抗折強度の低下が起こるため好ましくない。

本発明で使用するコーディエライトの純度は９５％以上が好ましい。不純物が多くなると耐薬品性が劣るなどの不都合が生じるためである。また、コーディエライト原料の平均粒径は１０μm以下が好ましい。平均粒径が１０μm以上になると分散性が悪くなるため気孔の増加が生じるため好ましくない。

また本発明の黒色系セラミック焼結体中のコーディエライトの平均結晶粒径は１５μm以下が好ましい。平均結晶粒径が１５μmより大きくなると、コーディエライトと添加材の分散性が悪くなったり気孔が増加したりするため、光学分析用部材などに用いた場合は光散乱や迷光などの現象がおこり、分析精度が低下してしまうためである。また、遷移金属元素群の形態は酸化物であることが好ましい。金属であった場合は、内部まで酸化しないことがあり、切断などの加工を行った場合には切断面に金属光沢が発生し、光散乱を発生してしまうためである。また、塩化物やアルコキシドなどの形態では焼成時にガスが発生し、気泡が焼結体内部に残ってしまうためである。なお、ここでの平均結晶粒径の測定方法は、ＳＥＭによる画像の撮影とコード法によって算出した。また、遷移金属元素を含む酸化物の純度は特に限定するものではないが、耐薬品性などの観点からできるだけ高純度であることが好ましく、９８％以上が望ましい。

また、添加する遷移金属元素群の一次原料の平均粒径は１０μm以下が好ましい。平均粒径が１０μm以上になると分散性が悪くなるため気孔の増加がおこり好ましくない。

このように製造された黒色系セラミック焼結体は、上述のように光学分析用セル、半導体製造装置用部材、液晶製造装置用部材として好適に用いることができる。例えば露光装置用の部材として用いる際には、反射率が小さく、黒色を呈するため、照射光に対する反射率を低減させることができるため、二重露光を防止して高精度な露光を行うことができる。また、色調の変化がほとんどないため、長期間に亘って使用することができる。

次いで、本発明の実施例を示す。

（実施例１）
以下の手順により評価用の試料を作製した。

まず、母材となるコーディエライト、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_４）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を準備し、表１に示す組成にしたがって調合した。次いで、溶媒とともにミルを用いて湿式にて混合及び粉砕し粒径を調整するとともにスラリーを得た。

さらに、得られたスラリーに有機バインダーを添加して噴霧乾燥法により乾燥させ、成形用の粉末顆粒を得た。得られた粉末顆粒をプレス成形にて５．５ｍｍ×４．５ｍｍ×２０ｍｍの四角柱の形状に成形し、得られた成形体を酸素含有雰囲気下で１３００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成し、１３５℃／時間以下で冷却することで黒色系セラミック焼結体を得た。さらに得られた黒色系セラミック焼結体を研削加工し４ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの評価用の試料を得た。

得られた焼結体のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの含有成分、熱膨張係数を求めた。なお、焼結体中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの含有量はＩＣＰ発光分析法によって測定し酸化物換算した。また、熱膨張係数は四角柱の両端を四角錐の形状に加工し、レーザー熱膨張計（真空理工（株）：ＬＩＸ―１型）にて１℃毎に測定した。熱膨張係数は−３０〜６０℃での熱膨張係数を熱膨張係数１、室温での熱膨張係数を熱膨張係数２と表示した。以下熱膨張係数１、熱膨張係数２と省略する。

さらに、得られた焼結体の断面を鏡面加工し、加工面をＳＥＭ（倍率５０００倍）観察を行い、焼結体中の微少クラックの有無を確認した。

結果を表１に示す。

本発明の黒色系セラミック焼結体である試料Ｎｏ．１、２は、熱膨張係数が０．１×１０^−６以上、０.６×１０^−６／℃以下の範囲内であるとともに、ＳＥＭ観察においても微少クラックは観察されなかった。一方、試料Ｎｏ．３〜６は、熱膨張係数は０．１×１０^−６以上、０．６×１０^−６／℃以下の範囲内であったが、ＳＥＭ観察の結果、焼結体内中に微少クラックが発生していることが解った。これはコージェライトとＣｒ、Ｃｏの酸化物の熱膨張係数の差が大きいため、結晶粒界で歪みが生じ、微少クラックが発生したものと推測される。

以上のことから、本発明の黒色系セラミック焼結体は、熱膨張係数が小さく、さらに焼結体内中に微少クラックが存在せず、機械的特性としても信頼性の高いものであることが判った。

（実施例２）
続いて、母材となるコーディエライト、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、を表２に示す調合組成にしたがって調合した。なお、以下の試料の製造方法については、実施例１と同様に行った。

得られた焼結体のＦｅ、Ｎｉの含有成分、−３０〜６０℃の熱膨張係数、明度、彩度、全反射率を求めた。なお、明度、彩度は色差計（日本電色工業株式会：ＮＦ−７７７）にて測定し焼結体の焼き肌面を直に測定した。また、全反射率は３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で測定し、その中での最高値を記載した。全反射率はコニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ−３７００Ｄ（ＪＩＳ Ｚ ８７２２）にて測定した。

また、焼結体中のＦｅ、Ｎｉの含有量、焼結体中の微少クラックの有無は実施例１と同様に観察した。

さらに、得られた試料を３ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍの四角柱に加工し、同形状を有する石英ガラスとの接合評価を行った。接合方法は、試料の表面に低融点ガラスからなる接合剤を塗布し、それを乾燥させた後に石英ガラスを配置した後に８００℃×１０ｍｉｎの条件で熱処理した。得られた接合体の評価は、接合界面を金属顕微鏡（倍率５００倍）で観察し、接合界面に隙間が生じているかを確認した。

結果を表２に示す。

表２より、試料Ｎｏ．７は、ＦｅおよびＮｉの酸化物換算の含有量が１０．７重量％よりも少ないため熱膨張係数が０．１×１０^−６／℃よりも小さくなり、石英ガラスとの接合体が得られない結果となった。また、試料Ｎｏ．１４、１５はＮｉの酸化物換算の含有量が１５重量％よりも多いため熱膨張係数が０．６×１０^−６／℃よりも大きくなり、石英ガラスとの接合体の接合界面に隙間が生じるか、もしくは接合体が得られない結果となった。この結果より、石英ガラスと良好な接合体を得るためには、熱膨張係数が０．１×１０^−６以上、且つ０．６×１０^−６／℃以下の範囲であることが好ましい。

また、試料Ｎｏ．８〜１３の試料と石英ガラスからなる接合体を常温〜６０℃の熱サイクルを２００回行い、同様に金属顕微鏡（倍率５００倍）で観察し、接合界面に隙間が生じているかを確認したところ、熱膨張係数が０．６×１０^−６／℃である試料Ｎｏ．１３には隙間が生じていたことから、より好ましい熱膨張係数は、０．１×１０^−６以上、且つ０．５×１０^−６／℃以下の範囲であることがわかった。さらに熱サイクルの評価を継続したところ、試料Ｎｏ．１１、１２においては、５５０サイクルで界面に隙間が生じており、より好ましい熱膨張係数の範囲は、０．１×１０^−６以上、且つ０．３×１０^−６／℃以下の範囲であることが判った。

（実施例３）
続いて、母材となるコーディエライト、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、を表３に示す調合組成にしたがって調合した。なお、以下の試料の製造方法については、実施例１と同様に行った。

得られた焼結体のＦｅ、Ｎｉの含有成分を焼結体中の微少クラックを実施例１と同様の方法で測定、観察し、さらにＪＩＳ Ｒ １６０２に準じてヤング率を測定した。

結果を表３に示す。

表３より、Ｆｅの酸化物換算の含有量が７．０重量％以上である試料Ｎｏ．２０〜２７はヤング率が１２０ＧＰａ以上であり、機械的特性が特に優れることが解った。一方、Ｆｅの酸化物換算の含有量が１２．０重量％を超える試料Ｎｏ．２６、２７は焼結体内部に微少クラックがわずかに発生していることが観察された。これはＦｅの複合酸化物の生成量が多くなるため、コージェライト結晶粒との間に歪みが生じたためではないかと推測する。このことから、より好ましいＦｅの酸化物換算の含有量が７．０重量％以上、１２．０重量％以下である。

また、Ｎｉの酸化物換算の含有量がＦｅの酸化物換算の含有量に対して５０％以下である試料Ｎｏ．２１〜２５においては、ヤング率が１３０ＧＰａ以上であり、特に機械的特性が優れることが解った。

（実施例４）
続いて、表４に示す調合組成にしたがって、母材となるコーディエライト、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）を調合した。なお、以下の試料の製造方法については、実施例１と同様に行った。

得られた焼結体の表面における明度、全反射率を実施例２と同様にして測定した。

結果を表４に示す。

試料番号２８、２９にはＭｎが酸化物換算で０．０１重量％含有されている、一方、試料番号３０〜３２にはＭｎが酸化物換算で０．０４〜０．０５重量％含有されている。これらを比較するとＭｎ_２Ｏ_４が０．０１重量％から０．０５重量％に増加すると、明度、数値がほとんど変化しないのに対して全反射率が増加している。これはＭｎ_２Ｏ_４の増加によって発生する蛍光の量が増加したためである。またさらに、試料番号２０、２３、２４および２５のようにＭｎが酸化物換算での含有量を増加させると、それに伴いその全反射率が７から１０％まで大きくなることが解る。したがって、Ｍｎ_２Ｏ_４の含有量として好ましいのは０．１重量％以下であり、より好ましい含有量は０．０５重量％以下である。

（実施例５）
続いて、表４に示す調合組成母材にしたがって、母材となるコーディエライト、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を調合した。さらに、原料の混合・粉砕から成形までは実施例１と同様に行い、焼成方法については降温速度を、１３０、１４０、１４５℃／時間の各条件で行い試料を作製した。

得られた試料のＭｇＦｅＡｌO_４のピークＡ（面間隔ｄ＝２．５付近）とコーディエライトのピークＢ（面間隔ｄ＝８．４５付近）の高さの比（Ａ／Ｂ）をＸ線回折による測定によって求めた。化合物は同定を行った結果検出されたピークを記載した。なお、測定装置は理学製のＲＩＮＴ１４００Ｖ型を用いた。また、気孔率、抗折強度、ヤング率についても測定し、気孔率はＪＩＳ Ｒ １６３４、３点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１、ヤング率はＪＩＳ Ｒ １６０２に準じて測定した。

試料番号３５、３６、３７を比較すると、降温速度が降温速度が速くなるにしたがって、ピーク比Ａ／Ｂが増加していることがわかる。それに伴って熱膨張係数が０．５５×１０^−６／℃から０．６８×１０^−６／℃へと大きくなる。つまり、降温速度が速くなるに伴ってピーク比が大きくなりその値が５０％を超えると熱膨張係数は０．６×１０^−６／℃を超えてしまうことがわかった。

また、気孔率は降温速度にあまり影響を受けず、概ね０．０３〜０．０５％の値をとっている。抗折強度とヤング率は降温速度が大きくなるに伴って小さくなる傾向がある。特にＡ／Ｂの値が５０％を超えるとその傾向が著しくなる。また機械的特性は、降温速度が１３５℃／時間から１４５℃／時間まで変化することで、３点曲げ強度は１６０ＭＰａから１４９ＭＰａへ低下し、ヤング率は１１３ＧＰａから１１５ＧＰａへ低下した。これは、ＭｇＦｅＡｌO_４らの複合酸化物の生成が増加し、コーディエライトとの間で、歪みが生じたためと推測される。

さらに、本発明の黒色系セラミック焼結体の抗折強度は概ね１６０ＭＰａ、ヤング率は概ね１３０ＧＰａであり、石英の抗折強度６９ＭＰａ、ヤング率７４ＧＰａと比較すると十分高い抗折強度とヤング率を備えていることが判った。

本発明の黒色系セラミック焼結体の構造の一例を示す模式図である。 本発明の光学分析機器用試料セルを示す斜視図である。

符号の説明

１：コーディエライト結晶粒
２：ガラス質
３：複合酸化物
４：石英ガラス
５：黒色系セラミック焼結体
６：接合面
７：試料
１０：試料セル

Claims (9)

1. コーディエライトを主成分とし、ＦｅおよびＮｉを酸化物換算で合計１０．７重量％以上、１５．０重量％以下の範囲で含有してなり、
   Ｎｉの酸化物換算の含有量が、Ｆｅの酸化物換算の含有量に対して１８．６％以上、かつ５０％以下であり、
   −３０〜６０℃における熱膨張係数が０．１×１０−６／℃以上、且つ０．６×１０−６／℃以下であることを特徴とする黒色系セラミック焼結体。
2. コーディエライトからなる結晶粒と、
   前記結晶粒の結晶粒界に介在するガラス質と、
   前記結晶粒界に偏析した、Ｆｅを主成分として含む複合酸化物と、を有し、
   前記ガラス質および前記複合酸化物の双方が、Ｎｉを含有することを特徴とする請求項１記載のセラミック焼結体。
3. Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度Ｌ＊が３０以下、且つ波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍにおける全反射率が７％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色系セラミック焼結体。
4. Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の彩度ｂ＊の絶対値が５以下であることを特徴とする請求項1乃至
   ３のいずれかに記載の黒色系セラミック焼結体。
5. 焼結体におけるＭｎの含有量が酸化物換算で０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の黒色系セラミック焼結体。
6. 上記Ｆｅの含有量が酸化物換算で７．０重量％以上、且つ１２．０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の黒色系セラミック焼結体。
7. 気孔率が０．１％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の黒色系セラミック焼結体。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の黒色系セラミック焼結体からなる板状体の上面に試料を保持するための空間を有する容器状の石英ガラスを接合してなることを特徴とする光学分析用セル。
9. 請求項１乃至７のいずれかに記載の黒色系セラミック焼結体を用いてなる半導体・液晶製造装置用部材。