JP4614403B2 - プラズマ耐食性ガラス部材 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造用冶具として好適に用いられるプラズマ耐食性ガラス部材に関する。
【0002】
【関連技術】
近年、半導体製造工程で使用されるプラズマエッチングガスは、F系ガスが多く適用される。この際、石英ガラスが部材として使用される場合、表面にSiFを生成しうる。SiFは沸点が−86℃であるので容易に昇華し、石英部材はエッチングされ、使用可能時間が限られる。
【0003】
この問題を解決するひとつの手段として、特開平10-45461号公報では、ハロゲン系プラズマガスに対するプラズマ耐食性部材として周期律表第2a族、第3a族の化合物を含む部材を提案し、また、詳細には、該化合物として、これらの元素とAl等を含むAB24型化合物について教示している。
【0004】
これらの金属元素の殆どは、F系ガスとの反応後、弗化物を生成し、この弗化物の沸点はSiFより高温である。この為、石英ガラス部材に比較して、エッチング速度が低下し、使用可能時間を大幅に延長できる。
【0005】
しかし、これらの金属元素のなかには、半導体製造工程で問題となる種類のものが多く、また、加熱使用中に化合物粒界で腐食の進行が進むと、その部分から剥がれが発生し、パーティクル原因となり、また、腐食の進んだ粒界孔からは、放出ガスが多発し、これらのパーティクルや放出ガスが、ウェーハに付着、または残留すると、半導体デバイス製造における不良率が大幅に増大する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、プラズマ耐食性に優れ、かつ、パーティクル発生を極小とすることができ、半導体製造用冶具材料として好適に用いられるプラズマ耐食性ガラス部材を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第1の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(1)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【0008】
【化6】
SiO2-Al23-CaO ・・・・(1)
【0009】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第2の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(2)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【化7】
SiO2-Al23-MgO ・・・・(2)
【0010】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第3の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(3)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【化8】
SiO2-BaO-CaO ・・・・(3)
【0011】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第4の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(4)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【化9】
SiO2-ZrO2-CaO ・・・・(4)
【0012】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材の第5の態様は、半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(5)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とする。
【化10】
SiO2-TiO2-BaO ・・・・(5)
【0013】
本発明のプラズマ耐食性ガラス部材は、弗化物の沸点の高い金属元素を多く含有する複合材を形成することにより、F系プラズマガスとの反応によるエッチング速度を低下させることができるという知見を基に発明されたものである。本発明のプラズマ耐食性ガラス部材を半導体製造用冶具として用いるためには、これらの金属元素のうちでは、できるだけ、半導体デバイス製造上問題とならない金属元素が好ましく、例えば、Alが最も好ましいが、その他にもエッチング量と発生パーティクル量を抑制できるので、Ca、Ba、Zr、Tiなども適用可能である。
【0014】
但し、これらの金属元素を酸化物の形で混合焼成し、複合部材を形成する際には、成分構成をある範囲内に調整しないと、各金属酸化物同士が均一に混合せず、同一金属酸化物同士で固まり、界面を形成し、ここから、プラズマ腐食が進行して、剥がれによるパーティクル発生とガス放出の原因となってしまう。
【0015】
この問題を解決する為、金属酸化物の混合比率を調整することにより、ガラス化させ、界面形成を抑制することができる。例えば、Al23とCaOとBaOを各々28wt%、36wt%、36wt%の割合で混合焼成するとよい。
【0016】
さらに、これらの成分に、SiO2を混合すると、ガラス化範囲の広い安定した複合材を形成することができる。これらは一般的に、アルミノ珪酸塩ガラスと定義されるSiO2-Al23−CaO又はSiO2-Al23−MgOや、Al23部分がZrO2またはTiO2であるものも含まれるが、各成分の成分構成比(mol%)は、ガラス化範囲である必要があり、これは三角座標で示される(図1〜図6)。このとき、上記3成分以外の成分も数mol%程度なら含まれることもあるが、好ましくは1mol%以下に抑制するのがよい。
【0017】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるものでないことはいうまでもない。
【0018】
(実施例1〜5及び比較例1〜2)
表1に示した各化合物成分をそれぞれの構成比に従って混合し、加熱炉中に設置し、真空雰囲気下で1750℃に加熱溶融し、100mmφ×50mm(厚さ)のガラス体を形成した。但し、比較例2においては、ガラス化せず、結晶粒界が多く確認され、非ガラス体となった。形成されたガラス体又は非ガラス体について可視光の透過率、プラズマ試験(エッチング速度)及び、パーティクル発生個数の計測を行い、その結果を表1に示した。
【0019】
実施例1〜5によるガラス体の可視光の透過率は80〜88%の範囲であり、比較例1(SiO2100%の透明石英ガラス)の可視光の透過率90%と比較して大きな遜色はなく、いずれも透明ガラス体といえるものであった。
【0020】
実施例1〜5によるガラス体のプラズマ試験におけるエッチング速度は2〜8(nm/min)の範囲であり、比較例2と同程度であるが、比較例1(石英ガラス)に比較して10分の1以下程度に減少し、プラズマ耐食性が極めて向上したことがわかった。
【0021】
実施例1〜5によるガラス体の発生したパーティクル個数は10〜27個の範囲であり、比較例1(石英ガラス)と同程度であるが、比較例2に比較して6.6〜2.4%まで減少した。
【0022】
【表1】
Figure 0004614403
【0023】
上記形成したガラス体又は非ガラス体についての性能試験は次のように行った。
【0024】
▲1▼可視光の透過率:形成したガラス体又は非ガラス体から厚さ2mmのサンプルを切り出し作成し、波長1μmの可視光線を照射してその透過率を測定した。
【0025】
▲2▼プラズマ試験(エッチング速度):形成したガラス体又は非ガラス体からサンプル片を取り出し、30mmφ×3mm(厚さ)に加工して表面をファイアポリッシュし、50sccm、CF4+O2(20%)のプラズマガスで、30mTorr、1kw、10HRのエッチング試験を行い、エッチング速度を測定した。
【0026】
▲3▼パーティクル発生個数:上記プラズマ試験におけるエッチング終了後、サンプル片のプラズマ照射面に同面積のSiウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンタを用いて、0.3μm以上のパーティクル個数を計測した。
【0027】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のプラズマ耐食性ガラス部材は、プラズマ耐食性に優れ、かつ、パーティクル発生がなく、半導体製造用冶具材料として好適に用いられるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 SiO2-Al23-CaOのガラス化範囲及び実施例1における成分構成比を示す三角座標である。
【図2】 SiO2-Al23-MgOのガラス化範囲及び実施例2における成分構成比を示す三角座標である。
【図3】 SiO2-BaO-CaOのガラス化範囲及び実施例3における成分構成比を示す三角座標である。
【図4】 SiO2-ZrO2-CaOのガラス化範囲及び実施例4における成分構成比を示す三角座標である。
【図5】 SiO2-TiO2-BaOのガラス化範囲及び実施例5における成分構成比を示す三角座標である。
【図6】 SiO2-Al23-CaOのガラス化範囲及び比較例2における成分構成比を示す三角座標である。

Claims (5)

  1. 半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(1)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
    【化1】
    SiO2-Al23-CaO ・・・・(1)
  2. 半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(2)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
    【化2】
    SiO2-Al23-MgO ・・・・(2)
  3. 半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(3)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
    【化3】
    SiO2-BaO-CaO ・・・・(3)
  4. 半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(4)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
    【化4】
    SiO2-ZrO2-CaO ・・・・(4)
  5. 半導体製造用治具として用いられるプラズマ耐食性ガラス部材であって、該プラズマ耐食性ガラス部材下記化学式(5)の化合物成分を必須成分とするとともに前記化合物成分以外の成分が1mol%以下であるガラス材からなり、かつ該化合物成分の成分構成比がガラス化範囲内であることを特徴とするプラズマ耐食性ガラス部材。
    【化5】
    SiO2-TiO2-BaO ・・・・(5)
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