JP2008143718A

JP2008143718A - 光学ガラス

Info

Publication number: JP2008143718A
Application number: JP2006328745A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Watanabe; 智大渡邊; Taihei Mukaide; 大平向出; Einosuke Ito; 英之助伊藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2008-06-26
Also published as: US20080132402A1; US20080131691A1; US7727918B2

Abstract

【課題】紫外域において、高屈折率、高透過率を有する光学ガラスを提供する。
【解決手段】Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＯを含有するガラスであって、Ｓｉを陽イオン％で４０％以上６０％以下、Ａｌを陽イオン％で１０％以上３５％以下、Ｍｇを陽イオン％で２０％以上３５％以下含有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの合計の陽イオン％が９９．５％以上であり、ＦｅおよびＮａの含有量がそれぞれ０．０１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ波長２４８ｎｍの光に対する透過率が厚さ５ｍｍで４０％以上である光学ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線および真空紫外線を光源とする装置に用いられる光学ガラスに関する。特にＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）などの紫外線から真空紫外線までに用いるレンズ、プリズム、窓材などの光学部品として用いられる光学ガラスに関する。

近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、集積回路をウェハー上に、より微細に描画する光リソグラフィ技術の開発が求められている。この手段としては、より短波長の光源を用いるか、投影レンズのＮ．Ａ．を大きくすることが考えられる。短波長の光源としては、Ｆ₂レーザー（波長１５７ｎｍ）やＥＵＶ（波長１３ｎｍ）が挙げられる。また、現行のＡｒＦエキシマレーザを用い、投影レンズとウェハーの間に超純水などを満たす、液浸露光技術も有力で注目されている。

従来、紫外線から真空紫外線を用いる装置に使用されるレンズ、プリズム、窓材などの光学部品には、高透過性、高均質性、高耐光性、低光分散および低熱膨張係数などの特性を併せ持つ、合成石英ガラスや蛍石（ＣａＦ₂）が主に用いられてきた。

合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫外域にわたる広範囲な波長域で透明であり、波長１５７ｎｍにおいて、厚さ１ｃｍで９５％の透過率を有する。
蛍石は合成石英ガラスよりも短波長まで透過し、波長１５７ｎｍにおいて、厚さ１０ｍｍで９９％より大きな透過率を有するものが報告されている。

また、特許文献１には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯを含有し、鉄分の含有量がＦｅとして５０ｐｐｍ以下としたガラス材が開示されている。このガラス材の主な目的は、光触媒フィルタなどに使用される光触媒の担持用であり、波長３６５ｎｍでの紫外線透過特性の向上を求めたものである。高純度原料を用いるとともに、ガラス材の製造工程における不純物の混入を避け、さらに還元剤を用いることで、波長３１０ｎｍから４１０ｎｍ付近の透過率を向上させている。還元剤の作用は、波長３６５ｎｍ付近に吸収を持つＦｅ³⁺イオンを、波長８５０ｎｍ付近に吸収を持つＦｅ²⁺イオンに還元させることである。

しかしながら、波長２４８ｎｍにおける屈折率は、従来の露光装置に使用されている合成石英ガラスで１．５１、蛍石で１．４７である。さらに、結晶である蛍石には、真性複屈折の問題が存在する。

これらの問題点を鑑み、例えば非特許文献１では、液浸露光用の高屈折率光学部材として立方晶系のＭｇＯ単結晶、立方晶系のＭｇＡｌ₂Ｏ₄単結晶および多結晶の評価が行われている。
特開２００１−６４０３８号公報ＪｏｈｎＨ．Ｂｕｒｎｅｔｔ，ＳｉｍｏｎＧ．Ｋａｐｌａｎ，ＥｒｉｃＬ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，ＰａｕｌＪ．Ｔｏｍｐｋｉｎｓ，ａｎｄＪａｍｅｓＥ．Ｗｅｂｂ，"Ｈｉｇｈ−ＩｎｄｅｘＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ１９３ｎｍＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，"ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＳＰＩＥ５７５４−５７（２００５年）

非特許文献１での評価では、波長２４８ｎｍでのＭｇＯ単結晶の屈折率は約１．８２であり、また、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄単結晶では約１．７７であり、紫外線波長域用の光学部材として充分な屈折率を有している。また、波長２４８ｎｍでの透過率は、ＭｇＯ単結晶では厚さ９ｍｍで約１８％、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄単結晶では厚さ３．４ｍｍで約８０％、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄多結晶では厚さ２．７ｍｍで約７２％である。

しかしながら、波長２５３．７ｎｍでの真性複屈折は、ＭｇＯ単結晶で１６．０±０．５ｎｍ／ｃｍ（外挿値）、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄単結晶で１４．６±０．１ｎｍ／ｃｍ（外挿値）であり、ＣａＦ₂の−０．５５±０．０７ｎｍ／ｃｍよりもはるかに大きな値である。

特許文献１では、波長３６５ｎｍの紫外線透過性の向上のために、ガラス材中の鉄分の含有量を５０ｐｐｍ以下としている。ガラス中のＦｅ含有量を１．０ｐｐｍとし、還元剤として不純物を０．１ｐｐｍ含有するＳｉを０．０１重量％使用した場合において、波長２４８ｎｍ付近における厚さ１ｍｍの透過率は約５０％である。しかしながら、屈折率の点で十分ではない。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、紫外域において、高屈折率、高透過率を有し、かつ真性複屈折を示さない光学ガラスを提供するものである。

本発明者らは、紫外域において、高屈折率、高透過率および高均質性を有し、且つ真性複屈折が問題とならない光学部材を新規に探索し、その結果、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を含有し、これらにＭｇＯを添加した光学ガラスが有効であることを見出した。

本発明の光学ガラスは、Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＯを含有するガラスであって、Ｓｉを陽イオン％で４０％以上６０％以下、Ａｌを陽イオン％で１０％以上３５％以下、Ｍｇを陽イオン％で２０％以上３５％以下含有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの合計の陽イオン％が９９．５％以上であり、ＦｅおよびＮａの含有量がそれぞれ０．０１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ波長２４８ｎｍの光に対する透過率が厚さ５ｍｍで４０％以上であることを特徴とする。

前記光学ガラスは、ＯＨ基の含有量が５０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。前記光学ガラスは、波長２４８ｎｍの光に対する屈折率が１．５６以上、より好ましくは１．５７以上であるとよい。

本発明は、紫外域の波長領域において、高屈折率、高透過率を有し、かつ真性複屈折を示さない光学ガラスを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学ガラスは、紫外線の波長領域において、合成石英ガラスおよび蛍石に比較して高屈折率であるとともに高透過性を有している。

酸化物について、バンドギャップと可視光領域の屈折率の間に相関があることが知られている。具体的には、屈折率ｎとバンドギャップＥ_g（ｅＶ）の間に、

なる関係があることが、経験的に知られている（Ｓ．Ｈ．ＷｅｍｐｌｅａｎｄＭ．ＤｉＤｏｍｅｎｉｃｏ，Ｊｒ．，“Ｏｘｙｇｅｎ−ｏｃｔａｈｅｄｒａｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ：ＩＩＥｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃａｌａｎｄｎｏｎｌｉｎｅａｒ−ｏｐｔｉｃａｌｄｅｖｉｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，” Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．４０，ｐｐ．７３５−７５２，１９６９年２月参照）。

紫外線から真空紫外線領域においても同様な相関関係が存在すると仮定する。この場合、合成石英ガラス（Ｅ_g＝９ｅＶ程度，仮想温度により変動）よりもバンドギャップが狭く、且つ、波長２４８ｎｍのエネルギーに当たる５．０ｅＶよりもバンドギャップが広い酸化物材料を用いる。すると、高屈折率と高透過率の両特性を有するガラス材料を得ることができると考えられる。例えば、前述のように、ＭｇＯのバンドギャップは７．６ｅＶ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄で７．７５ｅＶであり、この条件に当てはまっている。

蛍石のようなフッ化物系の材料はバンドギャップが広いため、短波長まで良好に透過する。しかし、フッ化物イオンの電子分極率（１．０４×１０^-24ｃｍ³）が酸化物イオンの電子分極率（３．８８×１０^-24ｃｍ³）よりも小さいために、高屈折率化の上では望ましくない。

このような仮定を元に、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＳｉＯ₂にＡｌ₂Ｏ₃（Ｅ_g＝８．７ｅＶ）、およびＭｇＯ（Ｅ_g＝７．６ｅＶ）を添加した、上記ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系ガラスが見出された。これらのガラス系では、高純度化の検討が不十分であった。

前述したように、波長２４８ｎｍにおける屈折率は、合成石英ガラスで１．５１、蛍石で１．４７であるが、上記ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系ガラスは、波長２４８ｎｍにおける屈折率が１．５７である。

本発明の光学ガラスは、Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＯを含有するＳｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ系ガラスであって、Ｓｉを陽イオン％で４０％以上６０％以下、Ａｌを陽イオン％で１０％以上３５％以下、Ｍｇを陽イオン％で２０％以上３５％以下含有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの合計の陽イオン％が９９．５％以上であり、ＦｅおよびＮａの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ波長２４８ｎｍの光に対する透過率が厚さ５ｍｍで４０％以上であることが好ましい。

光学ガラスには、Ｓｉを含有する。光学ガラスに含有されるＳｉの含有量は、陽イオン％で４０％以上６０％以下、好ましくは４５％以上５５％以下が望ましい。
なお、ここでいう、Ｓｉの陽イオン％とは、Ｓｉの陽イオンとＡｌの陽イオンとＭｇの陽イオンの数の合計に対するＳｉの陽イオンの数である。

同様に、Ａｌの陽イオン％とは、Ｓｉの陽イオンとＡｌの陽イオンとＭｇの陽イオンの数の合計に対するＡｌの陽イオンの数である。
また同様に、Ｍｇの陽イオン％とは、Ｓｉの陽イオンとＡｌの陽イオンとＭｇの陽イオンの数の合計に対するＭｇの陽イオンの数である。

ＳｉＯ₂は、単独でもガラスを形成することができ、一般的に最も良く用いられるガラス成分である。前述したように、Ｅ_gが約９ｅＶであり、紫外線および真空紫外線に対して非常に優れた透過性および耐光性を示す。一方で屈折率は波長２４８ｎｍにおいて１．５１であり、小さい。したがって、より短波長の光を透過させるためには、含有量を増加させることが好ましいが、屈折率向上の上では不利となる。また、Ｓｉの含有量が多いほどガラス化し易く、熱膨張係数が小さくなり、ガラスとしての安定性が向上するが、粘性が高くなるとともに融点も高くなる。このことは、溶融の際のエネルギー代が高くなることを意味するとともに、るつぼ等の容器の材質が限られ、コスト高の原因となる。したがって、Ｓｉの含有量は上記の範囲が適当である。

光学ガラスには、Ａｌを含有する。光学ガラスに含有されるＡｌの含有量は、陽イオン％で１０％以上３５％以下、好ましくは１２％以上３３％以下が望ましい。
Ａｌ₂Ｏ₃は、単独でガラスを形成することは困難であるが、ＳｉＯ₂等のいわゆるガラス形成酸化物に添加することで、化学的耐久性を向上させるガラス成分である。前述したように、Ｅ_gが８．７ｅＶであり、紫外線および真空紫外線の透過性が高く、また、ＳｉＯ₂よりも屈折率を向上させる効果が高いため、上記の範囲の含有量とすることが好ましい。

光学ガラスには、Ｍｇを含有する。光学ガラスに含有されるＭｇの含有量は、陽イオン％で２０％以上３５％以下、好ましくは２２％以上３３％以下が望ましい。
ＭｇＯは、ガラス形成における、いわゆる修飾酸化物として作用し、粘性を下げる。前述したように、ＭｇＯのＥ_gが７．６ｅＶであり、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）のエネルギー５．０ｅＶよりも大きいが、合成石英ガラスにおいては、紫外線透過性を低減させる不純物として扱われている。Ｍｇ−Ｏの結合エネルギーは８８ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、ＳｉＯ₂（１５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）やＡｌ₂Ｏ₃（１１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に比較して結合強度が小さくなっている。したがって、屈折率を向上させる上ではＭｇ−Ｏの含有量を増加させることが好ましいが、逆に紫外線および真空紫外線の透過性および耐光性を高める上では、含有量を低減させることが好ましい。したがって、Ｍｇの含有量は上記の範囲が適当である。

また、光学ガラスに含有される不純物として、ＦｅおよびＮａの含有量がそれぞれ０．０１ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは０．００１ｗｔｐｐｍ以下が望ましい。ｗｔｐｐｍとは光学ガラスの全重量に占める、Ｆｅ又はＮａの重量割合である。

本発明の光学ガラスは、紫外線を光源とする装置に用いられるガラス製光学部材であり、同用途の合成石英ガラスおよび蛍石と同様に、紫外線領域に吸収を持つ不純物量を可能な限り少なくすることが好ましい。すなわち、高純度の原料を用い、製造工程における不純物の混入もできる限り排除することが必要である。

紫外線および真空紫外線透過材料の主な不純物としては、金属元素酸化物が挙げられる。
具体的な金属元素酸化物としては、例えば、ＴｉやＦｅなどの遷移金属や、ＮａやＫなどのアルカリ金属の酸化物が挙げられ、実質的に含まないことが望ましい。また、この他の金属酸化物で、バンドギャップが使用したい紫外線および真空紫外線のエネルギーに近いか、またはそれ以下の物質は、言うまでも無く、実質的に含まないことが望ましい。

また、光学ガラスに含有されるＯＨ基の含有量が５０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｗｔｐｐｍ以下が望ましい。
ＯＨ基はＭｇの周辺に存在し、ガラスの網目構造の不安定化を促進する効果がある。このことは、紫外線や真空紫外線に対する耐光性の低減につながる。したがって、その含有量は少ない方が良い。

上記のようなそれぞれの成分の特性から、目的とする波長や、その波長での透過率および屈折率に応じて含有量を調節することが必要である。
光学ガラスは、波長２４８ｎｍの光に対する透過率が厚さ５ｍｍで４０％以上、好ましくは５０％以上であることが望ましい。

また、光学ガラスは、波長２４８ｎｍの光に対する屈折率が、ＳｉＯ₂の屈折率１．５１より大きいことが望ましい。
光学ガラスの製造方法としては、前述のように、不純物の混入をできる限り排除できる方法が好ましい。具体的には、例えば、電気、アークプラズマまたは火炎により原料を溶融する方法、火炎加水分解法、直接法、ＶＡＤ法およびＭＣＶＤ法等のスート再溶融法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等が挙げられる。言うまでもなく、いずれも高純度の原料を用いることが好ましい。

以下に本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１
まず、原料ガスとしてＳｉＣｌ₄とＯ₂を用い、ＣＶＤ装置にてＳｉＯ₂ガラス容器内でＳｉＯ₂のスートを合成する。これをＡとする。

次に、純度９９．９９９９％以上のＡｌＣｌ₃水和物およびＭｇＣｌ₂水和物を超純水に溶解し、先に合成したＡを含浸させる。その後に約１２時間、乾燥窒素ガス中にて乾燥させる。これをＢとする。

次に、酸水素バーナーを用いてＢをＳｉＯ₂ガラス容器の外側から約２，３００℃にて加熱し、溶融後、冷却させることでガラスを得る。
得られたガラスは、ガラス容器と融着した状態であるため、中心部を切り出し、光学研磨を行い、厚さ約５ｍｍの平行平板とした。

蛍光Ｘ線分析法を用いて組成分析を行った結果、陽イオン％の比で示すと、Ｓｉ：Ａｌ：Ｍｇ＝４８．７：２６．９：２４．４であった。また、Ｆｅ含有量およびＮａ含有量はいずれも０．０１ｗｔｐｐｍ以下であった。

可視紫外分光光度計を用いてガラスの透過率を測定した。
Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製、高速分光エリプソメーター、Ｍ−２０００Ｄを用いてガラスの屈折率を測定した。

図１に本実施例により得られたガラスの屈折率の波長依存性を示す。図２に本実施例により得られたガラスの透過率の波長依存性を示す。
波長２４８ｎｍにおける透過率は厚さ５ｍｍで４３％であった。波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．５７であった。

本発明の光学ガラスは、紫外域において、高屈折率、高透過率を有するので、紫外線から真空紫外線までに用いるレンズ、プリズム、窓材などの光学部品として利用することができる。

本発明の実施例１に係わる屈折率の波長依存性を示す図である。本発明の実施例１に係わる透過率の波長依存性を示す図である。

Claims

Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＯを含有するガラスであって、Ｓｉを陽イオン％で４０％以上６０％以下、Ａｌを陽イオン％で１０％以上３５％以下、Ｍｇを陽イオン％で２０％以上３５％以下含有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの合計の陽イオン％が９９．５％以上であり、ＦｅおよびＮａの含有量がそれぞれ０．０１ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ波長２４８ｎｍの光に対する透過率が厚さ５ｍｍで４０％以上であることを特徴とする光学ガラス。
波長２４８ｎｍの光に対する屈折率が１．５７以上であることを特徴とする請求項１または２記載の光学ガラス。