JPH07267679A - 石英ガラス表面処理液およびその使用方法 - Google Patents

石英ガラス表面処理液およびその使用方法

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JPH07267679A JP8357894A JP8357894A JPH07267679A JP H07267679 A JPH07267679 A JP H07267679A JP 8357894 A JP8357894 A JP 8357894A JP 8357894 A JP8357894 A JP 8357894A JP H07267679 A JPH07267679 A JP H07267679A
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克彦 剣持
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 石英ガラス表面に清浄な凹凸を強度劣化を惹
起することなく形成する表面処理液を提供すること。 【構成】 フッ酸とフッ化アンモニウムと酢酸を水に混
合した石英ガラス表面処理液およびそれを使用した表面
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、石英ガラスの表面、特
に半導体の製造用石英ガラス治具の表面に凹凸のある粗
面を形成するための石英ガラス表面処理液、及びそれを
使用した表面処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】石英ガラスは、高純度で溶融温度が高
く、しかも耐化学薬品性に優れているところから熱処理
治具として、特に半導体製造用治具として用いられてき
た。しかしながら、石英ガラスからなる半導体製造用治
具は、その使用目的により、例えば赤外線等の輻射線が
炉芯管やボート保持具内を伝搬しその端部のシール部材
や連結用の有機物材料を劣化させたり(特開昭63ー5
8822号公報)、また、LPCVD(Low Pre
ssure Chemical vapor Depo
sition)法によるポリシリコン膜の成長時に炉芯
管内表面にも堆積が起こり、それがウエハの熱処理時に
剥離して汚染したり(実開昭61ー88233号公
報)、あるいは前記処理時にボートにウエハを癒着させ
たり(特開平1ー170019号公報)する等の不都合
があり、その不都合を解決するため、石英ガラス表面に
凹凸を設けることが行われている。前記凹凸の形成には
サンドブラスト法が一般的に採用され、化学的エッチン
グ処理による形成は特開平1ー170019号公報等に
その可能性が示唆されているにとどまる。
【0003】ところが、上記サンドブラスト法による凹
凸の形成は、その凹凸が浅いといっても機械的に表面を
破壊するため、凹凸面の下にマイクロクラックを持った
層が形成されその深さが100μmにも達することがあ
る。このように深いクラックが発生するとその中にシリ
コンウエーハを汚染する物質が取り込まれたり、あるい
は前記クラックが破壊開始クラックとなり製品の強度劣
化をもたらす。そのため通常行われているサンドブラス
ト法では凹凸を形成した後、フッ化水素の水溶液である
フッ化水素酸、いわゆるフッ酸でエッチング処理して、
マイクロクラックの除去を行っている。しかしながら、
深いマイクロクラックをフッ酸で除去すると治具の寸法
精度に狂が生じたり、あるいは形成した凸面が少なくな
って所期の目的を達成できなくなるという欠点があっ
た。そのため、従来法は、なるべくクラックが深くなら
ないようにサンドブラストをかけて、クラックが多く、
汚染の大きい層を取り除く程度にフッ酸エッチング処理
を行い、次いで腐食性のない洗浄液や純水で十分洗浄し
ていた。こうした処理方法によっても、サンドブラスト
法で凹凸を形成した石英ガラス治具にはそのマイクロク
ラック内に不純物が残存したり、あるいは機械的強度が
低下したりして、近年、高純度化が一段と進み、かつそ
の生産性が要求されるようになった半導体工業において
満足のいく石英ガラス治具を提供するものではなかっ
た。
【0004】上記欠点はすべて機械的処理に起因すると
ころから、化学的エッチング処理による凹凸面の形成が
考えられ、例えばガラス工業ハンドブック(森谷太郎等
編、朝倉書店昭和46年8月10日発行)第471頁に
記載のフロスト加工液を用いて石英ガラスをエッチング
することが考えられるが、石英ガラスが高純度のSiO
2からなるため、ソーダガラスやカリウムガラス等の通
常の多成分系ガラスに有効な前記処理液も十分に作用せ
ず、満足のいく凹凸の形成および半導体製品の要求され
る清浄な表面の形成ができなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記化
学的エッチング処理は機械的エッチング処理に比べて石
英ガラス表面にダメージを与えることが少ないところか
ら、半導体工業で要求される凹凸の形成には最適である
と思料し、本発明者等は、半導体用治具の処理液として
十分な清浄を維持でき、しかも凹凸面の形成が良好な化
学的エッチング処理液の開発について、鋭意研究を重ね
た結果、フッ化水素とフッ化アンモニウムからなる処理
液に酢酸を含有させた水溶液を用いることにより前記問
題点が解決できることを見出し、本発明を完成したもの
である。すなわち
【0006】本発明は、石英ガラス表面に清浄な凹凸を
形成する石英ガラス表面処理液を提供することを目的と
する。
【0007】また、本発明は、石英ガラスの強度劣化を
惹起しない石英ガラス表面処理液を提供することを目的
とする。
【0008】さらに、本発明は、上記表面処理液を使用
して石英ガラス表面に粗面を形成する表面処理方法を提
供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、フッ化水素とフッ化アンモニウムと酢酸を水に混
合する石英ガラス表面処理液、及び該表面処理液を使用
する表面処理方法に係る。
【0010】本発明の石英ガラス表面処理液の各成分と
して電子工業薬品として市販されている化学薬品を使用
することができる。これによりコストを下げることがで
き、工業用処理液として十分利用が可能である。前記石
英ガラス表面処理液の組成割合は表面処理液全重量に対
して、酢酸の含有量が10重量%以上、水の含有量が5
0重量%以下、フッ化水素とフッ化アンモニウムの合計
含有量が25%以上、及びフッ化アンモニウム1モルに
対してフッ化水素の含有量が0.2〜15モルの比率
で、かつフッ化水素70部に対して水が30部以上の範
囲が選ばれる。前記表面処理液は必ずしも均一な溶液に
ならずに沈殿物を含んだ混合体の場合もあるがこのこと
は妨げにならず、液の劣化を沈殿物の再溶解で補うため
かむしろ好ましい結果が得られる。この処理液の成分
中、フッ化アンモニウムは他の化学薬品に比して高価で
あるので、処理液のコスト上からその使用量はできるだ
け少なくするのが好ましい。この意味でフッ化アンモニ
ウムに対するフッ化水素の使用量は多い方が宜しい。し
かしながら、フッ化アンモニウム1モルに対してフッ化
水素が15モルを超えるような場合は粗面化が起こらな
い。0.2モル未満の場合はエッチングの進行が遅くて
粗面化が起こるといっても凹凸が浅過ぎて実用上その効
果が出てこない。フッ化アンモニウムとフッ化水素の合
計含有量が25重量%未満では実用的に採用しやすい時
間、例えば2時間程度では粗面化が起こらず透明のまま
である。経済的な理由からは水が多い方がよいが50重
量%以上では粗面の成長が遅く、また処理液中の沈殿物
の量も少なくなる。理由は解らないが水が50重量%以
下の時現れる沈殿物を含んだ混合状態の方が液寿命も長
くて石英ガラスの処理状態も良好である。また、本発明
の表面処理液において酢酸は必須の成分であり、その量
が10重量%に満たないと、石英ガラス表面への凹凸の
形成が悪く、粗面化が十分でない。
【0011】上記組成割合を状態図にして示すと図1の
EFGHIJKLで囲まれた範囲となる。図1におい
て、酢酸の10重量%以上はFJKGの右、水の50重
量%以下はEFGHの下、(フッ化水素+フッ化アンモ
ニウム)の25重量%以上はEILHの手前、フッ化ア
ンモニウム1モルに対してフッ化水素の含有量が0.2
モル以上15モル以下はHGKLの左奥及びEFJIの
右手前、フッ化水素70部に対して水が30部以上はI
JKLの上に該当する。
【0012】本発明の石英ガラス表面処理液の作用は明
らかでないが、フッ化水素によるエッチング作用と、ガ
ラス表面に何らかの析出物が付着成長してエッチングを
妨げる作用とのバランスで粗面化が達成されるようであ
る。フッ酸エッチングは通常凹曲面(ディンプル面)を
形成し、他方析出物は多面体なので石英ガラス表面に小
さな平面で構成される凹凸を形成することが解った。こ
の二つの凹凸の複合状態を発生させると良好な粗面状態
が得られる。
【0013】また、本発明の石英ガラス表面処理液は水
の存在を必須とする。水の存在により、各化学物質の配
合で決まる作用のバランスを更に綿密に調整できる。す
なわち、析出物の大きさや数や成長速度を変え、同時に
それにつれてエッチング速度も変わる。種々試行検討し
たところ水の含有量が50重量%を超えない前記範囲の
組成物が目的とする処理に好適であることが解った。も
っとも、試薬のフッ化水素には最小でも約30重量%の
水が、また酢酸にも水が含まれている場合もあるので上
記水の配合にはこれらの水をも計算した上で、決める必
要がある。
【0014】フッ化水素とフッ化アンモニウムの1:1
モル比の試薬であるフッ化水素アンモニウムを用いて結
果として上記組成にしても作用は変わらないので、経済
的理由や取り扱いの簡便さから好適に使用される。
【0015】本発明の石英ガラス表面処理液による石英
ガラスの処理は、表面処理液に石英ガラスを浸漬するだ
けで十分である。表面処理液の下部に沈殿を認めること
があるが、沈殿層に浸けても上澄み層に浸けても良い。
前記浸漬により石英ガラス表面に自形をもった多面体結
晶が析出し、石英ガラスの表面が保護され、その部分の
エッチング作用が遅れ、結果として突起が形成される。
一方、前記突起とならない部分はフッ化水素のエッチン
グ作用で凹曲面となり、石英ガラス表面に凹凸が形成さ
れる。すなわち、石英ガラス表面には多面体表面である
平面的凹凸とフッ化水素エッチングによるディンプル面
とが形成され、それらの複合状態で石英ガラス表面に白
色の均一な粗面が生じる。
【0016】上記自形を持った多面体結晶の析出が石英
ガラス表面の凹凸に影響を及ぼし、その大きさが表面処
理液の組成に依存するところから、石英ガラスの使用目
的に応じて前記組成の割合を変えることで任意の凹凸を
形成できる。例えば白さを優先して熱の遮断効果を最大
にするには各成分の配合割合を上記にみた最適な組成比
にすればよく、また、洗浄し易いように粗目の凹凸にす
るには水の量を多くすればよく、さらに、エッチング量
を少なくして寸法変化を極力抑えるにはフッ化水素の量
を少なくすれば良い等である。前記に加えて、本発明の
表面処理液は、石英ガラス表面を機械的に処理しないた
め、石英ガラスの強度低下が少なく、例えばLPCVD
法によりポリシリコン膜を成長させるボートに応用する
と、サンドブラスト法で処理したボートよりその使用す
る材料の直径を小さくできる。LPCVDにおいてはこ
のことが炉内雰囲気の均一性に大きく影響するので結果
としてウエハ面内の支持部近傍のロスが少なく出来る。
【0017】
【実施例】
実施例1〜26 フッ化水素(フッ化水素酸50%溶液として)、フッ化
アンモニウム(関東化学株式会社製、純度97.0%以
上)及び酢酸(純度99.7%以上、沸点118.1
℃)を表1に示す組成割合で配合し、石英ガラス表面処
理液を得た。これに半導体工業用透明石英ガラスHER
ALUX(商品名、信越石英株式会社製)を2時間浸漬
し、その時の石英ガラスの表面を観察した。その結果を
表1に示す。
【0018】
【表1】
【0019】比較例1〜14 一方、石英ガラス処理液に酢酸を配合しない処理液、及
び配合しても水の量が過剰量である処理液で上記と同様
に2時間浸漬し、その表面を調べた。その結果を表2に
示す。
【0020】
【表2】
【0021】上記表1、2の結果を配合比を示す正四面
体の状態図に記入し、実施例と比較例の範囲の境界をみ
ると、酢酸の量、水の量、フッ化水素とフッ化アンモニ
ウムの含有量の合計、及びフッ化水素とフッ化アンモニ
ウムのモル比で実施例を定義するのが良いことが解る。
上記実施例において実施例17及び20が最適な白色の
凹凸面を形成する。
【0022】実施例27 上記実施例17の処理をした石英ガラス治具について、
強度試験を行った。その結果は、表3のとおりである。
同強度試験は12mm直径の丸棒で構成したウエハーボ
ートのウエハー支持部材を実験対象とした。表中の記載
の数値は部材の2点を支持して中央に荷重を印加する3
点曲げ法にて測定した曲げ破断強度である。
【0023】
【表3】
【0024】同表から明らかなように本発明の表面処理
を行った石英ガラス治具はサンドブラスト法で処理した
石英ガラス治具に比べて強度の低下が少ないことがわか
る。
【0025】
【発明の効果】本発明の石英ガラス表面処理液は、石英
ガラス表面に均一な、任意の大きさの凹凸を形成でき、
しかも石英ガラスにダメージを与えて強度劣化を起させ
ることがない。しかも該処理液で処理された石英ガラス
表面から洗浄により前記処理液を除去でき清浄な凹凸面
を形成できるので清浄な表面を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の表面処理液の組成割合図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年5月23日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】 本発明の表面処理液の組成割合を状態図
で示すと図1本発明の表面処理液の組成割合を状態図で
示すと図1のとおりとなる。図1において、酢酸の10
重量%以上はFJKGの右、水の50重量%以下はEF
GHの下、(フッ化水素+フッ化アンモニウム)の25
重量%以上はEILHの手前、フッ化アンモニウム1モ
ルに対してフッ化水素の含有量が0.2モル以上15モ
ル以下はHGKLの左奥及びEFJIの右手前、フッ化
水素70部に対して水が30部以上はIJKLの上をそ
れぞれ意味するから、本発明の組成範囲は線で囲まれた
部分に該当する。
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図1
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ化水素とフッ化アンモニウムと酢酸
    を水に混合することを特徴とする石英ガラス表面処理
    液。
  2. 【請求項2】 表面処理液全重量に対し、酢酸の含有量
    が10重量%以上、水の含有量が50重量%以下、フッ
    化水素とフッ化アンモニウムの含有量の合計が25重量
    %以上、及びフッ化アンモニウム1モルに対してフッ化
    水素の含有量が0.2モル以上15モル以下の比率であ
    り、かつフッ化水素70部に対して水が30部以上であ
    ることを特徴とする請求項1記載の石英ガラス表面処理
    液。
  3. 【請求項3】 石英ガラス表面をフッ化水素とフッ化ア
    ンモニウムと酢酸を水に混合した石英ガラス表面処理液
    で不均一に腐食させ、その表面を粗面化することを特徴
    とする石英ガラスの表面処理方法。
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