JP4943755B2 - 石英ガラス部材 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の製造に使用される治具として用いられる、プラズマ耐食性に優れた石英ガラス部材に関する。

半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化に対応して、エッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。

しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ₂とＦ系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ₄が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行するため、石英ガラスはＦ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。

そこで、周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素とを石英ガラス中にドープしたドープ石英ガラスの製造方法が考案された（例えば、特許文献１等参照。）。この方法によると、該金属元素の弗化物となったときの沸点が高く、ＳｉＦ₄部分が多量に腐食する一方で、該弗化物部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大すると推定される。例えばＮｄＦ₃の沸点は２３２７℃であるので、プラズマ耐食性を調査すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が、５０％〜７０％低下した。
特開２００２−２２０２５７号公報

但し、この製法で作製したドープ石英ガラスは、プラズマ耐食性は増大するものの極めてコストが高く、安価な素材が求められていた。本発明は、安価でプラズマ耐食性に優れた半導体製造用治具として用いられる石英ガラス部材を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、石英ガラス部材の一部を、ドープ石英ガラスで構成することを見いだした。即ち、本発明の石英ガラス部材は、半導体製造用治具として用いられ、ノンドープ石英ガラス部材と、当該ノンドープ石英ガラス部材の表面の所定部位にドープ石英ガラス材料を用いて形成されたドープ石英ガラス部分と、から構成される石英ガラス部材であって、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、前記ドープ石英ガラス材料を用いて火加工処理し前記ドープ石英ガラスを肉盛溶接することにより、又は前記ドープ石英ガラス材料をコーティングすることにより、又は前記ドープ石英ガラス材料を用いて作製されたドープ石英ガラス部材を貼付け処理することにより、ノンドープ石英ガラス部材の所定部位にドープ石英ガラス部分を形成し、
前記ドープ石英ガラス部分が、炭素、窒素、フッ素及び周期律表第３Ｂ族からなる群から選択される１種以上の第１の元素、及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素を含有する石英ガラスからなり、
前記第１及び第２の元素の総含有量が０．１〜２０質量％で、前記第２の元素の個々の最大濃度が２．０質量％以下であることを特徴とする。

前記ドープ石英ガラス部分が、ドライエッチング工程のプラズマガスに被曝する部分に構成されることが好ましい。

前記ドープ石英ガラス部分が、炭素、窒素、フッ素及び周期律表第３Ｂ族からなる群から選択される１種以上の元素、及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の金属元素を含有する石英ガラスからなることが好ましい。
また、前記ドープ石英ガラス部分が、周期律表第３Ｂ族から選択される１種以上の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の金属元素とを含有する石英ガラスからなることが好ましい。

本発明の石英ガラス部材において、ノンドープ石英ガラス部材の所定部位にドープ石英ガラス部分を形成する方法としては、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位を、前記ドープ石英ガラス材料を用いて火加工処理し、ドープ石英ガラスを肉盛溶接することにより、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に前記ドープ石英ガラス部分を形成することができる。
また、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、ドープ石英ガラス材料を溶射し、ドープ石英ガラス溶射膜を形成することにより、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に前記ドープ石英ガラス部分を形成することもできる。
また、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、ドープ石英ガラス材料をコーティングすることにより、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に前記ドープ石英ガラス部分を形成することもできる。

また、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、前記ドープ石英ガラス材料を用いて作製されたドープ石英ガラス部材を形成することにより、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に前記ドープ石英ガラス部分を形成することもできる。前記貼付け処理工程において、貼り付ける表面に有機珪素化合物またはフッ珪酸を塗布し、加圧、加熱または紫外線を照射することが好ましい。また、前記貼付け処理工程において、貼り付ける表面を研磨することが好適である。また、前記貼付け処理工程において、ノンドープ石英ガラス部材が合成であるか、または、ドープ石英ガラス材料のガラス基材が合成であることが好ましい。

本発明の石英ガラス部材は、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れ、かつ、高価なドープ石英ガラス部分を必要最小限に抑えることが可能な為、低コストで提供可能となった。本発明の石英ガラス部材は、半導体製造に用いられる治具、特に、プラズマ反応用治具の材料として好適である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の石英ガラス部材は、半導体製造用治具として用いられる石英ガラス部材であって、ノンドープ石英ガラス部材と、当該石英ガラス部材の所定部位にドープ石英ガラス材料を用いて形成されたドープ石英ガラス部分と、から構成されることを特徴とする。

本発明の石英ガラス部材において、前記ドープ石英ガラス部分が形成される前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位としては、特に限定されないが、ドライエッチング工程のプラズマガスに被曝する部分に該ドープ石英ガラス部分が構成されるようにすることにより、特に、ドライエッチングにおける問題となる耐食量の多大な部分が長持ちし、コスト低下に結びつく為好ましい。

本発明において、ノンドープ石英ガラスとは、ドーパントを含まないＳｉＯ₂ガラスを意味し、具体的には天然石英ガラス、又は高純度な合成石英ガラスが挙げられる。

本発明において、ドープ石英ガラスとは所定のドーパントを含有する石英ガラスを意味する。ドーパントとしては特に限定されないが、炭素、窒素、フッ素及び周期律表第３Ｂ族（第１の金属元素）からなる群から選択される１種以上の第１の元素、及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素（第２の金属元素）を含有することが好ましい。前記第１の元素と第２の元素とを併せて含有することがより好ましい。また、前記第１の元素が、周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種である第１の金属元素を含むことが好適であり、前記第１の金属元素がＡｌであることがより好適である。
前記ドープ石英ガラスとしては、これら第１及び第２の元素の総含有量が０．１〜２０質量％である石英ガラスが特に好ましい。また、前記第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０質量％以下であることがより好ましい。これらの金属元素のドープ構成は、特に、プラズマ耐食性を画期的に高めることができる。

本発明において、ドープ石英ガラス材料とは、前記ドープ石英ガラスを形成し得る原料（例えば、金属化合物等のドーパントと石英ガラス材料との混合物）や該原料から形成されるドープ石英ガラスを意味する。

本発明において、当該石英ガラス部材の所定部位にドープ石英ガラス材料を用いてドープ石英ガラス部分を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、１）火加工による肉盛溶接処理、２）溶射法、３）コーティング（塗布法）、又は４）ドープ石英ガラス部材の貼付け等が挙げられる。溶射法やコーティング方法は特に限定されないが、例えば、「竹田博光編、セラミックコーティング、日刊工業新聞社発行」、及び「麻蒔立男著、薄膜作成の基礎、日刊工業新聞社発行」等に記載の技術を適用することができる。

前記火加工による肉盛溶接処理は、導入する材料としてドープ石英ガラス材料を用いて、火加工処理、好ましくは火炎加工処理により、ノンドープ石英ガラス部材の所望の部分をドープ石英ガラスで肉盛／溶接するものである。前記火加工処理は、通常の天然、合成石英ガラスの火加工と同様に、酸水素火炎、プロパン、アセチレン火炎等の火炎加工処理が好適に用いられる。

前記溶射法は、ノンドープ石英ガラス部材の所定部位にドープ石英ガラス材料を溶射し、ドープ石英ガラス溶射膜（ドープ石英ガラス層）を形成するものである。本発明に適用される溶射法は特に限定されず、公知の方法を広く使用することができる。例えば、ドープ石英ガラス微粉をドープ石英ガラス材料として用い、該ドープ石英ガラス材料をノンドープ石英ガラス部材の所定の表面にアセチレンガス溶射や、アークプラズマ溶射によってふき付けて、膜形成し、溶射膜の形成後、研削加工して所望の形状に削り出すことが好ましい。

前記コーティングは、ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、ドープ石英ガラス材料をコーティングし、ドープ石英ガラス膜を形成するものである。コーティング方法は特に限定されないが、例えば、ドープ石英ガラス材料として、石英微粉と金属化合物を溶液に溶いた液を用い、該ドープ石英ガラス材料をノンドープ石英ガラス部材の所定の表面に塗布し焼き仕上げする方法や、ドープ石英ガラス微粉を常温で強く噴きつける方法がある。

前記ドープ石英ガラス部材の貼付けは、予めドープ石英ガラス材料を用いてドープ石英ガラス部材を作製し、該ドープ石英ガラス部材とノンドープ石英ガラス部材を貼付けるものである。前記ドープ石英ガラス部材の形状は特に限定されないが１〜１０ｍｍ程度の厚さの薄型が好ましい。例えば、ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、予め用意していた１〜１０ｍｍ厚さの所望部分形状のドープ石英ガラス部材を嵌合することが好適である。

具体的には、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、前記ドープ石英ガラス材料を用いて作製されたドープ石英ガラス部材を貼付け処理する方法において、貼り付ける表面に有機珪素化合物またはフッ珪酸を塗布し、加圧、加熱又は紫外線を照射する方法がある。該表面に塗布された有機珪素化合物は、加熱又は紫外線を照射されるとＳｉＯ₂に変化し、石英ガラス部材及びドープ石英ガラス部材表面と結合する。また、フッ珪酸は、石英ガラス部材及びドープ石英ガラス部材表面を溶解し活性化させ、その時加熱するとＳｉＯ₂への固化反応を起こして結合する。加圧して、接合面に荷重がかかるとこれらの反応による接着はより強固になる。
また、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、前記ドープ石英ガラス材料を用いて作製されたドープ石英ガラス部材を貼付け処理する方法において、貼り付ける表面を研磨する方法がある。研磨によって、接着はより強固になる。
また、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、前記ドープ石英ガラス材料を用いて作製されたドープ石英ガラス部材を貼付け処理する方法において、ノンドープ石英ガラス部材が合成であるか、またはドープ石英ガラス材料のガラス基材が合成とする方法がある。これによって、石英ガラス体外部から照射される紫外線は、石英ガラス体を高い透過率で透過し、接着面に到達して、該反応を効率的に起こし、接着を強固なものとする。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
ドープ石英ガラス材料（Ａｌ：２．０質量％、及びＹ：１．０質量％を含有する石英ガラス材料）を酸水素バーナーで溶融しながら、直径３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの天然石英ガラス板の片面全域に厚さ３ｍｍで肉盛し、片面にドープ石英ガラス層を形成した。ドープ石英ガラス層を有するドープ石英ガラス面を研削後研磨し、天然石英ガラス部分が厚さ２．５ｍｍ、ドープ石英ガラス部分が厚さ２．５ｍｍである直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。

得られた石英ガラス円板を、ＩＣＰプラズマドライエッチング装置の石英ガラス窓に使用し、ＣＦ₄＋Ｏ₂（２０％）のプラズマガスを５０ｓｃｃｍ掛け流し、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋｗ、３００時間のエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で３０ｎｍ／分の結果を得た。これは、減少厚さ０．５４ｍｍに相当し、まだ、石英ガラス円板の機械的強度は十分で、継続使用が可能であった。

（実験例１）
ドープ石英ガラス材料として、ドープ石英ガラス粉（Ａｌ：２．０質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｎ：３００ｐｐｍ、Ｃ：３００ｐｐｍ、Ｆ：０．１質量％を含有する石英ガラス粉）を用いた。該ドープ石英ガラス粉を、予め用意した２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ４ｍｍの天然石英ガラス板の片面に、溶射して、２ｍｍの透明ドープ石英ガラス層を形成し、該ドープ石英ガラス層を有するドープ石英ガラス面を研磨し、石英ガラス円板を作製した。得られた石英ガラス円板を実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。

（実施例２）
ドープ石英ガラス材料として、硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムと平均粒径０．２μｍの石英微粉を（ＳｉＯ₂に対して、Ａｌ：２．０質量％、及びＹ：１．０質量％を含有するように）エチルアルコールに溶いた混合液を用いた。該混合液を、予め用意した２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ４ｍｍの天然石英ガラス板の片面に、コートして、焼き仕上げして、２ｍｍの透明ドープ石英ガラス層を形成し、該ドープ石英ガラス層を有するドープ石英ガラス面を研磨し、石英ガラス円板を作製した。得られた石英ガラス円板を実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。

（実施例３）
ドープ石英ガラス材料として、弗化アルミニウム、酸化イットリウム、窒化珪素、炭化珪素、及び平均粒径４０μｍの石英粉を混合したドープ石英ガラス粉（Ａｌ：２．０質量％、Ｙ：１．０質量％、Ｎ：３００ｐｐｍ、Ｃ：３００ｐｐｍ、Ｆ：０．１質量％を含有する）を用いた。該ドープ石英ガラス粉を、予め用意した２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ４ｍｍの天然石英ガラス板の片面に、室温で、吹き付けコートして、０．１ｍｍの透明ドープ石英ガラス層を形成し、石英ガラス円板を作製した。得られた石英ガラス円板を実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。

（実施例４）
２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍのドープ石英ガラス板（Ａｌ：２．０質量％、及びＹ：１．０質量％を含有する石英ガラス）と、２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの天然石英板を用意し、これらの研磨面を貼り合わせて、ドープ石英ガラス層と天然石英ガラス層とからなる直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。得られた石英ガラス円板を実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。

（実施例５）
２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍのドープ石英ガラス板（Ａｌ：２．０質量％、及びＹ：１．０質量％を含有する石英ガラス）と、２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの天然石英板を用意し、これらの研磨面にテトラメチルオキシシラン（ＴＭＯＳ）を塗布し、貼り合わせて、石英ガラス円板研磨上面より、水銀ランプを照射して、紫外線を１Ｈｒ照射し、その際、上面より１０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、ドープ石英ガラス層と天然石英ガラス層とからなる直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。得られた石英ガラス円板を実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。貼り付けの強度を測る為、板両面より引っ張り試験を行ったが、１０ｋｇｆ／ｃｍ²の引っ張り荷重に耐えた。

（実施例６）
２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍのドープ石英ガラス板（Ａｌ：２．０質量％、及びＹ：１．０質量％を含有する石英ガラス）と、２面研磨後の直径３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの天然石英板を用意し、これらの研磨面に２０％フッ珪酸を塗布し、貼り合わせて、石英ガラス円板研磨上面より、１０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、且つ、２００℃に１Ｈｒ加熱し、ドープ石英ガラス層と天然石英ガラス層とからなる直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。得られた石英ガラス円板を実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。貼り付けの強度を測る為、板両面より引っ張り試験を行ったが、１０ｋｇｆ／ｃｍ²の引っ張り荷重に耐えた。

（比較例１）
直径３００ｍｍ×厚さ７ｍｍの天然石英ガラス板を両面研磨し、厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。この石英ガラス円板を、実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で１００ｎｍ／分の結果を得た。これは、減少厚さ１．８ｍｍに相当し、石英ガラス板の機械的強度が低下して使用できなくなった。

（比較例２）
ドープ石英ガラス材料（Ａｌ：１．０質量％、Ｙ：０．５質量％を含有する石英ガラス材料）を用いて直径３００ｍｍ×厚さ７ｍｍのドープ石英ガラス板を作製し、該ドープ石英ガラス板を両面研磨し、厚さ５ｍｍのドープ石英ガラス円板を作製した。この石英ガラス円板を、実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で３０ｎｍ／分の結果を得た。これは、減少厚さ０．５４ｍｍに相当し、まだ、石英ガラス板の機械的強度は十分で、継続使用が可能であった。しかしながら、原料コストが高く、最終製品コストは、天然石英の３倍かかった。

Claims (5)

1. 半導体製造用治具として用いられ、ノンドープ石英ガラス部材と、当該ノンドープ石英ガラス部材の表面の所定部位にドープ石英ガラス材料を用いて形成されたドープ石英ガラス部分と、から構成される石英ガラス部材であって、前記ノンドープ石英ガラス部材の所定部位に、前記ドープ石英ガラス材料を用いて火加工処理し前記ドープ石英ガラスを肉盛溶接することにより、又は前記ドープ石英ガラス材料をコーティングすることにより、又は前記ドープ石英ガラス材料を用いて作製されたドープ石英ガラス部材を貼付け処理することにより、ノンドープ石英ガラス部材の所定部位にドープ石英ガラス部分を形成し、
   前記ドープ石英ガラス部分が、炭素、窒素、フッ素及び周期律表第３Ｂ族からなる群から選択される１種以上の第１の元素、及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素を含有する石英ガラスからなり、
   前記第１及び第２の元素の総含有量が０．１〜２０質量％で、前記第２の元素の個々の最大濃度が２．０質量％以下であることを特徴とする石英ガラス部材。
2. 前記ドープ石英ガラス部分が、ドライエッチング工程のプラズマガスに被曝する部分に構成されることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス部材。
3. 前記貼付け処理工程において、貼り付ける表面に有機珪素化合物またはフッ珪酸を塗布し、加圧、加熱または紫外線を照射することを特徴とする請求項1記載の石英ガラス部材。
4. 前記貼付け処理工程において、貼り付ける表面を研磨することを特徴とする請求項１記載の石英ガラス部材。
5. 前記貼付け処理工程において、ノンドープ石英ガラス部材が合成であるか、または、ドープ石英ガラス材料のガラス基材が合成であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス部材。