JP4391529B2 - プラズマ耐食性に優れた石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents

プラズマ耐食性に優れた石英ガラス及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法に関する。
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化に対応して、エッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ2とＦ系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ4が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特許文献１〜３）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食性ガラスについての提案がなされている（特許文献４）。
この手法によると、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４０％〜５０％低下する。
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ3の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ4よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ4部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ3部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大する為と推定される。
同じような考え方から、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスであって、該金属元素が周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなる石英ガラスの提案もなされている（特許文献５）。
この石英ガラスが含有する第１及び第２の金属元素は、Ｓｉに比べて、弗化物となったときの沸点が高く、エッチング速度が低下する。例えばＮｄＦ3の沸点は２３２７℃であるので、プラズマ耐食性を調査すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が、５０％〜７０％低下した。
特開平９−９５７７１号公報 特開平９−９５７７２号公報 特開平１０−１３９４８０号公報 特開平１１−２２８１７２号公報 特開２００２−２２０２５７号公報
但し、この方法は、プラズマ耐食性の向上には、顕著な効果を得ることができるが、エッチングにともなって、ドープされた第２の金属元素類も放出され、一部が、シリコンウエーファ上に付着するなどして、欠陥の要因になった。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記第１及び第２の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスにおいて、第２の金属元素の個々の最大濃度を２．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下とすることにより、優れた耐食性を有し、且つエッチング工程で、エッチングとともに雰囲気に放出される第２の金属元素の濃度が低下し、シリコンウエーファ上に付着しても、検出下限以下となることを見出した。
即ち、本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスは、半導体製造に用いられるプラズマ反応装置用のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスであって、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有し、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下である石英ガラスであって、ベルヌイ法を用い前記第１及び第２の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することによって作成されたことを特徴とする。
前記第２の金属元素を２種類以上含有することが好ましい。また、前記第２の金属元素の総和が２．０ｗｔ％以上、好ましくは１．０ｗｔ％以上であることが好適である。
前記第１の金属元素がＡｌであり、前記第２の金属元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。
前記第１の金属元素（Ｍ１）と、第２の金属元素の１種類又は２種類以上の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好適である。
本発明の石英ガラスにおいて、泡と異物の含有量が１００ｃｍ3当たりの投影面積で１００ｍｍ2未満であることが好ましい。
本石英ガラス治具は、表面から少なくとも１ｍｍ深さまでの厚さに本発明の石英ガラスからなる金属元素含有層を形成したことを特徴とする。
本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法は、半導体製造に用いられるプラズマ反応装置用のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法であって、原料粉及びガスを供給するバーナーと、回転可能な基盤とを有する炉を用いてベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスを作成するにあたり、２種類以上の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合して作成された原料粉を該バーナーに供給し、該基盤上に加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
この際、前記基盤として、金属元素をドープした石英ガラス、グラファイト、アルミナセラミックス、ジルコニアセラミックス、アルミナ及びジルコニアを含有したセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れかを素材とする基盤を用いるか、または、これらの素材と石英ガラスを組み合わせて作成した基盤を用いることが好適である。
前記炉の上天井として、アルミナセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れかを素材とした短冊状の長板を並べて用いるか、または、水冷されたＳＵＳ板を用いることも、好適である。
前記炉の側壁に電気ヒーターを設置し、加熱エリアの側面を、電気ヒーターで加熱調整可能とすることも好適である。
酸水素火炎を用いるベルヌイ法で、酸水素火炎が焦点を結ぶ構造のバーナーを用いることも好適である。
前記炉中の加熱エリアの雰囲気が、水素を含む還元性状態にあることも好適である。
前記ベルヌイ法が、酸水素火炎を用いるベルヌイ法である場合、前記炉中の加熱雰囲気エリアに供給される水素／酸素の比率が２．５以上であることが好適である。前記ベルヌイ法が、アークプラズマによるベルヌイ法でも同様な結果を得られる。
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの第１の態様は、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスであり、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下である石英ガラスであって、前記第１及び第２の金属元素或いはそれらの酸化物又は化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で石英粉と混合溶解して作成された溶液を、乾燥し、成型体とした後、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上に加熱溶融することによって作成されたことを特徴とする。
本石英ガラスの製造方法の第１の態様は、２種類以上の金属元素或いはそれらの酸化物又は化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で石英粉と混合溶解して作成された溶液を、乾燥し、成型体とした後、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上に加熱溶融して、石英ガラスインゴットを作成する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの第２の態様は、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスであり、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下である石英ガラスであって、前記第１及び第２の金属元素或いはそれらの酸化物又は化合物を、石英粉と混合して作成された粉体を、石英管の中に詰めて、管内を減圧に引きながら、管外面より、１３００℃以上に加熱溶融することによって作成されたことを特徴とする。
本石英ガラスの製造方法の第２の態様は、２種類以上の金属元素或いはそれらの酸化物又は化合物を、石英粉と混合して作成された粉体を、石英管の中に詰めて、管内を減圧に引きながら、管外面より、１３００℃以上に加熱溶融して、石英ガラスインゴットを作成する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラス第３の態様は、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスであり、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下である石英ガラスであって、前記２種類以上の金属元素の揮発性化合物気体を、水酸基を有する石英スート中に拡散させて、２００℃〜１１００℃の温度領域で加熱処理したのち、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上に加熱溶融することによって作成されたことを特徴とする。
本石英ガラスの製造方法の第３の態様は、２種類以上の金属元素の揮発性化合物気体を、水酸基を有する石英スート中に拡散させて、２００℃〜１１００℃の温度領域で加熱処理したのち、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上に加熱溶融して、石英ガラスインゴットを作成する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの第４の態様は、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスであり、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下である石英ガラスであって、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な２種類以上の前記金属元素或いはそれらの化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液中に、石英スート体を漬し、乾燥後、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上の温度で、加熱溶融することによって作成されたことを特徴とする。
本石英ガラスの製造方法の第４の態様は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な２種類以上の金属元素或いはそれらの化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液中に、石英スート体を漬し、乾燥後、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上の温度で、加熱溶融することによって石英ガラスインゴットを作成する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
本発明の石英ガラスの製造方法及び本石英ガラスの製造方法の第１〜第４の態様において、作成された石英ガラスインゴットを２ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１３００℃以上の温度で加熱成型することが好ましい。
本石英ガラス治具の製造方法は、本石英ガラス治具を製造する方法であり、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な２種類以上の金属元素或いはそれらの酸化物又は化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融するプラズマ耐食性に優れた石英ガラス治具の製造方法であって、該石英ガラス治具の材料である石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
本石英ガラス治具の製造方法において、作成された石英ガラス治具を２ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１３００℃以上の温度で加熱成型することが
好ましい。
本発明の石英ガラスは、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れ、シリコンウエーファにも異常を与えないで使用可能であるという効果を有している。また、本発明方法は、プラズマ耐食性に優れた石英ガラスを効率よく製造できるという利点を有している。
本発明の石英ガラスの製造方法に用いられる装置の一例を示す概略説明図である。 炉の上天井の一例を示す概略斜視説明図である。 炉の上天井の他の例を示す上面図である。
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本発明の石英ガラスは、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスであって、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする石英ガラスである。
上記金属元素の含有濃度の総和は、０．１〜２０ｗｔ％であるが、０．１ｗｔ％未満では、エッチング耐性の向上が無く、２０ｗｔ％を超えると、泡の発生などが多く、ガラス体として使用できない。耐食性向上の点から、金属元素の含有濃度の総和が１〜２０ｗｔ％であることが好ましく、２〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
第１の金属元素であるＡｌとともに第２の金属元素を一緒に含有すると、Ａｌは石英ネットワークに組み込まれて負電荷を生じさせて、正電荷を保持した第２の金属元素と引き合って、互いの電荷を緩和し、金属元素が酸化物となって固まることが抑制される。Ａｌと同様に負電荷を持ち易い第１の金属元素として、周期率表３Ｂ族の金属元素が選択できるが、Ａｌは、半導体製造工程において特に問題のない元素なので第１の金属元素として最も好ましい。また、第２の金属元素としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄが上記効果が高いとともに、取り扱い易く、また安価で入手が容易で、好適である。
上記第１の金属元素（Ｍ１）と、第２の金属元素の１種類又は２種類以上の総和（Ｍ２）の配合比は、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０とするのが好ましい。この配合比が０．１未満では、上記した緩和の効果が無く白濁し、２０を超えると、電荷的な安定性が逆に崩れ、透明ガラス体中に泡、異物が多発する。
上記条件を満たして製造したガラス体を、ドライエッチング工程に使用する際、エッチングされた物質がエッチング室内に気体状で飛散し、その一部分は、Ｓｉウエーファ上に付着するので、定期的に約１００時間毎に、エッチング室のガスクリーニングと、Ｓｉウエーファの液洗浄をする。この時、Ｓｉウエーファ上で、第２の金属元素が検出限界以下であれば、その後の半導体デバイスの製造工程において問題にならない。我々の研究の結果、エッチング室内に設置された石英治具が、２．０ｗｔ％を超えて個々の第２の金属元素がドープされたものである場合、エッチング耐食性は向上しても、大量の第２の金属不純物がＳｉウエーファ上に飛散堆積して、洗浄後も検出されたが、２．０ｗｔ％以下では、洗浄後、第２の金属不純物は、Ｓｉウエーファ上で検出されることはなくなった。測定は、蛍光Ｘ線で行なった。
即ち、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下とすることにより、エッチング工程で、エッチングとともに雰囲気に放出される第２の金属元素の濃度は低下し、シリコンウエーファ上に付着しても、検出下限以下となる。
但し、より強いエッチング耐食性が要求される場合、エッチング耐食性とドープ金属濃度は比例関係にあるので、２．０ｗｔ％以上のドープ濃度が必要となる。Ｓｉウエーファ上の金属元素検知の問題とエッチング耐食性の２点をクリアするためには、第２の金属元素の種類を２種類以上にして、個々の濃度を２．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下に制限しながら、且つ、総量濃度を２．０ｗｔ％以上、好ましくは１．０ｗｔ％以上にすることによって、個々の金属元素は検知されないと同時に、エッチング耐食性も十分な効果を保証することが可能となった。
このような優れたエッチング耐食性をもつドープ石英材を、石英治具として使用する際、必ずしも、治具全体がドープ石英材である必要は無い。表面から少なくとも１ｍｍ深さまでの厚さに前記金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有する金属元素含有層を形成することにより、少なくともエッチングの実製造工程において、ドープ石英材部分は、治具表面に存在する。
本発明の製造方法の第１の態様は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスを作成する方法である。以下に、本発明方法の第１の態様を図１〜図３に基づいて説明する。図１は、本発明の石英ガラスの製造方法で用いられるベルヌイ法による装置の一例を示す概略説明図である。図２は、炉の上天井の一例を示す概略斜視説明図である。図３は、炉の上天井の他の例を示す上面図である。
図１において、１０は炉であり、原料粉及びガスを供給するバーナー１２が配設された上天井１４と、側壁１６と、回転可能な基盤１８とを有している。前記第１及び第２の金属元素粉又はそれらの化合物粉と石英粉の混合粉である原料粉をバーナー１２に供給し、回転する基盤１８上に加熱溶融落下させ、石英ガラスインゴット２２を作成する。この際、該石英ガラスインゴット２２の表面温度を１８００℃以上に加熱することにより、石英粉が十分に溶融液化し、そのなかでの、金属元素粉の十分な拡散が得られる。なお、図１においては、炉の上部に排気口１３を設けているが、本発明において炉中の排気口の位置は特に限定されず、炉の側壁や下方に排気口を設けてもよい。また、炉の形状等も特に限定されず、ベルヌイ法で用いられる公知の炉を広く使用可能である。
金属元素を混合した石英粉を落下させる基盤１８として、金属元素をドープした石英ガラス、グラファイト、アルミナセラミックス、ジルコニアセラミックス、アルミナやジルコニアを含有したセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れかを素材とする基盤を用いるか、または、これらの素材と石英ガラスを組み合わせて作成した基盤を用いることが好適である。というのも、基盤１８は長時間、強熱されて、変形、破壊が起こり易く、耐熱性と強度に優れたものであることが必要不可欠であるからである。
図２は、加熱エリア２０の上部に配置された上天井１４の一例を示す斜視概略説明図であり、図２において上天井１４ａは短冊状の長板１５を複数個並列して形成されている。図３は上天井１４の他の例を示す上面図であり、図３において上天井１４ｂは、内部に邪魔板１７が設置されたステンレス鋼板（ＳＵＳ板）からなり、水入口２１から水を流入し水流路１９に沿って水が流れ、水出口２３より水を排出することにより冷却される。
加熱エリア２０の上天井１４として、図２に示した如く、アルミナセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れかを素材とした短冊状の長板を並べて用いるか、または、図３に示した如く、水冷されたＳＵＳ板を用いることも、好適である。この部分は、基盤同様、破壊が起こり易く、微小破壊でも、それから飛散した異物が、インゴット２２上部に落下して泡原因になる。防止する為には、素材だけではなく、形状も微小破壊の発生し難いものとする必要があり、短冊状長板は効果的である。また、水冷ＳＵＳ板を用いると、微小破壊は全く起こり得ず、極めて有効な手段である。
図１に示すように、側壁１６に電気ヒーター２４を設置し、加熱エリア２０の側面を、電気ヒーターで加熱調整可能とすることも好適である。というのも、石英インゴット２２を作成中に、側面を加温することにより、使用する酸水素火炎は少なくて済み、炉上天井１４、側壁１６や基盤１８への熱負荷が減少され、極めて製造状態が安定化する。また、石英インゴット２２作成後、酸水素炎を消火すると、急激に加熱エリアの温度が低下し、石英ガラスも急冷されて、歪が生じ、ガラス体中にクラックが発生する。このため、消火後、炉の側面を電気ヒーターで保温し、石英ガラスを徐冷して、クラックを防止することは、極めて重大な効果がある。
酸水素火炎を用いるベルヌイ法で、酸水素火炎が焦点を結ぶ構造のバーナーを用いることも好適である。というのも、落下する金属元素と石英ガラス粉の混合粉に、酸水素ガスの燃焼エネルギーを濃縮して被爆させることができるからで、加熱効果が極めて大きい。
加熱エリア２０の雰囲気が、水素を含む還元性状態にあることも好適である。というのも、金属元素が酸化物の場合、酸化物の還元反応が進んで、石英ガラス中に金属元素が溶け込み易くなるからである。また、泡原因となる残留酸素も、Ｈ2Ｏとなって除去される。
前記ベルヌイ法で、加熱源として、酸水素火炎を使用するときは、バーナー１２から加熱雰囲気エリア２０に供給される水素／酸素の比率が２．５以上とすることにより、酸化物の還元反応が進んで、石英ガラス中に金属元素が容易に溶け込み易くなる。上記ベルヌイ法を用いるとき、加熱源は、アークプラズマを使用してもよい。アーク熱源でも雰囲気を還元状態に保持することは、同様に効果的である。
第２の態様は、前記第１及び第２の金属元素或いはそれらの酸化物或いは化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または、有機溶媒中で、石英粉と混合して作成された溶液を、乾燥し、成型体とした後、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上に加熱溶融して、インゴットを作成することを特徴とする製造方法である。
第３の態様は、前記第１及び第２の金属元素或いはそれらの酸化物或いは化合物を、石英粉と混合して作成された粉体を、石英管の中に詰めて、管内を減圧に引きながら、管外面より、１３００℃以上に加熱溶融して、インゴットを作成する製造方法である。
第４の態様は、前記第１及び第２の金属元素の揮発性化合物気体を、水酸基を有する石英スート中に拡散させて、２００℃〜１１００℃の温度領域で加熱処理したのち、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上に加熱溶融して、インゴットを作成する製造方法である。
第５の態様は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な前記第１及び第２の金属元素或いはそれらの化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液中に、石英スート体を漬し、乾燥後、非酸化性雰囲気中で、１３００℃以上の温度で、加熱溶融してインゴットを作成する製造方法である。
第６の態様は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な前記第１及び第２の金属元素或いはそれらの酸化物或いは化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融する石英ガラス治具の製造方法である。
以上の態様で作成されたドープ石英ガラス部材中に、部分的に１．０ｍｍφ程度の気泡が残留している場合があるが、この石英ガラス部材を、２ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力下の不活性ガス雰囲気中にて１３００℃以上の温度で加熱成型することにより、その気泡を圧縮除去することができる。不活性ガスは、Ａｒガスが好適で、また、加熱成型温度は、１４５０℃以上であることが、好適である。
以上の態様で作成された、プラズマ耐食性石英ガラスインゴットは、泡と異物の含有量が１００ｃｍ3当りの投影面積で１００ｍｍ2未満である。
以上、本発明によれば、ガラス体中に、半導体工業用に使用される場合問題になるような泡や異物は確認されず、通常の天然或いは合成石英ガラスに比べて、プラズマ耐食性が向上し、エッチング速度が５０％以上低下する石英ガラスを得ることができるとともに、エッチング工程を通して、シリコンウエーファ上に問題となるレベルの金属不純物は確認されなくなった。
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（実施例１）
石英粒子２７１２０ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉１４４０ｇ、Ｙ2Ｏ3粉２４０ｇ、ＣｅＯ2粉２４０ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉２４０ｇ、Ｌａ2Ｏ3粉２４０ｇ、Ｇｄ2Ｏ3粉２４０ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉２４０ｇを石英ガラス製ボールミルによって混合した粉体を、焦点距離が２００ｍｍのバーナーを使った酸水素火炎中に、５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転する３００ｍｍφ×１００ｍｍｔのターゲット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×４００ｍｍの石英インゴットを作成した。ターゲットは、上面から４０ｍｍｔが石英ガラスでそれ以下の４０〜１００ｍｍｔはグラファイト製である。使用するガス条件は、Ｈ2が３００Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2が１００Ｌ／ｍｉｎとした。加熱エリアの上天井は、４０×６×１０００の短冊状アルミナ板を並べて組み立てた。インゴット作成中は、インゴット側面に設置された棒状電気ヒーターで側面加熱を行い、火炎を消火後は、徐々にヒーター加熱を弱めて、８００℃まで４ＨＲ掛けて石英インゴットを徐冷した。作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ａｒ雰囲気中にて３ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、５００ｍｍφ×６０ｍｍに成形した。
インッゴット内部の泡、異物を光学的目視法で検査したところ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ3当りの投影面積で５０ｍｍ2であった。また、可視光線の内部透過率が７０％／ｃｍであった。得られたガラス成形体からサンプルを切り出し、ガラス体中の金属元素濃度を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、表１の結果を得た。
また、得られたガラス成形体から外径４００ｍｍφ×内径３７０ｍｍφ×２０ｍｍｔのリング状治具を切り出し加工した。
切り出した治具の内径部分にシリコンウエーファをセットし、併せてエッチング装置中にセットして、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガスを５０ｓｃｃｍ掛け流し、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋｗ、１００ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、３０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。また、蛍光Ｘ線で、シリコンウエーファ上の不純物分析を行ったが、Ａｌ以外の金属不純物は全て、１×１０8ａｔｏｍｓ／ｃｍ2未満で、問題とならなかった。結果を表１に示す。
Figure 0004391529
表１中、インゴットの泡と白濁点（異物）の評価基準は、泡と異物の含有量が１００ｃｍ3当りの投影面積で１００ｍｍ2未満である場合を○、１００ｍｍ2以上である場合を×とした。
（実施例２）
石英粒子２７８４０ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉１４４０ｇ、Ｙ2Ｏ3粉１２０ｇ、ＣｅＯ2粉１２０ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉１２０ｇ、Ｌａ2Ｏ3粉１２０ｇ、Ｇｄ2Ｏ3粉１２０ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉１２０ｇをドープした以外は、実施例１と同じ処理を行ったところ、表１に示す結果を得た。エッチング速度は、４０ｎｍ／ｍｉｎだった。
（実施例３）
石英粒子２７８４０ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉１４４０ｇ、Ｙ2Ｏ3粉２４０ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉２４０ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉２４０ｇをドープした以外は、実施例１と同じ処理を行ったところ、表１に示す結果を得た。エッチング速度は、４０ｎｍ／ｍｉｎだった。
（実施例４）
石英粒子２８３２０ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉１４４０ｇ、Ｙ2Ｏ3粉２４０ｇをドープした以外は、実施例１と同じ処理を行ったところ、表１に示す結果を得た。エッチング速度は、５０ｎｍ／ｍｉｎだった。
（実施例５）
ベルヌイ法の加熱源としてアークプラズマを使用した以外は、実施例１と同じ処理を行ったところ、実施例１と同様の評価結果を得た。
（実施例６）
石英粒子及びドープする金属酸化物を溶液中で混合溶解して作成された溶液を乾燥し、成型体とした以外は実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例１と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果が得られた。
（実施例７）
石英粒子及びドープする金属酸化物を混合して作成した粉体を、石英管の中に詰めて、管内を減圧に引きながら管外面より加熱溶融してインゴットを作成した以外は実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例１と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果が得られた。
（実施例８）
ドープする金属の揮発性気体化合物を、水酸基を有する石英スート中に拡散させて６００℃で加熱処理した後、加熱溶融してインゴットを作成した以外は実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例１と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果が得られた。
（実施例９）
ドープする金属化合物を混合溶解して作成された溶液中に、石英スート体を漬し、乾燥後、加熱溶融した以外は実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例１と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果が得られた。
（実施例１０）
ドープする金属化合物を混合溶解して作成された溶液を、石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融して、石英ガラス治具を作成した。なお、ドープする金属酸化物は実施例１と同じである。得られた石英ガラス治具に対して、実施例１と同様にプラズマエッチングテストを行ったところ、エッチング速度は３０ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコンウェーハ上からはＡｌ以外の金属不純物は検出されなかった。
（実施例１１〜１４）
ドープする金属化合物として、Ａｌ2Ｏ3粉の換わりにＢ2Ｏ3粉、Ｇａ2Ｏ3粉、Ｉｎ2Ｏ3粉又はＴｌ2Ｏ3粉を用いた以外は実施例１と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例１と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果が得られた。
（実施例１５〜２６）
ドープする金属化合物として、Ｓｍ2Ｏ3粉の換わりにＭｇＯ粉、ＣａＯ粉、ＳｒＯ粉、ＢａＯ粉、Ｓｃ2Ｏ3粉、Ｌａ2Ｏ3粉、ＣｅＯ2粉、Ｇｄ2Ｏ3粉、Ａｍ2Ｏ3粉、ＴｉＯ2粉、ＺｒＯ2粉又はＨｆＯ2粉を用いた以外は実施例３と同じ処理を行い、石英ガラス成形体を作成した。実施例３と同様のサンプルを作成し、各評価を行ったところ、実施例３と同様の評価結果が得られた。
（比較例１）
石英粒子３００００ｇを、カーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、５００ｍｍφ×６５ｍｍの透明ガラス体を作成した。また、実施例１と同様のサンプルを作成し、プラズマエッチングテストを行ったところ、エッチング速度は、１２０ｎｍ／ｍｉｎであった。その他の評価結果は実施例１と同じであった。
（比較例２）
石英粒子２７８４０ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉１４４０ｇ、Ｙ2Ｏ3粉７２０ｇをドープした以外は、実施例３と同様にサンプルを作成し、評価を行った。エッチング速度は、４５ｎｍ／ｍｉｎであった。シリコンウエーファ上の不純物分析の結果、Ｙが１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2検出され、問題となった。
（実験例１）
石英粒子２８５１０ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉５０ｇ、Ｙ2Ｏ3粉２４０ｇ、ＣｅＯ2粉２４０ｇ、Ｎｄ2Ｏ3粉２４０ｇ、Ｌａ2Ｏ3粉２４０ｇ、Ｇｄ2Ｏ3粉２４０ｇ、Ｓｍ2Ｏ3粉２４０ｇを混合し、酸水素火炎中に、５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×４００ｍｍの石英インゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ2が３００Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2が１００Ｌ／ｍｉｎとした。作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ2雰囲気中にて３ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、５００ｍｍφ×６０ｍｍに成形した。インゴット中には多数の白濁点（異物）が残った。
（実験例２）
ベルヌイ法で酸水素火炎を使用し、ガス条件を、Ｈ2が３００Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2が１５０Ｌ／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様にインゴットを作成した。インゴット中には、多数の白濁点が残った。
（実験例３）
実施例１と同様に作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ2雰囲気中にて１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、５００ｍｍφ×６０ｍｍに成形した。インゴット中には、φ０．５ｍｍ〜φ１．０ｍｍほどの気泡が、多量に残った。

Claims (15)

  1. 半導体製造に用いられるプラズマ反応装置用のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスであって、２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有し、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下である石英ガラスであって、ベルヌイ法を用い前記第１及び第２の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱することによって作成されたことを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラス。
  2. 前記第２の金属元素を２種類以上含有することを特徴とする請求項１記載の石英ガラス。
  3. 前記第２の金属元素の総和が２．０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の石英ガラス。
  4. 前記第１の金属元素がＡｌであり、前記第２の金属元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の石英ガラス。
  5. 前記第１の金属元素（Ｍ１）と、前記第２の金属元素の１種類又は２種類以上の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の石英ガラス。
  6. 泡と異物の含有量が１００ｃｍ3当りの投影面積で１００ｍｍ2未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の石英ガラス。
  7. 表面から少なくとも１ｍｍ深さまでの厚さに請求項１〜６のいずれか１項記載の石英ガラスからなる金属元素含有層を形成したことを特徴とする石英ガラス治具。
  8. 半導体製造に用いられるプラズマ反応装置用のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法であって、原料粉及びガスを供給するバーナーと、回転可能な基盤とを有する炉を用いてベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスを作成するにあたり、２種類以上の金属元素粉或いはそれらの化合物粉を、石英粉に混合して作成された原料粉を該バーナーに供給し、該基盤上に加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上に加熱する石英ガラスの製造方法であって、該石英ガラスインゴットが前記２種類以上の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有しかつ該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素からなり、第２の金属元素の個々の最大濃度が、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
  9. 前記基盤として、金属元素をドープした石英ガラス、グラファイト、アルミナセラミックス、ジルコニアセラミックス、アルミナ及びジルコニアを含有したセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れかを素材とする基盤を用いるか、または、これらの素材と石英ガラスを組み合わせて作成した基盤を用いることを特徴とする請求項８記載の石英ガラスの製造方法。
  10. 前記炉の上天井として、アルミナセラミックス、或いはその他のセラミックスの何れかを素材とした短冊状の長板を並べて用いるか、または、水冷されたＳＵＳ板を用いることを特徴とする請求項８又は９記載の石英ガラスの製造方法。
  11. 前記炉の側壁に電気ヒーターを設置し、前記炉中の加熱エリアの側面を該電気ヒーターで加熱調整可能とすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載の石英ガラスの製造方法。
  12. 酸水素火炎を用いるベルヌイ法で、酸水素火炎が焦点を結ぶ構造のバーナーを用いることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載の石英ガラスの製造方法。
  13. 前記炉中の加熱エリアの雰囲気が、水素を含む還元性状態にあることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項記載の石英ガラスの製造方法。
  14. 酸水素火炎を用いるベルヌイ法で、前記炉中の加熱雰囲気エリアに供給される水素／酸素の比率が２．５以上であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項記載の石英ガラスの製造方法。
  15. アークプラズマによるベルヌイ法であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項記載の石英ガラスの製造方法。
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