KR102313887B1 - 내플라즈마 유리 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함하는 내플라즈마 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 유리 안정성 지수 KH가 2.0 이상으로 높고, 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 나타낸다.

Description

내플라즈마 유리 및 그 제조방법{Plasma-resistant glass and manufacturing method of the same}
본 발명은 내플라즈마 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유리 안정성 지수 KH가 2.0 이상으로 높고, 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 나타내는 내플라즈마 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
3D 낸드플래시, FinFET, 10nm 이하 등 다양한 반도체소자 제조 시 플라즈마 식각 공정이 적용되고 있다. 나노 공정이 적용되면서, 식각 난이도가 증가되고 고밀도 플라즈마 환경에 노출되는 반도체 공정 챔버의 내부 부품은 내식성을 갖는 알루미나(Al2O3), 이트리아(Y2O3)와 같은 산화물계 세라믹이 주로 사용되고 있다.
다결정 소재가 불소계 가스가 사용되는 고밀도 플라즈마 식각 환경에 장기간 노출될 경우, 국부적인 침식으로 인해 입자가 탈락되고, 이에 따른 오염 입자의 발생 확률이 높아질 수 있다. 이는 반도체 소자의 결함을 유발하며 반도체 생산 수율에 악영향을 미친다.
대한민국 등록특허공보 제10-0689889호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유리 안정성 지수 KH가 2.0 이상으로 높고, 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 나타내는 내플라즈마 유리 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함하는 내플라즈마 유리를 제공한다.
상기 CaO와 상기 CaF2는 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 750℃ 보다 낮을 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 결정화 온도(Tc)는 1090℃ 보다 낮을 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 유리 안정성 지수 KH는 아래의 식으로 표현될 수 있고,
Figure 112019133550988-pat00001
(여기서, Tg는 유리전이온도, Tc는 결정화온도, Tl은 액상 선 온도), 상기 내플라즈마 유리는 2.0∼3.5 범위의 KH를 나타낼 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리일 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 가질 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 Y2O3 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 ZrO2 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, SiO2 분말, Al2O3 전구체, CaO 전구체 및 CaF2 분말을 혼합하여 내플라즈마 유리 원료를 준비하는 단계와, 상기 내플라즈마 유리 원료를 산화 분위기에서 용융시키는 단계와, 용융물을 급속 냉각하는 단계와, 급속 냉각된 결과물을 유리전이온도보다 높은 온도에서 열처리하는 단계 및 열처리된 결과물을 서냉하여 내플라즈마 유리를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함하는 내플라즈마 유리의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg) 보다 높고 상기 내플라즈마 유리의 결정화온도(Tc) 보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 Al2O3 전구체는 Al(OH)3 분말을 포함할 수 있고, 상기 CaO 전구체는 CaCO3 분말을 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리 원료는 Y2O3 분말을 더 포함할 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 Y2O3 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리 원료는 ZrO2 분말을 더 포함할 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 ZrO2 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 CaO와 상기 CaF2는 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 750℃ 보다 낮을 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 결정화 온도(Tc)는 1090℃ 보다 낮을 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 유리 안정성 지수 KH는 아래의 식으로 표현될 수 있고,
Figure 112019133550988-pat00002
(여기서, Tg는 유리전이온도, Tc는 결정화온도, Tl은 액상 선 온도), 상기 내플라즈마 유리는 2.0∼3.5 범위의 KH를 나타낼 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리일 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 내플라즈마 유리에 의하면, 유리 안정성 지수 KH가 2.0 이상으로 높고, 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 나타낸다.
본 발명의 내플라즈마 유리는 반도체 또는 디스플레이 제조 공정에서 사용되는 장치나 부품의 소재로 사용될 수 있고, 내플라즈마 유리를 사용함으로써 플라즈마 환경에도 충분히 내구성 있게 견딜 수 있고, 파티클(particle)의 발생도 억제할 수 있고, 표면이 매끄러워 표면에 기공 등이 없으므로 오염 등도 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 내플라즈마 유리를 분쇄하여 유리 분체로 만들고, 상기 유리 분체를 포함하는 페이스트를 반도체 또는 디스플레이 제조 공정에서 사용되는 장치나 부품(예컨대, 세라믹 재질로 이루어진 장치나 부품)에 코팅을 하게 되면 상기 효과 이외에도 아웃가싱(outgassing)도 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실험예에 따라 제조된 유리들을 보여주는 사진이다.
도 2는 실험예에 따라 제조된 유리들의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 [CaF2]/([CaF2]+[CaO])의 몰분율(molar ratio)의 함수에 따른 실험예에 따라 제조된 유리들의 열팽창계수(α)를 보여주는 도면이다.
도 4는 CaF2의 함량에 따른 실험예에 따라 제조된 유리들의 DTA(differential thermal analysis) 곡선을 보여주는 도면이다.
도 5는 [CaF2]/([CaF2]+[CaO])의 몰분율(molar ratio)의 함수에 따른 실험예에 따라 제조된 유리들의 유리전이온도(glass transition temperature)를 보여주는 도면이다.
도 6은 유리 조성 내 CaF2 첨가 및 함량에 따른 플라즈마 가스에 의한 식각 속도의 변화를 다결정 알루미나, 단결정 사파이어 및 쿼츠 글라스와 비교하여 도시한 도면이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 유리들의 CF4 플라즈마 식각 전후 표면조도의 변화를 기준물질 3종과 비교하여 나타낸 도면이다.
도 8a 내지 도 8e는 라만 스펙트라(Raman spectra)의 구조 단위 Qn(800 ∼ 1200 cm-1)에 대한 가우시안 커브 피팅을 보여주는 도면이다.
도 9는 800 ∼ 1200 cm-1에서 [CaF2]/([CaF2]+[CaO])의 몰분율(molar ratio)의 함수에 따른 구조 단위 Qn의 면적분율(area fraction)을 보여주는 도면이다.
도 10은 플라즈마 식각 전후 표면 미세구조와 성분 분석 결과를 보여주는 도면이이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함한다.
상기 CaO와 상기 CaF2는 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 750℃ 보다 낮을 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 결정화 온도(Tc)는 1090℃ 보다 낮을 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 유리 안정성 지수 KH는 아래의 식으로 표현될 수 있고,
Figure 112019133550988-pat00003
(여기서, Tg는 유리전이온도, Tc는 결정화온도, Tl은 액상 선 온도), 상기 내플라즈마 유리는 2.0∼3.5 범위의 KH를 나타낼 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리일 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 가질 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 Y2O3 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 ZrO2 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 제조방법은, SiO2 분말, Al2O3 전구체, CaO 전구체 및 CaF2 분말을 혼합하여 내플라즈마 유리 원료를 준비하는 단계와, 상기 내플라즈마 유리 원료를 산화 분위기에서 용융시키는 단계와, 용융물을 급속 냉각하는 단계와, 급속 냉각된 결과물을 유리전이온도보다 높은 온도에서 열처리하는 단계 및 열처리된 결과물을 서냉하여 내플라즈마 유리를 수득하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg) 보다 높고 상기 내플라즈마 유리의 결정화온도(Tc) 보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 Al2O3 전구체는 Al(OH)3 분말을 포함할 수 있고, 상기 CaO 전구체는 CaCO3 분말을 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리 원료는 Y2O3 분말을 더 포함할 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 Y2O3 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리 원료는 ZrO2 분말을 더 포함할 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 ZrO2 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 CaO와 상기 CaF2는 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 750℃ 보다 낮을 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 결정화 온도(Tc)는 1090℃ 보다 낮을 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 유리 안정성 지수 KH는 아래의 식으로 표현될 수 있고,
Figure 112019133550988-pat00004
(여기서, Tg는 유리전이온도, Tc는 결정화온도, Tl은 액상 선 온도), 상기 내플라즈마 유리는 2.0∼3.5 범위의 KH를 나타낼 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리일 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 가질 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 유리를 더욱 구체적으로 설명한다.
내플라즈마 유리는 금속 불화물의 TB(boiling point)가 높은 산화물을 많이 함유할수록 플라즈마 식각에 대한 저항성이 향상된다. 또한, 유리는 비정질 구조로 인해 균일하게 식각되어 입자오염 발생이 억제된다. R2O3-SiO2-Al2O3(R: Gd, La, Y) 유리는 플라즈마 노출 시 유리의 표면에 높은 boiling point의 불소 화합물을 형성하는 희토류 산화물의 첨가가 낮은 식각 속도에 기여한다. RO-Al2O3-SiO2(R: Mg, Ca, Sr, Ba) 유리는 CF4 플라즈마와 반응하여 높은 boiling point를 갖는 RF2계 불소 화합물을 표면에 형성시킨다. 식각 속도는 이들의 TB가 높을수록 낮다. 이처럼 유리 조성의 성분과 불소계 플라즈마의 반응은 표면에 불소계 화합물층을 형성하여 식각 속도에 영향을 미친다.
이를 바탕으로 높은 TB를 갖는 CaF2를 유리에 적용했을 때 내플라즈마 특성이 향상될 수 있다. 또한, CaF2는 점도와 융점 감소에 효과가 있으므로 가공이 용이한 저융점 유리를 제조할 수 있다.
이러한 점들을 고려하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함한다.
상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 Y2O3 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 ZrO2 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 CaO와 상기 CaF2는 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 750℃ 보다 낮을 수 있다. 예컨대, 상기 유리전이온도(Tg)는 680∼749℃ 정도일 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 결정화온도(Tc)는 1090℃ 보다 낮을 수 있다. 예컨대, 상기 결정화온도(Tc)는 1030∼1089℃ 정도일 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 유리 안정성 지수 KH는 아래의 식으로 표현될 수 있고,
Figure 112019133550988-pat00005
(여기서, Tg는 유리전이온도, Tc는 결정화온도, Tl은 액상 선 온도), 상기 내플라즈마 유리는 2.0∼3.5 범위의 KH를 나타낼 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리일 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 가질 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
SiO2 분말, Al2O3 전구체, CaO 전구체 및 CaF2 분말을 혼합하여 내플라즈마 유리 원료를 준비한다.
상기 Al2O3 전구체는 후술하는 용융 공정 및/또는 급속 냉각 공정에서 Al2O3로 변환되게 된다. 이를 위해 후술하는 용융은 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 Al2O3 전구체는 Al(OH)3 분말을 포함할 수 있다.
상기 CaO 전구체는 후술하는 용융 공정 및/또는 급속 냉각 공정에서 CaO로 변환되게 된다. 이를 위해 후술하는 용융은 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 CaO 전구체는 CaCO3 분말을 포함할 수 있다.
최종 생성되는 내플라즈마 유리의 화학 성분에서 CaO와 CaF2가 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루도록 상기 CaO 전구체와 상기 CaF2는 분말의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 내플라즈마 유리 원료는 Y2O3 분말을 더 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리 원료는 ZrO2 분말을 더 포함할 수 있다.
상기 내플라즈마 유리 원료를 산화 분위기에서 용융시킨다. 내플라즈마 유리 원료가 용융될 수 있는 온도(예컨대, 1300∼1800℃의 온도)에서 일정 시간(예컨대, 1∼48시간) 동안 유지하여 내플라즈마 유리 원료를 용융시킨다. 상기 용융은 1300∼1800℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
용융물을 급속 냉각한다. 상기 급속 냉각은 수냉, 공냉 등으로 이루어질 수 있다.
급속 냉각된 결과물을 유리전이온도보다 높은 온도에서 열처리한다. 상기 열처리는 상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg) 보다 높고 상기 내플라즈마 유리의 결정화온도(Tc) 보다 낮은 온도(예컨대, 760∼850℃)에서 수행하는 것이 바람직하다.
열처리된 결과물을 서냉하여 내플라즈마 유리를 수득한다.
이렇게 제조된 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함한다. 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 Y2O3 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다. 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 ZrO2 0.01∼15 몰%를 더 포함할 수 있다. 상기 CaO와 상기 CaF2는 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루는 것이 바람직하다.
상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 750℃ 보다 낮을 수 있다. 예컨대, 상기 유리전이온도(Tg)는 680∼749℃ 정도일 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 결정화온도(Tc)는 1090℃ 보다 낮을 수 있다. 예컨대, 상기 결정화온도(Tc)는 1030∼1089℃ 정도일 수 있다.
상기 내플라즈마 유리의 유리 안정성 지수 KH는 아래의 식으로 표현될 수 있고,
Figure 112019133550988-pat00006
(여기서, Tg는 유리전이온도, Tc는 결정화온도, Tl은 액상 선 온도), 상기 내플라즈마 유리는 2.0∼3.5 범위의 KH를 나타낼 수 있다.
상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리일 수 있고, 상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 가질 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
내플라즈마 유리는 금속 불화물의 TB(boiling point)가 높은 산화물을 많이 함유할수록 플라즈마 식각에 대한 저항성이 향상된다. 또한, 유리는 비정질 구조로 인해 균일하게 식각되어 입자오염 발생이 억제된다. R2O3-SiO2-Al2O3(R: Gd, La, Y) 유리는 플라즈마 노출 시 유리의 표면에 높은 boiling point의 불소 화합물을 형성하는 희토류 산화물의 첨가가 낮은 식각 속도에 기여한다. RO-Al2O3-SiO2(R: Mg, Ca, Sr, Ba) 유리는 CF4 플라즈마와 반응하여 높은 boiling point를 갖는 RF2계 불소 화합물을 표면에 형성시킨다. 식각 속도는 이들의 TB가 높을수록 낮다. 이처럼 유리 조성의 성분과 불소계 플라즈마의 반응은 표면에 불소계 화합물층을 형성하여 식각 속도에 영향을 미친다.
이를 바탕으로 높은 TB를 갖는 CaF2를 유리에 적용했을 때 내플라즈마 특성이 향상될 수 있다. 또한, CaF2는 점도와 융점 감소에 효과가 있으므로 가공이 용이한 저융점 유리를 제조할 수 있다.
본 실험예에서는 상기의 예상을 실제 확인하고자 했다. CaF2 함량은 0∼9.6 mol%까지 상이하게 조절하였으며, CaF2 함량에 따른 유리의 열적, 구조적 특성 변화를 확인하였다. 또한, CF4/O2/Ar 혼합가스를 사용한 고밀도 플라즈마 건식 식각 후, 식각 속도 측면과 표면 거칠기 및 미세 구조 분석 측면에서의 내플라즈마 특성을 평가하였다.
1. 유리 제조
불소(Fluoride) 성분을 함유한 유리의 조성은 SiO2-Al2O3-(48-x)CaO-xCaF2 (CASF)이며, 용융-급랭법으로 제조되었다.
CaF2 함량은 표 1과 같이 CaO:CaF2 비를 조절하여 원료를 칭량했다. 내플라즈마 유리 원료는 SiO2 분말, Al(OH)3 분말, CaCO3 분말 및 CaF2 분말을 사용하였으며, 표 1에 나타낸 조성비를 이루도록 칭량하였다.
칭량된 원료는 3D 믹서를 이용하여 3시간 동안 균일하게 혼합되었다.
유리 용융은 혼합된 원료를 백금 도가니에 넣고 가열 전기로를 사용하여 1400℃에서 2시간 동안 진행되었다.
용융물은 흑연 몰드에 부은 후 급냉하고 내부 응력 제거를 위해 유리전이온도 보다 50℃ 높은 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후 서냉 하였다. 이렇게 실험예에 따라 제조된 유리는 SiO2-Al2O3-(48-x)CaO-xCaF2 조성을 갖는 CASF 유리이다.
이렇게 제조된 유리의 결정상은 X-선회절계(DMAX-2500, Rigaku, Japan)를 사용하여 확인하였다.
Glass code SiO2 Al2O3 CaO CaF2 CaO:CaF2
G1000 42.9 9.1 48 - 10:0
G9505 42.9 9.1 45.6 2.4 9.5:0.5
G9010 42.9 9.1 43.2 4.8 9:1
G8515 42.9 9.1 40.8 7.2 8.5:1.5
G8020 42.9 9.1 38.4 9.6 8:2
본 실험예에서는 CaO-Al2O3-SiO2(CAS) 유리의 CaO를 CaF2로 치환했을 때, 그 구조, 열 특성 그리고 내플라즈마 특성에 미치는 영향을 조사했다. CaF2가 첨가됨에 따라, 유리 전이 온도(Tg), 결정화온도(Tc) 및 액상 선 온도(Tl)가 더 낮은 온도로 이동되었다. 이는 유리 구조 단위 인 Q2의 비가 감소하고 Q1의 비가 증가하여 F- 이온이 유리 구조를 파괴와 관련되었다고 생각한다.
또한,　CaF2는 CF4/O2/Ar 혼합 가스에 대한 내침식성을 증가시켰다. 이는 CaF2의 높은 boiling point(TB)에 의한 것으로 추정한다. 식각 후 쿼츠 글래스(quartz glass) 및 소결 알루미나의 표면 거칠기가 증가함과 달리 F 함유 유리의 미세 구조는 변함없었다. 따라서, CaF2를 CAS 유리의 CaO와 치환했을 때 유리의 저온 및 고온 점도를 낮추고 내플라즈마 특성을 향상시킨다.
이하에서, 상술한 내용들에 대하여 더욱 구체적으로 살펴본다.
2. 열·구조적특성
유리의 열팽창계수(α=100∼300℃)와 유리전이온도(Tg)는 딜라토미터(DIL 402 C, NETZSCH, Germany)를 사용하여 N2-4wt% H2 혼합 가스 분위기 하에서 10℃의 승온 속도로 측정되었다. 결정화 온도(Tc) 및 액상 선 온도(Tl)은 시차열분석기(DTA, Labsys evo, France)를 사용하여 Ar 분위기 하에서 10℃의 승온 속도로 측정되었다. 유리의 구조는 라만 분광계(inVia, Renishaw, England)를 이용하였다. 532 nm의 파장을 갖는 Ar excitation laser 소스를 사용하여 800∼1200 cm-1 범위의 silicate 구조의 스펙트럼을 수집하였다.
3. 고밀도 플라즈마 건식 식각
플라즈마 식각 시험을 위해 10×10×2 mm로 가공된 유리 시편을 양면 미러 폴리싱 하였고, 피 식각 부위를 제외하고 5겹의 캡톤 테이프로 시편을 마스킹 하였다. 플라즈마 식각 시험은 polymer etcher(TCP-9400DFM, Lam Research, USA)를 사용하였다. 플루오로 카본에 기초한 가스 비율은 산소를 첨가함으로써 더 많은 플루오르 라디칼을 형성하도록 설계되었고 상세한 조건을 표 2에 나타냈다. 시험은 1시간 동안 진행되었고, 10분간 식각 후 5분 휴지하는 사이클로 과도한 에칭을 방지하였다. 또한, 식각 속도를 기준물질과 비교하기 위해 소결 알루미나, 사파이어, 쿼츠 글라스도 함께 웨이퍼에 장착하여 시험하였다.
Parameter Condition
RF Power(W) 600
RF Power(bias)(W) 200
CF4(sccm) 30
Ar(sccm) 5
O2(sccm) 10
Pressure(mTorr) 30
Time(min) 120
4. 내플라즈마 특성 평가
식각속도 측면에서의 내플라즈마 특성은 α-step(surfcorder, ET3000, Kosaka laboratory Ltd.,Japan)을 이용하여 평가하였다. 입자 오염 측면의 내플라즈마 특성은 표면 거칠기 측정기(surftest, SJ-411, Mitutoyo, Japan)를 이용하여 평가하였다. 또한, 표면 반응을 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)(JEOL, JSM-6701F, Japan)으로 미세 구조를 확인하였으며, 에너지분산분광기(EDS; energy dispersive spectrometry)(AZtecOne, Oxford Instruments, UK)로 성분분석을 하였다.
도 1은 실험예에 따라 제조된 유리들을 보여주는 사진이다.
도 1을 참조하면, 유리는 외관상 깨끗하고 투명하게 제조되었고, F 성분의 함량이 증가되면서 노란 색상이 점차 감소되었다.
도 2는 실험예에 따라 제조된 유리들의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 실험예에 따라 제조된 유리들은 전형적인 비정질의 회절패턴을 나타냈으며 결정상은 관찰되지 않았다.
도 3은 [CaF2]/([CaF2]+[CaO])의 몰분율(molar ratio)의 함수에 따른 실험예에 따라 제조된 유리들의 열팽창계수(α)를 보여주는 도면이다.
도 3에서 평균 100∼300℃로 계산된 열팽창 계수(α)는 [CaF2]/([CaF2]+[CaO]) 함량 관계로 도시되었다. α는 조성 내 CaO가 CaF2로 대체됨에 따라 증가되는 경향을 보였다. 그러나 조성 내 불소 치환 수준에 따른 체계적인 α의 변화는 나타나지 않았다.
도 4는 CaF2의 함량에 따른 실험예에 따라 제조된 유리들의 DTA(differential thermal analysis) 곡선을 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, 조성 변화에 따른 유리의 DTA 프로파일을 보여주며, 결정화온도(Tc)는 CaO를 CaF2로 치환함에 따라 감소되었다. 액상 선 온도(Tl)은 CaO를 CaF2로 치환함에 따라 1283℃에서 약 1200℃까지 감소되었다. CaF2가 유리의 융점과 점도 감소제 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 [CaF2]/([CaF2]+[CaO])의 몰분율(molar ratio)의 함수에 따른 실험예에 따라 제조된 유리들의 유리전이온도(glass transition temperature)를 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하면, 유리전이온도(Tg)는 [CaF2]/([CaF2]+[CaO])의 함량 관계로 도시되었다. 두 변수 간의 regression은 97.6%로 매우 높다. 이는 F 성분이 유리전이온도(Tg)에 미치는 영향이 매우 큼을 나타낸다. 가열 시 결정화에 저항하는 유리의 능력을 지칭하는 유리 안정성이라는 용어는 Tg, Tc 및 Tl과 같은 특성 온도 간의 상관 관계로부터 평가할 수 있다. 유리 안정성 지수 중 하나인 Hrub
Figure 112019133550988-pat00007
파라미터(KH)를 아래의 수학식 1에 나타냈다.
[수학식 1]
Figure 112019133550988-pat00008
Tg: 유리전이온도
Tc: 결정화온도
Tl: 액상 선 온도
파라미터 KH와 임계냉각속도(critical cooling rate) 사이에는 역선형 관계가 있으므로 KH가 클수록 유리의 안정성이 높으며, 이는 냉각 시 용융물의 유리 형성능력(GFA)의 척도로 사용될 수 있다. 모든 유리의 KH 값과 특정 온도 값을 표 3에 나타냈다. CaO가 CaF2로 치환되면서 유리의 안정성은 증가되었고 CaF2 = 7.2 mol%에서 최대값에 도달했다. 그러나, CaF2 함량이 9.6 mol%일 때, KH = 2.18로 CaF2 함유 유리 중 유리 형성 능력이 가장 낮았다.
Glass code Tg(℃) Tc(℃) Tl(℃) KH(℃)
G1000 794 1103.7 1283.7 1.72
G9505 748.5 1086.3 1196.9 3.05
G9010 724 1086.2 1199.8 3.19
G8515 709.8 1085.2 1200.0 3.27
G8020 688.4 1041 1202.7 2.18
도 6은 유리 조성 내 CaF2 첨가 및 함량에 따른 플라즈마 가스에 의한 식각 속도의 변화를 다결정 알루미나, 단결정 사파이어 및 쿼츠 글라스와 비교하여 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 식각 속도는 조성 내 CaO가 CaF2로 대체됨에 따라 감소되는 경향을 보였다. 즉, 내플라즈마 특성이 높아짐을 의미한다. 특히, CaF2 함량이 9.6 mol%로 증가되었을 때 식각 속도는 5.04 ± 0.14 nm/min으로 가장 낮았으며, 쿼츠 글라스, 소결 알루미나, 사파이어 대비 각각 4, 11, 26% 수준이었다. CaF2 함량이 4.8 mol% 이상일 때 CaF2 함량 증가가 식각 속도에 미치는 영향은 적었다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 유리들의 CF4 플라즈마 식각 전후 표면조도의 변화를 기준물질 3종과 비교하여 나타낸 도면이다.
도 7을 참조하면, 식각 후 쿼츠 글라스, 소결 알루미나의 표면 조도는 각각 26.1, 24.2% 증가되었다. 이와 달리 사파이어와 CASF 유리는 식각 후에도 Ra = 0.014 ㎛ 이하로 매우 낮은 표면조도 값을 유지하였고, 이는 플라즈마 식각 시 균등한 식각이 이루어졌음을 의미한다.
도 10은 플라즈마 식각 전후 표면 미세구조와 성분 분석 결과를 보여주는 도면이이다. 도 10에서 (a)는 쿼츠 글라스, (b)는 사파이어, (c)는 소결 알루미나, (d)는 G1000 유리 샘플, (e)는 G8020 유리 샘플을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 기준물질과 CASF 유리의 플라즈마 식각 전후 표면 미세구조의 변화와 성분 분석 결과를 확인할 수 있다. 식각 시 시편의 표면은 불소 성분과 화학적인 반응을 수반하나 성분 분석 결과 불소 성분이 검출되지 않았다. 이는 강한 물리적 식각에 의하여 불소와 유리조성물로 구성된 이차 생성물 층이 말끔히 제거된 것으로 판단된다. Quartz glass의 경우, 균일했던 표면은 식각 후 1∼10 ㎛ 크기를 갖는 원형의 국부적인 침식이 산발적으로 발생했다. 소결 알루미나와 사파이어의 경우, 동일 원소로 구성되었지만 결정구조에 따른 식각 양상의 차이를 보였다. 다결정 구조인 알루미나는 구조가 파괴될 정도의 강한 국부적인 식각이 관찰되었다. 사파이어와 CASF 유리의 식각 전후 미세구조는 전자현미경으로 판별할 수 없을 정도로 균일하고 차이가 없었다.
도 5로부터, 모든 유리 조성에 대한 Tg는 CaF2 함량 증가에 따라 감소되었음을 확인하였다. 유리 제조를 위한 용융 과정에서, 실리케이트(silicate) 유리의 용융물의 유리 네트워크 구조는 유리의 구조와 성능을 결정하는 주요 요소이다. Si4+와 Al3+은 용융물의 네트워크(network) 형성을 위해 가교산소 이온과 결합된 네트워크 형성 양이온이다. 이와 달리 O2-와 CaF2 도핑으로 인한 F- 이온은 Si-O, Al-O 결합을 파괴하여 용융물의 네트워크 유지를 방해하는 네트워크 개질(modifier) 음이온이다. F- 이온의 유리 네트워크에 미치는 영향은 라만 스펙트라(Raman spectra)의 구조 단위 Qn(800 ∼ 1200 cm-1)에 대한 가우시안 커브 피팅(도 8a 내지 도 8e 참조)과 면적분율(area fraction) 비율(도 9 참조)을 통해 확인할 수 있다. 모든 Qn 값에 대한 라만 active vibrations 및 라만 시프트는 표 4에 나타냈다.
Structural unit Qn unit Raman shift(㎝-1) Vibrational mode
[SiO4]4- Q0 850∼880 Symmertric stretch
[Si2O7]6- Q1 900∼920 Symmertric stretch
[Si2O6]4- Q2 950∼980 Symmertric stretch
[Si2O5]2- Q3 1050∼1100 Symmertric stretch
SiO2 Q4 1190, Asymmertric stretch
CaF2 첨가는 Q1과 Q2의 비율 변화에 영향을 미쳤고 Q0과 Q3의 비율 변화에는 영향이 적었다. 또한, CaF2 함량 증가에 따라 Q1의 비율은 증가하고 Q2의 비율은 감소됨으로써 비가교산소가 증가하는 것을 확인하였다. F- 이온과 O2- 이온의 반지름은 각각 1.25×10-7, 1.32×10-7 mm로 매우 근소하기 때문에 이들은 Si-O 결합에 작용하여 실리콘산화물(silicon oxide) 클러스터를 파괴한다. 또한, F- 이온의 전기음성도가 O2- 보다 높기 때문에 F- 이온은 가교 또는 비가교산소를 대체하여 Si 원자의 전자환경을 왜곡시킬 수 있다. 이러한 현상은 [SiO4]- 사면체에서 Si-O 결합과 관련된 힘(force) 상수와 진동의 주파수를 감소시키고 Si-O 결합을 약화시킨다. 따라서, F- 이온은 O2- 이온 보다 실리케이트 네트워크(silicate network)의 파괴에 효과적으로 작용할 수 있고, 이것이 Tg에 영향을 미친 것으로 생각된다.
도 4의 DTA 결과로부터, CaF2가 첨가되면서 Tc와 Tl이 더 낮은 온도로 쉬프트(shift) 되었음을 확인하였다. CaF2를 첨가함으로써 실리케이트 네트워크는 [Si2O4F](sheet) 또는 [SiO2F](chain)으로 변화되며 다음과 같은 반응식 1 및 반응식 2로 설명된다.
[반응식 1]
2[SiO2](3D network) + F- = [Si2O4F]- (sheet)
[반응식 2]
[Si2O4F]- (sheet) + F- = 2[SiO2F]- (chain)
또한 실리케이트 용융물에서 CaF2는 Ca2+ 이온과 반응하여 두개의 CaF+ 이온을 형성한다.
Ca2+ + CaF2 ↔ 2CaF+
이와 같은 반응으로 형성된 CaF+ 이온은 단일 결합된 산소에 부착되어 단일 결합 산소(O-)와 Ca2+의 인력 상호작용을 감소시키고 그 결과, 유리의 고온 점도가 감소된다. 따라서, CaF2의 실리케이트 네트워크 손상에 따른 유리의 구조적 변화가 유리의 저온 및 고온 점도 감소를 야기하는 것으로 판단된다.
CF4/O2/Ar 혼합가스를 식각 기체로 이용한 플라즈마는 플라즈마 방전에 의하여 분해 및 활성화된다. 이는 반응성이 높은 불소 라디칼과 Ar+ 이온을 생성하여 각각 식각 물질과의 화학적반응과 물리적 충돌을 유도하게 된다. 이러한 식각 물질과 플라즈마 사이의 반응으로 인해 반응 생성물이 표면에 형성된다. 또한, 물리적 스퍼터링에 의해 기판으로부터 탈락 반응(식각)이 일어난다. 도 6에서, 식각 속도로 비교한 모든 유리의 내플라즈마성 특징은 CaF2 함량에 비례하여 향상되었다. 유리는 다양한 원소로 구성된 화합물로 불소 라디칼과 산화물이 불소계 화합물을 형성한다. 또한, 불소계 화합물의 TB가 높을수록 식각 속도가 감소된다. 표 5는 기준 물질과 유리 조성의 원소에 대한 불소계 화합물의 TB를 나타낸다.
Fluorine compound Boiling temperature(TB, ℃)
SiF4 -86
AlF3 1275
CaF2 2533
TB가 낮을수록 식각 속도는 높았다. SiF4의 경우, TB는 -86 ℃로 매우 낮아 불소화가 진행됨과 동시에 기화되어 불소화 층이 존재하지 않는다. 불소화 층의 부재는 식각 속도의 증가에 영향을 미친다. AlF3, CaF2의 TB는 각각 1275, 2533 ℃로 상온에서 안정된 고체로 존재하기 때문에 불소화가 진행된 부분은 휘발성이 매우 낮아 Ar+ 이온을 통한 물리적 식각의 영향만 받는다. 이로 인해 불소계 화합물의 TB가 높고 함량이 많을 수록 CF4 플라즈마에 의한 식각 속도를 낮출 수 있다고 판단된다.
불소와의 반응으로 표면에 형성된 불소계 화합물은 물리적 식각에 의해 표면에서 탈락되어 오염입자로 작용할 수 있다. 도 10에서, 식각 후 쿼츠 글라스와 소결 알루미나의 표면은 심하게 침식되었다. 쿼츠 글라스의 경우, 식각 전 미세구조에 의한 식각의 영향이 없을 것으로 예상되었다. 그러나, 불소와의 반응 생성물이 매우 빠르게 휘발되기 때문에 국부적인 식각이 발생되고, 이 부분에 침식의 가속화가 일어난 것으로 추정된다. 알루미나의 경우, 침식이 집중될 수 있는 기점을 기공과 입계가 제공하기 때문에 식각 공정 중 오염입자를 유발 및 구조적 결함에 기여할 것으로 생각된다. 이와 달리 단결정 구조인 사파이어와 비정질 구조인 CASF 유리는 계면과 기공에 의한 국부적인 식각과 특정 방향에 따른 식각 속도의 차이를 방지할 수 있는 것으로 판단된다. CF4 플라즈마 식각 전후 표면 형상 변화의 차이는 표면 거칠기의 변화와 일치했다(도 7 참조). 따라서, 오염입자의 감소 측면에서 낮은 표면 거칠기와 균일한 미세구조를 유지하는 것은 내플라즈마 특성 평가 시 중요한 요소로 작용한다.
실험예에서는 CaF2 첨가에 따른 CaO-Al2O3-SiO2 유리의 구조적, 열적 특성 거동을 확인하였다. 또한, CF4/O2/Ar 혼합가스를 식각 기체로 이용한 고밀도 플라즈마 건식 식각 후 내플라즈마 특성을 평가하였다.
CaF2 첨가에 따른 F- 이온은 실리케이트 구조의 네트워크 파괴를 심화하고 점도 감소를 초래했다. 이로 인해 유리의 열팽창계수가 증가되고 전이온도는 794℃에서 688.4℃까지 감소되었다. 이러한 결과는 CaF2 함량 증가에 따른 구조 유닛 Q1 비율의 증가와 일치하였다. 유리 형성 능력은 CaF2 함량 증가에 비례하여 증가되었고 CaF2 함량이 7.4 mol%일 때 가장 높았다.
유리의 식각 속도는 불소 함량이 증가할수록 TB 가 2533 ℃인 CaF2의 함량을 증가시킴으로써 식각 속도를 5.04 nm/min까지 낮출 수 있었다. CF4 플라즈마 식각 전후 유리의 표면 거칠기와 미세구조는 플랫(flat)한 상태를 유지하였다.
결론적으로, CaF2의 첨가는 저온 점도(Tg)와 고온 점도(Tl)를 감소시켰고 유리 형성의 안정성과 내플라즈마 특성을 향상시켰다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (18)

  1. 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함하고, 상기 CaO와 상기 CaF2는 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루는 내플라즈마 유리로서, 상기 내플라즈마 유리는 비정질인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 750℃ 보다 낮은 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리의 결정화 온도(Tc)는 1090℃ 보다 낮은 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리의 유리 안정성 지수 KH는 아래의 식으로 표현되고,
    Figure 112019133550988-pat00009
    (여기서, Tg는 유리전이온도, Tc는 결정화온도, Tl은 액상 선 온도)
    상기 내플라즈마 유리는 2.0∼3.5 범위의 KH를 나타내는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리이고,
    상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 Y2O3 0.01∼15 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 ZrO2 0.01∼15 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리.
  9. SiO2 분말, Al2O3 전구체, CaO 전구체 및 CaF2 분말을 혼합하여 내플라즈마 유리 원료를 준비하는 단계;
    상기 내플라즈마 유리 원료를 산화 분위기에서 용융시키는 단계;
    용융물을 급속 냉각하는 단계;
    급속 냉각된 결과물을 유리전이온도보다 높은 온도에서 열처리하는 단계; 및
    열처리된 결과물을 서냉하여 내플라즈마 유리를 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 SiO2 32∼52 몰%, Al2O3 5∼15 몰%, CaO 30∼55 몰% 및 CaF2 0.1∼15 몰%를 포함하고, 상기 CaO와 상기 CaF2는 2.5:1∼50:1의 몰비를 이루는 내플라즈마 유리의 제조 방법으로서, 상기 내플라즈마 유리는 비정질인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg) 보다 높고 상기 내플라즈마 유리의 결정화온도(Tc) 보다 낮은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 Al2O3 전구체는 Al(OH)3 분말을 포함하고,
    상기 CaO 전구체는 CaCO3 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리 원료는 Y2O3 분말을 더 포함하고,
    상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 Y2O3 0.01∼15 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리 원료는 ZrO2 분말을 더 포함하고,
    상기 내플라즈마 유리는 화학 성분으로 ZrO2 0.01∼15 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제9항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 750℃ 보다 낮은 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리의 결정화 온도(Tc)는 1090℃ 보다 낮은 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리의 유리 안정성 지수 KH는 아래의 식으로 표현되고,
    Figure 112019133550988-pat00010
    (여기서, Tg는 유리전이온도, Tc는 결정화온도, Tl은 액상 선 온도)
    상기 내플라즈마 유리는 2.0∼3.5 범위의 KH를 나타내는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리이고,
    상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 10 nm/min보다 낮은 내플라즈마 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 유리의 제조방법.
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