JP4608047B2

JP4608047B2 - 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス

Info

Publication number: JP4608047B2
Application number: JP2000031734A
Authority: JP
Inventors: 昇谷口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-02-17
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP2000302550A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合イオン伝導体およびこれを用いた燃料電池、ガスセンサーなど電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、プロトンと酸素イオンの混合イオン伝導体について、開発を継続してきた（特開平５−２８８２０号公報、特開平６−２３１６１１号公報等）。この混合イオン伝導体は、基本的に、バリウム、セリウムをベースとしたペロブスカイト型酸化物で、セリウムの一部を置換元素Ｍで置換することにより、高いイオン伝導体を発生させるものであった（一般式：ＢａＣｅ_1-pＭ_pＯ_3-q）。特に置換元素Ｍの置換量ｐを０．１６から０．２３とすると高い導電性を有し、従来、酸素イオン伝導体として用いられてきたジルコニア系酸化物（ＹＳＺ：イットリア安定化ジルコニア）よりも高イオン伝導性が得られる。置換元素Ｍとしては、希土類元素が適当であり、特に、重希土類元素は原子半径および電荷バランスの観点から最適である。
【０００３】
この材料を固体電解質に用いた新しい燃料電池、センサなど、電気化学デバイスも開発されてきた。この材料を用いた燃料電池の放電特性や、センサ特性は、従来にない優れた特性を示し、工業的にも優れていることが実証されている。これらの関連特許出願としては、特開平５−２３４６０４号公報、特開平５−２９０８６０号公報、特開平６−２２３８５７号公報、特開平６−２９０８０２号公報、特開平７−６５８３９号公報、特開平７−１３６４５５号公報、特開平８−２９３９０号公報、特開平８−１６２１２１号公報、特開平８−２２００６０号公報などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記材料は、化学的安定性の点で、全く問題がないわけではなく、例えば、炭酸ガス中ではバリウムが析出することがある。この問題に対し、本出願人は、特開平９−２９５８６６号公報（特願平８−１０７９１８号）において、対策を提示した。しかしながら、上記対策は万全でなく、例えば低温８５℃で湿度８５％中での放置試験あるいは水中煮沸試験では、バリウムの析出が観察される。また、燃料電池での放電中のような高水蒸気圧下では、白金電極近傍でバリウムの偏析が見られる。一方、ガスセンサなどでは、低温での高イオン伝導性の長期保持や、酸化物自体の耐酸性の向上が問題であった。
【０００５】
そこで、本発明は、本出願人が提案してきた混合イオン伝導体の化学的安定性をさらに改善することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記ペロブスカイト型酸化物の湿度による腐食の主な原因は、酸化物中の偏析バリウムが一旦水酸化バリウムとなった後に炭酸ガスと反応し、安定な炭酸バリウムを形成するためと考えられる。そこで、耐湿性を増すために、本発明では、以下のペロブズカイト型酸化物からなる混合イオン伝導体を用いることとした。
【０００７】
すなわち本発明の混合イオン伝導体は、式Ｂａ_a（Ｃｅ_1-bＭ¹ _b）ＬｃＯ_3-r
（ただし、Ｍ¹はＣｅを除く３価の希土類元素、ＬはＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素、
ａは０．９以上１以下、
ｂは０．１６以上０．２６以下、
ｃは０．０１以上０．１以下、
ｒは（２＋ｂ−２ａ）／２）
で表されるペロブスカイト型酸化物の焼結体からなることを特徴とする。
【０００８】
上記混合イオン伝導体では、Ｍ¹は、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、特にＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種の元素が好適である。
【０００９】
また、Ｌは、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，ＢｉおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の混合イオン伝導体は、燃料電池等の電気化学デバイスに必要な導電性を有しながらも、優れた耐湿性も兼ね備えている。
【００１５】
なお、本明細書において、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド（原子番号５７Ｌａ〜同番号７１Ｌｕ）を指す。また、上記各式において、ｒ、ｓおよびｔは、不定比の酸素欠損量により定まる。
【００１６】
本発明は、上記混合イオン伝導体を用いたデバイスも提供する。すなわち、本発明の燃料電池は、上記混合イオン伝導体を固体電解質として含むことを特徴とする。また、本発明のガスセンサは、上記混合イオン伝導体を固体電解質として含むことを特徴とする。本発明の混合イオン伝導体を用いることにより、耐湿性が高く、高性能、長寿命である燃料電池、ガスセンサ等の電気デバイスとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の混合イオン伝導体の高い導電性は、本出願人による上記公報に記載されているように、酸素イオンとプロトンとの混合イオン伝導性に由来する。この混合イオン伝導体の耐湿性を改善するために、上記第１の混合イオン伝導体では、ペロブスカイト型酸化物中のバリウムの量を化学量論比以下として、適切な置換元素を導入することとした。以下、この混合イオン伝導体を「添加物系」伝導体という。
【００１８】
また、本発明によれば、耐湿性が高い混合イオン伝導体として、上記第２の混合イオン伝導体と上記第３の混合イオン伝導体とが提供される。以下、これらの混合イオン伝導体は、それぞれ、「バリウムジルコニウム系」伝導体、「バリウムジルコニウムセリウム系」伝導体という。これらの系では、プロトン伝導性を示す混合イオン伝導体でありながら、高い耐湿性が得られる。
【００１９】
上記各系の混合イオン伝導体は、従来から用いられてきた原料と製法とを適用すれば得ることができる。製法の一例は、実施例として後述する。
【００２０】
以下、本発明の混合イオン伝導体を用いたデバイスの例について説明する。
図１は、本発明の燃料電池の一形態の斜視図である。この平板型の燃料電池は、固体電界質２を介してアノード（空気極）１およびカソード（燃料極）３が積層されている。そして、この積層ユニット７の間にセパレータ４が介在した構造を有している。
【００２１】
発電時には、アノード１には酸化ガス６（例えば空気）が供給され、カソード３には燃料ガス５（例えば水素、天然ガスなどの還元ガス）が供給される。各電極における酸化還元反応に伴って発生する電子が外部へと取り出される。
【００２２】
図２は、本発明のガスセンサの一形態の断面図である。このＨＣセンサ（炭化水素センサ）は、固体電解質１４を介してアノード１５とカソード１６とが積層されている。この積層体は、基板（セラミック基板）１７上との間に空間が保持されるように、この基板上に無機接着剤１８により固定されている。この内部空間２０は、拡散律速孔１３を介して外部と導通している。
【００２３】
このセンサでは、両極１５，１６間に所定の電圧（例えば１．２Ｖ）を印加した状態を維持すると、アノード１５に接する空間に存在する炭化水素の濃度に応じた電流値が出力として得られる。センサは、測定時には、基板に取り付けられたヒータ１９により所定温度に保持される。内部空間２０に流入する測定種（炭化水素）の流入量を制限するために、拡散律速孔１３は設けることが好ましい。
【００２４】
なお、上記ではＨＣセンサについて説明したが、図示した構成において、アノードとカソードとを入れ替えれば、酸素センサとすることも可能である。また、本発明の混合イオン伝導体は、上記に限らず、各種の電気化学デバイスに適用が可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２６】
本実施例では、（表１）〜（表６）に示すペロブスカイト型酸化物を合成した。各酸化物の合成は固相反応法を用いた。バリウム、セリウム、ジルコニウム、希土類元素など各元素の酸化粉末をそれぞれ表中の組成比となるように秤量し、メノウ乳鉢中においてエタノール溶媒を用いて粉砕および混合を行った。十分に混合した後、溶媒を飛散させ、さらにバーナーを用いて脱脂し、再度メノウ乳鉢中において粉砕および混合を繰り返した。その後、円柱状にプレス成形して１３００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、粗粉砕し、さらにベンゼン溶媒中において遊星ボールミル粉砕により３μｍ程度に造粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２トン／ｃｍ²での静水圧プレスにより円柱に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、焼結体を合成した。ほとんどのサンプルについては、充分緻密で単相のペロブスカイト型酸化物が得られた。こうして得た各サンプルについて以下の項目を評価した。
【００２７】
・煮沸試験
耐湿試験の加速試験として、１００℃の沸騰水中にサンプルを投入し、Ｂａの析出程度を１０時間後のｐＨ値で評価した。バリウムの析出とともに水溶液中のｐＨ値が増加することを利用した評価法である。耐湿性は、ｐＨ変化が２以下の場合を優良（Ａ）、２を超え３．５以下の場合を良（Ｂ）、３．５を超え４以下の場合を良^-（Ｃ）、４を超える場合を不良（Ｄ）と判定した。
【００２８】
・導電率
次に、上記煮沸試験後のサンプルを、円柱焼結体から厚さ０．５ｍｍで直径１３ｍｍのディスク状に加工し、そのディスクの両面にそれぞれ０．５ｃｍ²の面積となるように白金ペーストを塗布し、焼き付け、イオン導電率測定用試料とした。この試料の導電率は、空気中、交流インピーダンス法による抵抗値から算出した。測定温度は５００℃である。測定装置中のリード抵抗成分は完全に補正した。導電率（Ｓ／ｃｍ）は、０．００７以上をＡ、０．００１以上０．００７未満をＢ、０．００１未満をＣと判定した。
【００２９】
なお、図３に、本発明材料の導電率の一例をアレニウスプロットにより示す。
【００３０】
・結晶性
焼結後、単相となった場合をＡ、多相となった場合をＢ、焼結不可であった場合をＣと判定した。
また、各表に各々の５００℃での導電率と、煮沸試験のｐＨ評価結果と併せて示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３７】
評価結果から明らかなように、本発明の混合イオン伝導体は、耐湿性は著しく向上し、かつイオン伝導性も実用的なレベルを保持している。
【００３８】
本実施例では、固相焼結法を用いて合成したが、これに限ることなく、例えば、共沈法、硝酸塩法、スプレー顆粒法などの手法を用いて酸化物を合成してもよい。また、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの成膜法を適用してもよい。また、溶射により作製しても構わない。酸化物の形状も限定されず、バルクや膜を含む如何なる形状であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の混合イオン伝導体を用いた燃料電池の一形態を示す断面切り欠き図である。
【図２】本発明の混合イオン伝導体を用いたガスセンサの一形態を示す断面図である。
【図３】本発明の混合イオン伝導体の導電率の例を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１５アノード（空気極）
２，１４固体電解質
３，１６カソード（燃料極）
４セパレータ
５燃料ガス（水素、天然ガス）
６酸化ガス（空気）
７積層ユニット
１３拡散律速孔
１７基板
１８無機接着剤
１９ヒータ

Claims

式Ｂａ_a（Ｃｅ_1-bＭ¹ _b）ＬｃＯ_3-r
（ただし、Ｍ¹はＣｅを除く３価の希土類元素、ＬはＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素、
ａは０．９以上１以下、
ｂは０．１６以上０．２６以下、
ｃは０．０１以上０．１以下、
ｒは（２＋ｂ−２ａ）／２）
で表されるペロブスカイト型酸化物の焼結体からなることを特徴とする混合イオン伝導体。
Ｍ¹がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載の混合イオン伝導体。
Ｍ¹がＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項２に記載の混合イオン伝導体。
ＬがＺｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載の混合イオン伝導体。
請求項１に記載の混合イオン伝導体を固体電解質として含むことを特徴とする燃料電池。
請求項１に記載の混合イオン伝導体を固体電解質として含むことを特徴とするガスセンサ。