JP4529323B2 - 磁気記録媒体用ポリエステルフィルム及び磁気記録テープ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体用ポリエステルフィルム、特にＤＶＣシステムのＶＴＲ等の画像データが大量にデジタル記録される磁気記録媒体に好適な磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、厚さ６〜７μｍのベースフィルム上にＣｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。
【０００３】
このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、家庭用で世界で初のデジタルビデオカセットであり、ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる、ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない、ｃ．雑音の妨害を受けないから高画質・高音質が楽しめる、ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない、等のメリットを持ち、市場の評価は高い。
【０００４】
また１９９８年にはＳＤ仕様で１時間２０分の録画時間をもつＤＶミニカセットテープ（ＤＶＣ−ＬＰテープ）が実用化され、そのベースフィルムには、厚さ４〜５μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム（例えば特開平５−１８５５０７号公報）、あるいはデジタルデータストレージ（ＤＤＳ−２，３，４）テープ用ベースとして知られている芳香族ポリアミドフィルム（例えば特開平１０−１６２３４９、特開平１０−１１４０３８号公報等）が用いられていて、このテープも長時間の録画時間を持ち、市場の評価は高い。
【０００５】
録画時間を長時間化するためには、テープ走行速度を２／３に落とすことにより、基本仕様のトラックピッチを１０μｍから６．７μｍと狭くし、長時間モード（ＬＰモード）とすることが実施されており、現在、前記ＤＶミニカセットで９０分、１２０分の録画時間が実現されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、更なる長時間の録画時間が望まれている。その実現のためには、磁気テープの更なる薄手化、すなわち磁気テープのベースフィルムをさらに薄手化する手法がある。しかし、さらに薄手化すると磁気テープのスティフネスが低下するので、磁気テープと磁気ヘッドとの接触（ヘッドタッチ）が不良となり磁気テープの電磁変換特性が大幅に不良となる。また薄手化するとともにベースフィルムの高強力化を図るとベースフィルムの熱収縮率が大きくなり、寸法安定性が不良となり、磁気テープの保存性能が悪くなる。従って、この従来の手法では、ＤＶミニカセットテープで録画時間１５０分以上を持つシステムの実現は困難と考えられていた。
【０００７】
そこで、本発明は、更なる長時間の録画時間をＤＶミニカセットテープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１５０分以上）で実現化させ得る磁気記録媒体用ポリエステルフィルム、及び、ＤＶＣ磁気記録方式用に好適な磁気テープを与える事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる。
【０００９】
すなわち、本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムは、ポリエステルと耐熱性高分子とを構成材料としてなるポリエステルフィルムの片側の表面に、粒径が５〜３０ｎｍの微細粒子と有機化合物とを含有する被膜が形成されてなるフィルムであって、該被膜の表面に前記微細粒子による微細表面突起が存在し、該微細表面突起の個数が１００万〜１億個／ｍｍ2であり、高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起の個数が１５００個／ｍｍ2以下、高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数が９０個／１００ｃｍ2以下であり、該被膜の表面のＲａ値が1〜５ｎｍであり、かつ、ポリエステルフィルムのガラス転移温度が３９５Ｋ以上であり、ポリエステルフィルムのガラス転移温度が、構成材料のポリエステルの単独体フィルムのガラス転移温度より１０Ｋ以上高いことを特徴とする。
【００１０】
そのポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートであることが好ましい。また、耐熱性高分子が、４５０Ｋ以上のガラス転移温度を有する高分子であることが好ましく、特に、ポリイミドまたはポリエーテルイミドであることが好ましい。耐熱性高分子のポリエステルフィルム中における含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。トラックピッチが７μｍ以下のデジタル記録方式の磁気テープ用に用いられる磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の磁気記録テープは、それら磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの被膜側の表面に強磁性金属薄膜層が設けられてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルフィルムはポリエステルと耐熱性高分子を構成材料としてなるフィルムである。
【００１３】
ポリエステルとしては分子配向により高強度フィルムとなり得るポリエステルであればよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。即ち、その構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート又はエチレンナフタレートであるポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。さらに、上記のポリエステルは、他にポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を越えない程度に混合してもよい。
【００１４】
耐熱性高分子としては、ポリエチレンテレフタレートと相溶し得る耐熱性ポリマーであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０Ｋ以上のものが好ましい。ポリスルホン（Ｔｇ ４６３Ｋ付近）、ポリイミド（Ｔｇ ６８３Ｋ付近）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ ４９０Ｋ付近）等が使用できる。ポリイミド、ポリエーテルイミド、特に２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物がポリエステルとの相溶性が良好で好ましい。この耐熱性高分子を添加することによりポリエステルの熱収縮率が低下し，寸法安定性が向上するので好ましい。この効果はベースフィルムを高強力化した場合にも発現し、薄物化した場合のベースフィルムの高強度化に伴う熱収縮率の悪化、寸法安定性の悪化を防止するという観点からも好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリエステルフィルムの片側表面には、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されている。該被膜の表面（以下表面Ａという）には前記微細粒子による微細表面突起が存在し、該微細表面突起の個数は１００万〜１億個／ｍｍ2、該微細粒子の粒径が５〜３０ｎｍである。この微細表面突起により、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層の記録・再生時のビデオヘッドによる磨耗が少なくなる。微細粒子の粒径が５ｎｍより小さいと、あるいは微細表面突起の個数が１００万個／ｍｍ2より少ないと、磁気テープの磁性層表面に存在する微細表面突起個数が１００万個／ｍｍ2を下回り、強磁性金属薄膜層が記録・再生時に、ビデオヘッドにより磨耗してしまい適していない。微細表面突起の粒径が３０ｎｍより大きいと、磁気テープの磁性層表面に発現する微細表面突起の高さが高くなりすぎ、磁気テープの出力特性が低下するので適していない。あるいは微細表面突起個数が１億個／ｍｍ2より多いと、磁気テープの磁性層表面に存在する微細表面突起個数が１億個／ｍｍ2を上回り強磁性金属薄膜層が粗面すぎて、磁気テープの出力特性が低下するので適していない。
【００１６】
微細表面突起は、微細粒子を有機化合物に含有させてなる被膜層をポリエステルフィルム表面に形成させることにより設けられる。微細粒子の平均粒径は５〜３０ｎｍ、より好ましくは８〜２５ｎｍであり、その粒子種としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナのような無機化合物、ポリアクリル酸球、ポリスチレン球等の有機化合物、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子を核として、有機高分子で被覆した粒子等が使用できるが、これらに限定されない。被膜層に使用される有機化合物としてはポリビニルアルコール、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリル−ポリエステル樹脂等の有極性高分子これらのブレンド体が使用できるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａに存在する高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起の個数は１５００個／ｍｍ2以下である。上記高さ範囲の表面突起が上記個数より多く存在すると、磁気テープの磁性層表面に存在する高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起個数が１５００個／ｍｍ2を超え、エラーレートが増大するので適していない。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａに存在する、高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数は９０個／１００ｃｍ2以下である。上記高さの表面突起が、上記個数より多く存在すると、磁気テープの磁性層表面に存在する高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数が９０個／１００ｃｍ2を超え、ドロップアウトが増大するので適していない。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面ＡのＲａ値は、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜の記録・再生時の磁気ヘッドによる磨耗を極力少なくし、および磁気テープの出力特性を良好に保つために１〜５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍである。Ｒａ値が１ｎｍ未満であると、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層のＲａが１ｎｍ未満となり平滑すぎて、ＤＶＣビデオカメラ内での録画、再生時に磁気ヘッドにより磁気テープの強磁性金属薄膜が磨耗してしまい好ましくない。Ｒａ値が５ｎｍを超えると、該強磁性金属薄膜層のＲａが５ｎｍを超え、粗面すぎて、磁気テープの出力特性が低下し好ましくない。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度は、構成材料のポリエステルの単独からなるポリエステルフィルムのガラス転移温度より１０Ｋ以上高いのが好ましく、さらに１５〜４０Ｋ高いのが好ましい。このガラス転移温度の高い水準が１０Ｋ未満であると、ポリエステルフィルムの寸法安定性、熱収縮率は構成材料のポリエステル単独体からなるフィルムと大差ないので、磁気テープのトラックピッチを現状の１０μｍから５〜４μｍへと減少させた場合、磁気テープの保存時の寸法変化、収縮により記録時のトラックと再生時のトラックの位置が一致せず再生出力が低下し、ＤＯが増加してしまう。
【００２１】
フィルム中の耐熱性高分子の含有量は、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。耐熱性高分子の含有量が５重量％未満であると、ポリエステルフィルムのガラス転移温度を十分に上昇させることができないので好ましくない。耐熱性高分子の含有量が４０重量を超えると機械的強度の低下が目立つようになり、ポリエステルフィルムのヤング率が不十分となり易く、ＤＶＣビデオカメラ内でのＤＶＣテープ走行性の不良、エッジ変形が起きやすくなり好ましくない。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの表面Ａとは反対側の表面（以下表面Ｂという）のＲａ値は、ポリエステルフィルムを製膜した後、ポリエステルフィルムを所定の幅にスリットする際、巻姿の良い製品を採取しやすくし、ポリエステルフィルムの片側表面Ａ上に強磁性薄膜を設けた後のロール状の巻取りにより片側表面Ｂの粗さが転写し強磁性薄膜層にうねり状の変形が起きるのを最小限にするために、５〜３５ｎｍ、より好ましくは８〜２５ｎｍが望ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ｂは、シリコーン等の潤滑剤が含まれたより粗い被覆層により、あるいは、より大きな微細粒子を含有するポリエステルフィルム層（積層されたフィルム層）により構成されることが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。なおここで用いられる微細粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等が例示される。この微細粒子としては、平均粒子径が好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜９００ｎｍのものが用いられ、添加量としては好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．０８〜０．８重量％である。
【００２４】
本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルフィルムの表面Ａ上に、真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層を設けてなるものであり、使用する金属薄膜は公知のものを使用でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。金属薄膜層の厚さは１００〜３００ｎｍであればよい。この金属薄膜層上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、更にその上に数ｎｍ以下の厚みで潤滑剤処理することが好ましい。
【００２５】
本発明の磁気記録テープでは、フィルムの表面Ｂ上に、固体微粒子および結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することにより形成されるバックコート層を設けられていることが好ましく、固体微粒子、結合剤、添加剤としては公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍ程度であればよい。
【００２６】
次に本発明のポリエステルフィルム及び磁気記録テープの製法を説明する。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステルを溶融し、成形、二軸延伸、熱固定、熱固定した後に巻取る、通常のプラスチックフィルム製造工程において、溶融に供するポリエステルとして、耐熱性高分子をブレンド率５〜４０重量％でブレンドさせたポリエステル原料を用い、縦、横方向に、１１０〜１８０℃で、２．９〜５．７倍、３．７〜７．２倍で延伸し、１９０〜２２０℃の温度で熱固定を行うことにより製造することができる。
【００２８】
具体的には、共押出し技術の使用により、含有粒子を可能な限り除いた層Ａ用の原料と積極的に微粒子を含有させた層Ｂ用の原料とを積層させてＡ／Ｂ積層フィルムにして押出し、一方向に延伸した後、平滑なポリエステルフィルムのＡ面側に、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍの微細粒子を０．５〜１２．０重量％、好ましくは０．６〜１０．０重量％含む有機化合物からなる塗液Ａを塗布して表面Ａ側に被覆層を形成させる。
【００２９】
Ａ層は、磁気テープの磁気ヘッドによる耐久性を更に増すために、その内部に微細粒子を含ませた層でもよい。例えば、Ａ層を形成するポリエステル層内に平均粒径が３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍの微細粒子を０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．８重量％含ませ、その表面上に表面突起をもたせてもよい。
【００３０】
Ｂ層を積層させない単層フィルムの場合は、一方向に延伸した後の平滑なポリエステルフィルムの表面Ｂ側に、即ち、塗液Ａの塗布面とは反対側の面に、滑剤を含む塗液を塗布する易滑処理をしてもよい。
【００３１】
一方向に延伸後に、塗液Ａを塗布した後、他方向に延伸し、さらに、熱固定して巻取ることによって、本発明のポリエステルフィルムが得られる。
【００３２】
得られたポリエステルフィルムにおいて、表面ＡのＲａ値は、形成させた被覆層内の微粒子、成分、Ａ層内部の微細粒子の調整により、所望水準に調整することができる。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度を、構成材料のポリエステル単独体からなるポリエステルフィルムのガラス転移温度より１０Ｋ以上高くするためには、ガラス転移温度が４５０Ｋ以上の耐熱性高分子を選び、この耐熱性高分子をポリエステルフィルム中に５〜４０重量％の含有割合となるよう構成材料のポリエステルとブレンドすればよい。耐熱性高分子のガラス転移温度が低い場合は含有量を増し、高い場合は含有量を減少させて調整し、前記二軸延伸、熱処理を実施することにより達成できる。
【００３４】
ガラス転移温度が４５０Ｋ以上の耐熱性高分子としては、ポリスルホン（Ｔｇ４６３Ｋ付近）、ポリイミド（Ｔｇ ６８３Ｋ付近）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ ４９０Ｋ付近）等が使用でき、なかでも、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましく、特に２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルムとして使用される。特にトラック幅を現行のトラック幅より狭めた、ＤＶＣテープ用途に、また、大容量のデータテープ用途に使用すると優れた結果を得ることができ、好適である。
【００３６】
本発明の磁気テープは、本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａに、Ｃｏ等の強磁性金属薄膜を真空蒸着により膜厚み１００〜３００ｎｍで形成し、この金属薄膜上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、更にその上に潤滑剤処理することにより、さらに、片側表面Ｂに固体微粒子および結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布してバックコート層を設けることにより作成できる。
【００３７】
【実施例】
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
（１）微細粒子の粒径
電子顕微鏡（電顕）試験台上に微細粒子粉体を、この粒子ができるだけ重ならないように散在せしめ、電顕（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値をもって粒径とした。
【００３８】
なお、この粒径をフィルムから求める場合には下記のａ）手法等により求められる。
ａ）フィルムの被膜表面Ａ上に金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍ（χｎｍ）で設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により倍率１０万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値より２χｎｍを減じた値をもって粒径とする。
【００３９】
（２）フィルム上の微細表面突起の個数
フィルムの表面に形成された微細突起の個数は走査型電子顕微鏡により３万倍程度の拡大倍率でフィルム表面を１０視野以上観察し、突起状に見える突起が１ｍｍ2あたり何個あるかを求めることにより測定した。
（３）高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起個数
フィルムの表面に対し５°の角度で銀を蒸着（シャドーイング）し、その後スパッタリングにより白金をコートする。シャドーイングしたフィルム表面を真上から走査型電子顕微鏡により５千倍程度の拡大倍率で１０視野程度観察し、表面上に影をもつ表面突起（ポリエステルポリマーの中に存在する微粒子により形成されたもの）を探し、表面突起の高さをｈ、影の長さＨとし、tan５°＝ｈ／Ｈの関係を用いて、影の長さより高さを推定し、高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起の個数を求めた。１ｍｍ2あたり何個あるかを換算し、高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起個数とした。
（４）高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数
光学顕微鏡（観測倍率：１００倍）を用いてフィルム表面を観察し、突起状に見えるものをマーキングする。マーキングされたそれら突起の高さをキーエンス社製のレーザー顕微鏡（表面形状測定顕微鏡 ＶＦ−７５００）を用いて１２０ｎｍ以上であるか否かを確認する。観測した面積より１００ｃｍ2あたりの面積に換算し、高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数とした。
【００４０】
（５）Ｒａ値
磁気記録媒体用フィルムの表面Ａの表面粗さＲａ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。セイコーインスツルメント社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００シリーズ）を用い、ダイナミックフォースモードでフィルムの表面を３０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さより求めた。面内方向の拡大倍率は１万〜５万倍、高さ方向の拡大倍率は１００万倍程度とした。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求める。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
【００４１】
（７）磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ）の特性評価（ＤＯ個数）
市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダー（ＤＶＣビデオカメラ）の走行速度を１／２．５に落として、通常モード（ＳＰモード）の２．５倍の録画時間を持つモード（スーパーＬＰ、ＳＬＰ）モードとし、ＤＶＣテープ上に記録されるトラックピッチを２．５分の１（１／２．５）化した。
ＳＬＰモードのＤＶＣビデオカメラを用いて静かな室内で録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数（ドロップアウト（ＤＯ）個数）を数えることによって、作成した磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ）の特性を評価した。
ＤＯ個数は常温（２５℃）でテープ製造後の初期特性を最初に調べた。次にテープの走行を１００回くり返した後のＤＯ個数を測定し磁気テープの走行耐久性を評価した。またそのテープを高温（６０℃）で１０日間放置した後のＤＯ個数を測定し、磁気テープの画像保存性能を評価した。
【００４２】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００４３】
実施例１
実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートに、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物からなるポリエーテルイミドを２５重量％含有させた原料Ａと、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートに前記ポリエーテルイミドを２５重量％含有させ、さらに、平均粒径３００ｎｍの架橋性ポリスチレン球を０．３０重量％含有させた原料Ｂとを、厚み比５：１の割合で共押出しし、ロール延伸法で１２５℃で３．４倍に縦延伸した。
【００４４】
縦延伸の後の工程で、原料Ａの層の表面上に下記水溶液を、固形分濃度２５ｍｇ／ｍ2 となるように塗布した。
Ａ面外側：メチルセルロース ０．０８重量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３５重量％
アミノエチルシランカップリング剤 ０．０２重量％
平均粒径１５ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（エマルジョン状） ０．１０重量％
その後、ステンターにて横方向に１２５℃で３．７倍に延伸し、２１５℃で熱処理し、中間スプールに巻き、スリッターで小幅にスリットし、円筒コアー上にロール状に巻取り、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００４５】
このポリエステルフィルムの表面Ａに真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を各８０ｎｍの膜厚で２層に形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を５ｎｍの厚さで形成させ、フッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布した。続いて、反対側の表面に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍにスリットしリールに巻き取りミニＤＶＣ用カセットに組み込み磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１７０分）を作成した。
【００４６】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００４７】
実施例２
実施例１のポリエステルフィルム製造において、横方向の延伸後に再度縦方向に１．３倍の延伸を施し、その後、熱処理と同時に１．２倍の延伸を行い、厚さ４．９μｍのポリエステルフィルムを製造した。得られたフィルムを用いて実施例１と同様にして幅６．３５ｍｍの磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１９０分）を作成した。
【００４８】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１８ｎｍであった。
【００４９】
実施例３
実施例１のポリエステルフィルム製造において、原料Ａ、Ｂ内のポリエーテルイミド重量分率をどちらも１５重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。
【００５０】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５１】
実施例４
実施例１のポリエステルフィルム製造において、原料Ａ内に粒径６０ｎｍのシリカを０．０６重量％添加したこと、及び、原料Ｂ内のポリエーテルイミド重量分率を１５重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１７０分）を作成した。
【００５２】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５３】
実施例５
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレートと変更し、ポリエーテルイミド２５重量％含有をポリイミド１０重量％含有と変更し、原料Ｂ内の炭酸カルシウムの含有量を１．１重量％と変更し、縦延伸温度、倍率を１３５℃で５．５倍と変更し、塗布時の固形分濃度を５６ｍｇ／ｍ2と変更し、横延伸温度、倍率を１３５℃、７．０倍と変更し、２００℃で熱処理と変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを用いて実施例１と同様にして幅６．３５ｍｍの磁気テープ（録画時間２２０分）を作成した。
【００５４】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２２ｎｍであった。
【００５５】
比較例１
実施例１のポリエステルフィルム製造において、水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子を粒径４ｎｍの極微細シリカに変え、その添加量を０．０５重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープ（録画時間１７０分）を作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２１ｎｍであった。
【００５６】
比較例２
実施例１のポリエステルフィルム製造において、水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子の粒径を４０ｎｍに変更した。その他は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５７】
比較例３
実施例１のポリエステルフィルム製造において、塗布水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子の濃度を０．０１重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５８】
比較例４
実施例１のポリエステルフィルム製造において、塗布水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子の濃度を０．２４重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５９】
比較例５
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエーテルイミドをポリエーテルエーテルケトンに変えた。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６０】
比較例６
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエーテルイミドをポリエーテルスルホンに変えた。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６１】
比較例７
実施例１のポリエステルフィルム製造において、水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子を粒径８ｎｍの極微細シリカに変え、その濃度を０．０５重量％に変更した。また水溶液中のメチルセルロースの濃度を０．０８重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープ（録画時間１７０分）を作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６２】
比較例８
実施例１のポリエステルフィルム製造において、水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子を、粒径２０ｎｍのものに変更した。また水溶液中のメチルセルロースの濃度を０．２５重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープを（録画時間１７０分）作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６３】
比較例９
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエーテルイミドの含有量を８重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６４】
比較例１０
実施例５のポリエステルフィルム製造において、ポリイミドの含有量を２重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間２２０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６５】
比較例１１
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエーテルイミドを含有させなかった以外は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープ（録画時間１７０分）を作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６６】
比較例１２
実施例５のポリエステルフィルム製造において、ポリイミドを含有させなかった以外は実施例５と同様にして厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間２２０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１９ｎｍであった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示す結果から明らかな様に、本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａに強磁性金属薄膜層が設けて製造したＤＶＣテープは、厚みが若干薄くでき、かつトラックピッチを大幅に狭めて録画し再生しても、優れた記録・再生性能を発揮した。これに対し、本発明外のフィルムを用いた場合は、再生時、特に高温放置後の再生時にドロップアウトが発生し、記録・再生性能が劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムをベースフィルムに用い、表面Ａに強磁性金属薄膜層を設けて製造される磁気テープは、厚みを若干薄くでき、トラックピッチを大幅に狭めることが可能であって、更なる長時間の録画時間をＤＶミニカセットテープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１５０分以上）で実現化させることができる。従って、本発明によると、ＤＶＣ磁気記録方式用に好適で、録画時間の更なる長時間化が可能な磁気テープ、及び、それが可能となる磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体用ポリエステルフィルム、特にＤＶＣシステムのＶＴＲ等の画像データが大量にデジタル記録される磁気記録媒体に好適な磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、厚さ６〜７μｍのベースフィルム上にＣｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。
【０００３】
このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、家庭用で世界で初のデジタルビデオカセットであり、ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる、ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない、ｃ．雑音の妨害を受けないから高画質・高音質が楽しめる、ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない、等のメリットを持ち、市場の評価は高い。
【０００４】
また１９９８年にはＳＤ仕様で１時間２０分の録画時間をもつＤＶミニカセットテープ（ＤＶＣ−ＬＰテープ）が実用化され、そのベースフィルムには、厚さ４〜５μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム（例えば特開平５−１８５５０７号公報）、あるいはデジタルデータストレージ（ＤＤＳ−２，３，４）テープ用ベースとして知られている芳香族ポリアミドフィルム（例えば特開平１０−１６２３４９、特開平１０−１１４０３８号公報等）が用いられていて、このテープも長時間の録画時間を持ち、市場の評価は高い。
【０００５】
録画時間を長時間化するためには、テープ走行速度を２／３に落とすことにより、基本仕様のトラックピッチを１０μｍから６．７μｍと狭くし、長時間モード（ＬＰモード）とすることが実施されており、現在、前記ＤＶミニカセットで９０分、１２０分の録画時間が実現されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、更なる長時間の録画時間が望まれている。その実現のためには、磁気テープの更なる薄手化、すなわち磁気テープのベースフィルムをさらに薄手化する手法がある。しかし、さらに薄手化すると磁気テープのスティフネスが低下するので、磁気テープと磁気ヘッドとの接触（ヘッドタッチ）が不良となり磁気テープの電磁変換特性が大幅に不良となる。また薄手化するとともにベースフィルムの高強力化を図るとベースフィルムの熱収縮率が大きくなり、寸法安定性が不良となり、磁気テープの保存性能が悪くなる。従って、この従来の手法では、ＤＶミニカセットテープで録画時間１５０分以上を持つシステムの実現は困難と考えられていた。
【０００７】
そこで、本発明は、更なる長時間の録画時間をＤＶミニカセットテープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１５０分以上）で実現化させ得る磁気記録媒体用ポリエステルフィルム、及び、ＤＶＣ磁気記録方式用に好適な磁気テープを与える事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる。
【０００９】
すなわち、本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムは、ポリエステルと耐熱性高分子とを構成材料としてなるポリエステルフィルムの片側の表面に、粒径が５〜３０ｎｍの微細粒子と有機化合物とを含有する被膜が形成されてなるフィルムであって、該被膜の表面に前記微細粒子による微細表面突起が存在し、該微細表面突起の個数が１００万〜１億個／ｍｍ2であり、高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起の個数が１５００個／ｍｍ2以下、高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数が９０個／１００ｃｍ2以下であり、該被膜の表面のＲａ値が1〜５ｎｍであり、かつ、ポリエステルフィルムのガラス転移温度が３９５Ｋ以上であり、ポリエステルフィルムのガラス転移温度が、構成材料のポリエステルの単独体フィルムのガラス転移温度より１０Ｋ以上高いことを特徴とする。
【００１０】
そのポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートであることが好ましい。また、耐熱性高分子が、４５０Ｋ以上のガラス転移温度を有する高分子であることが好ましく、特に、ポリイミドまたはポリエーテルイミドであることが好ましい。耐熱性高分子のポリエステルフィルム中における含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。トラックピッチが７μｍ以下のデジタル記録方式の磁気テープ用に用いられる磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の磁気記録テープは、それら磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの被膜側の表面に強磁性金属薄膜層が設けられてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルフィルムはポリエステルと耐熱性高分子を構成材料としてなるフィルムである。
【００１３】
ポリエステルとしては分子配向により高強度フィルムとなり得るポリエステルであればよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。即ち、その構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート又はエチレンナフタレートであるポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。さらに、上記のポリエステルは、他にポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を越えない程度に混合してもよい。
【００１４】
耐熱性高分子としては、ポリエチレンテレフタレートと相溶し得る耐熱性ポリマーであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０Ｋ以上のものが好ましい。ポリスルホン（Ｔｇ ４６３Ｋ付近）、ポリイミド（Ｔｇ ６８３Ｋ付近）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ ４９０Ｋ付近）等が使用できる。ポリイミド、ポリエーテルイミド、特に２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物がポリエステルとの相溶性が良好で好ましい。この耐熱性高分子を添加することによりポリエステルの熱収縮率が低下し，寸法安定性が向上するので好ましい。この効果はベースフィルムを高強力化した場合にも発現し、薄物化した場合のベースフィルムの高強度化に伴う熱収縮率の悪化、寸法安定性の悪化を防止するという観点からも好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリエステルフィルムの片側表面には、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されている。該被膜の表面（以下表面Ａという）には前記微細粒子による微細表面突起が存在し、該微細表面突起の個数は１００万〜１億個／ｍｍ2、該微細粒子の粒径が５〜３０ｎｍである。この微細表面突起により、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層の記録・再生時のビデオヘッドによる磨耗が少なくなる。微細粒子の粒径が５ｎｍより小さいと、あるいは微細表面突起の個数が１００万個／ｍｍ2より少ないと、磁気テープの磁性層表面に存在する微細表面突起個数が１００万個／ｍｍ2を下回り、強磁性金属薄膜層が記録・再生時に、ビデオヘッドにより磨耗してしまい適していない。微細表面突起の粒径が３０ｎｍより大きいと、磁気テープの磁性層表面に発現する微細表面突起の高さが高くなりすぎ、磁気テープの出力特性が低下するので適していない。あるいは微細表面突起個数が１億個／ｍｍ2より多いと、磁気テープの磁性層表面に存在する微細表面突起個数が１億個／ｍｍ2を上回り強磁性金属薄膜層が粗面すぎて、磁気テープの出力特性が低下するので適していない。
【００１６】
微細表面突起は、微細粒子を有機化合物に含有させてなる被膜層をポリエステルフィルム表面に形成させることにより設けられる。微細粒子の平均粒径は５〜３０ｎｍ、より好ましくは８〜２５ｎｍであり、その粒子種としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナのような無機化合物、ポリアクリル酸球、ポリスチレン球等の有機化合物、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子を核として、有機高分子で被覆した粒子等が使用できるが、これらに限定されない。被膜層に使用される有機化合物としてはポリビニルアルコール、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリル−ポリエステル樹脂等の有極性高分子これらのブレンド体が使用できるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａに存在する高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起の個数は１５００個／ｍｍ2以下である。上記高さ範囲の表面突起が上記個数より多く存在すると、磁気テープの磁性層表面に存在する高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起個数が１５００個／ｍｍ2を超え、エラーレートが増大するので適していない。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａに存在する、高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数は９０個／１００ｃｍ2以下である。上記高さの表面突起が、上記個数より多く存在すると、磁気テープの磁性層表面に存在する高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数が９０個／１００ｃｍ2を超え、ドロップアウトが増大するので適していない。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面ＡのＲａ値は、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜の記録・再生時の磁気ヘッドによる磨耗を極力少なくし、および磁気テープの出力特性を良好に保つために１〜５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍである。Ｒａ値が１ｎｍ未満であると、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層のＲａが１ｎｍ未満となり平滑すぎて、ＤＶＣビデオカメラ内での録画、再生時に磁気ヘッドにより磁気テープの強磁性金属薄膜が磨耗してしまい好ましくない。Ｒａ値が５ｎｍを超えると、該強磁性金属薄膜層のＲａが５ｎｍを超え、粗面すぎて、磁気テープの出力特性が低下し好ましくない。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度は、構成材料のポリエステルの単独からなるポリエステルフィルムのガラス転移温度より１０Ｋ以上高いのが好ましく、さらに１５〜４０Ｋ高いのが好ましい。このガラス転移温度の高い水準が１０Ｋ未満であると、ポリエステルフィルムの寸法安定性、熱収縮率は構成材料のポリエステル単独体からなるフィルムと大差ないので、磁気テープのトラックピッチを現状の１０μｍから５〜４μｍへと減少させた場合、磁気テープの保存時の寸法変化、収縮により記録時のトラックと再生時のトラックの位置が一致せず再生出力が低下し、ＤＯが増加してしまう。
【００２１】
フィルム中の耐熱性高分子の含有量は、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。耐熱性高分子の含有量が５重量％未満であると、ポリエステルフィルムのガラス転移温度を十分に上昇させることができないので好ましくない。耐熱性高分子の含有量が４０重量を超えると機械的強度の低下が目立つようになり、ポリエステルフィルムのヤング率が不十分となり易く、ＤＶＣビデオカメラ内でのＤＶＣテープ走行性の不良、エッジ変形が起きやすくなり好ましくない。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの表面Ａとは反対側の表面（以下表面Ｂという）のＲａ値は、ポリエステルフィルムを製膜した後、ポリエステルフィルムを所定の幅にスリットする際、巻姿の良い製品を採取しやすくし、ポリエステルフィルムの片側表面Ａ上に強磁性薄膜を設けた後のロール状の巻取りにより片側表面Ｂの粗さが転写し強磁性薄膜層にうねり状の変形が起きるのを最小限にするために、５〜３５ｎｍ、より好ましくは８〜２５ｎｍが望ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ｂは、シリコーン等の潤滑剤が含まれたより粗い被覆層により、あるいは、より大きな微細粒子を含有するポリエステルフィルム層（積層されたフィルム層）により構成されることが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。なおここで用いられる微細粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等が例示される。この微細粒子としては、平均粒子径が好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜９００ｎｍのものが用いられ、添加量としては好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．０８〜０．８重量％である。
【００２４】
本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルフィルムの表面Ａ上に、真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層を設けてなるものであり、使用する金属薄膜は公知のものを使用でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。金属薄膜層の厚さは１００〜３００ｎｍであればよい。この金属薄膜層上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、更にその上に数ｎｍ以下の厚みで潤滑剤処理することが好ましい。
【００２５】
本発明の磁気記録テープでは、フィルムの表面Ｂ上に、固体微粒子および結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することにより形成されるバックコート層を設けられていることが好ましく、固体微粒子、結合剤、添加剤としては公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍ程度であればよい。
【００２６】
次に本発明のポリエステルフィルム及び磁気記録テープの製法を説明する。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステルを溶融し、成形、二軸延伸、熱固定、熱固定した後に巻取る、通常のプラスチックフィルム製造工程において、溶融に供するポリエステルとして、耐熱性高分子をブレンド率５〜４０重量％でブレンドさせたポリエステル原料を用い、縦、横方向に、１１０〜１８０℃で、２．９〜５．７倍、３．７〜７．２倍で延伸し、１９０〜２２０℃の温度で熱固定を行うことにより製造することができる。
【００２８】
具体的には、共押出し技術の使用により、含有粒子を可能な限り除いた層Ａ用の原料と積極的に微粒子を含有させた層Ｂ用の原料とを積層させてＡ／Ｂ積層フィルムにして押出し、一方向に延伸した後、平滑なポリエステルフィルムのＡ面側に、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍの微細粒子を０．５〜１２．０重量％、好ましくは０．６〜１０．０重量％含む有機化合物からなる塗液Ａを塗布して表面Ａ側に被覆層を形成させる。
【００２９】
Ａ層は、磁気テープの磁気ヘッドによる耐久性を更に増すために、その内部に微細粒子を含ませた層でもよい。例えば、Ａ層を形成するポリエステル層内に平均粒径が３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍの微細粒子を０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．８重量％含ませ、その表面上に表面突起をもたせてもよい。
【００３０】
Ｂ層を積層させない単層フィルムの場合は、一方向に延伸した後の平滑なポリエステルフィルムの表面Ｂ側に、即ち、塗液Ａの塗布面とは反対側の面に、滑剤を含む塗液を塗布する易滑処理をしてもよい。
【００３１】
一方向に延伸後に、塗液Ａを塗布した後、他方向に延伸し、さらに、熱固定して巻取ることによって、本発明のポリエステルフィルムが得られる。
【００３２】
得られたポリエステルフィルムにおいて、表面ＡのＲａ値は、形成させた被覆層内の微粒子、成分、Ａ層内部の微細粒子の調整により、所望水準に調整することができる。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度を、構成材料のポリエステル単独体からなるポリエステルフィルムのガラス転移温度より１０Ｋ以上高くするためには、ガラス転移温度が４５０Ｋ以上の耐熱性高分子を選び、この耐熱性高分子をポリエステルフィルム中に５〜４０重量％の含有割合となるよう構成材料のポリエステルとブレンドすればよい。耐熱性高分子のガラス転移温度が低い場合は含有量を増し、高い場合は含有量を減少させて調整し、前記二軸延伸、熱処理を実施することにより達成できる。
【００３４】
ガラス転移温度が４５０Ｋ以上の耐熱性高分子としては、ポリスルホン（Ｔｇ４６３Ｋ付近）、ポリイミド（Ｔｇ ６８３Ｋ付近）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ ４９０Ｋ付近）等が使用でき、なかでも、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましく、特に２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルムとして使用される。特にトラック幅を現行のトラック幅より狭めた、ＤＶＣテープ用途に、また、大容量のデータテープ用途に使用すると優れた結果を得ることができ、好適である。
【００３６】
本発明の磁気テープは、本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａに、Ｃｏ等の強磁性金属薄膜を真空蒸着により膜厚み１００〜３００ｎｍで形成し、この金属薄膜上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、更にその上に潤滑剤処理することにより、さらに、片側表面Ｂに固体微粒子および結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布してバックコート層を設けることにより作成できる。
【００３７】
【実施例】
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
（１）微細粒子の粒径
電子顕微鏡（電顕）試験台上に微細粒子粉体を、この粒子ができるだけ重ならないように散在せしめ、電顕（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値をもって粒径とした。
【００３８】
なお、この粒径をフィルムから求める場合には下記のａ）手法等により求められる。
ａ）フィルムの被膜表面Ａ上に金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍ（χｎｍ）で設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により倍率１０万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値より２χｎｍを減じた値をもって粒径とする。
【００３９】
（２）フィルム上の微細表面突起の個数
フィルムの表面に形成された微細突起の個数は走査型電子顕微鏡により３万倍程度の拡大倍率でフィルム表面を１０視野以上観察し、突起状に見える突起が１ｍｍ2あたり何個あるかを求めることにより測定した。
（３）高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起個数
フィルムの表面に対し５°の角度で銀を蒸着（シャドーイング）し、その後スパッタリングにより白金をコートする。シャドーイングしたフィルム表面を真上から走査型電子顕微鏡により５千倍程度の拡大倍率で１０視野程度観察し、表面上に影をもつ表面突起（ポリエステルポリマーの中に存在する微粒子により形成されたもの）を探し、表面突起の高さをｈ、影の長さＨとし、tan５°＝ｈ／Ｈの関係を用いて、影の長さより高さを推定し、高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起の個数を求めた。１ｍｍ2あたり何個あるかを換算し、高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起個数とした。
（４）高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数
光学顕微鏡（観測倍率：１００倍）を用いてフィルム表面を観察し、突起状に見えるものをマーキングする。マーキングされたそれら突起の高さをキーエンス社製のレーザー顕微鏡（表面形状測定顕微鏡 ＶＦ−７５００）を用いて１２０ｎｍ以上であるか否かを確認する。観測した面積より１００ｃｍ2あたりの面積に換算し、高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数とした。
【００４０】
（５）Ｒａ値
磁気記録媒体用フィルムの表面Ａの表面粗さＲａ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。セイコーインスツルメント社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００シリーズ）を用い、ダイナミックフォースモードでフィルムの表面を３０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さより求めた。面内方向の拡大倍率は１万〜５万倍、高さ方向の拡大倍率は１００万倍程度とした。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求める。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
【００４１】
（７）磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ）の特性評価（ＤＯ個数）
市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダー（ＤＶＣビデオカメラ）の走行速度を１／２．５に落として、通常モード（ＳＰモード）の２．５倍の録画時間を持つモード（スーパーＬＰ、ＳＬＰ）モードとし、ＤＶＣテープ上に記録されるトラックピッチを２．５分の１（１／２．５）化した。
ＳＬＰモードのＤＶＣビデオカメラを用いて静かな室内で録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数（ドロップアウト（ＤＯ）個数）を数えることによって、作成した磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ）の特性を評価した。
ＤＯ個数は常温（２５℃）でテープ製造後の初期特性を最初に調べた。次にテープの走行を１００回くり返した後のＤＯ個数を測定し磁気テープの走行耐久性を評価した。またそのテープを高温（６０℃）で１０日間放置した後のＤＯ個数を測定し、磁気テープの画像保存性能を評価した。
【００４２】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００４３】
実施例１
実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートに、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物からなるポリエーテルイミドを２５重量％含有させた原料Ａと、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートに前記ポリエーテルイミドを２５重量％含有させ、さらに、平均粒径３００ｎｍの架橋性ポリスチレン球を０．３０重量％含有させた原料Ｂとを、厚み比５：１の割合で共押出しし、ロール延伸法で１２５℃で３．４倍に縦延伸した。
【００４４】
縦延伸の後の工程で、原料Ａの層の表面上に下記水溶液を、固形分濃度２５ｍｇ／ｍ2 となるように塗布した。
Ａ面外側：メチルセルロース ０．０８重量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３５重量％
アミノエチルシランカップリング剤 ０．０２重量％
平均粒径１５ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（エマルジョン状） ０．１０重量％
その後、ステンターにて横方向に１２５℃で３．７倍に延伸し、２１５℃で熱処理し、中間スプールに巻き、スリッターで小幅にスリットし、円筒コアー上にロール状に巻取り、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００４５】
このポリエステルフィルムの表面Ａに真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を各８０ｎｍの膜厚で２層に形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を５ｎｍの厚さで形成させ、フッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布した。続いて、反対側の表面に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍにスリットしリールに巻き取りミニＤＶＣ用カセットに組み込み磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１７０分）を作成した。
【００４６】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００４７】
実施例２
実施例１のポリエステルフィルム製造において、横方向の延伸後に再度縦方向に１．３倍の延伸を施し、その後、熱処理と同時に１．２倍の延伸を行い、厚さ４．９μｍのポリエステルフィルムを製造した。得られたフィルムを用いて実施例１と同様にして幅６．３５ｍｍの磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１９０分）を作成した。
【００４８】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１８ｎｍであった。
【００４９】
実施例３
実施例１のポリエステルフィルム製造において、原料Ａ、Ｂ内のポリエーテルイミド重量分率をどちらも１５重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。
【００５０】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５１】
実施例４
実施例１のポリエステルフィルム製造において、原料Ａ内に粒径６０ｎｍのシリカを０．０６重量％添加したこと、及び、原料Ｂ内のポリエーテルイミド重量分率を１５重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１７０分）を作成した。
【００５２】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５３】
実施例５
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレートと変更し、ポリエーテルイミド２５重量％含有をポリイミド１０重量％含有と変更し、原料Ｂ内の炭酸カルシウムの含有量を１．１重量％と変更し、縦延伸温度、倍率を１３５℃で５．５倍と変更し、塗布時の固形分濃度を５６ｍｇ／ｍ2と変更し、横延伸温度、倍率を１３５℃、７．０倍と変更し、２００℃で熱処理と変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを用いて実施例１と同様にして幅６．３５ｍｍの磁気テープ（録画時間２２０分）を作成した。
【００５４】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２２ｎｍであった。
【００５５】
比較例１
実施例１のポリエステルフィルム製造において、水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子を粒径４ｎｍの極微細シリカに変え、その添加量を０．０５重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープ（録画時間１７０分）を作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２１ｎｍであった。
【００５６】
比較例２
実施例１のポリエステルフィルム製造において、水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子の粒径を４０ｎｍに変更した。その他は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５７】
比較例３
実施例１のポリエステルフィルム製造において、塗布水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子の濃度を０．０１重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５８】
比較例４
実施例１のポリエステルフィルム製造において、塗布水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子の濃度を０．２４重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００５９】
比較例５
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエーテルイミドをポリエーテルエーテルケトンに変えた。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６０】
比較例６
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエーテルイミドをポリエーテルスルホンに変えた。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６１】
比較例７
実施例１のポリエステルフィルム製造において、水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子を粒径８ｎｍの極微細シリカに変え、その濃度を０．０５重量％に変更した。また水溶液中のメチルセルロースの濃度を０．０８重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープ（録画時間１７０分）を作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６２】
比較例８
実施例１のポリエステルフィルム製造において、水溶液中のポリメチルメタクリレート粒子を、粒径２０ｎｍのものに変更した。また水溶液中のメチルセルロースの濃度を０．２５重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして、厚さ５．６μｍのポリエステルフィルム、幅６．３５ｍｍの磁気テープを（録画時間１７０分）作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６３】
比較例９
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエーテルイミドの含有量を８重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間１７０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６４】
比較例１０
実施例５のポリエステルフィルム製造において、ポリイミドの含有量を２重量％に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間２２０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６５】
比較例１１
実施例１のポリエステルフィルム製造において、ポリエーテルイミドを含有させなかった以外は実施例１と同様にして厚さ５．６μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープ（録画時間１７０分）を作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は２０ｎｍであった。
【００６６】
比較例１２
実施例５のポリエステルフィルム製造において、ポリイミドを含有させなかった以外は実施例５と同様にして厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを製造し、幅６．３５ｍｍの磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープ（録画時間２２０分）の特性を表１に示す。なおポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値は１９ｎｍであった。
【００６７】
【表１】
表１に示す結果から明らかな様に、本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａに強磁性金属薄膜層が設けて製造したＤＶＣテープは、厚みが若干薄くでき、かつトラックピッチを大幅に狭めて録画し再生しても、優れた記録・再生性能を発揮した。これに対し、本発明外のフィルムを用いた場合は、再生時、特に高温放置後の再生時にドロップアウトが発生し、記録・再生性能が劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムをベースフィルムに用い、表面Ａに強磁性金属薄膜層を設けて製造される磁気テープは、厚みを若干薄くでき、トラックピッチを大幅に狭めることが可能であって、更なる長時間の録画時間をＤＶミニカセットテープ（ＤＶＣ−ＳＬＰテープ、録画時間１５０分以上）で実現化させることができる。従って、本発明によると、ＤＶＣ磁気記録方式用に好適で、録画時間の更なる長時間化が可能な磁気テープ、及び、それが可能となる磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを得ることができる。
Claims (7)
- ポリエステルと耐熱性高分子とを構成材料としてなるポリエステルフィルムの片側の表面に、粒径が５〜３０ｎｍの微細粒子と有機化合物とを含有する被膜が形成されてなるフィルムであって、該被膜の表面に前記微細粒子による微細表面突起が存在し、該微細表面突起の個数が１００万〜１億個／ｍｍ2であり、高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起の個数が１５００個／ｍｍ2以下、高さ１２０ｎｍ以上の表面突起個数が９０個／１００ｃｍ2以下であり、該被膜の表面のＲａ値が1〜５ｎｍであり、かつ、ポリエステルフィルムのガラス転移温度が３９５Ｋ以上であり、ポリエステルフィルムのガラス転移温度が、構成材料のポリエステルの単独体フィルムのガラス転移温度より１０Ｋ以上高いことを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
- 耐熱性高分子が、４５０Ｋ以上のガラス転移温度を有する高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
- 耐熱性高分子がポリイミドまたはポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項３記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
- 耐熱性高分子のポリエステルフィルム中における含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
- トラックピッチが７μｍ以下のデジタル記録方式の磁気テープ用に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの被膜側の表面に強磁性金属薄膜層が設けられてなることを特徴とする磁気記録テープ。
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