JP4420123B2 - 電池用組成物 - Google Patents
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Description
この様に、とりわけ電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要な要素の一つとなっている。
また、金属箔などの電極集電体上に電極合材層を形成する場合、多数回充放電を繰り返すと、集電体と電極合材層の界面や、電極合材内部における活物質と導電助剤界面の密着性が悪化し、電池性能が低下する問題がある。これは、充放電におけるリチウムイオンのドープ、脱ドープにより活物質および電極合材層が膨張、収縮を繰り返すために、電極合材層と集電体界面および、活物質と導電助剤界面に局部的なせん断応力が発生し界面の密着性が悪化するためと考えられている。そしてこの場合も、導電助剤の分散が不十分であると、密着低下が著しくなる。これは、粗大な凝集粒子が存在すると、応力が緩和されにくくなるためであると思われる。
本発明の電池用組成物は、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドニウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池、燃料電池、キャパシタなどに用いることができるが、特にリチウム二次電池に用いると好適である。
また、本発明は、更に、分子量が300以下の酸を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、酸が、揮発性の酸であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、導電助剤としての炭素材料の分散粒径(D50)が2μm以下であること特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、バインダー成分を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、溶剤の比誘電率が15以上、200以下であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、アクセプター数が15以上、60以下の溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤と非プロトン性溶剤の併用であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、正極活物質または負極活物質を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体に、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を混合することを特徴とする電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤と非プロトン性溶剤を併用した上述の組成物から、加熱および/もしくは減圧により、プロトン性溶剤を留去する電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、液相中での処理が有機溶剤系での処理であることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、液相中での処理が水系での処理であることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
更に、本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層と前記集電体との間、または前記負極合材層と前記集電体との間に、上記いずれかの電池用組成物を使用して電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
更に、本発明は、上記の製造方法により製造された電池用組成物を用いて、電極合剤層および/もしくは電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
<分散剤>
本発明における分散剤としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。
とりわけ、下記一般式(1)で示されるトリアジン誘導体、または一般式(6)で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
X1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X2−Y−X3−を表し、X2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、X3はそれぞれ独立に−NH−または、−O−を表し、Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Pは、一般式(2)、(3)または、一般式(4)のいずれかで示される置換基を表す。
Qは、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基、−X1−R1または、一般式(2)、(3)もしくは、一般式(4)のいずれかで示される置換基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(4)
X4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または、−X5−Y−X6−を表す。X5は、−NH−または、−O−を表し、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または、−CH2−を表す。Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
vは、1〜10の整数を表す。
R3 、R4はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、またはR3 、R4とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
R5 、R6 、R7 、R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Tは、−X8−R10または、W1を表し、Uは、−X9−R11または、W2を表す。
W1およびW2は、それぞれ独立に−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基または、一般式(2)、(3)もしくは、一般式(4)のいずれかで示される置換基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
X7は−NH−または−O−を表し、X8およびX9は、それぞれ独立に−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−を表す。
Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
R10およびR11はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
一般式(6)
Zは、下記一般式(7)、(8)または、一般式(9)で示される群から選ばれる少なくとも1つのものである。nは、1〜4の整数を表す。
一般式(7)
X4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または、−X5−Y−X6−を表す。X5は、−NH−または、−O−を表し、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または、−CH2−を表す。Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
vは、1〜10の整数を表す。
R5 、R6 、R7 、R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R12は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基す。
R12で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
式(10) −SO2Cl
式(11) −COCl
式(12) −CH2NHCOCH2Cl
式(13) −CH2Cl
また、例えば、式(10)で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を
反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンに導入する式(10)で示される置換基数をコントロールすることができる。
一般式(14)
X1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X2−Y−X3−を表し、X2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、X3はそれぞれ独立に−NH−または−O−を表し、Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Pは、一般式(2)、(3)または、一般式(4)のいずれかで示される置換基を表す。
Qは、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基、−X1−R1または、一般式(2)、(3)もしくは、一般式(4)のいずれかで示される置換基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
本発明の電池用組成物では、炭素材料の良好な分散および分散安定性を得るために、分散助剤として酸を添加することが好ましい。このとき用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解または揮発する酸の使用が好ましく、分子量が300以下好ましくは200以下の酸の使用が望ましい。また、後述する電極活物質との反応性が低い酸の使用が好ましく、とりわけ有機酸類、特にカルボン酸類が好ましい。具体的には、例えば、蟻酸、エタン酸(酢酸)、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」((株)講談社サイエンティフィク、1990年)等に記載されている。
アクセプター数は、各種溶剤の電子受容性の強さを測る尺度であり、値が大きいほどその溶剤の電子受容性が強いことを示す。このアクセプター数については、V.グートマン(大瀧、岡田訳)「ドナーとアクセプター」(学会出版センター(株)1983年)等に記載されている。
溶剤が有する比誘電率の大きさにもよるが、アクセプター数が15を下回る溶剤を用いると、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。
溶解性パラメーターの水素結合成分(SP値(δh))が5(cal/cm3)1/2以上の溶剤としては、例えば、アニリン(5.0)、2−(2−ブトキシエトキシ)エタンール(5.2)、ジアセトンアルコール(5.3)、N,N−ジメチルホルムアミド(5.5)、
1−ペンタノール(6.8)、2−エトキシエタノール(7.0)、1−ブタノール(7.7)、1−プロピルアルコール(8.5)、エタノール(9.5)、ジエチレングリコール(9.7)、エタノールアミン(10.4)、メタノール(10.9)、1,2−プロパンジオール(11.4)、1,2−エタンジオール(12.7)、水(16.7)等が挙げられるが、これらに限定されない。
この場合も、アクセプター数の大きな極性溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分(SP値(δh))の大きな極性溶剤および、プロトン性の極性溶剤は、イオン対、もしくはそのアニオン種を溶媒和により安定化する効果が高いと思われるため望ましい。更に、とりわけ比誘電率の高い溶剤は、イオン対の解離を促すものと思われ好ましい。
本発明の組成物を正極合材もしくは負極合材に用いる場合は、上記分散剤、導電助剤としての炭素材料、および溶剤以外に、少なくとも正極活物質または負極活物質を含有させる。
本発明の組成物には、更に、バインダー成分を含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体;ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂;カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂;スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類;ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
本発明の組成物は、正極合材または負極合材に用いることができる。正極合材または負極合材に用いる場合は、上記分散剤、導電助剤としての炭素材料、溶剤を含む組成物に、正極活物質または負極活物質、好ましくは更に分散助剤としての酸、およびバインダー成分を含有させた正・負極合材ペーストとして使用することが好ましい。
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、例えば、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じて正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を混合ないしは分散することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。また、必要に応じて溶剤を追加しても良い。
添加する酸の量としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体に含まれる塩基性官能基量に対して0.1〜30当量添加するのが好ましく、1〜20当量が更に好ましい。
また、バインダー成分を溶剤に溶解したものを事前に作製しておき、上記分散体と混合する方法が挙げられる。また、バインダー成分を上記分散体に添加した後に、上記分散装置で再度分散処理を行っても良い。
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤により処理された導電助剤としての炭素材料を得る方法としては、乾式処理による方法および、液相中での処理による方法が挙げられる。
分散剤を炭素材料に作用(例えば吸着)させる工程としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料および、有機溶剤とを混合し、分散剤を炭素材料に作用(例えば吸着)させる。とりわけ、上述の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤を、有機溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加して混合・分散することで、これら分散剤を炭素材料に作用(例えば吸着)させることが好ましい。
1−ペンタノール(6.8)、2−エトキシエタノール(7.0)、1−ブタノール(7.7)、1−プロピルアルコール(8.5)、エタノール(9.5)、ジエチレングリコール(9.7)、エタノールアミン(10.4)、メタノール(10.9)、1,2−プロパンジオール(11.4)、1,2−エタンジオール(12.7)、水(16.7)等が挙げられるが、これらに限定されない。
炭素材料表面の分散剤の溶剤に対する溶解性または分散性を低下させて凝集させる方法として、上述の処理スラリーにを比誘電率が15未満、さらに好ましくは10以下の溶剤と混合することで凝集させる方法等が挙げられる。比誘電率が15未満の溶剤としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン(比誘電率:13.1)、酢酸エチル(6.0)、酢酸ブチル(5.0)、ジエチルエーテル(4.2)、キシレン(2.3)、トルエン(2.2)、ヘプタン(1.9)、ヘキサン(1.9)、ペンタン(1.8)等が挙げられる。
分散剤を炭素材料に作用(例えば吸着)させる工程としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料および、水とを混合し、分散剤を炭素材料に作用(例えば吸着)させる。とりわけ、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤を、水または、酸性水溶液に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加して混合・分散することで、これら分散剤を炭素材料に作用(例えば吸着)させるのが好ましい。
次に、本発明の組成物を用いたリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、LiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、%は重量%をそれぞれ表す。カーボン分散体の粒度分布測定には、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)を用い、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、50%となるところの粒子径(D50)を求めた。但し、導電助剤としてカーボンナノファイバーを用いたカーボン分散体の分散粒度は、グラインドゲージによる判定(JIS K5600−2−5に準ず)より求めた。また、電極合材ペーストの分散粒度については、グラインドゲージによる判定(JIS K5600−2−5に準ず)より求めた。
実施例で使用した分散剤について、構造を表1〜表4に示した。
表5に示す組成に従ってカーボンの分散剤処理を行った。また、表6に分散剤処理の方法と、使用した処理装置を示した。
導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径35nm、比表面積68m2/g、電気化学工業社製)100部、分散剤Bを3部および、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を0.3部仕込み、アトライターにて処理することで分散剤処理カーボン(1)を得た。
[分散剤処理カーボン(2)]
ニーダーに、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックFX−35、一次粒径23nm、比表面積133m2/g、電気化学工業社製)を100部、分散剤Bを4部および、NMPを156部仕込み、混練処理を行った。得られた処理物を乾燥、粉砕し、分散剤処理カーボン(2)を得た。
[分散剤処理カーボン(3)]
ニーダーに、導電助剤となるケッチェンブラック(EC−300J、比表面積800m2/g、アクゾ社製)を100部、分散剤Dを15部および、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を268部仕込み、混練処理を行った。
得られた処理物をヘキサン770部中に添加して攪拌した後、凝集物を濾取、乾燥、粉砕して分散剤処理カーボン(3)を得た。
精製水1000部に分散剤Eを4部添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ1N塩酸水溶液を添加し、液のpHを約3とし、分散剤を完全ないしは一部溶解させた。続いて導電助剤となるファーネスブラック(Super−P Li、一次粒径40nm、比表面積62m2/g、TIMCAL社製)を100部加え攪拌混合した。このとき1N塩酸水溶液を適宜添加し、処理液のpHを3〜5の範囲で維持した。
精製水1000部に分散剤Kを4部添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ1N塩酸水溶液を添加し、液のpHを約3とし、分散剤を完全ないしは一部溶解させた。続いて導電助剤となるファーネスブラック(トーカブラック#5400、一次粒径21nm、比表面積170m2/g、東海カーボン社製)を100部加え攪拌混合した。このとき1N塩酸水溶液を適宜添加し、処理液のpHを3〜5の範囲で維持した。
次に、このスラリーをベッセルがセラミック製のサンドミルで、メディアとしてジルコニアビーズを使用して循環分散した。分散中は、ミルベースを磁石つきの攪拌翼で攪拌した。
次に、得られた分散体を20μmのフィルターを通した後、濾液にトリエチルアミン(TEA)を加え、液のpHを10〜11とした。このとき液の粘度が急激に上昇するため、適宜精製水を追加した。凝集物を濾取した後、精製水で洗浄、その後、乾燥、粉砕して分散剤処理カーボン(5)を得た。
分散剤未処理の各種カーボンおよび、各種分散剤処理カーボンを80℃で10時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に80℃で12時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器(Specac社製)にて500kgf/cm2で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製(直径10mm、厚0.5mm)した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも5回行い、それらの平均浸透時間が1秒未満であったものを「◎」、1秒以上、5秒未満であったものを「○」、5秒以上、10秒未満であったものを「△」、10秒以上であったものを「×」とした。
カーボンの濡れ性評価の結果を表5および、表6に示した。
本発明の分散剤を処理したカーボンでは、分散剤未処理のカーボンに比して、電解液に対する濡れ性が向上した。
[カーボン分散体1、3〜7、9、12〜20]
表7および、表8に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と各種酸を合わせて89.5部、分散剤A、C、F〜Jまたは、L〜Oのいずれか0.5部を仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボン10部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に20μmのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
表7に示す組成に従い、ガラス瓶にN、N―ジメチルホルムアミド(DMF)89.5部および、分散剤Aを0.5部を仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックHS−100、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)10部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に20μmのフィルターを通し、カーボン分散体(2)を得た。
表7および、表8に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と氷酢酸を合わせて88.5〜89.7部、表5および表6に示した分散剤処理カーボン(1)〜(3)のうちのいずれかを10.3〜11.5部仕込み、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に20μmのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
表9に示す組成に従い、ガラス瓶に、各種溶剤89.5部、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックHS−100、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)10.5部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
[カーボン分散体23−29]
表9に示す組成に従い、ガラス瓶に、N−メチル−2−ピロリドン(MNP)83.7部、1,2−エタンジオール(EG)9.3部および、導電助剤となるカーボン7部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
表9に示す組成に従い、ガラス瓶に、N−メチル−2−ピロリドン(MNP)80.5部、1,2−エタンジオール(EG)9.0部および、分散剤として界面活性剤0.5部を仕込み、混合攪拌して分散剤を溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックHS−100、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)10部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
表9に示す組成に従い、ガラス瓶に、N−メチル−2−ピロリドン89.5部、分散樹脂としてポリビニルピロリドン(重量平均分子量:約80000、日本触媒社製)0.5部を仕込み、混合攪拌して溶解させた。次に、導電助剤となるカーボン10部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に20μmのフィルターを通し、カーボン分散体を得た。
カーボン分散体7〜20については、分散処理後のカーボンの濡れ性評価を行った。
各カーボン分散体の溶剤をエバポレーターにて減圧留去した後、得られた残渣を80℃で10時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に80℃で12時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器(Specac社製)にて500kgf/cm2で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製(直径10mm、厚0.5mm)した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも5回行い、それらの平均浸透時間が1秒未満であったものを「◎」、1秒以上、5秒未満であったものを「○」、5秒以上、10秒未満であったものを「△」、10秒以上であったものを「×」とした。
上記カーボン分散体の組成を表7、表8および、表9に示した。また、分散評価結果および、濡れ性評価結果を、表10に示した。なお、表中の略号の意味は以下のとおりである。
AN:溶剤のアクセプター数
SP(δh):溶剤の溶解性パラーメータにおける水素結合成分
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
EG:1,2−エタンジオール
PG:1,2−プロパンジオール
添加当量:使用した分散剤の物質量に対する酸の添加当量
カーボン分散体12の粒度は、グラインドゲージによる判定。
[実施例1]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部、溶剤としてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)21.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(2)50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[実施例2、4−7、9、12−14、16、17、19]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)21.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表11に示した。
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部、分散剤Aを0.25部、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックHS−100、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)5部および、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)36.7部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、更にNMPを30部加え混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[実施例8]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.85部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)21.8部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(8)50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[実施例10]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.8部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)21.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(10)50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[実施例11]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.25部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)22.4部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(11)50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[実施例15、18、20]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)21.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(15)、(18)または(20)50部(カーボン量として5部)および、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部を加え、更に混練した。次にNMPを40部添加した後、混練しつつ減圧加熱することによりアセトン、エタノールまたは、酢酸エチルを留去し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)24.1部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(22)47.6部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表12を参照)。
[比較例2−8]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)0.2部および、先に調製した各種カーボン分散体21.4部(カーボン量として1.5部)を加え、プラネタリーミキサーにより混練した。続いて、先に調製した各種カーボン分散体50部(カーボン量として3.5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表12に示した。
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)21.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表12に示した。
正極活物質としてマンガン酸リチウムLiMn2O4(CELLSEED S−LM、平均粒径12μm、比表面積0.48m2/g、日本化学工業社製)85部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5.6部、先に調製した分散剤処理カーボン(4)9.36部および、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)36.7部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、NMPを30部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした(表13を参照)。
正極活物質としてマンガン酸リチウムLiMn2O4(CELLSEED S−LM、平均粒径12μm、比表面積0.48m2/g、日本化学工業社製)85部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)6部、導電助剤となるカーボンとしてのファーネスブラック(Super−P Li、一次粒径40nm、比表面積62m2/g、TIMCAL社製)9部および、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)36.7部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、NMPを30部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした(表13を参照)。
正極活物質としてニッケル酸リチウムLiNiO2(田中化学研究所社製)91部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.8部、先に調製した分散剤処理カーボン(5)4.2部および、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)36.7部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、NMPを30部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした(表13を参照)。
正極活物質としてニッケル酸リチウムLiNiO2(田中化学研究所社製)91部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、導電助剤としてのカーボン(トーカブラック#5400、一次粒径21nm、比表面積170m2/g、東海カーボン社製)4部および、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)36.7部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、NMPを30部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした(表13を参照)。
正極活物質としてリン酸鉄リチウムLiFePO4(平均粒径3.6μm、比表面積15m2/g、 TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY社製)91部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.8部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)30.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体(9)40部(カーボン量として4部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表13を参照)。
正極活物質としてリン酸鉄リチウムLiFePO4(平均粒径3.6μm、比表面積15m2/g、 TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY社製)91部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)13.5部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体(23)57.1部(カーボン量として4部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表13を参照)。
[実施例25]
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(mesophase carbon)(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(サンローズF300MC、日本製紙ケミカル社製)1部および、スチレンブタジエンゴム(TRD2001、JSR社製)3.9部、先に調製したカーボン分散体(1)20部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、イオン交換水48.7部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表14を参照)。
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(サンローズF300MC、日本製紙ケミカル社製)1部および、スチレンブタジエンゴム(TRD2001、JSR社製)4部、先に調製したカーボン分散体(21)19.1部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、イオン交換水49.6部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表13を参照)。
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.9部、先に調製したカーボン分散体20部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、N−メチル−2−ピロリドン48.7部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は表14に示す。
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.7部、先に調製したカーボン分散体(11)20部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、N−メチル−2−ピロリドン49.0部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表14を参照)。
[実施例34、38]
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.9部および、先に調製したカーボン分散体(15)または(18)20部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した。
次に、N−メチル−2−ピロリドン66.0部を加えた後に、混練しつつ減圧加熱することによりアセトンまたは、エタノールを留去し、正極合材ペーストとした(表14を参照)。
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.9部、先に調製した分散剤処理カーボン(4)または(5)2.1部(カーボンブラック量として2部)および、N−メチル−2−ピロリドン26.7部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いてN−メチル−2−ピロリドン40部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表14を参照)。
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、先に調製したカーボン分散体(22)19.1部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、N−メチル−2−ピロリドン49.6部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表14を参照)。
[比較例19]
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、導電助剤となるカーボンとしてファーネスブラック(トーカブラック#5400、一次粒径21nm、比表面積170m2/g、東海カーボン社製)2部および、N−メチル−2−ピロリドン26.7部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いてN−メチル−2−ピロリドン40部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表14を参照)。
[比較例20]
負極活物質として、メソフェーズカーボンMFC(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.9部、先に調製したカーボン分散体(32)20部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、N−メチル−2−ピロリドン48.8部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表14を参照)。
[実施例24、41]
カーボン分散体(19)100部(カーボン量として10部)に、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分10%)100部および、N−メチル−2−ピロリドン5部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした(表15および、表16を参照)。
[比較例15、21]
カーボン分散体(29)142.9部(カーボン量として10部)に、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分10%)100部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした(表15および、表16を参照)。
[比較例16、22]
カーボン分散体(33)100部(カーボンブラック量として10部)に、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分10%)100部および、N−メチル−2−ピロリドン5部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした(表15および、表16を参照)。
[実施例1−23、比較例1−14]
先に調製した正極合材ペーストを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理して、厚さ100μmの正極合材層を作製した(表11〜13を参照)。
[実施例24、比較例15、16]
先に調製した電極下地層ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ2μmの電極下地層を作製した。つづいて、電極下地層上に比較例1で調製した正極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ100μmの正極合材層を作製した。ロールプレス等による圧延処理は行わなかった(表15を参照)。
[実施例42−53、比較例23]
実施例7−9、実施例11−19および、比較例11で使用した正極合材ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔の両面に塗布した後、減圧加熱乾燥し、圧延処理して正極合材層を作製した(表17を参照)。
[実施例25−40、比較例17−20]
先に調製した各種負極合材ペーストを、集電体となる厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理し、厚さ100μmの負極合材層を作製した(表14を参照)。
[実施例41、比較例21、22]
先に調製した各種電極下地層ペーストを、厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ2μmの電極下地層を作製した。次に、電極下地層上に比較例18で調製した負極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ100μmの負極合材層を作製した。ロールプレス等による圧延処理は行わなかった(表16を参照)。
[実施例42−53、比較例23]
実施例26−28、30−34、36−38および、実施例40と、比較例20で使用した負極合材ペーストを、厚さ20μmの銅箔の両面に塗布した後、減圧加熱乾燥し、圧延処理して負極合材層を作製した(表17を参照)。
[実施例1−24、比較例1−16]
先に作製した正極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った(表18〜表20、表15を参照)。
[実施例25−41、比較例17−22]
先に作製した負極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った(表21、表16を参照)。
[実施例42−53、比較例23]
先に作製した正極および負極を幅54mm、長さ500mmに切り出し、ポリエチレンからなるセパレーター(膜厚25μm、幅58mm、空孔率50%)を介在させて巻回した。これを電池缶に納め、電解液を注液した。注液後、封口部を封止して電池を作製した(表17を参照)。
[充放電サイクル特性 実施例1−22、24、比較例1−13、15、16]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表18〜20および、表15に示した。
[充放電サイクル特性 実施例23、比較例14]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.5V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表20に示した。
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、0.1C、0.2C、0.5C、1.0Cのレートの定電流で5秒放電後、電池電圧を測定した。電流値に対し電圧値をプロットし、得られた直線関係の傾きを内部抵抗とした。評価結果を表18〜表20に示すが、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合については、実施例7の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合については、実施例21の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。また、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合については、実施例22の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。また、極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いたものについては、実施例23の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。
また、本発明の電極下地層を設けた電極(実施例24)では、密着性の向上が見られた(表15参照)。
[充放電サイクル特性 実施例25−41、比較例17−22]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧0.5V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が1.5Vになるまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認した。評価結果を表21、表16に示した。
また、本発明の電極下地層を設けた電極(実施例41)では、密着性の向上が見られた(表16参照)。
[充放電サイクル特性 実施例42−53、比較例23]
作製した電池を室温(25℃)、充電レート1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.0V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が2.75Vになるまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル以上行った。評価としては、初期放電容量と20サイクル目の放電容量とから、容量維持率を求め、容量維持率が95%以上の場合を「◎」、90%以上95%未満を「○」、85%以上90%未満を「△」、85%未満を「×」とした。評価結果を表22に示した。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン PVDF:ポリフッ化ビニリデン
EG:1,2−エタンジオール
NMP:N−メチル−2−ピロリドン PVDF:ポリフッ化ビニリデン
EG:1,2−エタンジオール
Claims (33)
- 下記一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを、前記分散剤の少なくとも一部を前記炭素材料の表面に吸着作用させた状態で含むことを特徴とする、リチウム二次電池に用いられる、正極合材ペースト用、負極合材ペースト用または電極下地層用の組成物。
一般式(1)中のR1は、下記一般式(5)で表される基、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、
一般式(1)中のX1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X2−Y−X3−であり、ここでX2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−であり、X3は、−NH−または−O−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(1)中のPは、下記一般式(2)で表される基、下記一般式(3)で表される基または下記一般式(4)で表される基であり、
一般式(1)中のQは、下記一般式(2)で表される基、下記一般式(3)で表される基、下記一般式(4)で表される基、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基または−X1−R1であり、ここでR2は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、X1は上記「一般式(1)中のX1」で列挙した基の中から選択される基であり、R1は上記「一般式(1)中のR1」で列挙した基の中から選択される基であり、
一般式(1)中のnは、1〜4の整数である。
なお、一般式(2)で表される基、一般式(3)で表される基および一般式(4)で表される基は以下である。
一般式(2)〜(4)中のX4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または−X5−Y−X6−であり、ここでX5は、−NH−または−O−であり、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または−CH2−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(2)中のvは、1〜10の整数であり、
一般式(2)、(3)中のR3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、ここでR3とR4とが一体となって窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基となっていてもよく、
一般式(4)中のR5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、
一般式(4)中のR9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基である。
なお、一般式(5)で表される基は以下である。
一般式(5)中のTおよびUは、それぞれ独立して、−X8−R10またはW1であり、ここでX8は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−であり、R10は、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、W1は、上記一般式(2)で表される基、上記一般式(3)で表される基、上記一般式(4)で表される基、−O−R2、−NH−R2またはハロゲン基であり、ここでR2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基または置換基を有してもよいアリール基であり、
一般式(5)中のX7は、−NH−または−O−であり、
一般式(5)中のYは、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換基を有してもよい炭素数1〜20のアリーレン基である。
なお、上記一般式(1)中のR1および上記一般式(5)中のR10として選択される有機色素残基は、それぞれ独立して、ジケトピロロピロール系色素;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾのいずれかのアゾ系色素;フタロシアニン系色素;ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロンのいずれかのアントラキノン系色素;キナクリドン系色素;ジオキサジン系色素;ぺリノン系色素;ぺリレン系色素;チオインジゴ系色素;イソインドリン系色素;イソインドリノン系色素;キノフタロン系色素;スレン系色素;または金属錯体系色素の残基である。
なお、上記一般式(1)中のR1および上記一般式(5)中のR10として選択される複素環残基および芳香族環残基は、それぞれ独立して、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノンまたはアクリドンの残基であり、これらは置換基を有していてもよい。 - 下記一般式(6)で表わされる有機色素誘導体の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを、前記分散剤の少なくとも一部を前記炭素材料の表面に吸着作用させた状態で含むことを特徴とする、リチウム二次電池に用いられる、正極合材ペースト用、負極合材ペースト用または電極下地層用の組成物。
一般式(6)中のR12は、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、
一般式(6)中のZは、下記一般式(7)で表される基、下記一般式(8)で表される基または下記一般式(9)で表される基であり、
一般式(6)中のnは、1〜4の整数である。
なお、上記一般式(6)中のR12として選択される有機色素残基は、ジケトピロロピロール系色素;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾのいずれかのアゾ系色素;フタロシアニン系色素;ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロンのいずれかのアントラキノン系色素;キナクリドン系色素;ジオキサジン系色素;ぺリノン系色素;ぺリレン系色素;チオインジゴ系色素;イソインドリン系色素;イソインドリノン系色素;キノフタロン系色素;スレン系色素;または金属錯体系色素の残基である。
なお、上記一般式(6)中のR12として選択される複素環残基および芳香族環残基は、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノンまたはアクリドンの残基であり、これらは置換基を有していてもよい。
なお、一般式(7)で表される基、一般式(8)で表される基および一般式(9)で表される基は以下である。
一般式(7)〜(9)中のX4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または−X5−Y−X6−であり、ここでX5は、−NH−または−O−であり、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または−CH2−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(7)中のvは、1〜10の整数であり、
一般式(7)、(8)中のR3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、ここでR3とR4とが一体となって窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基となっていてもよく、
一般式(9)中のR5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、
一般式(9)中のR9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基である。 - 更に、溶剤を含むことを特徴とする請求項1または2記載の組成物。
- 更に、分子量が300以下の酸を含むことを特徴とする請求項3記載の組成物。
- 酸が揮発性であることを特徴とする請求項4記載の組成物。
- 導電助剤としての炭素材料の分散粒径(D50)が2μm以下であること特徴とする請求項1ないし5いずれか記載の組成物。
- 更に、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項1ないし6いずれか記載の組成物。
- バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項7記載の組成物。
- 溶剤の比誘電率が15以上、200以下であることを特徴とする請求項3ないし8いずれか記載の組成物。
- アクセプター数が15以上、60以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項3ないし9いずれか記載の組成物。
- 溶解性パラメーターの水素結合成分(SP値(δh))が5(cal/cm3)1/2以上、20(cal/cm3)1/2以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項3ないし10いずれか記載の組成物。
- プロトン性溶剤を含むことを特徴とする請求項3ないし11いずれか記載の組成物。
- 溶剤がプロトン性溶剤と非プロトン性溶剤の併用であることを特徴とする請求項3ないし12記載の組成物。
- 更に、正極活物質または負極活物質を含むことを特徴とする請求項1ないし13いずれか記載の組成物。
- 下記一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体の分散剤の存在下、少なくとも導電助剤としての炭素材料を、前記分散剤の少なくとも一部を前記炭素材料の表面に吸着作用させることで溶剤に分散することを特徴とする、リチウム二次電池に用いられる、正極合材ペースト用、負極合材ペースト用または電極下地層用の組成物の製造方法。
一般式(1)中のR1は、下記一般式(5)で表される基、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、
一般式(1)中のX1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X2−Y−X3−であり、ここでX2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−であり、X3は、−NH−または−O−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(1)中のPは、下記一般式(2)で表される基、下記一般式(3)で表される基または下記一般式(4)で表される基であり、
一般式(1)中のQは、下記一般式(2)で表される基、下記一般式(3)で表される基、下記一般式(4)で表される基、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基または−X1−R1であり、ここでR2は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、X1は上記「一般式(1)中のX1」で列挙した基の中から選択される基であり、R1は上記「一般式(1)中のR1」で列挙した基の中から選択される基であり、
一般式(1)中のnは、1〜4の整数である。
なお、一般式(2)で表される基、一般式(3)で表される基および一般式(4)で表される基は以下である。
一般式(2)〜(4)中のX4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または−X5−Y−X6−であり、ここでX5は、−NH−または−O−であり、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または−CH2−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(2)中のvは、1〜10の整数であり、
一般式(2)、(3)中のR3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、ここでR3とR4とが一体となって窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基となっていてもよく、
一般式(4)中のR5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、
一般式(4)中のR9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基である。
なお、一般式(5)で表される基は以下である。
一般式(5)中のTおよびUは、それぞれ独立して、−X8−R10またはW1であり、ここでX8は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−であり、R10は、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、W1は、上記一般式(2)で表される基、上記一般式(3)で表される基、上記一般式(4)で表される基、−O−R2、−NH−R2またはハロゲン基であり、ここでR2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基または置換基を有してもよいアリール基であり、
一般式(5)中のX7は、−NH−または−O−であり、
一般式(5)中のYは、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換基を有してもよい炭素数1〜20のアリーレン基である。
なお、上記一般式(1)中のR1および上記一般式(5)中のR10として選択される有機色素残基は、それぞれ独立して、ジケトピロロピロール系色素;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾのいずれかのアゾ系色素;フタロシアニン系色素;ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロンのいずれかのアントラキノン系色素;キナクリドン系色素;ジオキサジン系色素;ぺリノン系色素;ぺリレン系色素;チオインジゴ系色素;イソインドリン系色素;イソインドリノン系色素;キノフタロン系色素;スレン系色素;または金属錯体系色素の残基である。
なお、上記一般式(1)中のR1および上記一般式(5)中のR10として選択される複素環残基および芳香族環残基は、それぞれ独立して、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノンまたはアクリドンの残基であり、これらは置換基を有していてもよい。 - 下記一般式(6)で表わされる有機色素誘導体の分散剤の存在下、少なくとも導電助剤としての炭素材料を、前記分散剤の少なくとも一部を前記炭素材料の表面に吸着作用させることで溶剤に分散することを特徴とする、リチウム二次電池に用いられる、正極合材ペースト用、負極合材ペースト用または電極下地層用の組成物の製造方法。
一般式(6)中のR12は、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、
一般式(6)中のZは、下記一般式(7)で表される基、下記一般式(8)で表される基または下記一般式(9)で表される基であり、
一般式(6)中のnは、1〜4の整数である。
なお、上記一般式(6)中のR12として選択される有機色素残基は、ジケトピロロピロール系色素;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾのいずれかのアゾ系色素;フタロシアニン系色素;ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロンのいずれかのアントラキノン系色素;キナクリドン系色素;ジオキサジン系色素;ぺリノン系色素;ぺリレン系色素;チオインジゴ系色素;イソインドリン系色素;イソインドリノン系色素;キノフタロン系色素;スレン系色素;または金属錯体系色素の残基である。
なお、上記一般式(6)中のR12として選択される複素環残基および芳香族環残基は、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノンまたはアクリドンの残基であり、これらは置換基を有していてもよい。
なお、一般式(7)で表される基、一般式(8)で表される基および一般式(9)で表される基は以下である。
一般式(7)〜(9)中のX4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または−X5−Y−X6−であり、ここでX5は、−NH−または−O−であり、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または−CH2−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(7)中のvは、1〜10の整数であり、
一般式(7)、(8)中のR3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、ここでR3とR4とが一体となって窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基となっていてもよく、
一般式(9)中のR5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、
一般式(9)中のR9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基である。 - 請求項15または16記載の製造方法で調製された組成物に、さらに正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を分散することを特徴とする、組成物の製造方法。
- 請求項15または16記載の組成物の製造方法において、前記分散剤と前記炭素材料に追加して正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を溶剤に共分散することを特徴とする、組成物の製造方法。
- 更に、分子量が300以下の酸の存在下で分散することを特徴とする請求項15ないし18いずれか記載の組成物の製造方法。
- 請求項13または14記載の組成物から、加熱および/もしくは減圧により、プロトン性溶剤を留去することを特徴とする組成物の製造方法。
- 下記一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体の分散剤であらかじめ表面処理された導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散することを特徴とする、リチウム二次電池に用いられる、正極合材ペースト用、負極合材ペースト用または電極下地層用の組成物の製造方法。
一般式(1)中のR1は、下記一般式(5)で表される基、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、
一般式(1)中のX1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X2−Y−X3−であり、ここでX2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−であり、X3は、−NH−または−O−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(1)中のPは、下記一般式(2)で表される基、下記一般式(3)で表される基または下記一般式(4)で表される基であり、
一般式(1)中のQは、下記一般式(2)で表される基、下記一般式(3)で表される基、下記一般式(4)で表される基、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基または−X1−R1であり、ここでR2は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、X1は上記「一般式(1)中のX1」で列挙した基の中から選択される基であり、R1は上記「一般式(1)中のR1」で列挙した基の中から選択される基であり、
一般式(1)中のnは、1〜4の整数である。
なお、一般式(2)で表される基、一般式(3)で表される基および一般式(4)で表される基は以下である。
一般式(2)〜(4)中のX4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または−X5−Y−X6−であり、ここでX5は、−NH−または−O−であり、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または−CH2−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(2)中のvは、1〜10の整数であり、
一般式(2)、(3)中のR3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、ここでR3とR4とが一体となって窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基となっていてもよく、
一般式(4)中のR5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、
一般式(4)中のR9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基である。
なお、一般式(5)で表される基は以下である。
一般式(5)中のTおよびUは、それぞれ独立して、−X8−R10またはW1であり、ここでX8は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−であり、R10は、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、W1は、上記一般式(2)で表される基、上記一般式(3)で表される基、上記一般式(4)で表される基、−O−R2、−NH−R2またはハロゲン基であり、ここでR2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基または置換基を有してもよいアリール基であり、
一般式(5)中のX7は、−NH−または−O−であり、
一般式(5)中のYは、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換基を有してもよい炭素数1〜20のアリーレン基である。
なお、上記一般式(1)中のR1および上記一般式(5)中のR10として選択される有機色素残基は、それぞれ独立して、ジケトピロロピロール系色素;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾのいずれかのアゾ系色素;フタロシアニン系色素;ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロンのいずれかのアントラキノン系色素;キナクリドン系色素;ジオキサジン系色素;ぺリノン系色素;ぺリレン系色素;チオインジゴ系色素;イソインドリン系色素;イソインドリノン系色素;キノフタロン系色素;スレン系色素;または金属錯体系色素の残基である。
なお、上記一般式(1)中のR1および上記一般式(5)中のR10として選択される複素環残基および芳香族環残基は、それぞれ独立して、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノンまたはアクリドンの残基であり、これらは置換基を有していてもよい。 - 下記一般式(6)で表わされる有機色素誘導体の分散剤であらかじめ表面処理された導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散することを特徴とする、リチウム二次電池に用いられる、正極合材ペースト用、負極合材ペースト用または電極下地層用の組成物の製造方法。
一般式(6)中のR12は、下記有機色素残基、下記複素環残基または下記芳香族環残基であり、
一般式(6)中のZは、下記一般式(7)で表される基、下記一般式(8)で表される基または下記一般式(9)で表される基であり、
一般式(6)中のnは、1〜4の整数である。
なお、上記一般式(6)中のR12として選択される有機色素残基は、ジケトピロロピロール系色素;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾのいずれかのアゾ系色素;フタロシアニン系色素;ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロンのいずれかのアントラキノン系色素;キナクリドン系色素;ジオキサジン系色素;ぺリノン系色素;ぺリレン系色素;チオインジゴ系色素;イソインドリン系色素;イソインドリノン系色素;キノフタロン系色素;スレン系色素;または金属錯体系色素の残基である。
なお、上記一般式(6)中のR12として選択される複素環残基および芳香族環残基は、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノンまたはアクリドンの残基であり、これらは置換基を有していてもよい。
なお、一般式(7)で表される基、一般式(8)で表される基および一般式(9)で表される基は以下である。
一般式(7)〜(9)中のX4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または−X5−Y−X6−であり、ここでX5は、−NH−または−O−であり、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または−CH2−であり、Yは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルケニレン基または置換されていてもよい炭素数1〜20のアリーレン基であり、
一般式(7)中のvは、1〜10の整数であり、
一般式(7)、(8)中のR3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、ここでR3とR4とが一体となって窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基となっていてもよく、
一般式(9)中のR5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基であり、
一般式(9)中のR9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基である。 - 請求項21または22記載の製造方法で調製された組成物に、さらに正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を分散することを特徴とする、組成物の製造方法。
- 請求項21または22記載の組成物の製造方法において、前記分散剤であらかじめ表面処理された導電助剤としての炭素材料に追加して正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を溶剤に共分散することを特徴とする、組成物の製造方法。
- 分散剤であらかじめ表面処理された導電助剤としての炭素材料が、前記分散剤の存在下、乾式で表面処理された炭素材料であることを特徴とする請求項21ないし24のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 分散剤であらかじめ表面処理された導電助剤としての炭素材料が、前記分散剤の存在下、液相中で表面処理された炭素材料であること特徴とする請求項21ないし24のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 分散剤であらかじめ表面処理された導電助剤としての炭素材料が、前記分散剤と前記炭素材料とを液相中で混合または分散させつつ、炭素材料表面に分散剤の少なくとも一部を吸着作用させる工程と、分散剤が吸着作用した炭素材料を凝集させる工程を経て得られた炭素材料であること特徴とする請求項26記載の組成物の製造方法。
- 炭素材料表面に分散剤の少なくとも一部を吸着作用させる工程中および/もしくは、分散剤が吸着作用した炭素材料を凝集させる工程の前に、異物を除去する工程を経ることを特徴とする請求項27記載の組成物の製造方法。
- 液相中での表面処理が有機溶剤中での表面処理であることを特徴とする請求項26ないし28のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 液相中での表面処理が水中での表面処理であることを特徴とする請求項26ないし28の記載の組成物の製造方法。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層または前記負極合材層が、請求項14記載の組成物を使用して形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層と前記集電体との間、または前記負極合材層と前記集電体との間に、請求項1ないし13のいずれか記載の組成物を使用して電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項15ないし30のいずれか記載の製造方法により製造された組成物を使用して形成されていることを特徴とする請求項31または32記載のリチウム二次電池。
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