CN117280489A - 正极合剂、正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极合剂，其含有聚偏二氟乙烯(A)、含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟共聚物(B)、通式(C)：LiyNi1‑xMxO2(式中，x满足0.01≤x≤0.7，y满足0.9≤y≤2.0，M表示金属原子(其中不包括Li和Ni))所示的正极活性物质(C)、和添加剂(D)。

Description

正极合剂、正极和二次电池
技术领域
本发明涉及正极合剂、正极和二次电池。
背景技术
对于用于形成二次电池的正极的正极合剂，从正极的生产率的方面出发，要求制备后的粘度变化小的特性。例如，在专利文献1中，作为即使在合剂制备后经过24小时粘度变化也小的电极合剂，提出了一种电极合剂，该电极合剂包含粉末电极材料、粘结剂和有机溶剂，该电极合剂的特征在于，上述粘结剂含有由基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元构成的含氟聚合物、以及聚偏二氟乙烯，上述含氟聚合物包含相对于全部聚合单元为80.0～90.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元，上述聚偏二氟乙烯的数均分子量为150000～1400000。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/176093号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，为了二次电池的高容量化、高电压化，期望一种正极合剂，该正极合剂即使在使用以高比例含有Ni的正极活性物质的情况下，另外，即使从制备起经过长时间后，粘度也更不易变化，而且，能够得到初始正极放电容量利用率高、低温输出特性优异的电池。
本发明的目的在于提供一种正极合剂，其尽管包含以高比例含有Ni的正极活性物质，但即使在从制备起经过长时间后，粘度也不易上升，能够形成密度高的正极，能够得到初始正极放电容量利用率高、低温输出特性优异的电池。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种正极合剂，该正极合剂含有聚偏二氟乙烯(A)、含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟共聚物(B)、
通式(C)：LiyNi1-xMxO2
(式中，x满足0.01≤x≤0.7，y满足0.9≤y≤2.0，M表示金属原子(其中不包括Li和Ni)所示的正极活性物质(C)、和添加剂(D)，
该正极合剂的特征在于，所述添加剂(D)为选自由通式(1)所示的二酮化合物(1)、通式(2)所示的胺化合物(2)、有机磷化合物(3)、含硫化合物(4)、通式(5)所示的氨基碳酸盐化合物(5)、羧酸(6)(其中不包括氨基碳酸盐化合物(5))、和草酸根络合物(7)组成的组中的至少一种。
通式(1)：
[化1]
(式中，R11和R13独立地表示包含或不包含杂原子或羰基的1价烃基，R12表示2价烃基或2价杂原子，R11、R12和R13可以分别键合而形成环。)
通式(2)：
[化2]
(式中，R21表示单键或2价有机基团。X21～X24独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、或者可以藉由磺酰基与氮原子键合的芳基。X21和X23可以分别键合而形成环，X22和X24可以分别键合而形成环。)
通式(5)：
[化3]
(式中，R51表示有机基团，R52表示单键或亚烷基，X52表示-OH或-COOZ52(Z52为氢原子或碱金属)，R53表示单键或亚烷基，X53表示-H、-OH或-COOZ53(Z53为氢原子或碱金属)，b表示1或2。)
发明的效果
根据本发明，能够提供一种正极合剂，其尽管包含以高比例含有Ni的正极活性物质，但即使在从制备起经过长时间后，粘度也不易上升，能够形成密度高的正极，能够得到初始正极放电容量利用率高、低温输出特性优异的电池。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的正极合剂含有聚偏二氟乙烯(A)、含氟共聚物(B)、正极活性物质(C)和添加剂(D)。
聚偏二氟乙烯(A)
聚偏二氟乙烯(PVdF)(A)为含有基于偏二氟乙烯(VdF)的单元(以下称为VdF单元)的聚合物，可以为仅由VdF单元构成的VdF均聚物，也可以含有VdF单元和基于能够与VdF共聚的单体的单元。
作为能够与VdF共聚的单体，可以举出氟化单体、非氟化单体等，优选氟化单体。作为上述氟化单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯等。作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等。
作为上述氟化单体和上述非氟化单体，优选为不具有极性基团的单体。另外，作为能够与VdF共聚的单体，优选为与四氟乙烯(TFE)不同的单体。即，PVdF(A)优选不含有TFE单元。进而，作为能够与VdF共聚的单体，优选选自由CTFE、氟代烷基乙烯基醚、HFP和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种氟化单体，更优选选自由HFP和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种氟化单体。
相对于全部单体单元，能够与VdF共聚的单体单元的含量优选为0.10～8.0摩尔％、更优选为0.50～5.0摩尔％。另外，上述氟化单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.10～8.0摩尔％、更优选为0.50～5.0摩尔％。
本说明书中，PVdF(A)的组成例如可以通过19F-NMR测定来测定。
PVdF(A)可以具有极性基团，由此，可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性。作为上述极性基团，只要是具有极性的官能团就没有特别限定，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺中除去氢后的1价官能团。
上述含羰基的基团是指具有羰基(-C(＝O)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选通式：-COOR(R表示氢原子、烷基或羟基烷基)所示的基团或羧酸酐基，更优选通式：-COOR所示的基团。作为烷基和羟基烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-COOR所示的基团，具体而言，可以举出-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等。通式：-COOR所示的基团为-COOH或包含-COOH的情况下，-COOH可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
作为上述酰胺基，优选通式：-CO-NRR’(R和R’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式：-CO-NR”-(R”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
上述极性基团可以通过使VdF与上述具有极性基团的单体(以下称为含极性基团的单体)聚合而导入PVdF中，也可以通过使PVdF与上述具有极性基团的化合物反应而导入PVdF中，从生产率的方面出发，优选使VdF与上述含极性基团的单体聚合。
若使VdF与上述含极性基团的单体聚合，可得到含有VdF单元和含极性基团的单体单元的PVdF。即，作为PVdF(A)，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选含有上述含极性基团的单体单元。上述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.001～8.0摩尔％、更优选为0.01～5.0摩尔％、进一步优选为0.30～3.0摩尔％。
本说明书中，例如在极性基团为羧酸等酸基的情况下，PVdF(A)中的含极性基团的单体单元的含量可以通过酸基的酸-碱滴定来测定。
作为上述含极性基团的单体，可以举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸；亚甲基丙二酸二甲酯等亚烷基丙二酸酯；乙烯基羧基甲基醚、乙烯基羧基乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；等。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种，也可以是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。其他化合物名中的“(甲基)”也同样地解释。
在使PVdF与上述具有极性基团的化合物反应而将上述极性基团导入PVdF的情况下，作为上述具有极性基团的化合物，可以使用上述含极性基团的单体、或具有与PVdF反应性的基团和水解性基团的硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂。作为上述水解性基团，优选为烷氧基。在使用偶联剂的情况下，通过与在溶剂中溶解或溶胀的PVdF反应，从而能够加成于PVdF。
作为PVdF(A)，还可以使用将PVdF用碱进行部分脱氟化氢处理后使部分脱氟化氢处理后的PVdF与氧化剂进一步反应而得的PVdF。作为上述氧化剂，可以举出过氧化氢、次氯酸盐、卤化钯、卤化铬、高锰酸碱金属、过氧化物、过氧化烷基、过硫酸烷基等。
由于能够得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，PVdF(A)的VdF单元的含量相对于全部单体单元优选为84.0～99.999摩尔％、更优选为90.0摩尔％以上、进一步优选为92.0摩尔％以上、特别优选为95.0摩尔％以上、最优选为97.0摩尔％以上。优选的上限依次为99.99摩尔％以下、、99.90摩尔％以下、99.899摩尔％以下、99.70摩尔％以下、99.50摩尔％以下、99.49摩尔％以下、99.20摩尔％以下。
作为PVdF(A)，由于能够提高分散性，优选为选自由
(A1)仅含有VdF单元的聚合物、
(A2)含有VdF单元和氟化单体单元(其中不包括VdF单元和TFE单元)的聚合物、
(A3)含有VdF单元和含极性基团的单体单元的聚合物、以及
(A4)含有VdF单元、氟化单体单元(其中不包括VdF单元和TFE单元)和含极性基团的单体单元的聚合物
组成的组中的至少一种。
PVdF(A1)是仅含有VdF单元作为单体单元的聚合物，PVdF(A1)中也包含在主链末端具有来自聚合引发剂、链转移剂等的结构的聚合物。
PVdF(A2)和PVdF(A4)所含有的上述氟化单体单元为与VdF单元和TFE单元不同的氟化单体单元，优选为不具有极性基团的单体单元。作为上述氟化单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、CTFE、氟代烷基乙烯基醚、HFP、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯等，其中，优选选自由CTFE、氟代烷基乙烯基醚、HFP和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由HFP和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
作为氟代烷基乙烯基醚，可以举出CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1为碳原子数1～8的全氟烷基)所示的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选PAVE，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
PVdF(A2)和PVdF(A4)中的上述氟化单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.10～8.0摩尔％、更优选为0.50～5.0摩尔％。
作为PVdF(A3)和PVdF(A4)所含有的上述含极性基团的单体单元，可以举出上述含极性基团的单体单元，其中，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选选自由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸、亚烷基丙二酸酯、乙烯基羧基烷基醚、(甲基)丙烯酸羧基烷基酯、(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯和不饱和二元酸的单酯组成的组中的至少一种，更优选选自由(甲基)丙烯酸、亚烷基丙二酸酯、(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯和不饱和二元酸的单酯组成的组中的至少一种。
PVdF(A3)和PVdF(A4)中的上述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.001～8.0摩尔％、更优选为0.01～5.0摩尔％、进一步优选为0.30～3.0摩尔％。
PVdF(A2)中，VdF单元和氟化单体单元的含有比例以摩尔比计优选为(92.00～99.90)/(0.10～8.00)、更优选为(94.00～99.50)/(0.50～6.00)。
PVdF(A3)中，VdF单元和上述含极性基团的单体单元的含有比例以摩尔比计优选为(92.00～99.999)/(0.001～8.00)、更优选为(95.00～99.99)/(0.01～5.00)、进一步优选为(97.00～99.70)/(0.30～3.00)。
PVdF(A4)中，VdF单元、上述氟化单体单元和上述含极性基团的单体单元的含有比例以摩尔比计优选为(84.00～99.899)/(0.10～8.00)/(0.001～8.00)、更优选为(90.00～99.49)/(0.50～5.00)/(0.01～5.00)、进一步优选为(92.00～99.20)/(0.50～5.00)/(0.30～3.00)。
PVdF(A)的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为200000～2400000、更优选为400000以上、进一步优选为600000以上，更优选为2200000以下、进一步优选为2000000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂来测定。
PVdF(A)的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为70000～1200000、更优选为140000以上，更优选为1100000以下。上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂来测定。
PVdF(A)的熔点优选为100～240℃。上述熔点可以使用差示扫描量热测定(DSC)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
PVdF(A)例如可以通过将VdF和上述含极性基团的单体、聚合引发剂等添加剂适当混合而进行溶液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
含氟共聚物(B)
含氟共聚物(B)含有VdF单元和TFE单元。
由于可得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池，含氟共聚物(B)的VdF单元的含量相对于全部单体单元优选为50.0～99.5摩尔％、更优选为50.0～95.0摩尔％、进一步优选为58.0～90.0摩尔％。
由于可得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池，含氟共聚物(B)的TFE单元的含量相对于全部单体单元优选为0.5～50.0摩尔％、更优选为5.0～50.0摩尔％、进一步优选为10.0～42.0摩尔％。
本说明书中，含氟共聚物(B)的组成例如可以通过19F-NMR测定来测定。
含氟共聚物(B)可以进一步含有氟化单体单元(其中不包括VdF单元和TFE单元)。作为上述氟化单体，优选不具有极性基团的氟化单体。其中，由于可得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池，优选选自由氟乙烯、三氟乙烯、CTFE、氟代烷基乙烯基醚、HFP、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由CTFE和HFP组成的组中的至少一种。
含氟共聚物(B)可以还含有非氟化单体单元。作为上述非氟化单体，优选不具有极性基团的非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等。
含氟共聚物(B)可以具有极性基团，由此，可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性。作为含氟共聚物(B)可具有的极性基团，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺中除去氢后的1价官能团。
上述含羰基的基团是指具有羰基(-C(＝O)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，优选通式：-COOR(R表示氢原子、烷基或羟基烷基)所示的基团或羧酸酐基，更优选通式：-COOR所示的基团。作为烷基和羟基烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-COOR所示的基团，具体而言，可以举出-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等。通式：-COOR所示的基团为-COOH或包含-COOH的情况下，-COOH可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
作为上述酰胺基，优选通式：-CO-NRR’(R和R’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式：-CO-NR”-(R”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
含氟共聚物(B)具有极性基团的情况下，含氟共聚物(B)能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，因此优选含有含极性基团的单体单元。
作为上述含极性基团的单体，可以举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；由通式(B1)：
[化4]
(式中，RB1～RB3独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。RB4表示单键或碳原子数1～8的烃基。YB1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)所示的单体(B1)；等。
含氟共聚物(B)优选含有基于通式(B1)所示的单体(B1)的单元作为上述含极性基团的单体。
通式(B1)中，YB1表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等阳离子。作为有机阳离子，可以举出NH4、NH3RB5、NH2RB5 2、NHRB5 3、NRB5 4(RB5独立地表示碳原子数1～4的烷基)等阳离子。作为YB1，优选H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4，更优选H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4，进一步优选H、Li、Al、NH4，特别优选H。需要说明的是，为方便起见，无机阳离子和有机阳离子的具体例省略了符号和价数来进行记载。
通式(B1)中，RB1～RB3独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。上述烃基为1价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等，优选甲基或乙基。RB1和RB2独立地优选为氢原子、甲基或乙基，RB3优选为氢原子或甲基。
通式(B1)中，RB4表示单键或碳原子数1～8的烃基。上述烃基为2价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中，优选选自由亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基和异丙叉基组成的组中的至少一种，更优选选自由亚甲基和亚乙基组成的组中的至少一种。
作为单体(B1)，优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐、以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少一种，更优选选自由3-丁烯酸及其盐、以及4-戊烯酸及其盐组成的组中的至少一种。
由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升、能够得到正极合剂层与集电体的进一步优异的密合性、能够得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池，含氟共聚物(B)的上述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.05～2.0摩尔％、更优选为0.10摩尔％以上、进一步优选为0.25摩尔％以上、特别优选为0.40摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以下。
本说明书中，例如在极性基团为羧酸等酸基的情况下，含氟共聚物(B)中的含极性基团的单体单元的含量可以通过酸基的酸-碱滴定来测定。
作为含氟共聚物(B)，由于可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性、得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池，优选为含有VdF单元、TFE单元和上述含极性基团的单体单元的共聚物。该共聚物中，VdF单元、TFE单元和上述含极性基团的单体单元的含有比例以摩尔比计优选为(50.00～99.45)/(0.50～48.00)/(0.05～2.00)、更优选为(50.50～94.90)/(5.00～48.00)/(0.10～1.50)、进一步优选为(58.0～89.75)/(10.00～40.50)/(0.25～1.50)、特别优选为(58.0～89.60)/(10.0～40.50)/(0.40～1.50)。
含氟共聚物(B)的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为200000～2400000、更优选为400000～2200000、进一步优选为600000～2000000。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂来测定。
含氟共聚物(B)的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为70000～1200000、更优选为140000～1100000。上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂来测定。
含氟共聚物(B)的熔点优选为100～240℃。上述熔点可以使用差示扫描量热测定(DSC)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
本发明的正极合剂中，关于PVdF(A)与含氟共聚物(B)的质量比(A)/(B)，由于正极合剂具有优异的分散性、可得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池，优选为99/1～1/99、更优选为97/3～3/97、进一步优选为95/5～5/95、特别优选为90/10～10/90、最优选为85/15～15/85。
本发明的正极合剂中，PVdF(A)和含氟共聚物(B)的合计含量相对于上述正极合剂优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上。通过使PVdF(A)和含氟共聚物(B)的合计含量为上述范围，可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性，可得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池。
本发明的正极合剂可以除了PVdF(A)和含氟共聚物(B)以外还包含其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶等。
正极活性物质(C)
正极活性物质(C)由通式(C)：LiyNi1-xMxO2
(式中，x满足0.01≤x≤0.7，y满足0.9≤y≤2.0，M表示金属原子(其中不包括Li和Ni))表示。本发明的正极合剂由于含有这样大量含有Ni的正极合剂，因此有利于二次电池的高容量化。在现有技术中，若使用大量含有Ni的正极合剂，则无法充分抑制正极合剂的粘度的上升，但根据本发明，能够充分抑制正极合剂的粘度的上升，因此能够兼顾二次电池的高容量化和二次电池的生产率的提高。
通式(C)中，作为M的金属原子，可以举出V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等。作为M的金属原子，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu等过渡金属、或上述过渡金属与Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属的组合。
作为正极活性物质(C)，可以举出锂过渡金属复合氧化物，优选选自由LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2组成的组中的至少一种，更优选选自由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2组成的组中的至少一种。
除了正极活性物质(C)以外，也可以组合使用不同的正极活性物质。作为不同的正极活性物质，具体而言，可以举出LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiMn1.8Al0.2O4、Li4Ti5O12、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiCoPO4、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2等。
另外，作为正极活性物质(C)，也可以使用在正极活性物质(C)的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质(C)的物质不同组成的物质的物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质(C)表面：溶解或悬浮于溶剂中并浸渗添加到正极活性物质(C)中进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中并浸渗添加到正极活性物质(C)中后，通过加热等进行反应的方法；添加到正极活性物质前体中并同时烧制的方法；等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质(C)以质量计优选以0.1ppm以上、更优选以1ppm以上、进一步优选以10ppm以上、优选以20％以下、更优选以10％以下、进一步优选以5％以下使用。通过表面附着物质，能够抑制正极活性物质(C)表面的非水电解液的氧化反应，能够提高电池寿命，但其附着量过少的情况下，其效果不能充分显现，过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻有时增加。
正极活性物质(C)颗粒的形状使用以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选的是一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成，其二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常在电化学元件中，伴随着其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生其应力导致的活性物质的破坏或导电通路断开等劣化。因此，与为仅一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成的物质可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性的颗粒相比，在球状或椭圆球状的颗粒的情况下电极成型时的取向少，因此充放电时的电极的膨胀收缩也少，而且在制作电极时与导电剂的混合中也容易均匀地混合，因而优选。
正极活性物质(C)的振实密度通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。若正极活性物质(C)的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质(C)层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电剂、PVdF(A)和含氟共聚物(B)的需要量增加，有时正极合剂层中的正极活性物质(C)的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的正极活性物质(C)，能够形成高密度的正极合剂层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则正极合剂层内的以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
关于正极活性物质(C)的振实密度，使其通过网孔300μm的筛，使试样下落到20cm3的振实槽(tapping cell)中并填满槽容积，之后使用粉体密度测定器(例如SeishinEnterprise公司制造的Tap Denser)进行1000次冲程长10mm的振荡，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
正极活性物质(C)的颗粒的中值粒径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上，通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高堆积密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作也即将正极活性物质(C)和导电剂、PVdF(A)和含氟共聚物(B)等利用溶剂制成浆料并以薄膜状进行涂布时，有时会产生条纹等问题。此处，通过将两种以上的具有不同的中值粒径d50的正极活性物质(C)混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中的中值粒径d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成二次颗粒的情况下，作为正极活性物质(C)的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上，通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性带来不良影响、或者比表面积显著降低，因此有时会提高输出特性等电池性能降低的可能性。反之，若低于上述下限，则通常结晶不发达，因此可能会产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，针对任意50个一次颗粒，求得由一次颗粒的左右边界线在水平方向的直线上截取的切片的最长值，并取平均值，由此求出该一次粒径。
正极活性物质(C)的BET比表面积通常为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上，通常为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低，若大于该范围，则振实密度难以提高，有时正极合剂的涂布性容易产生问题。
BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如株式会社大仓理研制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。
作为正极活性物质(C)的制造方法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；以及将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制而得到活性物质的方法；等等。
需要说明的是，正极活性物质(C)可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上不同组成或不同粉体物性的正极活性物质(C)。
本发明的正极合剂中，由于可得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池，PVdF(A)和含氟共聚物(B)的总质量与正极活性物质(C)的质量之比优选为0.01/99.99～10/90、更优选为0.5/99.5～4/96、进一步优选为1/99～3/97。
添加剂(D)
本发明的正极合剂含有选自由二酮化合物(1)、胺化合物(2)、有机磷化合物(3)、含硫化合物(4)、氨基碳酸盐化合物(5)、羧酸(6)和草酸根络合物(7)组成的组中的至少一种添加剂(D)。
二酮化合物(1)
二酮化合物(1)由通式(1)表示。
通式(1)：
[化5]
(式中，R11和R13独立地表示包含或不包含杂原子或羰基的1价烃基，R12表示2价烃基或2价杂原子，R11、R12和R13可以分别键合而形成环。)
通式(1)中，作为R11和R13的烃基可包含的杂原子，优选氧原子、硫原子或卤素原子。作为R12可包含的2价杂原子，优选氧原子。
通式(1)中，作为R11和R13，独立地优选碳原子数1～6的直链状或支链状的非氟化烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的氟化烷基、芳基、噻吩基、呋喃基、R11和R13键合而形成的亚乙烯基、或者R11和R13键合而形成的碳原子数2～6的直链状或支链状的非氟化亚烷基，更优选碳原子数1～6的直链状或支链状的非氟化烷基或者碳原子数1～6的直链状或支链状的氟化烷基。
通式(1)中，作为R12，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基或氧原子。
另外，通式(1)中，R11和R12可以分别键合而形成环。作为这样的环，优选R11和R12、以及它们所键合的羰基一起形成的碳原子数3～7的脂肪族环、或者与它们所键合的羰基一起形成、进而含有其他羰基的取代或非取代的含氧杂环。
作为二酮化合物(1)，可以举出乙酰丙酮、2-乙酰环戊酮、2-乙酰环己酮、1,3-双(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮、1-(4-溴苯基)-1,3-丁二酮、3-氯乙酰丙酮、6-甲基-2,4-庚二酮、1-(4-氯苯基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮、脱氢乙酸、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、3,5-庚二酮、二新戊酰甲烷、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、1-(4-氟苯基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮、2-呋喃甲酰三氟丙酮、马来酸酐、琥珀酸酐等。
作为二酮化合物(1)，其中，由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，优选选自由3-甲基-2,4-戊二酮、乙酰丙酮、3,5-庚二酮、六氟乙酰丙酮和三氟乙酰丙酮组成的组中的至少一种。
胺化合物(2)
胺化合物(2)由通式(2)表示。
通式(2)：
[化6]
(式中，R21表示单键或2价有机基团。X21～X24独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的氨基烷基、或者可以藉由磺酰基与氮原子键合的芳基。X21和X23可以分别键合而形成环，X22和X24可以分别键合而形成环。)
通式(2)中，作为2价有机基团，优选氢原子的一部分可以被芳基取代的碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基、或者碳原子数5～8的亚环烷基。
通式(2)中，作为X21～X24的烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。作为X21～X24的氨基烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的氨基烷基。作为X21～X24的芳基，优选可以藉由磺酰基与氮原子键合的羟基苯基、甲基苯基或三甲基苯基。
作为通式(2)中的X21～X24，优选氢原子或者取代或非取代的氨基烷基，更优选氢原子或碳原子数1～8的氨基烷基。
另外，通式(2)中，X21和X23可以分别键合而形成环，X22和X24可以分别键合而形成环。作为这样的环，优选与它们所键合的2个氮原子和R21一起形成的含氮杂环。
作为胺化合物(2)，可以举出(R,R)-N-(2-氨基-1,2-二苯基乙基)-对甲苯磺酰胺、(S,S)-N-(2-氨基-1,2-二苯基乙基)-对甲苯磺酰胺、(1R,2R)-1,2-双(2,4,6-三甲基苯基)乙二胺、(1S,2S)-1,2-双(2,4,6-三甲基苯基)乙二胺、(1R,2R)-1,2-双(2-羟基苯基)乙二胺、(1S,2S)-1,2-双(2-羟基苯基)乙二胺、N,N’,N”-三甲基二亚乙基三胺、(1R,2R)-(-)-1,2-环己烷二胺、(1S,2S)-(+)-1,2-环己烷二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二亚乙基三胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二苯基乙二胺、(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺、(1R,2R)-(+)-1,2-二苯基乙二胺、(R,R)-(-)-2,3-二甲氧基-1,4-双(二甲基氨基)丁烷、(S,S)-(+)-2,3-二甲氧基-1,4-双(二甲基氨基)丁烷、(1R,2R)-(-)-N,N’-二甲基环己烷-1,2-二胺、(1S,2S)-(+)-N,N’-二甲基环己烷-1,2-二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、(1R,2R)-N,N’-二甲基-N,N’-双(3,3-二甲基丁基)环己烷-1,2-二胺、(1S,2S)-N,N’-二甲基-N,N’-双(3,3-二甲基丁基)环己烷-1,2-二胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、三亚乙基四胺等。
作为胺化合物(2)，其中，由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，优选选自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺组成的组中的至少一种。
有机磷化合物(3)
有机磷化合物(3)为包含至少1个碳原子-磷原子的键的化合物。作为有机磷化合物(3)，优选有机磷化合物(3)(其中不包括草酸根络合物(7))，更优选膦化合物。
作为有机磷化合物(3)，可以举出通式(3-1)或通式(3-2)所示的化合物。
通式(3-1)：
[化7]
通式(3-2)：
[化8]
(式(3-1)和式(3-2)中，a表示1或2。R31表示氢原子、直链状、支链状或环状的取代或非取代的烃基、取代或非取代的金属茂基、或者取代或非取代的杂环基。R32和R33独立地表示烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的杂环基、或者芳基。a为2的情况下，各存在2个的R32和R33可以相同也可以不同。)
通式(3-1)或通式(3-2)所示的化合物也可以与卤化物阴离子、四氟硼酸阴离子等阴离子一起形成盐。
在通式(3-1)和通式(3-2)中，烃基也能够包含氧原子、氮原子等杂原子。上述烃基的碳原子数可以为1～40。
在通式(3-1)和通式(3-2)中，烷基的碳原子数可以为1～30。环烷基的碳原子数可以为3～8。作为芳基，优选可以被烷基、氨基、卤素原子、腈基、烷氧基或磺基取代的苯基。
作为具有1个磷原子的有机磷化合物(3)，可以举出1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-1,3,2-二氮杂磷啶2-氧化物、(2-溴苯基)二苯基膦、双(五氟苯基)苯基膦、2-丁烯基(二叔丁基)膦、环己基二苯基膦、二叔丁基(1-甲基-2,2-二苯基环丙基)膦、二环己基(1-甲基-2,2-二苯基环丙基)膦、二环己基(1,1-二苯基-1-丙烯-2-基)膦、二乙基苯基膦、二苯基膦基苯-3-磺酸钠、二环己基苯基膦、甲基(二苯基)膦氧化物、二苯基-2-吡啶膦、4-(二甲基氨基)苯基二苯基膦、(R)-N,N-二甲基-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙胺、(S)-N,N-二甲基-1-[(R)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙胺、二苯基丙基膦、(R)-(+)-2-二苯基膦基-2’-甲氧基-1,1’-联萘、2-(二苯基膦基)苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、(S)-1-(二苯基膦基)-2-[(S)-4-异丙基噁唑啉-2-基]二茂铁、1-[2-(二叔丁基膦基)苯基]-3,5-二苯基-1H-吡唑、二叔丁基苯基膦、2-二苯基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯、2-(二苯基膦基)苯甲醛、(4-二甲基氨基苯基)二叔丁基膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、2-(二苯基膦基)联苯、二-1-金刚烷基膦、3-(二苯基膦基)-1-丙胺、2-(二苯基膦基)苯甲腈、2-二环己基膦基-2’-甲基联苯、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯、2-二环己基膦基-2’,6’-二异丙氧基联苯、2-二叔丁基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、二环己基(2,4,6-三异丙基苯基)膦、乙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、甲氧基甲基(二苯基)氧化膦、甲基二苯基膦、1-甲基-1-[4-(二苯基膦基)苄基]吡咯烷鎓溴化物、(五氟苯基)二苯基膦、1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二叔丁基膦基)二茂铁、三丁基膦、三正辛基膦、三正辛基氧化膦、三苯基膦、三苯基氧化膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三丁基氧化膦、三己基膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三环己基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三(2-噻吩基)膦、三叔丁基膦、三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐、三环戊基膦、三(五氟苯基)膦、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦、三叔丁基鏻四氟硼酸盐、三环己基鏻四氟硼酸盐、三(4-氟苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三甲基膦、三乙基膦、二叔丁基(1,1-二苯基-1-丙烯-2-基)膦等。
作为具有2个磷原子的有机磷化合物(3)，可以举出(2S,3S)-(+)-1,4-双(二苯基膦基)-2,3-O-异亚丙基-2,3-丁二醇、(2R,3R)-(-)-1,4-双(二苯基膦基)-2,3-O-异亚丙基-2,3-丁二醇、双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、(S)-(-)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘、(R)-(+)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘、1,6-双(二苯基膦基)己烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)甲烷、反式-1,2-双(二苯基膦基)乙烯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、(S,S)-1,2-双[(叔丁基)甲基膦基]乙烷双(硼烷)、(±)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘、2,2’-双(二苯基膦基)联苯、(2S,3S)-(-)-双(二苯基膦基)丁烷、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨、1,1’-双(二异丙基膦基)二茂铁、1,1’-双(二叔丁基膦基)二茂铁、4,6-双(二苯基膦基)吩噁嗪、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚、(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷、(S,S)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷、(R,R”)-2,2”-双(二苯基膦基)-1,1”-双二茂铁、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、(2R,3R)-(-)-2,3-双(二苯基膦基)双环[2.2.1]庚-5-烯、(2S,3S)-(+)-2,3-双(二苯基膦基)双环[2.2.1]庚-5-烯、1,8-双(二苯基膦基)萘、1,3-双[(二叔丁基膦基)氧基]苯、4,5-双(二环己基膦基)-9,9-二甲基呫吨、(R,R)-(-)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、(S,S)-(+)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、N,N-双[(二苯基膦基)甲基]-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺、(R)-N,N-二甲基-1-[(S)-1’,2-双(二苯基膦基)二茂铁基]乙胺、(S)-N,N-二甲基-1-[(R)-1’,2-双(二苯基膦基)二茂铁基]乙胺等。
另外，作为有机磷化合物(3)，优选通式(3-1)所示的化合物。进而，更优选选自由通式(3-1)中a为1且R31～R33独立地为碳原子数1～4的烷基或者取代或非取代的苯基的化合物、以及a为2且R31为碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基、R32～R33独立地为取代或非取代的苯基的化合物组成的组中的至少一种。
作为有机磷化合物(3)，其中，由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，进一步优选选自由三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦和通式：Ph2-P-R31-P-Ph2(式中，R31表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，Ph表示苯基)所示的二膦化合物组成的组中的至少一种。
含硫化合物(4)
作为含硫化合物(4)，只要是含有硫原子的化合物就没有特别限定，优选为有机硫化合物，可以举出例如含硫杂环化合物、磺酸酯化合物、硫酸酯化合物等。作为含硫化合物(4)，优选选自由含硫杂环化合物和磺酸酯化合物组成的组中的至少一种，更优选含硫杂环化合物。
作为磺酸酯化合物，可以举出甲磺酸乙酯等。
含硫杂环化合物为含有硫原子的取代或非取代的杂环式化合物，可以为非芳香族化合物，也可以为芳香族化合物。另外，可以为单环化合物，也可以为多环化合物，还可以为稠环化合物。含硫杂环化合物的碳原子数优选为1～12。
作为含硫杂环化合物，可以举出环硫乙烷、硫化环丙烷、四氢噻吩、硫化环戊烷、噻吩、2-噻吩羧酸、2,5-二甲基噻吩、2-甲基四氢噻吩、2,2’-联噻吩、1,3-丙烷磺内酯等。
作为含硫杂环化合物，优选选自由碳原子数2～6的含硫杂环式饱和单环化合物、碳原子数4～6的含硫杂环式不饱和单环化合物和碳原子数8～12的含硫杂环式不饱和多环化合物组成的组中的至少一种。
作为含硫杂环化合物，其中，由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，优选选自由环硫乙烷、硫化环丙烷、四氢噻吩、硫化环戊烷、噻吩、2,2’-联噻吩和1,3-丙烷磺内酯组成的组中的至少一种。
氨基碳酸盐化合物(5)
氨基碳酸盐化合物(5)为具有羧基的胺化合物，可以为在上述具有羧基的胺化合物中羧基的一部分或全部被羟基取代的羟基氨基碳酸盐化合物。另外，氨基碳酸盐化合物(5)可以为水合物。
氨基碳酸盐化合物(5)由通式(5)表示。
通式(5)：
[化9]
(式中，R51表示有机基团，R52表示单键或亚烷基，X52表示-OH或-COOZ52(Z52为氢原子或碱金属)，R53表示单键或亚烷基，X53表示-H、-OH或-COOZ53(Z53为氢原子或碱金属)，b表示1或2。)
通式(5)中，作为有机基团，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数4～6的取代或非取代的环亚烷基、包含氧原子、氮原子或亚芳基的取代或非取代的亚烷基、或-R54COOZ54(R54为单键或亚烷基，Z54为氢原子或碱金属)。
作为氨基碳酸盐化合物(5)，可以举出1,2-双(2-氨基苯氧基)乙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、反式-1,2-环己烷二胺四乙酸一水合物、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、1,2-二氨基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、1,6-二氨基己烷-N,N,N’,N’-四乙酸、乙二胺四乙酸二铵一水合物、乙二胺四乙酸二氢二钠二水合物、乙二胺四乙酸二氢二钾二水合物、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸铜(II)二钠四水合物、乙二胺四乙酸镁二钠水合物、乙二胺四乙酸四钠二水合物、乙二醇双(2-氨基乙基醚)-N,N,N’,N’-四乙酸(GEDTA)、乙二胺-N,N’-二乙酸、乙二胺-N,N’-二乙酸-N,N’-二丙酸水合物、乙二胺四乙酸氢三钠水合物、N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N’,N’-三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、1,3-丙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)乙二胺、三亚乙基四胺-N,N,N’,N”,N”’,N”’-六乙酸(TTHA)、N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠(GLDA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)等。
作为氨基碳酸盐化合物(5)，其中，由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，优选选自由乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠(GLDA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N’,N’-三乙酸(HEDTA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)-N,N,N’,N’-四乙酸(GEDTA)、三亚乙基四胺-N,N,N’,N”,N”’,N”’-六乙酸(TTHA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)和二羟乙基甘氨酸(DHEG)组成的组中的至少一种。
羧酸(6)
羧酸(6)(其中不包括氨基碳酸盐化合物(5))为具有-COOZ64(Z64为氢原子或碱金属)的有机酸。可以是1分子中具有1个-COOZ64的单羧酸，也可以是1分子中具有2个以上-COOZ64的多元羧酸。
作为羧酸(6)的碳原子数，包括构成-COOZ64的碳原子数在内，优选为1～12、更优选为1～6。羧酸(6)优选不含有氮原子。
作为羧酸(6)，可以举出乙酸、丙烯酸、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丙酸、马来酸、丁酸、柠康酸、酒石酸、苹果酸、次氮基三乙酸等。
作为羧酸(6)，其中，由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，优选选自由乙酸、马来酸、丙酮酸、甲酸、丙二酸、丙烯酸、柠康酸、酒石酸、苹果酸和次氮基三乙酸组成的组中的至少一种。
草酸根络合物(7)
作为草酸根络合物(7)，优选至少一个草酸根离子与配位原子配位键合而形成的络合物。
作为草酸根络合物(7)，可以举出通式(7)所示的化合物。
通式(7)：
[化10]
(式中，Aa+为金属离子、氢离子或鎓离子。a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n73为1～4的整数，n71为0～8的整数，n72为0或1，Z71为过渡金属，元素周期表的III族、IV族或V族的元素。
X71为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤化亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤化亚芳基(亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基、和卤化亚芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，并且在n72为1且n73为2～4时，n73个X71分别可以键合)。
L71为卤素原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤化芳基(亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基、和卤化亚芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，并且在n71为2～8时，n71个L71可以分别键合而形成环)或-Z73Y73。
Y71、Y72和Z73各自独立地为O、S、NY74、烃基或氟化烃基。Y73和Y74各自独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤化芳基(烷基、卤化烷基、芳基和卤化芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子，Y73或Y74存在多个的情况下，可以分别键合而形成环)。
作为Aa+，可以举出锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系离子、锕系元素离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。
在用于电化学器件等用途的情况下，Aa+优选锂离子、钠离子、镁离子、四烷基铵离子、氢离子，特别优选锂离子。Aa+的阳离子的价数a为1～3的整数。在大于3的情况下，晶格能量变大，因此引起难以溶解于溶剂的问题。因此，在需要溶解度的情况下，更优选为1。阴离子的价数b也同样为1～3的整数，特别优选为1。表示阳离子与阴离子之比的常数p必然由两者的价数之比b/a决定。
接着，对通式(7)的配体的部分进行说明。本说明书中，将与通式(7)中的Z71键合的有机或无机的部分称为配体。
Z71优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，更优选为Al、B或P。
X71表示O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤化亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤化亚芳基。这些亚烷基和亚芳基可以在其结构中具有取代基、杂原子。具体而言，代替亚烷基和亚芳基上的氢，可以具有卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基，也可以是代替亚烷基和亚芳基上的碳而导入了氮、硫、氧的结构。另外，在n72为1且n73为2～4时，n73个X71分别可以键合。作为这样的示例，可以举出乙二胺四乙酸之类的配体。
L71表示卤素原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤化芳基或-Z73Y73(关于Z73、Y73，如后所述)。此处的烷基和芳基也与X71同样地可以在其结构中具有取代基、杂原子，另外在n71为2～8时，n71个L71分别可以键合而形成环。作为L71，优选氟原子或氰基。
Y71、Y72和Z73各自独立地表示O、S、NY74、烃基或氟化烃基。Y71和Y72优选为O、S或NY74，更优选为O。作为草酸根络合物(7)的特征，由于在同一配体内存在基于Y71和Y72的与Z71的键，因此这些配体与Z71构成螯合结构。通过该螯合效果，该化合物的耐热性、化学稳定性、耐水解性提高。该配体中的常数n72为0或1，特别是在0的情况下，该螯合环成为五元环，因此螯合效果最强地发挥，稳定性增加，因此优选。
需要说明的是，本说明书中，氟化烃基为烃基的氢原子中的至少1个被氟原子取代的基团。
Y73和Y74各自独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤化芳基，这些烷基和芳基可以在其结构中具有取代基或杂原子，另外，在Y73或Y74存在多个的情况下，分别可以键合而形成环。
另外，与上述配体的数量相关的常数n73为1～4的整数，优选为1或2、更优选为2。另外，与上述配体的数量相关的常数n71为0～8的整数，优选为0～4的整数、更优选为0、2或4。进而，在n73为1时n71优选为2，在n73为2时n71优选为0。
通式(7)中，烷基、卤化烷基、芳基、卤化芳基也包括具有支链、羟基、醚键等其他官能团的基团。
作为草酸根络合物(7)，优选通式(7-1)：
[化11]
(式中，Aa+、a、b、p、n71、Z71和L71如上所述)所示的化合物、或通式(7-2)：
[化12]
(式中，Aa+、a、b、p、n71、Z71和L71如上所述)所示的化合物。
作为草酸根络合物(7)，可以举出草酸硼酸锂盐类，可以举出下述式：
[化13]
所示的双(草酸根)硼酸锂(LIBOB)、下述式：
[化14]
所示的二氟草酸根硼酸锂(LIDFOB)等。
作为草酸根络合物(7)，还可以举出下述式：
[化15]
所示的二氟草酸根磷酸锂(LIDFOP)、下述式：
[化16]
所示的四氟草酸根磷酸锂(LITFOP)、下述式：
[化17]
所示的双(草酸根)二氟磷酸锂等。
此外，作为络合物中心元素为硼的二羧酸络合物盐的具体例，可以举出双(丙二酸根)硼酸锂、二氟(丙二酸根)硼酸锂、双(甲基丙二酸根)硼酸锂、二氟(甲基丙二酸根)硼酸锂、双(二甲基丙二酸根)硼酸锂、二氟(二甲基丙二酸根)硼酸锂等。
作为络合物中心元素为磷的二羧酸络合物盐的具体例，可以举出三(草酸根)磷酸锂、三(丙二酸根)磷酸锂、二氟双(丙二酸根)磷酸锂、四氟(丙二酸根)磷酸锂、三(甲基丙二酸根)磷酸锂、二氟双(甲基丙二酸根)磷酸锂、四氟(甲基丙二酸根)磷酸锂、三(二甲基丙二酸根)磷酸锂、二氟双(二甲基丙二酸根)磷酸锂、四氟(二甲基丙二酸根)磷酸锂等。
作为络合物中心元素为铝的二羧酸络合物盐的具体例，可以举出LiAl(C2O4)2、LiAlF2(C2O4)等。
其中，双(草酸根)硼酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、三(草酸根)磷酸锂、二氟双(草酸根)磷酸锂、四氟(草酸根)磷酸锂能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，因此更优选使用。
作为草酸根络合物(7)，特别优选双(草酸根)硼酸锂。
本发明的正极合剂中，添加剂(D)的含量相对于PVdF(A)、含氟共聚物(B)和正极活性物质(C)的总质量优选为0.001～5质量％、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上，更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下、特别优选为2.0质量％以下。通过使添加剂(D)的含量为上述范围，能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，能够得到初始正极放电容量利用率更高、低温输出特性更优异的电池。
有机溶剂
本发明的正极合剂优选包含有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。其中，作为上述有机溶剂，从涂布性优异的方面出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明的正极合剂中，上述有机溶剂的含量考虑对集电体的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来决定。本发明的正极合剂中，PVdF(A)、含氟共聚物(B)和正极活性物质(C)的总含量优选为50～90质量％、更优选为60～85质量％、进一步优选为65～80质量％。另外，本发明的正极合剂中，添加剂(C)和有机溶剂的总含量优选为10～50质量％、更优选为15～40质量％、进一步优选为20～35质量。
另外，为了使相对于上述有机溶剂的迅速溶解成为可能，PVdF(A)和含氟共聚物(B)优选以平均粒径1000μm以下、特别是350μm以下的小粒径供使用。
导电剂
本发明的正极合剂优选包含导电剂。作为上述导电剂，可以举出乙炔黑、科琴黑等炭黑类、石墨等碳材料、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角等。
本发明的正极合剂中，PVdF(A)和含氟共聚物(B)与导电剂的含有比例以质量比计为5/95～90/10。
作为制备本发明的正极合剂的方法，可以举出例如在使PVdF(A)和含氟共聚物(B)溶解于有机溶剂而成的溶液中分散、混合正极活性物质(C)、添加剂(D)和根据需要的导电剂的方法。另外，可以通过先混合PVdF(A)和含氟共聚物(B)与正极活性物质(C)后添加有机溶剂、添加剂(D)和根据需要的导电剂的方法来制备正极合剂，也可以通过在使PVdF(A)和含氟共聚物(B)溶解于有机溶剂而成的溶液中添加添加剂(D)和根据需要的导电剂并混合后，进一步添加正极活性物质(C)并混合的方法来制备正极合剂。
由于容易涂布、也容易得到具有所期望的厚度的正极合剂层，本发明的正极合剂的粘度优选为1000～80000mPa·s、更优选为3000～70000mPa·s、进一步优选为5000～60000mPa·s。上述粘度可以利用B型粘度计在25℃测定。
正极
本发明的正极由上述的正极合剂形成。作为使用上述的正极合剂形成正极的方法，可以举出例如下述方法：将上述的正极合剂涂布于集电体，进行干燥、压制，由此在集电体上形成薄的正极合剂层，制成薄膜状电极。即，本发明的正极具备集电体和在上述集电体上由上述正极合剂形成的正极合剂层是优选实施方式之一。
作为上述集电体，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等，其中，优选铝箔。
二次电池
本发明的二次电池具备上述的正极。本发明的二次电池优选除了上述的正极以外还具备负极和非水电解液
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。电解质也可以使用现有公知的任何电解质，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。
本发明的正极合剂作为非水电解液二次电池用不仅在使用了以上说明的液状电解质的锂离子二次电池中有用，在聚合物电解质锂二次电池中也有用。另外，作为双电层电容器用途也有用。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
<1>根据本发明的第1观点，提供一种正极合剂，该正极合剂含有
聚偏二氟乙烯(A)、
含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟共聚物(B)、
通式(C)：LiyNi1-xMxO2
(式中，x满足0.01≤x≤0.7，y满足0.9≤y≤2.0，M表示金属原子(其中不包括Li和Ni)所示的正极活性物质(C)、和
添加剂(D)，
该正极合剂的特征在于，
所述添加剂(D)为选自由
通式(1)所示的二酮化合物(1)、
通式(2)所示的胺化合物(2)、
有机磷化合物(3)、
含硫化合物(4)、
通式(5)所示的氨基碳酸盐化合物(5)、
羧酸(6)(其中不包括氨基碳酸盐化合物(5))、和
草酸根络合物(7)
组成的组中的至少一种。
通式(1)：
[化18]
(式中，R11和R13独立地表示包含或不包含杂原子或羰基的1价烃基，R12表示2价烃基或2价杂原子，R11、R12和R13可以分别键合而形成环。)
通式(2)：
[化19]
(式中，R21表示单键或2价有机基团。X21～X24独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、或者可以藉由磺酰基与氮原子键合的芳基。X21和X23可以分别键合而形成环，X22和X24可以分别键合而形成环。)
通式(5)：
[化20]
(式中，R51表示有机基团，R52表示单键或亚烷基，X52表示-OH或-COOZ52(Z52为氢原子或碱金属)，R53表示单键或亚烷基，X53表示-H、-OH或-COOZ53(Z53为氢原子或碱金属)，b表示1或2。)
<2>根据本发明的第2观点，提供第1观点的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)为选自由
(A1)仅含有偏二氟乙烯单元的聚合物、
(A2)含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元)的聚合物、
(A3)含有偏二氟乙烯单元和含极性基团的单体单元的聚合物、以及
(A4)含有偏二氟乙烯单元、氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元)和含极性基团的单体单元的聚合物
组成的组中的至少一种。
<3>根据本发明的第3观点，提供第1观点的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)所含有的所述氟化单体单元为选自由六氟丙烯单元、氟代烷基乙烯基醚单元、三氟氯乙烯单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元组成的组中的至少一种。
<4>根据本发明的第4观点，提供第1～第3中的任一观点的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)含有含极性基团的单体单元。
<5>根据本发明的第5观点，提供第1～第4中的任一观点的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)还含有含极性基团的单体单元，所述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元为0.001摩尔％～8.0摩尔％。
<6>根据本发明的第6观点，提供第1～第5中的任一观点的正极合剂，其中，含氟共聚物(B)的四氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元为0.5摩尔％～50.0摩尔％。
<7>根据本发明的第7观点，提供第1～第6中的任一观点的正极合剂，其中，含氟共聚物(B)还含有含极性基团的单体单元。
<8>根据本发明的第8观点，提供第1～第7中的任一观点的正极合剂，其中，含氟共聚物(B)含有含极性基团的单体单元，所述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元为0.05摩尔％～2.0摩尔％。
<9>根据本发明的第9观点，提供第1～第8中的任一观点的正极合剂，其中，添加剂(D)的含量相对于聚偏二氟乙烯(A)、含氟共聚物(B)和正极活性物质(C)的总质量为0.001质量％～5质量％。
<10>根据本发明的第10观点，提供第1～第9中的任一观点的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)与含氟共聚物(B)的质量比(A/B)为95/5～5/95。
<11>根据本发明的第11观点，提供第1～第10中的任一观点的正极合剂，其还含有有机溶剂。
<12>根据本发明的第12观点，提供一种正极，其由第1～第11中的任一观点的正极合剂形成。
<13>根据本发明的第13观点，提供一种二次电池，其具备第12观点的正极。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
<PVdF(A-I)的组成>
PVdF(A-I)中的丙烯酸单元的含量通过羧酸基的酸-碱滴定来测定。具体而言，将约0.5g的PVdF(A-I)在70～80℃的温度溶解于丙酮中。为了避免PVdF(A-I)的凝固，在剧烈的搅拌下逐滴加入5ml的水。在约-270mV的中性转移下，用具有0.1N浓度的水性NaOH实施滴定直至酸度被完全中和。基于测定的酸当量，由测定结果求出PVdF(A-I)1g中包含的丙烯酸的含有物质量，计算出丙烯酸单元的含量。
<PVdF(A-II)的组成>
关于VdF与HFP的比例，使用NMR分析装置(Agilent Technologies公司制、VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMF-d7溶液状态进行测定。
通过19F-NMR测定求出下述的峰的面积(A、B、C)，计算VdF与HFP的比例。
A：-69ppm～-78ppm的峰的面积
B：-86ppm～-98ppm的峰的面积
C：-101ppm～-122ppm的峰的面积
VdF的比例：(3B+3C-2A)/(3B+3C)×100[摩尔％]
HFP的比例：(2A)/(3B+3C)×100[摩尔％]
关于丙烯酸的含量，通过羧基的酸-碱滴定来测定。将约0.5g的PVdF(A-II)在70～80℃的温度溶解于丙酮中。为了避免PVdF(A-II)凝固，加入5ml的水。在约-270mV的中性转移下，接着用具有0.1N浓度的水性NaOH实施滴定直至酸度被完全中和。由测定结果求出PVdF(A-II)1g中包含的丙烯酸的含有物质量，计算出丙烯酸单元的含量。
<PVdF(A-III)的组成>
关于VdF与HFP的比例，使用NMR分析装置(Agilent Technologies公司制、VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMF-d7溶液状态进行测定。
通过19F-NMR测定求出下述的峰的面积(A、B、C)，计算VdF与HFP的比例。
A：-69ppm～-78ppm的峰的面积
B：-86ppm～-98ppm的峰的面积
C：-101ppm～-122ppm的峰的面积
VdF的比例：(3B+3C-2A)/(3B+3C)×100[摩尔％]
HFP的比例：(2A)/(3B+3C)×100[摩尔％]
<含氟共聚物(B-I)和(B-II)的组成>
使用NMR分析装置(Agilent Technologies公司制、VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMF-d7溶液状态进行测定。通过19F-NMR测定求出下述的峰的面积(A、B、C、D)，计算VdF与TFE的比例。
A：-86ppm～-98ppm的峰的面积
B：-105ppm～-118ppm的峰的面积
C：-119ppm～-122ppm的峰的面积
D：-122ppm～-126ppm的峰的面积
VdF的比例：(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[摩尔％]
TFE的比例：(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[摩尔％]
<含氟共聚物(B-III)的组成>
关于VdF与TFE的比例，使用NMR分析装置(Agilent Technologies公司制、VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMF-d7溶液状态进行测定。
通过19F-NMR测定求出下述的峰的面积(A、B、C、D)，计算VdF与TFE的比例。
A：-86ppm～-98ppm的峰的面积
B：-105ppm～-118ppm的峰的面积
C：-119ppm～-122ppm的峰的面积
D：-122ppm～-126ppm的峰的面积
VdF的比例：(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[摩尔％]
TFE的比例：(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[摩尔％]
关于4-戊烯酸的含量，通过羧基的酸-碱滴定来测定。将约0.5g的含氟共聚物(B-III)在70～80℃的温度溶解于丙酮中。为了避免含氟共聚物(B-III)凝固，加入5ml的水。在约-270mV的中性转移下，接着用具有0.1N浓度的水性NaOH实施滴定直至酸度被完全中和。由测定结果求出含氟共聚物(B-III)1g中包含的4-戊烯酸的含有物质量，计算出4-戊烯酸单元的含量。
<重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。使用东曹公司制造的AS-8010、CO-8020、柱(将3根GMHHR-H串联连接)、以及岛津制作所公司制造的RID-10A，以流速1.0ml/分钟流通作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)，由测定的数据(参比：聚苯乙烯)算出。
<熔点>
使用差示扫描量热测定(DSC)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
<粘度>
正极合剂的粘度利用B型粘度计(东机产业公司制、TV-10M)在25℃、转子No.M4、转速6rpm的条件下进行测定，将从测定开始经过10分钟后的测定值作为粘度。
<粘度变化率>
分别测定合剂制备时的粘度(η0)、从合剂制备起经过n小时后的粘度(ηn)，通过下式求出粘度变化率(Xn)。
Xn＝ηn/η0×100[％]
若使用粘度变化率(X)为200％以下的正极合剂，则能够制作显示出良好特性的正极。若使用粘度变化率(X)超过200％且为300％以下的正极合剂，则产生无法形成具有平滑表面的正极合剂层等不良情况。粘度变化率(X)超过300％的正极合剂难以涂布。
(锂离子二次电池的制作)
将在实施例和比较例中制作的单面具备正极合剂层的正极切割成具有宽度50mm、长度30mm的涂布部(正极合剂层)和宽度5mm、长度9mm的未涂布部的形状。
在人造石墨98质量份中加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器混合而浆料化。将所得到的浆料涂布于厚度20μm的铜箔并进行干燥，用压制机压延，将所得物切割成具有宽度52mm、长度32mm的涂布部(负极材料层)和宽度5mm、长度9mm的未涂布部的形状，作为负极。
(铝层压电池的制作)
对于上述正极和负极，隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)使正极和负极相对，注入上述得到的非水电解液，上述非水电解液充分渗透到隔膜等中后，进行密封、老化，制作锂离子二次电池(铝层压电池)。
(使用NMC811的锂离子二次电池的电池特性的测定)
对于所得到的铝层压电池，如下所述调查初始正极放电容量利用率和低温输出特性。
(使用NMC811的锂离子二次电池的初始正极放电容量利用率的测定)
将上述制造的二次电池在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行2个循环，使电池稳定。之后，以1C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C，以1C的恒定电流放电至3.0V，求出初始放电容量(mAh)。此处，将初始放电容量(mAh)除以正极中的活性物质的重量，由此作为初始正极放电容量利用率(mAh/g)。
初始正极放电容量利用率(mAh/g)＝初始放电容量(mAh)/正极中的活性物质的重量(g)
(使用NMC811的锂离子二次电池的低温输出特性的测定)
将上述制造的二次电池在25℃下以1C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C，在0℃下以1C的恒定电流放电至3.0V，求出0℃的放电容量(mAh)。
低温输出特性(％)＝0℃的放电容量(mAh)/初始放电容量(mAh)×100
(使用NCA的锂离子二次电池的电池特性的测定)
对于所得到的铝层压电池，如下所述调查初始正极放电容量利用率和低温输出特性。
(使用NCA的锂离子二次电池的初始正极放电容量利用率的测定)
将上述制造的二次电池在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行2个循环，使电池稳定。之后，将上述制造的二次电池以1C的恒定电流充电至4.3V后，以4.3V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C，以1C的恒定电流放电至3.0V，求出初始放电容量(mAh)。此处，将初始放电容量(mAh)除以正极中的活性物质的重量，由此作为初始正极放电容量利用率(mAh/g)。
初始正极放电容量利用率(mAh/g)＝初始放电容量(mAh)/正极中的活性物质的重量(g)
(使用NCA的锂离子二次电池的低温输出特性的测定)
将上述制造的二次电池在25℃下以1C的恒定电流充电至4.3V后，以4.3V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C，在-10℃下以1C的恒定电流放电至3.0V，求出-10℃的放电容量(mAh)。
低温输出特性(％)＝-10℃的放电容量(mAh)/初始放电容量(mAh)×100
在实施例和比较例中，使用以下的聚合物。
<PVdF(A)>
A-I：含有丙烯酸单元的PVdF
丙烯酸单元的含量1.0摩尔％
重均分子量1100000
熔点165℃
A-II：含有HFP单元和丙烯酸单元的PVdF
VdF/HFP＝97.5/2.5(摩尔％)
丙烯酸单元的含量1.0摩尔％
重均分子量1110000
熔点152℃
A-III：含有HFP单元的PVdF
VdF/HFP＝94.5/5.5(摩尔％)
重均分子量600000
熔点132℃
<含氟共聚物(B)>
B-I：含有VdF单元和TFE单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝81/19(摩尔％)
重均分子量980000
熔点128℃
B-II：含有VdF单元和TFE单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝65/35(摩尔％)
重均分子量1130000
熔点147℃
B-III：含有VdF单元、TFE单元和4-戊烯酸单元的含氟共聚物
VdF/TFE＝82/18(摩尔％)
4-戊烯酸的含量0.5摩尔％
重均分子量820000
熔点121℃
实施例1
使PVdF(A-I)和含氟共聚物(B-I)分别溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备浓度为8质量％的PVdF(A-I)溶液和含氟共聚物(B-I)溶液。使用搅拌机将所得到的PVdF(A-I)溶液23.25g、含氟共聚物(B-I)溶液1.75g、作为添加剂(D)的乙酰丙酮0.025g和作为导电剂的乙炔黑2g混合，得到混合液。向所得到的混合液中加入正极活性物质(C)(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811))96g，按照固体成分浓度为71质量％的方式进一步加入NMP，使用搅拌机进行混合，得到正极合剂。将所得到的正极合剂全部转移到塑料瓶中，通过上述方法测定粘度。对于所得到的正极合剂，每经过规定的时间测定粘度，计算出粘度变化率。将制备的正极合剂均匀地涂布于宽度10cm、长度45cm、厚度20μm的铝箔构成的电极集电体，使NMP完全挥发，制作正极。使用所得到的正极，通过上述方法制作锂离子二次电池，评价初始正极放电容量利用率和低温输出特性。结果示于表1。
实施例2～17、比较例1～4
将PVdF(A)、含氟共聚物(B)和添加剂(D)变更为表1和表2中记载的种类和添加量，除此以外，与实施例1同样地得到正极合剂、正极和锂离子二次电池。对于所得到的正极合剂和锂离子二次电池，通过上述方法进行评价。结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
实施例18～30、比较例5～8
将PVdF(A)、含氟共聚物(B)和添加剂(D)变更为表3中记载的种类和添加量，将正极活性物质(C)变更为LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(NCA)，除此以外，与实施例1同样地得到正极合剂、正极和锂离子二次电池。对于所得到的正极合剂和锂离子二次电池，通过上述方法进行评价。结果示于表3。
[表3]
/>

Claims (13)

1.一种正极合剂，该正极合剂含有：
聚偏二氟乙烯(A)、
含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟共聚物(B)、
通式(C)：LiyNi1-xMxO2所示的正极活性物质(C)、和
添加剂(D)，
通式(C)中，x满足0.01≤x≤0.7，y满足0.9≤y≤2.0，M表示金属原子，其中不包括Li和Ni，
该正极合剂的特征在于，
所述添加剂(D)为选自由
通式(1)所示的二酮化合物(1)、
通式(2)所示的胺化合物(2)、
有机磷化合物(3)、
含硫化合物(4)、
通式(5)所示的氨基碳酸盐化合物(5)、
羧酸(6)、和
草酸根络合物(7)
组成的组中的至少一种，
其中，该羧酸(6)不包括氨基碳酸盐化合物(5)，
通式(1)：
[化21]
式中，R11和R13独立地表示包含或不包含杂原子或羰基的1价烃基，R12表示2价烃基或2价杂原子，R11、R12和R13可以分别键合而形成环；
通式(2)：
[化22]
式中，R21表示单键或2价有机基团；X21～X24独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、或者可以藉由磺酰基与氮原子键合的芳基；X21和X23可以分别键合而形成环，X22和X24可以分别键合而形成环；
通式(5)：
[化23]
式中，R51表示有机基团，R52表示单键或亚烷基，X52表示-OH或-COOZ52，其中Z52表示氢原子或碱金属，R53表示单键或亚烷基，X53表示-H、-OH或-COOZ53，其中Z53表示氢原子或碱金属，b表示1或2。
2.如权利要求1所述的正极合剂，其中，
聚偏二氟乙烯(A)为选自由
(A1)仅含有偏二氟乙烯单元的聚合物、
(A2)含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元的聚合物、
(A3)含有偏二氟乙烯单元和含极性基团的单体单元的聚合物、以及
(A4)含有偏二氟乙烯单元、氟化单体单元和含极性基团的单体单元的聚合物组成的组中的至少一种，
其中，(A2)中的所述氟化单体单元不包括偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元，(A4)中的所述氟化单体单元不包括偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元。
3.如权利要求2所述的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)所含有的所述氟化单体单元为选自由六氟丙烯单元、氟代烷基乙烯基醚单元、三氟氯乙烯单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)含有含极性基团的单体单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)还含有含极性基团的单体单元，所述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元为0.001摩尔％～8.0摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极合剂，其中，含氟共聚物(B)的四氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元为0.5摩尔％～50.0摩尔％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极合剂，其中，含氟共聚物(B)还含有含极性基团的单体单元。
8.如权利要求1～7中任一项所述的正极合剂，其中，含氟共聚物(B)含有含极性基团的单体单元，所述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元为0.05摩尔％～2.0摩尔％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的正极合剂，其中，添加剂(D)的含量相对于聚偏二氟乙烯(A)、含氟共聚物(B)和正极活性物质(C)的总质量为0.001质量％～5质量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的正极合剂，其中，聚偏二氟乙烯(A)与含氟共聚物(B)的质量比A/B为95/5～5/95。
11.如权利要求1～10中任一项所述的正极合剂，其还含有有机溶剂。
12.一种正极，其由权利要求1～11中任一项所述的正极合剂形成。
13.一种二次电池，其具备权利要求12所述的正极。
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