JP4354519B2 - 磁気抵抗効果素子の製造方法 - Google Patents

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Description

この発明は、集積化磁気メモリであるMRAM(magnetic random access memory)や、薄膜磁気ヘッドなどで利用される磁気抵抗効果素子の製造方法及び磁気抵抗効果素子を製造するためのマルチチャンバ装置に関する。
DRAM並の集積密度でSRAM並の高速性を持ち、かつ無制限に書き換え可能なメモリとして集積化磁気メモリであるMRAMが注目されている。又、GMR(巨大磁気抵抗)やTMR(トンネリング磁気抵抗)といった磁気抵抗効果素子を用いた薄膜磁気ヘッドや磁気センサー等の開発が急速に進んでいる。
磁気抵抗効果素子としては、例えば、シリコンやガラス等の基板の上に下部電極を形成し、その上に磁気抵抗効果素子(TMR)を構成する8層の多層膜が形成されているものがある。この8層の多層膜は、例えば、一番下側に下地層となるTa層、その上に、反強磁性層となるPtMn層、磁化固着層(Pinned Layer、Ru、pinned Layer)、絶縁層(Barrier Layer)、フリー層、保護層(ハードマスク)が順に積層されているものなどがある。
磁気抵抗効果素子については、それを構成する多層磁性膜が形成された基板を、半導体産業で培われた反応性イオンエッチング(RIE)、イオンビームエッチング(IBE)などの薄膜加工技術で加工して、所要の性能が得られるようにするという提案がなされている(特許文献1〜3参照)。
この中で、反応性イオンエッチングによる加工技術については、出願人は、先にエッチングガスとして水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコール(例えばメタノール)を用いる方法を提案している。これによって、従来のアンモニアガスを添加した一酸化炭素ガスを用いた場合に比べ、エッチング速度を高めることができ、しかも、主にエッチング後の酸化によるダメージを少なくできるという効果を得ている(特許文献3)。
また、出願人は、先に、プラズマを生成するプラズマ生成室と基板を搬入、処理する基板処理室とを複数の貫通孔を有した隔壁板によって隔離し、プラズマ生成室でラジカルを発生させ、隔壁板を通過したラジカルによって基板表面を処理する装置を提案している(特許文献4〜13)。
特開2003−203313号公報 特開2004−326831号公報 特開2005−42143号公報 特開2000−345349号公報 特開2002−83806号公報 特開2002−212732号公報 特開2002−212736号公報 特開2002−246386号公報 特開2003−197620号公報 特開2004−111506号公報 特開2004−296638号公報 特開2005−268396号公報 特開2006−49544号公報
一般に、磁気抵抗効果素子の製造において、反応性イオンエッチング等を用いて加工を行った場合、加工後の多層磁性膜の表面にダメージを生じさせることがある。
ダメージを生じた場合には、多層磁性膜上のダメージを受けた表面(以下、「ダメージ層」という)は、その後の磁気抵抗効果素子の製造工程において、大気放置、洗浄、熱処理等が行われることによって、そのダメージによる劣化の度合いが経時的に変化することが確認されてきている。そして、このダメージ層の磁気特性が経時変化を起こし、多層磁性膜において磁気抵抗効果を生じさせているスピンに影響を与えていることがわかってきている。
例えば、MRAMでは多層磁性膜を構成したフリー層のスピンの回転によりデータの読み出しを行うが、RIE等の加工時のダメージにより磁気特性にばらつきがあると、MRAMとしては誤動作することとなる。因みに、MRAMの大容量集積化が難しいのは、多層磁性膜を構成しているフリー層のスピンのばらつきが大きいためであるといわれている。
そこで、この発明の目的は、ダメージ層を持った多層磁性膜の磁気特性劣化を防止でき、高品質な磁気抵抗効果素子を製造する製造方法及び磁気抵抗効果素子を製造するためのマルチチャンバ装置を提供すること、にある。
本発明にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、磁性膜及び基板を有する磁気抵抗効果素子を用意する第1工程と、前記磁性膜の所定領域を反応性イオンエッチング法によりエッチングする第2工程と、並びに、前記第2工程後の磁性膜をイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに曝す第3工程とを有する、ことを特徴とする。
あるいは、本発明にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、磁性膜及び基板を有する磁気抵抗効果素子を用意する第1工程と、前記磁気抵抗効果素子にハードマスクを設ける第2工程と、前記ハードマスクをマスクに用いて、前記磁性膜を反応性イオンエッチング法によりエッチングする第3工程と、並びに、前記第3工程後の磁性膜をイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに曝す第4工程を有する、ことを特徴とする。
あるいは、本発明にかかるマルチチャンバ装置は、第1チャンバと、該第1チャンバの内部を排気する第1排気手段と、基板を載置するための第1基板載置台と、ターゲットを載置するためのターゲット載置台と、第1カソード電極と、及び前記第1チャンバの内部にガスを導入するための第1ガス導入手段とを有するスパッタリング装置、並びに、第2チャンバと、該第2チャンバの内部を排気する第2排気手段と、該第2チャンバの内部空間を少なくとも2つの第1サブ空間と第2サブ空間とに分離し、該第1サブ空間と該第2サブ空間とを連結する細孔を有する部材と、該第1サブ空間に設けられた基板載置のための第2基板載置台と、該第2サブ空間に設けられた第2カソード電極及び該第2サブ空間にガスを導入するための第2ガス導入手段とを有する処理装置と、を有し、前記処理装置は、前記第2サブ空間でプラズマを発生させた時、第1サブ空間のプラズマがイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマになるよう、前記第2ガス導入手段のガス導入量(実施可能な範囲:50〜3000sccmと、より好ましい範囲:200〜1000sccm)、前記第2カソードへの電力供給量(実施可能な範囲:100〜3000Wと、より好ましい範囲:200〜2000W)及び前記第2排気手段の排気量(実施可能な範囲:1〜200Paと、より好ましい範囲:10〜50Pa)を制御する制御手段を有する。
ここで、磁気抵抗効果素子(TMR)を構成する多層磁性膜の場合、例えば、シリコンやガラス等の基板の上に下部電極を形成し、その上に磁気抵抗効果素子を構成する8層の多層膜が形成されているものなどがある。この8層の多層膜は、例えば、一番下側に下地層となるTa層、その上に、反強磁性層となるPtMn層、磁化固着層(Pinned Layer、Ru、Pinned Layer)、絶縁層(Barrier Layer)、フリー層、保護層(ハードマスク)が順に積層されているものなどがある。
反応性イオンエッチング法によるエッチング処理が行われた多層磁性膜は、ラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに曝され、表面酸化層からなるダメージ層は、イオン電流密度4×10−7A/cm以下の還元性プラズマの暴露によって還元される。
ラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒す工程を実施することによって、反応性イオンエッチングの際の多層磁性膜の酸化ダメージ層の形状を変えることなく改善された高品質な多層磁性膜を形成することができる。
本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法において、反応性イオンエッチングは、多層磁性膜の上表面に形成されているハードマスク層をマスクとし、エッチングガスとして水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールを用いて前記多層磁性膜をエッチングするものとすることができる。
エッチングガスとして水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコール(例えば、メタノール、エタノール、など)を用いた反応性イオンエッチングによれば、反応性イオンエッチングによって多層磁性膜に与えるダメージを少なくでき、反応性イオンエッチングの加工に続いて行われるイオンビームエッチングによる加工に要する時間を短縮することができる。
その他に、化学式RCOR’(RまたはR’はアルキル基)で表されるケトン類(例えばメチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、メチルプロピルケトン等)、化学式RCOH(Rはアルキル基)で表されるアルデヒド類、化学式RCOOH(Rはアルキル基)で表されるカルボン酸類、化学式RCOOR’(Rはアルキル基)で表されるエステル類、化学式ROR’(Rはアルキル基)で表されるエーテル類を用いることが出来る。
さらに、メタン、エタン、プロパン、プタンなどのメチル基を有する炭化水素類を用いることができ、この際酸素ガス、COガス、アンモニアガスやCOガスを混合することが一層好ましい。
また、前記いずれの本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法においても、ラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマの暴露工程の後に続いて、保護膜を形成する成膜工程が行なわれる。
前述した反応性イオンエッチング法を用いた工程とラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマの暴露工程とは、大気に曝すことなく真空状態を維持した状態において、実行される(「真空一貫工程」と呼ぶ)。さらに、この真空一貫工程は、上述の保護膜形成工程終了まで、大気に曝すことなく一貫して真空の状態で実施することが出来る。
上述の真空一貫工程を用いることにより、真空状態が維持された清浄な雰囲気の下で保護膜を形成することができ、ラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに曝すことによってダメージ層が改善された多層磁性膜を保護膜で覆った状態に維持することができる。
ここで真空の状態とは、1.3×10−5Paより減圧下の状態が好ましいが、真空の状態(真空度)は限定されるものではない。
ここでラジカルとは、電荷を持たない中性の活性種をいい、水素やアンモニア等の還元性ガスから生成される。
前記磁気抵抗効果素子は、高周波高圧スパッタ法及びそのスパッタリング装置より製造される。高周波高圧スパッタ法とは、高周波領域が1KHz以上100MHz以下で、真空度の領域は、1Pa以上20Pa以下の高圧で行われるスパッタ法である。この場合、基板側にパルスDCもしくはRFバイアスが印加されていても良い。
高周波高圧スパッタ法は、基板側に印加するバイアスやスパッタ時の圧力の条件を変えることにより、基板の全面にわたって側面の被覆性に優れている。
すなわち、高周波高圧スパッタ法は、基板上の多層磁性膜が凹部や凸部をもつ形状に形成された場合でも、当該凹部内の側面や凸部の両側面に対する膜厚の制御性、及び、当該凹部内の側面や凸部の両端側面における膜厚の対称性に優れている。磁気ヘッドに使用される磁気抵抗効果素子では、ハードバイアスの特性を生かすため、磁気抵抗効果を生じる凸状部分(ヘッドのギャップ長に相当する部分)とハードバイアスを構成する部分が極めて薄い絶縁層、たとえば、AlNやAlO膜等で絶縁される必要がある。高周波高圧スパッタ法による成膜を行うことにより、当該凸状部分の両側面で対称性に優れた良好な極薄の絶縁層等を形成することができるので有利である。
磁気抵抗効果素子の製造装置は、高周波高圧スパッタ法により前記多層磁性膜を形成するスパッタリング室と反応性イオンエッチングにより前記多層磁性膜を加工する反応性イオンエッチング室が真空搬送室と連通して設けられる。真空状態を維持したまま、前記基板を真空搬送室からスパッタリング室に搬入し、スパッタリング室から真空搬送室へ搬出し、真空搬送室から反応性イオンエッチング室に搬入し、反応性イオンエッチング室から真空搬送室へ搬出できるように構成されている。
反応性イオンエッチング室において、エッチングされた基板に対してラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに曝すことを行うラジカル処理室が前記真空搬送室と連通して設けられる。真空状態を維持したまま、前記反応性イオンエッチング室から搬出された前記基板が前記真空搬送室を介してラジカル処理室に搬入され、また、ラジカル処理室から真空搬送室へ搬出できるように構成されている。
エッチングガスとして水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールを用いて前記多層磁性膜をエッチングした場合、ダメージ層が形成されていても、それは、せいぜい数十オングストロームの厚さに過ぎないものになっている。そこで、これに引き続いて、ラジカル処理室で行われるラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマによる当該ダメージ層を還元するための処理時間を短縮することが可能になる。そして、単位時間当たりの生産量であるスループットを低下させることもなく、生産効率が低下することもない。
なお、前述した本発明の磁気抵抗効果素子の製造装置において、更に、前記真空搬送室に連通して成膜処理室が設けられており、真空状態を維持したまま、ラジカル処理室から搬出された基板が前記真空搬送室を介して成膜処理室に搬入されるようにすることができる。
このように真空状態を維持したまま成膜処理室を連設し、ここで保護膜を形成するようにしたため、ラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマの暴露によってダメージ層が還元され、引き続いて、多層磁性膜を保護膜で覆ってしまうので、清浄な状態に維持することができる。
前記の成膜処理室は高周波高圧の条件下、すなわち、高周波領域が1KHz以上100MHz以下で、真空度の領域は、1Pa以上20Pa以下の高圧で行われるスパッタリング方法の成膜処理室にすることが望ましい。真空一貫による成膜で高周波高圧スパッタ法を用いることができるようにするものである。前述したように、基板側に印加するバイアスやスパッタ時の圧力の条件を変えることにより、基板の全面にわたって凸状部分の両側面の被覆性に優れている高周波高圧スパッタ法を採用するものである。
他の装置は、前述の反応性イオンエッチング法による工程とラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに曝す工程との2つ工程を同一ラジカル処理室で実施することが出来る。
他の装置は、同一のラジカル処理室内に、第1工程において、上記エッチングガスが供給され、続いて、第2工程において、上記還元性ガスが供給される。
また、他の装置は、同一チャンバ内において、上記第1工程と第2工程の実施を基板移動によって実施することも出来る。これはいわゆるインラインタイプの製造装置を意味している。
また、磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜を反応性イオンエッチングによりエッチングする手段の前に、多層磁性膜のフォトレジスト層をPRマスクとしたハードマスク層のエッチングを反応性イオンエッチングにより行うエッチングする手段を前記の真空に保持されている真空室内に、更に、配備しておくこともできる。
また、ラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに曝す工程が実施された後、さらに、保護膜を形成する工程を実施しても良い。この保護膜工程は、前記真空に保持されている真空室内に配備しておくこともできる。
この保護膜製造は、高周波高圧の条件下、すなわち、高周波領域が1KHz以上100MHz以下で、真空度の領域は、1Pa以上20Pa以下の高圧でスパッタリングを行うものでとし、真空一貫による成膜で高周波高圧スパッタ法を用いることができるようにすることが望ましい。
本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法及び製造装置では、反応性イオンエッチングによって、エッチングガスの性質上、多層磁性膜の上に必然的に形成されるダメージ層を、ラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒すことでパターン形状を変えることなく還元するようにした。このため、高品質の磁気抵抗効果素子を製造することができる。また、磁気特性の向上により歩留まりを改善できるので生産効率を向上することができる。
更に、ラジカルを主成分としたイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒すことによってダメージ層を還元した後、続いてその表面上に保護膜を形成するようにし、しかも保護膜を形成する成膜工程まで一貫して真空の状態で行うようにすることによって、真空状態が維持された清浄な雰囲気の下で保護膜を形成し、基板表面を清浄な状態に維持することができる。
本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照とした以下の説明により明らかになるであろう。なお、添付図面においては、同じ若しくは同様の構成には、同じ参照番号を付す。
添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。
aは、この発明の実施形態の製造方法のフローチャート、bは、このフローチャートに従って加工される磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜が形成された基板の断面構造を示す図である。 磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜が形成された基板の断面構造の一例を示す図である。 この発明における磁気抵抗効果素子の製造装置の一例の構成概要を示す図である。 この発明における磁気抵抗効果素子の製造装置のスパッタリング室の一例の構成概要を示す図である。 この発明における磁気抵抗効果素子の製造装置のラジカル処理室の一例の構成概要を示す断面図である。 この発明における磁気抵抗効果素子の製造装置の制御手段のブロック図である。 この発明の磁気抵抗効果素子の製造装置の他の構成概要を説明するブロック図である。 ラジカル処理室を説明するための模式図である。 基板保持機構に印加するバイアス電圧を変化させた場合のイオン電流密度の測定結果を例示する図である。
図1a、bは、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法の好ましい実施形態における加工工程のフローチャート(図1a)と、当該フローチャートに対応させた磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜が形成された基板10の断面構造を示す図(図1b)である(以下、「磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜が形成された基板10」を単に「基板10」と表すことがある。)。
図1bにおいて、符号1で示されている部分が多層磁性膜である。この多層磁性膜1は、例えば、TMR(トンネル磁気抵抗効果)多層体、CPP(current perpendicular to plane)構造のGMR(巨大磁気抵抗化効果)多層体、フリー層に対する磁化方向を規定するバイアス層を含んだTMR積層体もしくはCPP構造のGMR積層体、反強磁性結合型多層膜を有するCPP構造のGMR多層体、スペキュラー型スピンバルブ磁性多層膜を有するCPP構造のGMR多層体、デュアルスピンバルブ型磁性多層膜を有するCPP構造のGMR多層体などで構成される(以下、総称して多層磁性膜という)。
多層磁性膜1としては、例えば、図2に示すように、基板30の上に下部電極31を形成し、その上に磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜が形成されているものが使用される。図2に示す例では、多層磁性膜1は8層からなり、一番下側に下地層となるTa層32、その上に、反強磁性層となるPtMn層33、磁化固着層34(Pinned Layer、Ru、Pinned Layer)、絶縁層35(Barrier Layer)、フリー層36、保護層37(ハードマスク)が順に積層されている。図2に示す例では、磁化固着層34におけるRu層は8Å、保護層(ハードマスク)であるTa層37は200Åである。
図1b中、符号3で示されている部分は、ハードマスク層であり、単体元素であるTa(タンタル)、Ti(チタン)、Al(アルミニウム)、Si(シリコン)のいずれかの単層膜又は積層膜からなるマスク材、又は、Ta、Ti、Al、Siのいずれかの酸化物又は窒化物の単層膜又は積層膜からなるマスクで構成することができる。
図3は、本発明の磁気抵抗効果素子の製造装置(マルチチャンバ装置)300における好ましい実施形態の構成を示す構成図である。
図3において、390は真空搬送室であり、この真空搬送室390にゲートバルブ等の遮蔽手段(不図示)を介して、第1のスパッタリング室311、第2のスパッタリング室321、第3のスパッタリング室331、アニール室341、第1の反応性イオンエッチング室351、第2の反応性イオンエッチング室361、ラジカル処理室371、成膜処理室381が、それぞれ真空搬送室390と連通するようにして設けられている。
真空搬送室390には、さらにウエハローダ301が設けられ、このウエハローダ301を通して、基板10を真空搬送室390にローディングし、加工完了後の基板をアンローディングできるようになっている。
真空搬送室390内には、図示しない搬送手段が設置されており、ローディングされた基板10を矢印391〜399のように第1のスパッタリング室311から第2のスパッタリング室321へ、第2のスパッタリング室321から第3のスパッタリング室331へ、第3のスパッタリング室331からアニール室341へ、アニール室341から第1の反応性イオンエッチング室351へ、また、第1の反応性イオンエッチング室351から第2の反応性イオンエッチング室361へ、第2の反応性イオンエッチング室361からラジカル処理室371へ、そしてラジカル処理室371から成膜処理室381へと順次搬送できるようになっている。
また、図3において矢印391〜399で示されている基板10の移送は、真空を破ることなく、真空搬送室390を介して、一貫して真空の状態で行うことができる。
すなわち、基板10は、第1のスパッタリング室311から第2のスパッタリング室321へ、第2のスパッタリング室321から第3のスパッタリング室331へ、第3のスパッタリング室331からアニール室341へ、アニール室341から第1の反応性イオンエッチング室351へ、第1の反応性イオンエッチング室351から第2の反応性イオンエッチング室361へ、次に、第2の反応性イオンエッチング室361からラジカル処理室371へ、そして最後に、ラジカル処理室371から成膜処理室381へ、真空搬送室390を介して真空状態が維持された清浄な雰囲気の下で順次搬送される。そして、このような真空一貫の雰囲気の下で、ラジカル処理室371においてダメージ層が還元された表面の上に、成膜処理室381において保護膜が形成されることになる。
成膜処理室381から矢印399のように搬送された加工完了後の基板10は、ウエハローダ301を通して真空搬送室390から外部にアンローディングされる。
スパッタチャンバ311では、チャンバ底部中央の基板ホルダ312上に配置された基板313に対し、天井部にTa、NiFe、PtMnおよびCoFeのターゲット314a、314b、314c、および314dがおのおの図示しないスパッタリングカソードを介して設置されている。
スパッタチャンバ321においてはチャンバ底部中央の基板ホルダ322上に配置された基板323に対し、天井部にRu、CoFe、およびAlのターゲット324a、324b、および324cがおのおの図示しないスパッタリングカソードを介して設置されている。
スパッタチャンバ331においてはチャンバ底部中央の基板ホルダ332上に配置された基板333に対し、CoFe、NiFe、およびTaのターゲット334a、334b、および334cが、おのおの図示しないスパッタリングカソードを介して設置されている。
スパッタ成膜チャンバ311、321、331において、スパッタリング時に使用するガスとしてはArのみを使用した。
上記の如くの製造装置300を用いて、図1aに示したフローチャートに従い基板10の加工を行う。
真空搬送室390にローディングされた基板10を第1のスパッタリング室311、第2のスパッタリング室321、第3のスパッタリング室331へと順次搬送し、下地層となるTa層32、その上に、反強磁性層となるPtMn層33、磁化固着層34(Pinned Layer、Ru、Pinned Layer)、絶縁層35(Barrier Layer)、フリー層36、保護層37(ハードマスク)の順に積層する。
図4を用いて本発明のスパッタリング室の構造を説明する。このスパッタリング室は、基板ホルダ411の上に基板412を載置できるようになっている。基板ホルダ411は、基板412上での膜堆積の間、スパッタリング室外に設置したサーボモータ(不図示)から回転導入機構(不図示)を介し回転させられる。基板412を回転させることにより、膜厚の均一性が良好な成膜を行うことができる。ターゲットカソード421にはターゲット422が取り付けられている。
また、チャンバ431の内部は、排気ポート432を通し、排気手段(不図示)により排気されている。
ガス導入系433、434によりスパッタリング室へ所望の処理ガスが導入可能となっている。処理中のスパッタリング室内部の圧力は、内部が計測できるポート(不図示)を通し、ダイヤフラム式真空計等によりモニタされている。
ターゲット422は、基板ホルダ411の上に配置された基板412に対して斜めに配置されており、複数のターゲットを同時に搭載することが可能なように設計されており、本実施形態では5基のターゲットカソードが搭載されている。基板ホルダ411の軸411aとターゲット422の軸422aは所定の角度θにて交差するようになっており、2つの軸411aと軸422aは同じ平面内に存在する。これらの2つの軸411aと軸422aの間の角度θは5°≦θ≦45°となるように配置されることが好ましい。
スパッタリングカソード421とターゲット422は、絶縁体(不図示)によってスパッタリング室431やその他の部分から電気的に絶縁されている。
ターゲット422とターゲットカソード421の上側または横側には、回転可能な支持プレート423に固定された永久磁石によるマグネット配列424が存在する。支持プレート423は、駆動機構(不図示)を有している。装置が作動している間、マグネット配列424は、駆動機構の中に含まれるサーボモータによって支持プレート回転軸423aを中心に回転させられている。
二重シャッタ435は、非常に薄い成膜において成膜性能を保つために使用される。特に複数のターゲットを用いた場合、クロスコンタミネーションを防ぐために重要である。
前述したターゲット422は、DC電源(不図示)からプラズマを生成するためのDC電力が供給される。なお、DC電力を用いることは本質的なことではない。DC電力の代わりにRF(交流)電力によりプラズマを発生させるために用いることもできる。
次に、アニール室341に基板10を搬送し、アニーリング処理を行う。アニーリング温度は、例えば約300°Cであり、例えば4時間アニーリング処理が行われる。これにより、PtMn層33に所望の磁化が与えられる。
次に、第1の反応性イオンエッチング室351に基板10を搬送し、ここで基板10の多層磁性膜1の表面に形成されているフォトレジスト層4をPRマスク5とし、ハードマスク層3のエッチングを行う(ステップ101)。
次に、基板10を第1の反応性イオンエッチング室351から第2の反応性イオンエッチング室361へ、真空状態を維持して搬送する。そして、ここで、エッチングガスとしてメタノールなどの水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールを用いた反応性イオンエッチングにより、ハードマスク層3をマスクとして、多層磁性膜1のエッチング加工、すなわち、多層磁性膜1の微細加工を行う(ステップ102)。
この反応性イオンエッチングでは、図2に例示されている多層磁性膜1の絶縁層35を抜けてTa層32の上の反強磁性層であるPtMn層33までエッチングを行うようにすることができる。また、MRAMの製造工程の一つであるフリー層36までエッチングして絶縁層層35でエッチングを止めるようにすることもできる。この反応性イオンエッチングの工程(ステップ102)では、いずれの工程でも採用可能である。
エッチングガスとして水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールを用いることによって、従来のアンモニアガスを添加した一酸化炭素ガスを用いた場合に比べ、エッチング速度を高くし、しかもダメージ層(主に酸化により劣化した層)を少なくできる効果が得られる。例えば、エッチングガスとして水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールを用いることによって、酸化により劣化した層の厚さを数十オングストローム程度に抑えることができる。
第2の反応性イオンエッチング室361での加工によって、多層磁性膜1の側壁及び上表面、あるいは多層磁性膜1の側壁及び多層磁性膜1の上表面にその一部を残しているハードマスク層3の側壁及び上表面に、図1bの上から3段目の図のように、主に酸化により劣化した層であるダメージ層6が形成される。
第2の反応性イオンエッチング室361での加工を終了した基板10は、続いて、真空状態を維持してラジカル処理室371へと搬送される。そして、ラジカル処理室371でダメージ層6の還元処理が行われる(ステップ103)。
ラジカル処理室371は、水素やアンモニア等のガスを用いてイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマを生成し、前記のダメージ層6を還元する処理室である。
図5は、本発明における多層磁性膜にイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒す手段の一例として、磁気抵抗効果素子の製造装置のラジカル処理室371(図3参照)の構成を示す断面図である。
図5に示すように、ラジカル処理室371は、真空搬送室390(図3参照)の真空を破ることなく連通された真空容器を有し、その内部は、排気機構13によって排気可能であり、減圧されて所定の真空状態に保持可能となっている。また、ラジカル処理室371の内部には、水平な状態で導電性部材(例えば、SUSやアルミニウム)で作られた隔壁板14が設けられている。隔壁板14は、その周縁部が導電性固定部材22の下面に押さえ付けられて密閉状態を形成するように配置されており、導電性固定部材22を介して接地電位27となっている。
ラジカル処理室371は、内部が隔壁板14によって上下に仕切られており、上側の空間はプラズマ放電空間15、下側の空間は基板処理空間16が形成されている。プラズマ放電空間15には高周波電極20が配置され、基板処理空間16には基板保持機構17が配置されている。
隔壁板14の内部には、処理ガス導入空間24が形成されている。処理ガス導入空間24は、プラズマ放電空間15とは隔離されており、基板処理空間16とは複数の処理ガス拡散孔26を介して連通している。
隔壁板14内に形成されている処理ガス導入空間24は、隔壁板14に外部から導入された処理ガス、例えば、成膜用のシランガス等を分散させて基板処理空間16へ均一に供給するための空間であり、処理ガス導入空間24には、シランガス等の成膜用ガスを外部から導入するための処理ガス導入パイプ28が側方から接続されている。
また、隔壁板14の部位のうち、処理ガス導入空間24が存在していない位置を上下方向に貫通するように、複数の隔壁板貫通孔25bが形成されている。
つまり、ラジカル処理室371の内部は、隔壁板14によって、プラズマ放電空間15と基板処理空間16に隔離されているが、この複数の隔壁板貫通孔25bを介してのみ、プラズマ放電空間15と基板処理空間16とが連通している。
また、基板保持機構17の電位は、ラジカル処理室371と同じ電位である接地電位27に保持されている。さらに、基板保持機構17の内部には、ヒータ18が設けられており、ヒータ18によって基板10の温度を所定の温度に保持することができる。
絶縁部材21aには、外部からプラズマ放電空間15へ、水素やアンモニアなどのプラズマ発生用のガスを導入するプラズマ発生ガス導入パイプ23が設けられている。
これらのプラズマ発生ガス導入パイプ23は、流量制御を行うマスフローコントローラ(図示せず)を介してプラズマ発生ガス供給源とそれぞれ接続されている。
上記のように構成されたラジカル処理室を用いてラジカル処理を行う方法を、以下に説明する。
基板10がラジカル処理室371の内部に搬入され、基板保持機構17の上に配置される。ラジカル処理室371の内部は排気機構13により排気され、減圧されて所定の真空状態に保持される。次に、アンモニアガスがプラズマ発生ガス導入パイプ23を通じてプラズマ放電空間15に導入される。
上記の状態において、高周波電極20に対して電力導入棒29を介して高周波電力が供給されるとプラズマ放電空間15内で放電が生じプラズマ19が生成され、同時に中性の励起種である窒素ラジカル(励起活性種)が生成される。
生成された窒素ラジカルは、隔壁板貫通孔25bを介して基板10が配置された基板処理空間16に導入され、これにより、基板10はプラズマ19に晒されることなく、ラジカル処理を行うことができる。
ここで、図5に示すラジカル処理室371は、多層磁性膜1にラジカルをあてる手段として説明してきたが、前述のように、成膜用ガスとして例えばシランガスを使用し、処理ガス導入パイプ28を通じて処理ガス導入空間24に導入することで、成膜を行う手段として共用とすることができる。
すなわち、処理ガス導入空間24に導入されたシランガスは、処理ガス拡散孔26を通ってラジカルやプラズマに接触することなく、基板処理空間16へ直接導入される。
こうして、基板処理空間16内に導入されたシランガスは、隔壁板貫通孔25bを介して基板処理空間16内に導入された窒素ガスのうちの窒素ラジカルと化学反応を起こして、基板10の表面上に窒化シリコン膜を形成させることもできる。
このように、保護膜7を例えば、高周波高圧スパッタリング法による窒化アルミニウム等、または、CVD法による窒化シリコン膜等、その用途により選択することも可能である。
次にラジカル処理室371の制御に関して図6を使用して説明する。図6は、本発明におけるイオン電流密度を4×10−7A/cm以下に制御する制御手段の一例を示すブロック図である。
図6に示すように、第2サブ空間の631には、イオン電流密度検出手段601が設置されており、第2サブ空間631のイオン電流密度を検出することができる。検出されたイオン電流密度の数値は、電力制御手段602、ガス制御手段603、排気制御手段604へ通知され、第2サブ空間631のイオン電流密度が4×10−7A/cm以下となるようにフィードバック制御される。
以上のように、このラジカル処理室371では、水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールを用いた、ダメージの少ない反応性イオンエッチングの加工でさえも、ダメージ層6が形成されることがある。そこで、この薄いダメージ層6をイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒すことによってダメージ層の形状を変えることなく還元し、より高品質の多層磁性膜を得ようとするものである。
第2の反応性イオンエッチング室361で行われる、水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールをエッチングガスとして用いた反応性イオンエッチングの加工によって形成されるダメージ層6は、せいぜい数十オングストローム程度の厚さである。そこで、これに引き続いて、ラジカル処理室371で行われるラジカルによる当該ダメージ層を還元するための処理時間を短縮することが可能になり、かつ、単位時間当たりの生産量であるスループットを低下させることもなく、生産効率が低下することもない。
すなわち、第2の反応性イオンエッチング室361で行われる反応性イオンエッチングの際に形成されるダメージ層6は、従来のアンモニアガスを添加した一酸化炭素ガスを用いた反応性イオンエッチングの際に形成されるダメージ層に比べて薄いため、その後のラジカルをあてることによるダメージ層の還元を、製造装置の生産効率を律する前記反応性イオンエッチングの加工時間内で行うことができる。これにより、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法および製造装置300によれば、単位時間当たりの生産量であるスループットを低下させることもなく、生産効率が低下することもない。
また、ラジカル処理室371は、図5に示された実施の形態、例えば、ラジカルの生成方法等は限定されるものではない。例えば、熱フィラメント等の発熱体を用いたラジカルの生成方法等も採用することができる。
ダメージ層6の除去が終了した基板10は、次に、真空状態を維持したまま成膜処理室381へと搬送され、ここで保護膜7の成膜が行われる(ステップ104)。
ダメージ層6を還元した多層磁性膜1を保護膜7で覆うことによって、清浄な状態に維持することができる。
成膜処理室381は、高周波高圧スパッタリング方法が行なわれるスパッタリング室とすることができる。例えば、ステップ104における保護膜7の成膜は、高周波高圧の条件下、すなわち、高周波領域が1KHz以上100MHz以下で、真空度の領域は、1Pa以上20Pa以下の高圧で行われる高周波高圧スパッタリング法による成膜にすることができる。
保護膜7としては、例えば、窒化アルミニウム(AlN)等の膜とすることができる。
次に、イオン電流密度の測定方法を説明する。図8はラジカル処理室の模式図である。図8において、基板保持機構82上の基板が載置される位置にラングミュアプローブ81を設置する。プラズマ発生手段(不図示)によってプラズマ空間86にプラズマ85を生成させ、隔壁板84を通過し、基板処理空間83の基板保持機構82上の基板が載置される位置に達したプラズマのイオン電流密度をラングミュアプローブ81によって測定する。この測定方法で、O,NH,N、それぞれのガスに関して、基板保持機構に印加するバイアス電圧を変化させた場合のイオン電流密度を測定した。その結果を図9に示す。図9の縦軸がイオン電流密度/電子電流密度を示し、プラスが電子電流、マイナスがイオン電流である。図9からバイアス電圧が増加すると、電子電流密度が増加し、バイアス電圧が10V以上になると急激に電子電流密度が増加することがわかる。つまり、バイアス電圧がプラス10V以上になると密度の高いプラズマが基板近傍に漏れることになり、イオン衝撃等によって基板にダメージを与えてしまうことになる。これに対し、バイアス電圧をマイナスにするとイオン電流が生じるが、マイナス100V程度までではイオン電流密度は10−7A/cm台と非常に小さい。なお、イオン電流密度は、バイアス電圧だけで決定されるものではなく、ガス種、ガス流量、圧力、投入電力等の様々な要因によって決定されるものである。基板へのダメージは、イオン電流密度の大きさによって、決定されるので、基板が晒されるイオン電流密度を所定の値より小さくすることが重要である。発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、イオン電流密度を4×10−7A/cm以下のプラズマにした状態では、反応性イオンエッチング等を用いて基板表面の加工を行った場合でも、加工後の多層磁性膜の表面へのダメージが少ないという知見を得て、本願発明に至った。
図3に示す構成の本発明にかかる磁気抵抗効果素子の製造装置300を用い、図1a、bに図示の工程で磁気抵抗効果素子を製造する一例を説明する。
(1)ステップ101:フォトレジスト層4をPRマスク5としたハードマスク層3のエッチング
反応性イオンエッチング装置、例えば、ICP(Inductive Coupled Plasma)プラズマ源搭載のエッチング装置の第1の反応性イオンエッチング室351において、以下の条件で、フォトレジスト層4をPRマスク5としたハードマスク層3のエッチングを行う。
エッチングガス :CF
エッチングガスの流量 :326mg/min(50sccm)
ハードマスク層3 :Ta層
ソース電力 :500W
バイアス電力 :70W
第1の反応性イオンエッチング室42内の圧力:0.8Pa
基板10を保持する基板ホルダの温度 :80℃
(2)ステップ102:ハードマスク層3をマスクとした多層磁性膜1のエッチング加工
ステップ101の工程で使用したのと同様の、反応性イオンエッチング装置、例えば、ICP(Inductive Coupled Plasma)プラズマ源搭載のエッチング装置の第2の反応性イオンエッチング室361において、以下の条件で、ハードマスク層(Ta層)3をマスクとした多層磁性膜1のエッチング加工を行う。
エッチングガス :CHOHガス
エッチングガスの流量 :18.756mg/min(15sccm)
ソース電力 :1000W
バイアス電力 :800W
第2の反応性イオンエッチング室43内の圧力:0.4Pa
基板10を保持する基板ホルダの温度 :40℃
エッチング時間 :3min
(3)ステップ103:ラジカル処理によるダメージ層6の還元
ラジカル処理室371で、以下の条件により、イオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒すことによってダメージ層6の還元を行う。
プラズマ生成空間に導入されるアンモニアガスの流量:5.0×10−1l/min(500sccm)
高周波電力 :700W
基板処理空間内の圧力 :15(Pa)
基板の温度 :300℃
ラジカル処理時間 :3min
以上のような加工をした磁気抵抗効果素子と、ステップ101、102の工程のみ同じ条件で行って、ステップ103の工程を行わなかった磁気抵抗効果素子についてMR比(magnetoro resistance ratio=(Rmax−Rmin)/Rmin)を比較した。
比較の結果、本発明の工程で加工した磁気抵抗効果素子は、ラジカル処理によるダメージ層6の還元を行わなかった磁気抵抗効果素子のMR比に対し、7〜10パーセント改善されていた。
基板10の単位時間当たりの処理枚数(スループット)は、反応性イオンエッチングの加工時間に律速される。すなわち、ラジカル処理の工程を追加してもラジカル処理は反応性イオンエッチングの加工時間内に終わるので、スループットを低下させることはなく、磁気特性(MR比)の向上によって歩留まりを改善できるので、生産効率は向上することができる。
(4)ステップ104:保護膜7の成膜
製造装置の成膜処理室381において、以下の条件で、保護膜7として窒化アルミニウム(AlN)膜を13.56MHzの高周波高圧スパッタリング方法(Alターゲット)で成膜し、ダメージ層6を還元した多層磁性膜1に保護膜7で覆う。
スパッタリングガス :Arガス+Nガス
成膜処理室45内の圧力 :8Pa
基板10を保持する基板ホルダの温度 :200℃
このように真空状態を維持したまま成膜処理室381を連設し、ここで保護膜を形成するようにしたため、イオン電流密度4×1−7A/cm以下のプラズマに晒すことによってダメージ層が還元され、引き続いて、多層磁性膜を保護膜で覆ってしまうので、清浄な状態に維持することができる。
以上、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の形態に変更可能である。
例えば、本発明の磁気抵抗効果素子の製造装置を図7に示すようなインラインタイプの製造装置とし、このようなインラインタイプの製造装置において本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法を実施することも可能である。
すなわち、真空に保持されている真空室内に、磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜を反応性イオンエッチングによりエッチングする手段と、この反応性イオンエッチングによりエッチングする手段によってエッチングが行われた前記多層磁性膜に対してイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒す手段とが配備されている磁気抵抗効果素子の製造装置を準備する。
ここで、磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜を反応性イオンエッチングによりエッチングする手段としては、例えば、反応性イオンエッチング方法を用いることができ、ラジカルをあてる手段としては、ラジカル処理を行うものを用いることができる。また、磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜を反応性イオンエッチングによりエッチングする手段の前に、多層磁性膜のフォトレジスト層をPRマスクとしたハードマスク層のエッチングを反応性イオンエッチングにより行う手段を前記の真空に保持されている真空室内に、更に、配備しておくこともできる。
また、イオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒す手段によってラジカル処理が行われた前記多層磁性膜に対して薄膜、すなわち、保護膜を形成する成膜手段を、更に、前記真空に保持されている真空室内に配備しておくこともできる。
このようなインラインタイプの製造装置を用いた本発明による磁気抵抗効果素子の製造方法、図7を参照して説明すると、例えば、次のように行われる。磁気抵抗効果素子の製造装置に基板を搬入する。
ハードマスク層のエッチング手段、多層磁性膜のエッチング手段からなる反応性イオンエッチング手段によってエッチング処理を行う。例えば、まず、多層磁性膜のフォトレジスト層をPRマスクとしたハードマスク層のエッチングを反応性イオンエッチングにより行うエッチング手段により、ハードマスク層のエッチングを行う(ステップ301)。
ついで、磁気抵抗効果素子を構成する多層磁性膜を反応性イオンエッチングによりエッチングする手段により、多層磁性膜をエッチングする(ステップ302)。
次に、イオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに晒す手段によって、前記の反応性イオンエッチング手段での加工処理によって形成されていたダメージ層を還元する(ステップ303)。
引き続いて、保護膜を形成する成膜手段によって、ダメージ層が改善された多層磁性膜を保護膜で覆って(ステップ304)、清浄な状態に維持し、搬出する。
これらの工程は、真空保持手段を構成している真空室と真空ポンプとにより、真空が維持された状態で行われる。
このようなインラインタイプの製造装置であっても、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法を実施することにより、反応性イオンエッチングによって必然的に生じる多層磁性膜のダメージ層をラジカル処理で還元するので、高品質の磁気抵抗効果素子を製造することができる。また、磁気特性の向上により歩留まりを改善できるので生産効率を向上することができる。
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。
本願は、2006年9月13日提出の日本国特許出願特願2006−248518を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。

Claims (6)

  1. 磁性膜及び基板を有する磁気抵抗効果素子を用意する第1工程と、
    前記磁性膜の所定領域を、反応性イオンエッチング法により、プラズマにより活性化された水素原子及び酸素原子の存在下でエッチングする第2工程と、並びに、
    前記第2工程後の磁性膜をイオン電流密度4×10−7A/cm以下のプラズマに曝す第3工程と、
    を有し、
    前記第3工程は、
    還元性ガスを導入し、プラズマを形成するプラズマ形成工程と、
    複数の貫通孔を有する第1部材を通過させることで、前記プラズマ形成工程により形成したプラズマからイオン及び電子を除去する除去工程と、
    前記除去工程を経て前記イオン電流密度に調整され、ラジカルを主成分とするプラズマに、前記磁性膜を曝すことで、前記磁性膜に結合した前記酸素原子を還元する曝露工程と、を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  2. 前記磁気抵抗効果素子は、反強磁性層、磁化固着層、絶縁層及びフリー層を有する素子であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記反応性イオンエッチングは、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、アルデヒド類、エステル類及びエーテル類からなる化合物群より選択された少なくとも1種の化合物をエッチングガスとして用いることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  4. 前記反応性イオンエッチングは、炭化水素類及び酸素含有化合物をエッチングガスとして用いることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  5. 前記還元性ガスは、水素ガス及びアンモニアガスからなるガス群より選択した少なくとも1種のガスであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  6. 前記第2工程及び前記第3工程では、該第2工程から該第3工程までの全工程が大気に曝されることなく実施されることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
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