JP2005277249A - プラズマ処理方法および磁気記憶装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁性体材料を含む膜のエッチング後のプラズマ処理を、水素を含む混合ガスのプラズマ雰囲気中もしくは水素を含む少なくとも一種類のガスを含む混合ガスのプラズマ雰囲気中に磁性体材料を含む膜をさらすことで、磁性体材料を含む膜の電気的ショートを防止することを可能とする。
【解決手段】磁性体材料を含む膜（磁化自由層３３）をエッチング加工した後、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中にエッチング加工した磁性体材料を含む膜（磁化自由層３３）をさらす処理を行うプラズマ処理方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁性体材料を含む膜をエッチング加工した後に磁性体膜へのダメージや酸化を防ぐことが容易なプラズマ処理方法および磁気記憶装置の製造方法に関するものである。

従来から、電流磁界を発生させる書き込みワード線と、その書き込みワード線に立体的に交差（例えば直交）するビット線と、上記書き込みワード線とビット線との交差領域に、書き込みワード線側には絶縁膜を介してビット線側には電気的に接続された磁気抵抗効果素子（例えばトンネル磁気抵抗素子：ＴＭＲ素子）が設けられている磁気記憶装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

磁性体のドライエッチング加工技術では、エッチングガスに、ハロゲンガスを含むガス、もしくはハロゲンガスと少なくとも１種類の混合ガスを含むガスを用いてドライエッチングを行う。従来の技術では、エッチング加工後に残留ハロゲンの存在によって腐食等のダメージ、後処理では磁性体の酸化を伴い、これが問題となる。

そこで、磁性体のドライエッチング加工技術で用いるエッチングマスクにレジストマスクを使用した場合、磁性体のエッチング後にレジストマスクを除去する際、酸素系の除去剤を用いた除去処理（例えば酸素アッシング）を行うため、レジストマスク下の磁性体が酸化されやすく、それを回避するために中間膜を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）や、レジスト以外のマスク材料を使用することが不可欠であった。

さらに、アルミニウム（Ａｌ）系配線材料に対して防食処理と同時にアッシング処理を行う目的で、メタノール、エタノール、アセトン、水素、メタンのいずれかと酸素との混合ガスを用いてプラズマ処理を行う方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、上記同様の目的で、アルミニウム（Ａｌ）系配線、またはアルミニウム（Ａｌ）系配線を含む積層膜に対して、エッチング後の後処理として、酸素プラズマを用いたレジストアッシング処理と水蒸気を用いた吸脱着処理を行うことが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、従来の技術を、磁性体材料のエッチング後の後処理に適用した場合、従来の技術が酸素ラジカルの導入とその密度を制御するという概念を有しておらず、これを適正範囲で使用することが難しいため、磁性体材料を含む素子において良好な素子特性を得ることができない。その理由は、例えば、被加工素子の電気的ショートや素子自体やトンネル障壁層に酸化などのダメージが発生するためである。

特開２００３−１９８００３号公報 特開２００２−３０５２９０号公報 特開平３−８３３３７号公報 特開平３−１４７３２１号公報

解決しようとする問題点は、磁性体材料のエッチング後の後処理方法および磁気記憶装置の製造方法において、磁性体材料を含む素子の電気的ショートや磁性体材料を含む素子自体やトンネル障壁層に酸化などのダメージの発生を防止することが難しい点である。

本発明のプラズマ処理方法は、磁性体材料を含む膜をエッチング加工した後、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中に前記エッチング加工した磁性体材料を含む膜をさらす処理を行うことを最も主要な特徴とする。

本発明の磁気記憶装置の製造方法は、第１配線と、前記第１配線に立体的に交差する第２配線と、前記第１配線と前記第２配線との交差領域に配置された磁気抵抗効果素子と
を備えた磁気記憶装置の製造方法であって、前記磁気抵抗効果素子は、磁性体材料を含む磁化固定層と、磁性体材料を含む磁化自由層と、前記磁化固定層と前記磁化自由層との間に設けた非磁性体層とを有する積層膜をエッチング加工して形成され、前記エッチング加工後に、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中に前記エッチング加工後の前記積層膜をさらす処理を行うことを最も主要な特徴とする。

本発明のプラズマ処理方法は、磁性体材料を含む膜をエッチング加工した後、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中にエッチング加工した磁性体材料を含む膜をさらす処理を行うため、エッチング加工後の磁性体材料を含む膜のエッチング加工面に付着している残留ハロゲン化合物（例えば磁性体とハロゲンとの化合物）は、プラズマ雰囲気中の水素とハロゲンとが結合して気相状態となり、エッチング加工面より効率良く除去することができる。また、プラズマ雰囲気中の酸素もしくは窒素によりハロゲン化合物の磁性体が酸化もしくは窒化され、不導体化されるので、磁性体材料を含む膜の電気的ショートを防止することができるという利点がある。

本発明の磁気記憶装置の製造方法は、本発明のプラズマ処理方法を用いて、磁性体層を含む積層膜をエッチングした後にプラズマ処理を行うため、エッチング加工後の積層膜のエッチング加工面に付着している残留ハロゲン化合物（例えば磁性体とハロゲンとの化合物）は、プラズマ雰囲気中の水素とハロゲンとが結合して気相状態となり、エッチング加工面より効率良く除去することができる。また、プラズマ雰囲気中の酸素もしくは窒素によりハロゲン化合物の磁性体が酸化もしくは窒化され、不導体化されるので、積層膜からなる磁気抵抗効果素子の電気的ショートを防止することができるという利点がある。

磁性体材料を含む膜をエッチング加工した後、磁性体材料を含む膜の電気的ショートを防止するという目的を、エッチング後のプラズマ処理を、水素を含む混合ガスのプラズマ雰囲気中もしくは水素を含む少なくとも一種類のガスを含む混合ガスのプラズマ雰囲気中に磁性体材料を含む膜をさらすことで実現した。

まず、本発明のプラズマ処理を行えるプラズマ処理装置について図６の概略構成断面図によって説明する。

図６に示すように、プラズマ処理装置１０１は、プラズマを発生させてプラズマ処理を行う処理室１１１を備えている。この処理室１１１は、内部に被処理基板を載置するステージ１２１が設けられている。このステージ１２１は、例えば回動自在に構成され、回動装置（図示せず）によって自在に回動されるようになっていてもよい。もしくは、上記ステージ１２１は回動されなくてもよい。また、上記処理室１１１にはマイクロ波を導入するためのマイクロ波導入部１１２が例えば処理室１１１の天井側に設置されている。

さらにプラズマ処理に用いる種々のガスを処理室１１１内に導入するガス導入部１１３が、例えば処理室１１１の天井側に接続されている。上記ガス導入部１１３は、詳細は図示しないが、例えば、酸素（Ｏ₂）ガス、Ｈ₂Ｏガス、窒素（Ｎ₂）ガス、水素（Ｈ₂）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス、メタン（ＣＨ₄）ガス、メタノールガス、エタノールガス、アセトンガス等のうち、必要な種類のガスを個別に導入できるようになっている。また、処理室１１１の下部には、処理室１１１内の余分なガスを排気する排気部１１５が接続されている。この排気部１１５は、図示はしないが、例えば真空ポンプが用いられている。また、上記処理室１１１は、基板温度を制御する温度制御機構を備えており、処理温度を変化させることができる。例えば、図示はしないが、ステージ１２１に、冷媒を循環させる冷却手段や電熱線のようなヒーターによる加熱手段等の温調手段を設けることができる。

次に、本発明のプラズマ処理方法に係る第１実施例を、図１の製造工程断面図によって説明する。図１では、一例として、電流磁界による磁化反転を利用して情報を記憶させるもので、磁気抵抗効果素子の記憶層（記録層ともいう）が多層構造のものを示す。

図１（１）に示すように、基板（図示せず）に形成された絶縁膜４１上には、下層より、下部電極層２１（例えば、下層より、第１下部電極層２１１、第２下部電極層２１２、第３下部電極層２１３の積層構造）、磁化固定（磁性体）層３１、トンネル障壁層３２、磁化自由層３３（例えば、下層より、磁性体層３３１、非磁性体層３３２、磁性体層３３３の積層構造）が順に積層されている。なお、磁化自由層３３上に上部電極層（図示せず）が形成されていてもよい。また上記磁化固定層３１も上記磁化自由層３３のように磁性体層間に非磁性体層を挟んだ構成を採ることができる。また上記磁化自由層３３は一層の磁性体層で形成することもできる。

上記各下部電極層２１１、２１２、２１３および上部電極層には、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、タングステン（Ｗ）、タングステン合金等の半導体装置の配線や電極に用いられる材料を採用することができる。また、反強磁性体層を兼ねる下部電極層には、例えば、鉄マンガン、ニッケルマンガン、白金マンガン、イリジウムマンガン、ロジウムマンガン、コバルト酸化物およびニッケル酸化物のうちの１種もしくは複数種を用いることができる。

上記磁性体層３１、３３１、３３３には、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト鉄（ＣｏＦｅ）、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）、コバルトニッケル（ＣｏＮｉ）、コバルト鉄ニッケル（ＣｏＦｅＮｉ）、ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）、ホウ化ニッケル鉄（ＮｉＦｅＢ）、ホウ化コバルトニッケル（ＣｏＮｉＢ）、ホウ化コバルト鉄ニッケル（ＣｏＦｅＮｉＢ）〕の群から選択される１種もしくは複数種を用いることができる。

また、上記非磁性層３３２には、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される１種もしくは複数種を用いることができる。

上記トンネル障壁層３２には、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコン、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化シリコン、酸化窒化アルミニウム、酸化窒化マグネシウム、酸化窒化シリコン等の絶縁薄膜を用いることができる。上記トンネル障壁層３２は、上記磁化自由層３３と上記磁化固定層３１との磁気的結合を切るとともに、トンネル電流を流すための機能を有する。

上記各膜は、主にスパッタリング法により形成することができるが、成膜原料があれば、化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、蒸着法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等、種々の成膜方法を用いることもできる。またトンネル障壁層３２は、スパッタリング法によって形成された金属膜を酸化、窒化もしくは酸化窒化させることにより得ることもできる。

次に、図１（２）に示すように、上記磁化自由層３３上に磁気抵抗効果素子を形成するためのエッチングマスク５１を形成する。

次に、図１（３）に示すように、上記エッチングマスク５１を用いてドライエッチングを行い、上記磁化自由層３３をエッチングして磁気抵抗効果素子〔例えばＴＭＲ（Tunnel Magnetic Resistance）素子〕１３の上部を形成する。このエッチングでは、エッチングガスのハロゲンガスを含むエッチングガスを用いるのが通例である。このため、エッチング後には、磁気抵抗効果素子１３およびエッチングマスク５１の側壁、トンネル障壁層３２表面にハロゲン化合物層６１が付着する。このハロゲン化合物層６１は、磁性体とハロゲンとの化合物であり、例えばエッチングガスに塩素（Ｃｌ）を含むガスを用いた場合、磁性体がコバルトを含むものであれば塩化コバルトが生成され、磁性体が鉄を含むものであれば塩化鉄が生成され、磁性体がニッケルを含むものであれば塩化ニッケルが生成される。

次に、上記プラズマ処理装置の処理室内のステージ（前記図６参照）上に上記エッチング加工した基板を移載する。その際、大気などの水分を含んだ雰囲気に曝露されず、減圧（例えば真空）雰囲気において、上記移載は行われることが好ましい。そして、図１（４）に示すように、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中にさらすプラズマ処理を行う。

上記プラズマ処理条件の一例としては、水素（Ｈ₂）とヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ₂）との混合ガスを用い、各ガスの標準状態における流量を、水素（Ｈ₂）を２５０ｃｍ³／ｍｉｎ、ヘリウム（Ｈｅ）を４７５０ｃｍ³／ｍｉｎ、酸素（Ｏ₂）を５０ｃｍ³／ｍｉｎとし、処理雰囲気の圧力を１３３Ｐａ、マイクロ電力を２．００ｋＷ、チャンバ容積＝３Ｌ〜１００Ｌ、処理温度１００℃〜４００℃とした。

上記プラズマ処理では、磁気抵抗効果素子１３の加工面に付着しているハロゲン化合物（例えば磁性体とハロゲンとの化合物）層６１は、プラズマ雰囲気中の水素（Ｈ）とハロゲン（Ｒ）とが結合してＨＲ_x（ｘは不定数）のような気相状態を生成して気化し、エッチング加工面より効率良く除去される。また、プラズマ雰囲気中の酸素（Ｏ）もしくは窒素（Ｎ）によりハロゲン化合物の磁性体（Ｍ）が酸化〔例えばＭＯ_y（ｙは不定数）〕もしくは窒化〔例えばＭＮ_z（ｚは不定数）〕されて不導体化され、図１（５）に示すように、ハロゲン化合物層６１〔前記図１（４）参照〕は不導体化層６２となる。これにより、ハロゲン化合物層６１中の残留ハロゲンによる磁気抵抗効果素子１３の腐食を抑えることができる。なお、上記残留ハロゲンとしては、エッチングガスにもよるが、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が挙げられる。

上記混合ガスに含まれる酸素は体積濃度で２０％以下となるようにすることが好ましく、２０％を超えると、磁気抵抗効果素子１３を酸化させることになり不都合となる。また、混合ガスに含まれる窒素も上記酸素と同様に体積濃度で２０％以下となるようにすることが好ましく、２０％を超えると、磁気抵抗効果素子１３を窒化させることになり不都合となる。上記酸素および窒素の体積濃度は、０．％〜２０％の範囲で適宜調整されることにより、磁気抵抗効果素子１３の層間の電気的ショート不良および磁性体層の変質（たとえば酸化や窒化）を抑えることができる。

上記プラズマ処理には、水素ガスの他に、例えば、水（Ｈ₂Ｏ）、アンモニア（ＮＨ₃）、メタン（ＣＨ₄）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノール（ＣＨ₅ＯＨ）、アセトン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃ＯＨ）等の水素原子を含んだガスを使用した場合も、水素ガスと同様の効果を得ることができる。上記ガスの供給流量は、処理室の容積にもよるが、いずれのガスの場合も２０００ｃｍ³／ｍｉｎ（標準状態）以下とすることが望ましい。

上記プラズマ処理においては、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中にエッチング加工した磁性体材料を含む膜である磁気抵抗効果素子１３をさらす処理を行うことで、磁気抵抗効果素子１３表面に付着していたハロゲン（Ｒ）がプラズマ雰囲気中の水素（Ｈ）と結合し、ＨＲ_x（ｘは不定数）といハロゲン化水素（気相状態）を生成し、磁気抵抗効果素子１３表面よりハロゲンを離脱させる反応となることから、磁気抵抗効果素子１３にダメージを与えることなく、ハロゲンの除去を行うことができる。また、プラズマ雰囲気中の酸素（Ｏ）もしくは窒素（Ｎ）によりハロゲン化合物の磁性体（Ｍ）が酸化もしくは窒化されて不導体化され、不導体化層６２を形成するので、磁気抵抗効果素子１３の磁性体層の電気的ショートを防止することができるという利点がある。

次に、本発明のプラズマ処理方法に係る第２実施例を、図２の製造工程断面図によって説明する。図２では、一例として、記憶層が一層構造のものを示す。

図２（１）に示すように、基板（図示せず）に形成された絶縁膜４１上には、下層より、下部電極層２１、トンネル障壁層３２、磁化記憶層３４（例えば、下層より、第１磁性体層３４１、非磁性体層３４２、第２磁性体層３４３の積層構造）が順に積層されている。なお、磁化記憶層３４上に上部電極層（図示せず）が形成されていてもよい。また上記磁化記憶層３４は一層の磁性体層で形成することもできる。

上記下部電極層２１および上部電極層には、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、タングステン（Ｗ）、タングステン合金等の半導体装置の配線や電極に用いられる材料を採用することができる。

上記第１、第２磁性体層３４１、３４３には、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト鉄（ＣｏＦｅ）、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）、コバルトニッケル（ＣｏＮｉ）、コバルト鉄ニッケル（ＣｏＦｅＮｉ）、ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）、ホウ化ニッケル鉄（ＮｉＦｅＢ）、ホウ化コバルトニッケル（ＣｏＮｉＢ）、ホウ化コバルト鉄ニッケル（ＣｏＦｅＮｉＢ）〕の群から選択される１種もしくは複数種を用いることができる。

また、上記非磁性層３４２には、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される１種もしくは複数種を用いることができる。

上記トンネル障壁層３２には、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコン、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化シリコン、酸化窒化アルミニウム、酸化窒化マグネシウム、酸化窒化シリコン等の絶縁薄膜を用いることができる。

上記各膜は、主にスパッタリング法により形成することができるが、成膜原料があれば、化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、蒸着法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等、種々の成膜方法を用いることもできる。またトンネル障壁層３２は、スパッタリング法によって形成された金属膜を酸化、窒化もしくは酸化窒化させることにより得ることもできる。

次に、図２（２）に示すように、上記磁化記憶層３４上に磁気抵抗効果素子を形成するためのエッチングマスク５１を形成する。

次に、図２（３）に示すように、上記エッチングマスク５１を用いてドライエッチングを行い、上記磁化記憶層３４をエッチングして磁気抵抗効果素子１３を形成する。このエッチングでは、エッチングガスのハロゲンガスを含むエッチングガスを用いるのが通例である。このため、エッチング後の磁気抵抗効果素子１３の側壁にハロゲン化合物層６１が付着する。このハロゲン化合物層６１は、磁性体とハロゲンとの化合物であり、例えばエッチングガスに塩素（Ｃｌ）を含むガスを用いた場合、磁性体がコバルトを含むものであれば塩化コバルトが生成され、磁性体が鉄を含むものであれば塩化鉄が生成され、磁性体がニッケルを含むものであれば塩化ニッケルが生成される。

次に、上記プラズマ処理装置の処理室内のステージ（前記図６参照）上に上記エッチング加工した基板を移載する。その際、大気などの水分を含んだ雰囲気に曝露されず、減圧（例えば真空）雰囲気において、上記移載は行われることが好ましい。そして、図２（４）に示すように、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中にさらすプラズマ処理を行う。

上記プラズマ処理条件の一例としては、水素（Ｈ₂）とヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ₂）との混合ガスを用い、各ガスの標準状態における流量を、水素（Ｈ₂）を２５０ｃｍ³／ｍｉｎ、ヘリウム（Ｈｅ）を４７５０ｃｍ³／ｍｉｎ、酸素（Ｏ₂）を５０ｃｍ³／ｍｉｎとし、処理雰囲気の圧力を１３３Ｐａ、マイクロ電力を２．００ｋＷ、チャンバ容積＝３Ｌ〜１００Ｌ、処理温度１００℃〜４００℃とした。

上記プラズマ処理では、磁気抵抗効果素子１３の加工面に付着しているハロゲン化合物（例えば磁性体とハロゲンとの化合物）層６１は、プラズマ雰囲気中の水素（Ｈ）とハロゲン（Ｒ）とが結合してＨＲ_x（ｘは不定数）のような気相状態を生成して気化し、エッチング加工面より効率良く除去される。また、プラズマ雰囲気中の酸素（Ｏ）もしくは窒素（Ｎ）によりハロゲン化合物の磁性体（Ｍ）が酸化〔例えばＭＯ_y（ｙは不定数）〕もしくは窒化〔例えばＭＮ_z（ｚは不定数）〕されて不導体化され、図２（５）に示すように、ハロゲン化合物層６１〔前記図２（４）参照〕は不導体化層６２となる。これにより、ハロゲン化合物層６１中の残留ハロゲンによる磁気抵抗効果素子１３の腐食を抑えることができる。なお、上記残留ハロゲンとしては、エッチングガスにもよるが、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が挙げられる。

上記混合ガスに含まれる酸素は体積濃度で２０％以下となるようにすることが好ましく、２０％を超えると、磁気抵抗効果素子１３を酸化させることになり不都合となる。また、混合ガスに含まれる窒素も上記酸素と同様に体積濃度で２０％以下となるようにすることが好ましく、２０％を超えると、磁気抵抗効果素子１３を窒化させることになり不都合となる。上記酸素および窒素の体積濃度は、０．％〜２０％の範囲で適宜調整されることにより、磁気抵抗効果素子１３の層間の電気的ショート不良および磁性体層の変質（たとえば酸化や窒化）を抑えることができる。

上記プラズマ処理には、水素ガスの他に、例えば、水（Ｈ₂Ｏ）、アンモニア（ＮＨ₃）、メタン（ＣＨ₄）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノール（ＣＨ₅ＯＨ）、アセトン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃ＯＨ）等の水素原子を含んだガスを使用した場合も、水素ガスと同様の効果を得ることができる。上記ガスの供給流量は、処理室の容積にもよるが、いずれのガスの場合も２０００ｃｍ³／ｍｉｎ（標準状態）以下とすることが望ましい。

上記プラズマ処理においては、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中にエッチング加工した磁性体材料を含む膜である磁気抵抗効果素子１３をさらす処理を行うことで、磁気抵抗効果素子１３表面に付着していたハロゲン（Ｒ）がプラズマ雰囲気中の水素（Ｈ）と結合し、ＨＲ_x（ｘは不定数）といハロゲン化水素（気相状態）を生成し、磁気抵抗効果素子１３表面よりハロゲンを離脱させる反応となることから、磁気抵抗効果素子１３にダメージを与えることなく、ハロゲンの除去を行うことができる。また、プラズマ雰囲気中の酸素（Ｏ）もしくは窒素（Ｎ）によりハロゲン化合物の磁性体（Ｍ）が酸化もしくは窒化されて不導体化され、不導体化層６２を形成するので、磁気抵抗効果素子１３の磁性体層の電気的ショートを防止することができるという利点がある。

次に、本発明のプラズマ処理方法に係る第３実施例を、図３の製造工程断面図によって説明する。図３では、一例として、磁気抵抗効果素子としてＧＭＲ素子の製造工程を示す。

図３（１）に示すように、基板（図示せず）に形成された絶縁膜４１上には、下層より、下部電極層２１、第１磁性体層３５、非磁性金属層３６、第２磁性体層３７が順に積層されている。なお、第２磁性体層３７上に上部電極層（図示せず）が形成されていてもよい。

上記下部電極層２１および上部電極層には、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、タングステン（Ｗ）、タングステン合金等の半導体装置の配線や電極に用いられる材料を採用することができる。

上記第１、第２磁性体層３５、３７には、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト鉄（ＣｏＦｅ）、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）、コバルトニッケル（ＣｏＮｉ）、コバルト鉄ニッケル（ＣｏＦｅＮｉ）、ホウ化コバルト鉄（ＣｏＦｅＢ）、ホウ化ニッケル鉄（ＮｉＦｅＢ）、ホウ化コバルトニッケル（ＣｏＮｉＢ）、ホウ化コバルト鉄ニッケル（ＣｏＦｅＮｉＢ）〕の群から選択される１種もしくは複数種を用いることができる。

また、上記非磁性金属層３６には、ＧＭＲ膜を構成する場合には、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される１種もしくは複数種を用いることができる。また、ＴＭＲ膜を構成する場合には、一般に酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）が用いられるが、低抵抗化のために窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ）、ジルコニウム窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ−Ｚｒ）等を用いることも可能である。

上記各膜は、主にスパッタリング法により形成することができるが、成膜原料があれば、化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、蒸着法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等、種々の成膜方法を用いることもできる。

次に、図３（２）に示すように、上記第２磁性体層３７上に磁気抵抗効果素子を形成するためのエッチングマスク５１を形成する。

次に、図３（３）に示すように、上記エッチングマスク５１を用いてドライエッチングを行い、上記第２磁性体層３７、非磁性金属層３６および第１磁性体層３５をエッチングして磁気抵抗効果素子１３を形成する。このエッチングでは、エッチングガスのハロゲンガスを含むエッチングガスを用いるのが通例である。このため、エッチング後には、磁気抵抗効果素子１３およびエッチングマスク５１の側壁、下部電極層２１表面にハロゲン化合物層６１が付着する。このハロゲン化合物層６１は、磁性体とハロゲンとの化合物であり、例えばエッチングガスに塩素（Ｃｌ）を含むガスを用いた場合、磁性体がコバルトを含むものであれば塩化コバルトが生成され、磁性体が鉄を含むものであれば塩化鉄が生成され、磁性体がニッケルを含むものであれば塩化ニッケルが生成される。

次に、上記プラズマ処理装置の処理室内のステージ〔前記図６参照〕上に上記エッチング加工した基板を移載する。その際、大気などの水分を含んだ雰囲気に曝露されず、減圧（例えば真空）雰囲気において、上記移載は行われることが好ましい。そして、図３（４）に示すように、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中にさらすプラズマ処理を行う。

上記プラズマ処理条件の一例としては、水素（Ｈ₂）とヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ₂）との混合ガスを用い、各ガスの標準状態における流量を、水素（Ｈ₂）を２５０ｃｍ³／ｍｉｎ、ヘリウム（Ｈｅ）を４７５０ｃｍ³／ｍｉｎ、酸素（Ｏ₂）を５０ｃｍ³／ｍｉｎとし、処理雰囲気の圧力を１３３Ｐａ、マイクロ電力を２．００ｋＷ、チャンバ容積＝３Ｌ〜１００Ｌ、処理温度１００℃〜４００℃とした。

上記プラズマ処理では、磁気抵抗効果素子１３の加工面やエッチングマスク５１に付着しているハロゲン化合物（例えば磁性体とハロゲンとの化合物）層６１は、プラズマ雰囲気中の水素（Ｈ）とハロゲン（Ｒ）とが結合してＨＲ_x（ｘは不定数）のような気相状態を生成して気化し、エッチング加工面より効率良く除去される。また、プラズマ雰囲気中の酸素（Ｏ）もしくは窒素（Ｎ）によりハロゲン化合物の磁性体（Ｍ）が酸化〔例えばＭＯ_y（ｙは不定数）〕もしくは窒化〔例えばＭＮ_z（ｚは不定数）〕されて不導体化され、図３（５）に示すように、ハロゲン化合物層６１〔前記図３（４）参照〕は不導体化層６２となる。これにより、ハロゲン化合物層６１中の残留ハロゲンによる磁気抵抗効果素子１３や下部電極２１の腐食を抑えることができる。なお、上記残留ハロゲンとしては、エッチングガスにもよるが、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が挙げられる。

上記混合ガスに含まれる酸素は体積濃度で２０％以下となるようにすることが好ましく、２０％を超えると、磁気抵抗効果素子１３を酸化させることになり不都合となる。また、混合ガスに含まれる窒素も上記酸素と同様に体積濃度で２０％以下となるようにすることが好ましく、２０％を超えると、磁気抵抗効果素子１３を窒化させることになり不都合となる。上記酸素および窒素の体積濃度は、０．％〜２０％の範囲で適宜調整されることにより、磁気抵抗効果素子１３の層間の電気的ショート不良および磁性体層の変質（たとえば酸化や窒化）を抑えることができる。

上記プラズマ処理には、水素ガスの他に、例えば、水（Ｈ₂Ｏ）、アンモニア（ＮＨ₃）、メタン（ＣＨ₄）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノール（ＣＨ₅ＯＨ）、アセトン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃ＯＨ）等の水素原子を含んだガスを使用した場合も、水素ガスと同様の効果を得ることができる。上記ガスの供給流量は、処理室の容積にもよるが、いずれのガスの場合も２０００ｃｍ³／ｍｉｎ（標準状態）以下とすることが望ましい。

上記プラズマ処理においては、水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中にエッチング加工した磁性体材料を含む膜である磁気抵抗効果素子１３をさらす処理を行うことで、磁気抵抗効果素子１３表面に付着していたハロゲン（Ｒ）がプラズマ雰囲気中の水素（Ｈ）と結合し、ＨＲ_x（ｘは不定数）といハロゲン化水素（気相状態）を生成し、磁気抵抗効果素子１３表面よりハロゲンを離脱させる反応となることから、磁気抵抗効果素子１３にダメージを与えることなく、ハロゲンの除去を行うことができる。また、プラズマ雰囲気中の酸素（Ｏ）もしくは窒素（Ｎ）によりハロゲン化合物の磁性体（Ｍ）が酸化もしくは窒化されて不導体化され、不導体化層６２を形成するので、磁気抵抗効果素子１３の磁性体層の電気的ショートを防止することができるという利点がある。

次に、本発明のプラズマ処理方法に係る第４実施例を、図４の概略構成断面図によって説明する。この第４実施例は、上記第１実施例以降のエッチング加工工程であり、実施例２および実施例３の下部電極層のエッチング加工にも適用することができる。

図４に示すように、トンネル障壁層３２より下層の磁化固定層３１、下部電極層２１をエッチング加工する。図示はしていないが下部電極をエッチング加工するためのエッチングマスクは形成されている。

その結果、上記エッチング時に生成され、下部電極２１およびトンネル障壁層３２の側壁に付着した導電物層６３はハロゲン化合物の不導体化層６２と接触している。上記各第１〜第３実施例で説明したように、エッチング後のプラズマ処理により、ハロゲン化合物層６１は酸化または窒化されており不導体化され、不導体化層６２となっている。このため、磁化自由層３３と磁化固定層３１との電気的導通は無く、磁気抵抗効果素子１３は正常に動作することができる。一方、本発明に係るプラズマ処理を行わない場合には、ハロゲン化合物層層６１は不導体化していないため、ハロゲン化合物層６１を介して磁化自由層３３と磁化固定層３１とが電気的に導通状態（ショート）となるので、磁気抵抗効果素子１３は動作しない。

次に、本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る第１実施例を、図５の概略構成断面図によって説明する。図５では、一例として、電流磁界による磁化反転を利用して情報を記憶する磁気記憶装置を示す。

図５に示すように、半導体基板１０には、選択素子として機能する絶縁ゲート型電界効果トランジスタ（以下、トランジスタという）７１が形成されている。この選択素子の一方の拡散層７２は、接続電極部８１および下部電極２１を介して磁気抵抗効果素子１３に接続されている。上記磁気抵抗効果素子１３は、例えばＴＭＲ素子もしくはＧＭＲ素子からなる。上記磁気抵抗効果素子１３の下方側には、上記下部電極２１および絶縁膜４１を介して書き込みワード線１１が配設されている。また、上記書き込みワード線１１に立体的に交差（例えば直交）するようにビット線１２が配設されている。したがって、書き込みワード線１１とビット線１２との交差領域に上記磁気抵抗効果素子１３が配設されることになり、磁気抵抗効果素子１３とビット線１２とは、例えば磁気抵抗効果素子１３上に形成される上部電極（図示せず）によって電気的に接続されている。

上記構成の磁気記憶装置１を製造するに際し、上記磁気抵抗効果素子１３を形成する工程では、書き込みワード線１１上に形成される絶縁膜４１上に、前記プラズマ処理方法に係る第１実施例で説明したのと同様に、下部電極層２１、磁化固定層３１、トンネル障壁層３２、磁化自由層３３（例えば、前記図１に示したように、下層より第１磁性体層３３１、非磁性体層３３２、磁性体層３３３を積層してなる）を下層より順に積層して形成した後、エッチングマスク（図示せず）を形成する。そのエッチングマスクを用いたドライエッチングにより、まず、磁化自由層３３をエッチング加工して、磁気抵抗効果素子１３の上部を形成する。その後、上記実施例１で説明したのと同様なるプラズマ処理を行う。これによって、上記エッチングで生じたハロゲン化合物層は、ハロゲン化水素となり気化するとともに、磁性体の酸化物もしくは磁性体の窒化物からなる不導体化層となる。

本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る第１実施例（実施例１）は、本発明のプラズマ処理方法を用いて、第１磁性体層、第２磁性体層を含む積層膜の磁化自由層３３をエッチングした後にプラズマ処理を行うため、エッチング加工後の積層膜からなる磁化自由層３３のエッチング加工面に付着している残留ハロゲン化合物（例えば磁性体とハロゲンとの化合物）は、プラズマ雰囲気中の水素とハロゲンとが結合して気相状態となり、エッチング加工面より効率良く除去することができる。また、プラズマ雰囲気中の酸素もしくは窒素によりハロゲン化合物の磁性体が酸化もしくは窒化されて不導体化され、不導体化層を形成するので、積層膜からなる磁化自由層３３の電気的ショートを防止することができるという利点がある。

したがって、その後、前記実施例４によって説明したのと同様に下部電極２１のパターニングを行えばよい。その際、下部電極２１およびトンネル障壁層３２の側壁に導電物層が付着したとしても、ハロゲン化合物層は不導体化層となっているため、下部電極２１、磁化固定層３１および磁化自由層３３との間でショートは発生しない。

上記磁気記憶装置の製造方法に係る第１実施例では、磁気抵抗効果素子にＴＭＲ素子を用いていたが、本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る第２実施例として、磁気抵抗効果素子にＧＭＲ素子を用いることも可能である。この場合には、磁気抵抗効果素子１３は、一例として、磁性体からなる参照層、非磁性体層からなる非磁性金属層、磁性体からなる記憶層の積層構造となる。磁性体層には、例えば、Ｃｏ、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ等を用いることができ、上記プラズマ処理方法に係る第３実施例（実施例３）で説明した磁性体材料を用いることができる。また、非磁性金属層には銅（Ｃｕ）を用いるのが一般的ではあるが、上記プラズマ処理方法に係る第３実施例（実施例３）で説明した非磁性体材料を用いることができる。この場合も、第３実施例と同様に、プラズマ処理によって、エッチング加工後の積層膜からなる磁気抵抗効果素子１３のエッチング加工面に付着している残留ハロゲン化合物（例えば磁性体とハロゲンとの化合物）は、プラズマ雰囲気中の水素とハロゲンとが結合して気相状態となり、エッチング加工面より効率良く除去することができる。また、プラズマ雰囲気中の酸素もしくは窒素によりハロゲン化合物の磁性体が酸化もしくは窒化されて不導体化され、不導体化層を形成するので、積層膜からなる磁気抵抗効果素子１３の電気的ショートを防止することができるという利点がある。

本発明のプラズマ処理方法は、磁気記憶装置の製造方法に限定されず、磁性体材料をハロゲン系エッチングガスでエッチング加工した後の後処理という用途全般にも適用できる。

本発明のプラズマ処理方法に係る第１実施例を示した製造工程断面図である。 本発明のプラズマ処理方法に係る第２実施例を示した製造工程断面図である。 本発明のプラズマ処理方法に係る第３実施例を示した製造工程断面図である。 本発明のプラズマ処理方法に係る第４実施例を示した概略構成断面図である。 本発明の磁気記憶装置の製造方法に係る第１実施例を示した概略構成断面図図である。 プラズマ処理装置の概略構成断面図である。

符号の説明

３３…磁化自由層、３３１…第１磁性体層、３３３…第２磁性体層

Claims (7)

1. 磁性体材料を含む膜をエッチング加工した後、
   水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中に前記エッチング加工した磁性体材料を含む膜をさらす処理を行う
   ことを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 前記磁性体材料を含む膜は、
   磁性体材料を含む第１磁性体層と、
   磁性体材料を含む第２磁性体層と、
   前記第１磁性体層と前記第２磁性体層との間に設けた非磁性体層とを有する
   ことを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
3. 前記混合ガスに含まれる酸素は体積濃度で２０％以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
4. 前記混合ガスに含まれる窒素は体積濃度で２０％以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
5. 第１配線と、
   前記第１配線に立体的に交差する第２配線と、
   前記第１配線と前記第２配線との交差領域に配置された磁気抵抗効果素子と
   を備えた磁気記憶装置の製造方法であって、
   前記磁気抵抗効果素子は、
   磁性体材料を含む磁化固定層と、
   磁性体材料を含む磁化自由層と、
   前記磁化固定層と前記磁化自由層との間に設けた非磁性体層とを有する積層膜をエッチング加工して形成され、
   前記エッチング加工後に、
   水素ガスもしくは少なくとも水素原子を含むガスを有するとともに酸素ガスもしくは窒素ガスを有する混合ガスのプラズマ雰囲気中に前記エッチング加工後の前記積層膜をさらす処理を行う
   ことを特徴とする磁気記憶装置の製造方法。
6. 前記非磁性体層はトンネル障壁層からなる
   ことを特徴とする請求項５記載の磁気記憶装置の製造方法。
7. 前記非磁性体層は非磁性金属層からなる
   ことを特徴とする請求項５記載の磁気記憶装置の製造方法。
   

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