JP5647351B2 - 磁気抵抗効果素子の製造方法及び磁気抵抗効果膜の加工方法 - Google Patents

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Description

本発明は磁気抵抗効果素子の製造方法及び磁気抵抗効果膜の加工方法に関する。
MRAM(Magnetic Random Access Memory)はTMR(Tunneling Magneto Resistive)効果等の磁気抵抗効果を利用した不揮発性メモリで、DRAM並みの集積密度とSRAM並みの高速性を持ち、且つ無制限にデータが書き換えられる画期的な次世代メモリとして世界から注目されている。
MRAMの構成としては例えば、メタル配線(ワード線)を有したシリコンやガラスの基板上に、下地層、磁気抵抗効果素子の基本構造となる磁気抵抗効果膜、キャップ層が順に形成されている。磁気抵抗効果膜の例として下側から反強磁性層、磁化固定層、絶縁層、磁化自由層が順に積層されている。
磁気抵抗効果素子は、例えば、信号の読み出しと書き込みに使うワード線とビット線の交点に設置される。磁気抵抗効果素子の最下層の下地層と最上層のキャップ層がそれぞれ下部電極、上部電極に加工され、配線に接続することで電極の役割を果たすメモリセルとして使われる。
磁気抵抗効果素子は、下部電極から上部電極へと磁気抵抗効果素子内に電流を垂直に流し、磁化自由層の磁化の向きを自由に変えることにより、絶縁層に流れる電流の電気抵抗値の高低を「0」、「1」と変化し、メタル配線と情報を交換することで読み出し、書き込みを行う。
磁気抵抗効果素子の加工には、一般にエッチング技術が用いられる。エッチング技術にはイオンビームエッチング(IBE:Ion Beam Etching)法や反応性イオンエッチング(RIE:Reactive Ion Etching)法がある。
特に反応性イオンエッチング法において、エッチングガスとして炭化水素と酸素の混合ガスを用いることで、磁気抵抗効果素子における金属膜を選択的にエッチングできることが知られている(特許文献1)。
特開2005−268349号公報
しかし上述したエッチング方法によれば、エッチングガス中に含まれる酸素原子によって磁気抵抗効果素子に含まれる金属膜(特に、加工途中の磁気抵抗効果膜の側壁)が加工中に酸化されてしまうという問題が生ずる。この金属膜の酸化は素子特性の劣化を引き起こす。金属膜が酸化されると、磁気抵抗効果素子の実効領域が設計値(予定領域)よりも小さくなる。すなわち、エッチング後の磁気抵抗効果膜の側壁部分に磁気抵抗効果素子として機能しない領域が形成されてしまい、その分だけ磁気抵抗効果素子の実効領域が小さくなってしまう。そしてこの問題は素子の微細化に伴いより顕著になることが考えられる。
一方、IBE法では不活性ガスを用いたイオンビームによって加工を行うため、素子を酸化させることは無い。しかしIBE法ではマスク部分と遷移金属部分の選択比が低いためにマスク層を厚く成膜しなければならない。マスク層が厚くなりすぎると所望の加工形状を得ることが困難となる。またIBE法ではエッチングによって素子の側壁にエッチングされた膜が堆積し易く、この堆積物はショートを引き起こし素子としての機能を失わせる。
本発明は上述した課題を契機としてなされたものであり、従来の反応性イオンエッチングによる磁気抵抗効果素子の加工に比べて酸化による素子特性の劣化を低減し、且つ従来のイオンビームエッチングによる磁気抵抗効果素子の加工に比べて加工後の形状が良好である磁気抵抗効果素子の製造方法及び磁気抵抗効果膜の加工方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決するために本発明の第1の態様は、磁気抵抗効果膜を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、ハードマスク形成された前記磁気抵抗効果膜の厚さ方向の一部をイオンビームエッチングによって除去すると共に、除去された除去物を、前記ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜の側壁に付着させて保護膜を形成する工程と、前記保護膜によって前記側壁を保護しながら、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含有するガスを用いて、前記ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜を、反応性イオンエッチングによって除去する工程と、を有することを特徴とする。
また本発明の第2の態様は、磁気抵抗効果膜の加工方法であって、ハードマスク形成された前記磁気抵抗効果膜の厚さ方向の一部をイオンビームエッチングによって除去すると共に、除去された除去物を、前記ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜の側壁に付着させて保護膜を形成する工程と、前記保護膜によって前記側壁を保護しながら、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含有するガスを用いて、前記ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜を反応性イオンエッチングによって除去する工程と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、従来の反応性イオンエッチングによる磁気抵抗効果素子の加工に比べて酸化による素子特性の劣化を低減し、且つ従来のイオンビームエッチングによる磁気抵抗効果素子の加工に比べて加工後の形状が良好な磁気抵抗効果素子の製造及び磁気抵抗効果膜の加工が可能となる。
本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造装置(イオンビームエッチング装置)を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造工程の一部を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造工程の一部を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造工程の一部を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造工程の一部を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造装置(反応性イオンエッチング装置)を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子を説明するための図である。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。なお、以下で説明する図面において、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。
図1にイオンビームエッチング装置の概略図を示す。イオンビームエッチング装置100は処理室101とプラズマ発生室102を備えている。処理室101には排気ポンプ103が設置されている。プラズマ発生室102にはベルジャ104、第1のガス導入部105、RFアンテナ106、整合器107、電磁コイル108が設置されており、処理室101との境界にはグリッド109が設置されている。
処理室101内には基板ホルダー110があり、基板111がESC電極112上に載置される。第1のガス導入部105からエッチングガスを導入し、RFアンテナ106に高周波を印加することでプラズマ発生室102内にエッチングガスのプラズマを発生させることができる。そしてグリッド109に直流電圧を印加し、プラズマ発生室102内のイオンをビームとして引き出し、基板111に照射することで基板111の処理が行われる。引き出されたイオンビームは、不図示のニュートラライザーにより電気的に中和して、基板111に照射することによりチャージアップが防止される。また処理室101には第2のガス導入部114が設けられており、プロセスガスを導入することができる。基板ホルダー110は、イオンビームに対して任意に傾斜することができる。また基板111をその面内方向に回転(自転)できる構造となっている。
図3は本実施形態に好適な反応性イオンエッチング装置の一例を説明するための図である。図3に係る装置は反応性イオンエッチング法を用いて磁気抵抗効果素子の加工を行うことができる。このエッチング装置は真空容器40及び、真空容器40に対して内部空間が連通するようにして気密に接続された誘導体壁容器406を有する。真空容器40は内部が排気系43によって排気される。また、真空容器40には、不図示のゲートバルブから基板7が搬入され、基板ホルダー44に保持される。基板ホルダー44は温度制御機構45により所定温度に維持することが可能である。
真空容器40の側壁の外側には、多数の側壁用磁石42が多数並べて配置され、これによってカスプ磁場が真空容器40の側壁の内面に沿って形成される。このカスプ磁場によって真空容器40の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。
次に、エッチング実行時の動作について説明する。まず、ガス導入系41を動作させ、ガスを溜めているボンベから配管、バルブ、及び、流量調整器を介して、所定の流量のエッチングガスを真空容器40内へ導入する。導入されたエッチングガスは、真空容器40内を経由して誘電体壁容器406内に拡散する。次にプラズマ源401を動作させる。プラズマ源401は、誘電体壁容器406内に誘導磁界を発生するアンテナ402と、アンテナ402に不図示の整合器を介して伝送路404によって接続される電源403と、電磁石405を有する。電磁石405は誘電体壁容器406内に所定の磁界を生じさせる。電源403はアンテナ402に供給する高周波電力(ソース電力)を発生させる。プラズマ用高周波電源403が発生させた高周波によってアンテナ402に電流が流れ、誘電体壁容器406の内部にプラズマPが形成される。
形成されたプラズマPは誘電体壁容器406から真空容器40内に拡散し、基板7の表面付近に達することで基板7の表面がエッチングされる。この時、同時に、バイアス用電源46を作動させて、基板7に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧が与えられ、プラズマから基板7の表面へのイオン入射エネルギーを制御している。
次に、図2を参照して、上述した図1及び図3に示した装置を用いた本実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造方法を説明する。
図2Aに示すように本実施形態における磁気抵抗効果素子に係る積層構造は、例えばシリコンやガラス等の基板上に配線24(たとえばCu)が形成され、配線24の上に配線24と接合される下部電極となる下地層23が形成される。下地層23の上に磁気抵抗素子の基本構造となる磁気抵抗効果膜22が形成されている。磁気抵抗効果膜22の上には、上部電極でありエッチング時にはハードマスクとして機能するキャップ層21(以下ハードマスクともいう)が形成されている。この磁気抵抗効果膜22とキャップ層21の間には、磁気抵抗効果素子の特性に応じて種々の層が挿入されても良い。図2Aのキャップ層21はフォトレジスト等によりパターニングされた後の状態を示している。
下地層23は、後の工程で下部電極に加工されるため、導電性の材質が用いられる。例えば、タンタルやチタン、アルミニウム、シリコン、ルテニウムもしくはこれらの導電性化合物である窒化タンタル、窒化チタン、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、炭化タンタル、炭化チタン等の単層膜又は積層膜を用いることができる。
磁気抵抗効果膜22は例えば、反強磁性層224、磁化固定層223、バリア層222、磁化自由層221が下から順に積層されている。各層の材質の一例として、反強磁性層224はPtMn、磁化固定層223は強磁性層であるCoFeBと非磁性層であるRuの積層構造からなるCoFeB/Ru/CoFeB、バリア層222はMgO、磁化自由層221はCoFeBが用いられる。
本実施形態において、キャップ層21は磁気抵抗効果膜22をエッチングする際にハードマスクとして機能するため、エッチングの際に磁気抵抗効果膜22に対して選択性が得られる材質からなることが好ましい。例えばタンタルやチタンもしくはこれらの導電性化合物である窒化タンタルや窒化チタン、炭化タンタル、炭化チタン等の単層膜又は積層膜が好適である。
本発明では、まず図2Aに示す状態からIBE法によってエッチングを行う。キャップ層21がハードマスクとして機能するため、磁気抵抗効果膜22にキャップ層21のパターンが転写されていく。一般にIBE法はエッチング膜の側壁への堆積が多く、エッチングされた材質が磁気抵抗効果膜22の側壁に再付着する。
このとき、上述した様に側壁への堆積物の除去があまりされないため、図2Bに示す様に素子の側壁にIBE法によりエッチングされた膜が堆積する。以下この側壁への堆積物をサイドデポジション30という。
図2Aから図2Bに示す様に磁気抵抗効果膜22の一部までIBE法によってエッチングした後に、RIE法によって残りの加工を行い図2Cに示す状態にする。即ち、本発明は磁気抵抗効果素子をIBE法とRIE法の2つの方法を組み合わせて磁気抵抗効果膜22のエッチングを行うものである。
まず、IBE法にて下部電極層23に達する前、すなわち磁気抵抗効果膜22の途中まで磁気抵抗効果膜22をエッチングして、図2Bの状態にする。このとき、磁気抵抗効果膜22の側壁には、IBE法によるエッチング時にスパッタエッチングされた材料が付着している。この付着したサイドデポジション30は、次のRIE法で磁気抵抗効果膜22を酸素原子を含むガスでエッチングする際に、磁気抵抗効果膜22の酸素原子によるケミカルダメージを低減する保護膜として機能する。すなわち、本実施形態に係るIBE法によるエッチングでは、磁気抵抗効果膜22を削りながら、後のRIE法によるエッチングに対する保護膜も形成する。
IBE法でエッチングする際に、イオンビームが基板に対して垂直な方向(即ち磁気抵抗効果膜の膜厚方向)から入射する場合の入射角度を0度としたとき、一般に基板に対して0度〜15度の範囲であれば、磁気抵抗効果膜の側壁に対して保護膜の形成が容易である。
次に、IBE法で除去されなかった磁気抵抗効果膜22を炭化水素と酸素の混合ガス、もしくはアルコールガスなどの、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含有するガスをエッチングガスとして用いたRIE法によって除去して、図2Cの状態にする。上述したようにRIE法によるエッチング開始時には、サイドデポジション30によって磁気抵抗効果膜22の側壁が覆われているため、磁気抵抗効果膜22が直接プラズマに暴露されることはなく、エッチングガス中に含まれる酸素原子などによって磁気抵抗効果膜22の磁気特性が劣化することを抑制できる。つまり、IBE法により生じた堆積物であるサイドデポジション30自体が、磁気抵抗効果膜22の側壁を保護する。さらに、サイドデポジション30に沿ってRIE法によるエッチングが進行するので、結果としてサイドデポジション30と同等の厚さの残留層31が形成される。したがって、サイドデポジション30と残留層31とが総合して、RIE法における磁気抵抗効果膜22の側壁の保護膜32として機能する。
また、先のIBE法によるエッチングで磁気抵抗効果膜22の一部が除去されているため、所望のエッチング寸法まで磁気抵抗効果膜22を加工するときに、磁気抵抗効果膜22がケミカルダメージを受ける時間が短縮される。このためRIE法だけで磁気抵抗効果膜22をエッチングする場合に比べ、磁気抵抗効果膜22の磁気特性の劣化が抑制される。
したがって、本実施形態のように、磁気抵抗効果膜22の厚さ方向の一部をIBE法によりエッチングし、厚さ方向の残部をRIE法によりエッチングすることで、磁気抵抗効果膜22の側壁を保護することができ、かつRIE法によるエッチングの時間を短くすることができるため、酸化によるダメージを大きく低減できる。このとき、磁気抵抗効果膜22に対するIBE法によるエッチング量を可能な限り多くすることでRIE法の際に磁気抵抗効果膜22が受けるダメージをより低減することができる。
従来ではIBE法のみでエッチングすると厚いマスク層が必要となり、またサイドデポジションが形成され、サイドデポジション中でショートするという問題が発生し、RIE法のみでエッチングすると磁気抵抗効果膜22の側壁が酸化されて磁気抵抗効果素子として機能しない領域が形成されるという問題が発生していた。それに対して、本実施形態のでは、磁気抵抗効果膜22の途中でIBE法からRIE法に切り替えることでそれらの問題を同時に解決している。
本実施形態では、磁気抵抗効果素子の予定領域の外側に保護膜32が形成されるため、RIE法によるエッチング後にも磁気抵抗効果素子の実効領域の減少が起こらない。また、保護膜32に含まれるサイドデポジション30および残留層31は、酸素を含むガスを用いたRIE法によるエッチング時に酸化されるため、保護膜32内部でのショートの発生が低減される。
また、下部電極層23にTa等の材料を用いることで下部電極層に対して磁気抵抗効果膜22を高選択比でエッチングすることができる。
RIE法によって磁気抵抗効果膜22が除去され、下部電極層23が露出した後は、保護膜32を残したままにしてもよく、また除去してもよい。従来のRIE法では磁気抵抗効果膜自体が酸化されるためダメージ部分を除去すると磁気抵抗効果素子の実効領域が減少するという問題があった。それに対して、本実施形態においては、保護膜32が磁気抵抗効果素子の予定領域の外側に形成されるため、それを除去しても磁気抵抗効果素子の実効領域が減少しないという利点がある。
サイドデポジション30を除去する場合には、オーバーエッチングを行うことでサイドデポジション30の除去及び酸化を行い、図2Dの状態にすることができる。これにより磁気抵抗効果素子のパターン形状を調整し、サイドデポジション30によるショートを防ぐことができる。
本発明においてはさらに、上述した磁気抵抗効果膜22のイオンビームエッチング中に元素の検出または元素の発光スペクトル検出を行い、所定の元素についてあらかじめ定められた量が検出されたときにIBE法からRIE法に切り替えるようにするとより効果的である。このような構成を採ることにより、基板間の処理の均一性を高めることが可能となる。元素の検出は、プロセスチャンバー内にSIMSなどの検出器を設置して行うことができる。また、発光スペクトルの検出は、プロセスチャンバー内に発光分光器の検出器を設置して行うことができる。検出を行う場合、RIE法においてストッパ層上にある層の原子が検出された場合にIBE法からRIE法への切り替えを行うようにすると、磁性膜が酸素プラズマに晒される時間を低減し、かつプロセスの再現性を良好に保つことができる。特に、図2A〜Dに示すような、いわゆるボトムピンタイプの磁気抵抗素子において、磁気抵抗効果膜22のイオンビームエッチングが磁化固定層221、バリア層222、および磁化固定層223に対して行われ、反強磁性層224に達する時点で、IBE法とRIE法を切り替えるとより効果的である。反強磁性層224は他の層に比べて膜厚が厚いため、他の層に比べて検出が容易であり、IBE法からRIE法へ切り替えるための判定が容易だからである。
本発明の他の実施形態としては、例えば図4に示すような垂直型磁気抵抗効果膜の加工にも用いることが可能である。図4は垂直磁化型素子(以下、p−MTJ素子)の積層構造であり、磁化固定層が積層膜の上部に位置するトップピンタイプの模式図である。基板の上に、バッファー層511、510を成膜する。
その上に、フリー層509として、例えばCoFeBを成膜し、その上にバリア層508を形成する。バリア層は高いMR比を得るためにMgOが好適である。その他、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ゲルマニウム(Ge)、シリコン(Si)の少なくとも1つまたは2つ以上を含有する酸化物でも良い。
その上に、CoFe等からなる厚さ0.2〜1nm程度の第4リファレンス層507と、CoFeB等からなる第3リファレンス層506と、Taなどからなる配向分離層505とを成膜する。次に垂直磁気異方性を第3リファレンス層506および第4リファレンス層507に付与する第2リファレンス層504を成膜する。第2リファレンス層504としては、例えばCo/Pd、Co/Pt、Co/Niのような積層構造、もしくは該積層構造にCoを組み合わせた構造が用いられる。本実施形態では、第2リファレンス層504として、Co/Ptの上にCo/Pdが4組積層され、さらにCoが成膜された構造を用いている。
その上に、Ru、Cr、Rh、IrまたはReなどからなる非磁性中間層503と、Co/Pd、Co/Pt、Co/Niのような積層構造、またはそれらを組み合わせた構造で構成される第1リファレンス層502とを形成する。本実施形態では、第1リファレンス層502としてCo/Pdが14組積層された構造を用いている。
その上にキャップ層501として、Taを形成する。
このような垂直型磁気抵抗効果膜の加工においても、磁気抵抗効果膜の途中でIBE法からRIE法に切り替えることで、加工中の磁気抵抗効果膜の側壁に保護膜を形成し、磁性膜の酸化を抑制することが可能となる。

Claims (12)

  1. 磁気抵抗効果膜を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
    ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜の厚さ方向の一部をイオンビームエッチングによって除去すると共に、除去された除去物を、前記ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜の側壁に付着させて保護膜を形成する工程と、
    前記保護膜によって前記側壁を保護しながら、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含有するガスを用いて、前記ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜を、反応性イオンエッチングによって除去する工程と、
    を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  2. 前記イオンビームエッチングは、前記磁気抵抗効果膜の厚さ方向に対して0度〜15度の角度をもってイオンビームを入射させることを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  3. 前記磁気抵抗効果膜は前記ハードマスク側から順に磁化自由層と、バリア層と、磁化固定層と、反強磁性層とを含み、
    前記磁化自由層と、前記バリア層と、前記磁化固定層とを前記イオンビームエッチングによって除去し、
    前記反強磁性層を前記反応性イオンエッチングによって除去することを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  4. 前記イオンビームエッチングが前記反強磁性層に達する時点を検出することと、
    前記反強磁性層に達する時点が検出された時に、前記反応性イオンエッチングに切り替えることを特徴とする請求項3に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  5. 前記ガスは炭化水素と酸素の混合ガスおよびアルコールガスの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  6. 前記イオンビームエッチング中に前記磁気抵抗効果膜に含まれる所定の元素の検出もしくは該所定の元素の発光スペクトル検出を行い、該所定の元素が所定量検出された場合に前記反応性イオンエッチングによって除去する工程を開始することを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  7. 磁気抵抗効果膜の加工方法であって、
    ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜の厚さ方向の一部をイオンビームエッチングによって除去すると共に、除去された除去物を、前記ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜の側壁に付着させて保護膜を形成する工程と、
    前記保護膜によって前記側壁を保護しながら、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含有するガスを用いて、前記ハードマスクが形成された前記磁気抵抗効果膜を反応性イオンエッチングによって除去する工程と、
    を有することを特徴とする磁気抵抗効果膜の加工方法。
  8. 前記イオンビームエッチングは、前記磁気抵抗効果膜の厚さ方向に対して0度〜15度の角度をもってイオンビームを入射させることを特徴とする請求項7に記載の磁気抵抗効果膜の加工方法。
  9. 前記磁気抵抗効果膜は前記ハードマスク側から順に磁化自由層と、バリア層と、磁化固定層と、反強磁性層とを含み、
    前記磁化自由層と、前記バリア層と、前記磁化固定層とを前記イオンビームエッチングによって除去し、
    前記反強磁性層を前記反応性イオンエッチングによって除去することを特徴とする請求項7に記載の磁気抵抗効果膜の加工方法。
  10. 前記イオンビームエッチングが前記反強磁性層に達する時点を検出することと、
    前記反強磁性層に達する時点が検出された時に、前記イオンビームエッチングから前記反応性イオンエッチングに切り替えることを特徴とする請求項9に記載の磁気抵抗効果膜の加工方法。
  11. 前記ガスは炭化水素と酸素の混合ガスおよびアルコールガスの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項7に記載の磁気抵抗効果膜の加工方法。
  12. 前記イオンビームエッチング中に前記磁気抵抗効果膜に含まれる所定の元素の検出もしくは該所定の元素の発光スペクトル検出を行い、該所定の元素が所定量検出された場合に前記反応性イオンエッチングによって除去する工程を開始することを特徴とする請求項7に記載の磁気抵抗効果膜の加工方法。
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