JP6078610B2 - 磁気抵抗効果素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁気抵抗効果素子の製造方法および製造システムに関する。

ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）は、トンネル磁気抵抗効果(ＴＭＲ：Tunneling Magneto Resistive)を利用したＴＭＲ素子を有する不揮発性メモリである。ＭＲＡＭは、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）並みの集積密度とＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）並みの高速性を持ち、且つ無制限にデータが書き換えられる画期的な次世代メモリとして注目されている。

ＴＭＲ素子は、例えば、信号の読み出しおよび書き込みに使うワード線とビット線との交点に設置される。ＴＭＲ素子は、その最下層の下地層と最上層のキャップ層がそれぞれ下部電極、上部電極に加工され、配線に接続することで電極の役割を果たすメモリセルとして使われる。

ＴＭＲ素子では、下部電極から上部電極へとＴＭＲ素子内に電流を垂直に流し、強磁性層である磁化自由層の磁化の向きを自由に変えることにより、絶縁層に流れる電流の電気抵抗値の高低が変化する。ＭＲＡＭでは、このＴＭＲ素子の低抵抗状態および高抵抗状態をそれぞれ「０」および「１」に対応させ、メタル配線と情報を交換することで情報の読み出し、書き込みを行う。

ＭＲＡＭ等に適用可能な磁気抵抗効果素子の製造方法として、特許文献１には、多層磁性膜を反応性イオンビームエッチングにより加工する際に生ずる多層磁性膜へのダメージを課題とした発明が開示されている。

この特許文献１に開示された発明は、反応性イオンエッチングによる加工により多層磁性膜に形成されたダメージ層をイオンビーム照射により除去するものである。特許文献１には、ダメージ層を除去して得られた清浄な磁性膜表面に保護膜（窒化アルミニウム等）を形成することが記載されている。

国際公開第２００７／０３２３７９号

特許文献１に開示された発明は、ダメージ層の除去による磁気特性の向上により歩留まりを改善するものであり、本技術分野における貢献度は非常に大きい。

ところが、この特許文献１が公開された２００７年当時と、今日では、例えば、ＭＲＡＭ作製の際に要求される微細化の度合いが大きく異なっている。２００７年と比して１６倍程度の集積度が要求される今日では、この文献に開示されている技術では、必ずしも十分に対応できないというのが実状である。

本発明者らは、検討の結果、イオンビーム照射後、保護層形成までの間に、加工された多層磁性膜に新たな堆積物（付着物）が付着することが、今日要求される微細化と磁気特性とを同時に満足させる障害となり得るとの知見を得た。

本発明は、磁気抵抗効果素子のさらなる微細化、即ち、集積度のさらなる増大を実現するとともに、高い磁気特性を有する磁気抵抗効果素子を製造することができる磁気抵抗効果素子の製造方法および製造システムを提供することを目的とする。

本発明の一観点により提供される磁気抵抗効果素子の製造方法は、二つの磁性層の間にトンネル障壁層を配して構成される磁気抵抗効果素子の製造方法であって、基板上に、前記二つの磁性層の一方の層と、前記トンネル障壁層を構成する層と、前記二つの磁性層の他方の層と、を備えた積層体を用意する工程と、前記積層体をエッチングにより複数に分離し、前記基板上に分離した複数の積層体を形成する工程と、前記分離した複数の積層体の側部に減圧可能な処理チャンバー内でイオンビームを照射する工程と、前記イオンビームの照射後、前記処理チャンバー内に酸化性ガスまたは窒化性ガスを導入し、前記複数の積層体の表面に酸化層または窒化層を形成する工程と、を有することを特徴とするものである。

また、本発明の他の観点により提供される磁気抵抗効果素子の製造システムは、二つの磁性層の間にトンネル障壁層を配して構成される磁気抵抗効果素子の製造システムであって、エッチングチャンバーを有し、前記エッチングチャンバー内において、基板上に、前記二つの磁性層の一方の層と、前記トンネル障壁層を構成する層と、前記二つの磁性層の他方の層と、を備えた積層体をエッチングにより複数に分離し、前記基板上に分離した複数の積層体を形成するエッチング装置と、前記エッチングチャンバーに基板搬送室を介して接続された減圧可能な処理チャンバーを有し、前記分離した複数の積層体の側部に前記処理チャンバー内でイオンビームを照射するイオンビーム照射装置とを有し、前記イオンビーム照射装置が、前記イオンビームの照射後に前記処理チャンバー内に酸化性ガスまたは窒化性ガスを導入するガス導入系を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、磁気抵抗効果素子のさらなる微細化、即ち、集積度のさらなる増大を実現するとともに、高い磁気特性を有する磁気抵抗効果素子を製造することができる。

本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するためのフロー図である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法で得られる磁気抵抗効果素子を説明するための模式図（その１）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法で得られる磁気抵抗効果素子を説明するための模式図（その２）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を実施するに好適な製造システムを説明するための模式図である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法におけるエッチングに適用可能な処理装置を説明するための模式図である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法におけるイオンビーム照射及び酸化処理に適用可能な処理装置を説明するための模式図である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の効果を説明するための図（その１）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の効果を説明するための図（その２）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法の効果を説明するための図（その３）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するための工程断面図（その１）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するための工程断面図（その２）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するための工程断面図（その３）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するための工程断面図（その４）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するための工程断面図（その５）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を説明するための工程断面図（その６）である。 Ａｒ粒子の入射角とエッチングレートとの関係を説明するグラフ（その１）である。 Ａｒ粒子の入射角とエッチングレートとの関係を説明するグラフ（その２）である。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法におけるシーケンスを説明する図である。 酸化処理時間と酸化層の層厚との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の一実施形態を説明するが、本発明は、ここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明は、要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

図１は、本実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法において実施される各工程を示している。なお、本実施形態では、磁気抵抗効果素子として、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子を製造する場合について説明する。本実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法は、図１に示すように、順次実施される工程Ｓ１２１、工程Ｓ１２２、工程Ｓ１２３、および工程Ｓ１２４を有する。

工程Ｓ１２１は、基板上に、トンネル障壁層として機能する層を挟持する２つの磁性層を備えた積層体を用意する工程である。

この工程Ｓ１２１は、通常、基板上に電極層等を形成した後、磁化自由層および磁化固定層として機能する磁性層、トンネル障壁層として機能する絶縁層を積層し、磁化自由層、絶縁層および磁化固定層を有する積層体を得る工程である。積層体が形成される基板は、ＴＭＲ素子形成の基板として用いられる例えばシリコン、ガラス等からなる基板である。この工程Ｓ１２１は、公知の手法を採用して実施が可能である。例えば、磁化自由層、絶縁層および磁化固定層の形成には、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の各種の成膜方法を用いることができる。

工程Ｓ１２２は、工程Ｓ１２１で得られた積層体をエッチングにより複数に分離し、基板上に分離した複数の積層体を形成する工程である。

この工程Ｓ１２２は、一般的に行われる積層体へのハードマスク層形成、フォトレジスト塗布、フォトレジストのパターニングに加えてドライエッチング処理を行なうことにより、積層体（膜）を個々の分離した複数の積層体に加工する工程である。分離した複数の積層体の各々はＴＭＲ素子として機能する。

この工程Ｓ１２２におけるドライエッチングには、例えば、反応性イオンエッチングや、次に述べる工程Ｓ１２３で用いられるイオンビーム照射を採用することができる。工程Ｓ１２２は、このようなドライエッチングを行うエッチング装置のエッチングチャンバー内で行うことができる。

工程Ｓ１２３は、減圧可能なチャンバー内において、工程Ｓ１２２で得られた基板上の分離した複数の積層体の主に側部（側壁部）にイオンビーム照射することで、トリミング処理を行うものである。このトリミング処理は、工程Ｓ１２２のドライエッチングで生ずる積層体の側部（側壁部）のダメージ層、堆積物（付着物）等を除去するものである。トリミング処理により除去されるダメージ層等には、酸化によるダメージ層、意図せずに積層体の側部（側壁部）に付着して堆積する水、有機物、無機物等の堆積物が含まれる。このような堆積物は、例えば、エッチング残渣、エッチング残渣とエッチングガス等のガスとの反応物である。

この工程Ｓ１２３には、プラズマを発生させて生ずるイオンをビームとして取り出して、そのビームを加工物に照射するイオンビームエッチング装置を採用することができる。イオンをビームとして取り出すプラズマの生成には、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の不活性ガスを用いることができる。イオンビームの照射するためのプラズマの生成に不活性ガスを用いることにより、イオンビームと積層体材料との反応を抑制することができ、積層体の表面をより清浄なものとすることができる。

工程Ｓ１２４は、工程Ｓ１２３でイオンビーム照射を行った減圧可能なチャンバー内に酸素（Ｏ_２）ガスを導入して複数の積層体の表面に酸化層を形成する工程である。本実施形態において、酸素ガスを導入する減圧可能なチャンバーは、ベース圧力が１．３×１０^−３Ｐａ以下の圧力となっていることが、好ましい。なお、酸素ガスは、単独で導入してもよいし、アルゴンガス、窒素（Ｎ_２）ガス等の他のガスと混合して導入してもよい。また、酸素ガスは、上記工程Ｓ１２３のプラズマ生成に用いた不活性ガスとともにチャンバー内に導入してもよい。このように酸素ガスと他のガスとを導入して酸素ガスの分圧を調整することで、積層体の表面に形成する酸化層の層厚を容易に制御することができる。さらには、上記工程Ｓ１２３のプラズマ生成に用いた不活性ガスを酸素ガスとともに導入する場合には、新たなガス導入系を設ける必要もない。

この工程Ｓ１２４が本実施形態の最も特徴的な工程である。工程Ｓ１２４は、工程Ｓ１２３におけるイオンビーム照射を行ったチャンバーと同一のチャンバー内で酸素ガスによる酸化処理を行う。同一チャンバー内で酸化処理を行うことで、別のチャンバー内で酸化処理等を行う場合に比べて、別のチャンバーへの搬送の際に生ずる吸着性分子(Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｃ等)の吸着等による積層体の表面の汚染を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、磁気抵抗効果素子のさらなる微細化を実現するとともに、磁気抵抗効果素子の磁気特性を向上することができる。なお、イオンビーム照射を行ったチャンバー内への酸素ガスの導入は、イオンビームの照射後、チャンバー内への基板搬入出口となるゲートバルブ等を開放することなく、イオンビームの照射に引き続いて行うことができる。これにより、積層体の表面の汚染を確実に抑制することができる。

工程Ｓ１２４の後に、形成した酸化層上に保護層（保護膜）を形成することも可能である。吸着性分子の付着が抑制された表面に形成された酸化層上に更に保護層が形成されることで、十分な保護機能が図られる。形成する保護層としては窒化膜が好適なもので、より具体的には窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）が挙げられる。そのほか、具体的には、保護層として、窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等も挙げられる。また、保護層の成膜方法は、特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いることができる。

図２Ａおよび図２Ｂに本実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法により製造されるＴＭＲ素子の加工前後の概要を模式的に示す。

一般的に、ＴＭＲ素子の製造は、基板上に成膜された磁気抵抗効果膜をイオンビームエッチング（ＩＢＥ）や反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）や反応性イオンビームエッチング等のエッチング処理で加工する工程を含むプロセスで行われる。

ＴＭＲ素子の加工前の概要を図２Ａに、加工後の概要を図２Ｂに示す。

図２Ａにおいて、２４１はフォトレジストまたはハードマスク、２４２は上部電極を表している。なお、上部電極２４２の下部には、以下に述べる磁化自由層、トンネル障壁層、磁化固定層、反強磁性層、及び下部電極が、上部電極２４２側から基板側に向かって基板上に順次積層されている。

所望のパターンに加工されたフォトレジストまたはハードマスク２４１を用いて上部電極２４２およびそれより下部の層が加工される。

図２Ｂにおいて、２０１は基板を、２４０はＴＭＲ素子を表している。なお、ＴＭＲ素子２４０の外側には、本来、酸化層（酸化膜）が形成されているが、積層構造が理解しやすいように、ここでは酸化層を省略して示している。

図２Ｂでは磁化固定層が下部に位置するボトムピン構造を示している。ＴＭＲ素子２４０は、基本構造となる上部電極２４２、磁化自由層２４３、トンネル障壁層２４４および磁化固定層２４５と、反強磁性層２４６及び下部電極２４７を含む。

上部電極２４２および下部電極２４７を構成する材料としては、ＴａやＲｕ、Ｔｉ等が好適に用いられる。磁化自由層２４３および磁化固定層２４５を構成する材料としては、ＣｏＦｅＢもしくはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等の少なくとも１つまたは２つ以上の合金からなる材料を、１層または２層以上積層した構造が用いられる。トンネル障壁層２４４を構成する材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が好適である。その他、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉの少なくとも１つまたは２つ以上を含有する酸化物でもよい。反強磁性層２４６を構成する材料としては、ＰｔＭｎやＩｒＭｎ等が用いられる。

ここで、ＴＭＲ素子２４０では、二つの強磁性層である磁化固定層２４５と磁化自由層２４３との間にトンネル障壁層２４４が挟持されている。したがって、磁化固定層２４５を一方の磁性層、磁化自由層２４３を他方の磁性層として捉えることができる。

なお、本実施形態では、ＴＭＲ素子として、磁化固定層がトンネル障壁層よりも下方に位置する、いわゆるボトムピン構造を用いて説明したが、ＴＭＲ素子の構造は特に限定されるものではない。ＴＭＲ素子の構造として、磁化固定層がトンネル障壁層よりも上方に位置する、いわゆるトップピン構造においても、本発明は好適に用いることが可能である。

図３に本実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を実施するに好適な製造システムの一例を模式的に示す。製造システムは、上述した工程を実施するためのチャンバーとして、エッチングチャンバー３０３、処理チャンバー３０４、および保護層形成チャンバー３０５を有している。さらに、製造システムは、基板搬送室である真空搬送室３０２と、ウエハローダ３０１とを有している。

図３において、エッチングチャンバー３０３は、図１に示す工程Ｓ１２２であるエッチングを行うためのチャンバーである。エッチングチャンバー３０３は、一般的には、反応性イオンエッチングが可能なチャンバーである。

処理チャンバー３０４は、図１に示す工程Ｓ１２３であるイオンビーム照射と、工程Ｓ１２４である酸化層形成を行うためのチャンバーである。処理チャンバー３０４には、処理チャンバー３０４に酸素ガスの導入が可能な手段と、処理チャンバー３０４内においてイオンビームエッチングが可能な手段とが配されている。

保護層形成チャンバー３０５は、処理チャンバー３０４内で形成された酸化層上に必要に応じて保護層（保護膜）を形成する処理を行うチャンバーである。

真空搬送室３０２には、ゲートバルブ等の遮蔽手段（図示せず）を介して、エッチングチャンバー３０３、処理チャンバー３０４及び保護層形成チャンバー３０５が、それぞれ真空搬送室３０２と連通可能に設けられている。

真空搬送室３０２、エッチングチャンバー３０３、イオンビーム照射と酸化処理とを行う処理チャンバー３０４及び保護層形成チャンバー３０５は、夫々、減圧可能なチャンバーとすることが可能である。

真空搬送室３０２には、さらにウエハローダ３０１が設けられ、このウエハローダ３０１を通して、加工前の素子を真空搬送室３０２にローディングし、加工完了後の素子をアンローディングできるようになっている。なお、加工前の素子とは、基板上にトンネル障壁層として機能する層を挟持する２つの磁性層を備えた積層体のことである。加工前の素子は、図１に示す工程Ｓ１２１を実施するスパッタリング装置等の成膜装置により用意される。加工前の素子を用意する成膜装置は、図３に示す製造システムとは別個独立のものであってもよいし、図３に示す製造システムに組み込まれていてもよい。後者の場合、工程Ｓ１２１を実施する成膜装置の成膜を行う成膜チャンバーは、ゲートバルブ等の遮蔽手段を介して真空搬送室３０２に連通可能に設けられる。

真空搬送室３０２内には、図示しない基板搬送手段が設置されており、ローディングされた加工前の素子を矢印３２１、３２２、３２３、３２４に示すように各チャンバーへと順次搬送できるようになっている。また、図３に矢印３２１、３２２、３２３、３２４で示されている加工前の素子の移送は、真空を破ることなく、真空搬送室３０２を介して、一貫して真空の状態（減圧下の状態）で行うことができる。

図４は、本実施形態のエッチングに適用可能な処理装置として採用可能な反応性イオンエッチング装置の模式図である。

図４に示したエッチング装置は、真空容器４００及び、真空容器４００に対して内部空間が連通するようにして気密に接続された誘電体壁容器４０６を有する。なお、真空容器４００は、上記図３に示すエッチングチャンバー３０３に対応する。

真空容器４００は、内部が排気系４３０によって排気される。また、真空容器４００には、不図示のゲートバルブから基板２０１が搬入される。真空容器４００内に搬入された基板２０１は、基板ホルダー４４０に保持される。基板２０１は、上述のように、トンネル障壁層として機能する層と、この層を挟持する２つの磁性層とを有する積層体が形成されたものである。

基板ホルダー４４０は、温度制御機構４５０により所定温度に維持することが可能である。また、基板ホルダー４４０には、基板２０１にバイアス電圧を印加するためのバイアス用電源４６０が接続されている。

また、真空容器４００には、エッチングガスを真空容器４００内に導入するためのガス導入系４０１が接続されている。エッチングガスとしては、特に限定されるものではなく、種々のエッチングガスを用いることができる。例えば、エッチングガスとして、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）ガス等の水酸基を少なくとも１つ以上有するアルコールのガスを用いることができる。

真空容器４００の側壁の外側には、多数の側壁用磁石４２０が並べて配置され、これによってカスプ磁場が真空容器４００の側壁の内面に沿って形成される。このカスプ磁場によって真空容器４００の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。

また、誘電体壁容器４０６に対しては、誘電体壁容器４０６の内部にプラズマＰを形成するためのプラズマ源が設けられている。プラズマ源は、誘電体壁容器４０６内に誘導磁界を発生するアンテナ４０２と、アンテナ４０２に不図示の整合器を介して伝送路４０４によって接続される高周波電源４０３と、電磁石４０５とを有する。アンテナ４０２は、誘電体壁容器４０６の周囲に配置されている。電磁石４０５は、誘電体壁容器４０６およびアンテナ４０２の周囲に配置されている。

このエッチング装置を用いると、以下のようにしてエッチング処理がなされる。

まず、ガス導入系４１０を動作させ、エッチングガスを溜めているボンベから配管、バルブ、及び、流量調整器を介して、所定の流量のエッチングガスを真空容器４００内へ導入する。導入されたエッチングガスは、真空容器４００内を経由して誘電体壁容器４０６内に拡散する。

次に、プラズマ源を動作させてプラズマＰを形成する。プラズマ源を動作させると、電磁石４０５は、誘電体壁容器４０６内に所定の磁界を生じさせる。高周波電源４０３は、アンテナ４０２に供給する高周波電力（ソース電力）を発生させる。プラズマ用の高周波電源４０３が発生させた高周波によってアンテナ４０２に電流が流れ、誘電体壁容器４０６の内部にプラズマＰが形成される。

形成されたプラズマＰは、誘電体壁容器４０６から真空容器４００内に拡散し、基板２０１の表面付近に達することで基板２０１の表面がエッチングされる。

具体的に説明すると、基板２０１上に配置した磁気抵抗効果膜を構成する積層膜上には、例えばメモリパターン状にパターニングされたフォトレジストまたはハードマスクが形成されている。積層膜は、このフォトレジストまたはハードマスクをマスクとしてプラズマＰによりエッチングが施される。これにより、基板２０１上には、個々に分離された複数の積層体が形成される。

ここで、処理の際、バイアス用電源４６０を作動させて、基板２０１に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧を付与し、プラズマから基板２０１の表面へのイオン入射エネルギーを制御してもよい。

図５は、イオンビーム照射処理と、酸化処理による酸化層形成とを行い得る処理装置を示す模式図である。

図５に示した処理装置は、イオンビームエッチング装置（イオンビーム照射装置）であって、処理室５０１とプラズマ発生室５０２とを備えている。処理室５０１には排気ポンプ５０３が接続されている。処理室５０１内では、後述するように、イオンビームエッチングによるエッチング処理のみならず、酸素ガスの導入による酸化処理を実施することが可能になっている。なお、処理室５０１は、上記図３に示す処理チャンバー３０４に対応する。

プラズマ発生室５０２には、ベルジャ５０４、第１のガス導入部５０５、ＲＦアンテナ５０６、整合器５０７、電磁コイル５０８が設置されている。プラズマ発生室５０２と処理室５０１との境界には、引き出し電極（グリッド）５０９が設けられている。引き出し電極５０９は、３つの電極５１５、５１６、５１７から構成されている。３つの電極５１５、５１６、５１７は、それぞれグリッド状に形成された開口部を有する板状の電極であり、互いに平行に配置されている。

処理室５０１内には、プラズマ発生室５０２側にＥＳＣ電極５１２を有する基板ホルダー５１０が設けられている。処理すべき基板２０１は、ＥＳＣ電極５１２上に載置され、静電吸着によりＥＳＣ電極５１２上に保持される。

プラズマ発生室５０２では、第１のガス導入部５０５からエッチングガスを導入し、ＲＦアンテナ５０６に高周波を印加することでプラズマ発生室５０２内にエッチングガスのプラズマを発生させることができる。なお、第１のガス導入部５０５から導入するエッチングガスは、特に限定されるものではないが、エッチングガスとしては、例えばアルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。

そして、引き出し電極５０９に直流電圧を印加し、プラズマ発生室５０２内のイオンをビームとして引き出し、引き出したイオンビームを基板２０１に照射することで基板２０１の処理が行われる。引き出されたイオンビームは、不図示のニュートラライザーにより電気的に中和され、基板２０１に照射することによりチャージアップが防止される。

基板ホルダー５１０は、イオンビームに対して任意に傾斜することができる。また、基板２０１をその面内方向に回転（自転）できる構造となっている。このような基板ホルダー５１０により、後述するように基板２０１上に形成された複数の積層体の側壁部に所定の入射角度でイオンビームを照射することができるとともに、基板２０１の全面にわたって均一にイオンビームを照射することができる。

また、処理室５０１には第２のガス導入部５１４が設けられており、第２のガス導入部５１４からプロセスガスとして酸化処理のための酸素ガスを処理室５０１内に導入することができる。なお、第１のガス導入部５０５からも、第２のガス導入部５１４と同様に、プラズマ発生室５０２を介して、処理室５０１内に酸素ガスを導入することができる。また、第２のガス導入部５１４または第１のガス導入部５０５から導入する酸素ガスは、酸素ガス単独であってもよいし、アルゴンガス、窒素ガス等の他のガスと混合されていてもよい。

図４に示す反応性イオンエッチング装置を用いて基板２０１上の磁気抵抗効果膜を構成する積層膜にエッチングが施され、複数の積層体が形成される際には、複数の積層体の側壁部にダメージ層等が生じる。図５に示すイオンビームエッチング装置では、複数の積層体の側壁部に生ずるダメージ層等のトリミング処理が可能である。なお、このトリミング処理では、酸化によるダメージ層、積層体の側壁部に付着して堆積する水、有機物、無機物等の堆積物が除去される。

上記トリミング処理を行った後、第２のガス導入部５１４または第１のガス導入部５０５より酸素ガスを処理室５０１内に導入し、トリミング処理後の清浄な側壁部を有する積層体に対して酸化処理を行う。なお、第２のガス導入部５１４および第１のガス導入部５０５の両導入部から酸素ガスを処理室５０１内に導入してもよい。こうして、酸素ガスを用いた酸化処理により複数の積層体の表層部を酸化して、複数の積層体の表面に酸化層が形成する。

上述のように、本実施形態では、イオンビームの照射を行ったチャンバーである処理室５０１内において、イオンビームの照射に続いて酸素ガスによる酸化処理が行われる。このように、本実施形態においては、イオンビームの照射を行ったチャンバーと同一のチャンバー内で、基板を該チャンバーの外に搬出することなく、酸化処理を行うことが最も特徴的である。

同一チャンバー内で酸化処理を行うことで、トリミング処理後の積層体における清浄な側壁部への酸化処理が可能である。これに加え、さらに、別のチャンバー内で酸化処理等を行う場合に比べて、基板の搬送の際に生ずる吸着性分子（Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｃ等）の吸着等による汚染を抑制することができる。

図６Ａ〜図６Ｃは、本実施形態における効果を説明する図である。

図６Ａは、本実施形態により形成したＭＲＡＭ中に用いられる磁性層であるコバルト鉄層を酸化処理した際の、酸化膜（酸化層）をＸ線反射率測定により解析したスペクトルを示している。横軸はＸ線の反射角、縦軸は反射したＸ線の強度を示す。

ここで、酸化膜は、図３に示すイオンビーム照射と酸化処理を行い得る処理チャンバー３０４内に酸素ガスを５０ＳＣＣＭの流量で導入し、１分間の酸化処理を行って形成した。このときのチャンバー３０４内の酸素分圧は１．３×１０^−２Ｐａであった。

この図６Ａに示すデータを解析することにより酸化膜の膜厚が１．６５ｎｍであることが分かった。

このように形成した酸化膜を有するサンプルについて、別のチャンバーに導入して５分間待機させた後、先程と同様の測定をした結果を図６Ｃに示す。

図６Ｃから得られた膜厚は１．７９ｎｍであり、図６Ａから得られた膜厚から微増しているが、それよりも重要なことは両者の波形が極めてよく似ているという点である。これより、先に形成された酸化膜が別チャンバーにて５分の放置においても維持されていることが理解される。

一方、本実施形態による酸化処理を行わないで、サンプルを先の別チャンバーにて５分放置した後、元のＩＢＥチャンバーに戻してあらためて酸化処理をした際の解析結果を図６Ｂに示す。

図６Ｂに示すスペクトルは、明らかに図６Ａおよび図６Ｃに示すスペクトルとは異なる波形を示している。そして、図６Ｂから得られた膜厚は、１．３８ｎｍと薄いものであった。

これは、本実施形態による酸化処理を行わない場合、別チャンバー内において、ＩＢＥにて現れた清浄表面に表面汚染が発生したことにより、酸化がうまく進行しなかったものと考えられる。そして、ＩＢＥ処理を行った同一チャンバー内にてすみやかに表面を酸化させることが重要であることが理解される。以上のことから、ＩＢＥ処理と酸化処理とを同一チャンバー内で行う本実施形態によれば、積層体の表面に酸化層を良好に形成することができる。したがって、本実施形態によれば、積層体の表面に良好に形成された酸化層により、吸着性分子の吸着等による積層体の汚染を抑制することができるという優れた効果が奏される。

本実施形態において、酸素ガスの導入は、イオンビームを照射するためのプラズマ生成が終了した後に行われることが好適である。これにより、プラズマ生成によるイオンビームの照射処理と酸化処理の各々を確実に行うことができる。

また、酸化層を形成する際の酸素ガスの分圧は、１．０×１０^−１Ｐａ〜２．０×１０^−３Ｐａの範囲内であることが好適である。また、このような酸素ガスの分圧下で酸化処理を行う処理時間は、１０秒〜５分の範囲内であることが好適である。これらの条件は、今日のＭＲＡＭ等に要求される微細化ルールと、酸化層の層厚とを考慮してのものである。

また、酸化層の層厚は、１．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲内とすることが、好適である。酸化層の層厚を１．５ｎｍ以上とすることにより、吸着分子の吸着等による汚染を確実に防止することができる。一方、酸化層の層厚を３．０ｎｍ以下とすることにより、処理時間を短縮して高い処理効率を確保することができる。

なお、ＴＭＲ素子の側壁をトリミングした後に、チャンバー３０４内に導入するガスとしては、酸素ガス以外にも窒素ガスが好適に用いられる。窒素は酸素に比べて反応が緩やかであるため、ＴＭＲ素子の微細化が進み、よりＴＭＲ素子の表面に形成する反応膜を薄くしたい場合等に有効である。

以下、図７Ａ〜図７Ｆを参照して、本実施形態による磁気抵抗効果素子の製造方法を詳細に説明する。

まず、基板１００上に、下部電極層１０１、反強磁性層１０２、磁化固定層１０３、トンネル障壁層１０４、磁化自由層１０５、および上部電極層１０６からなる磁性体多層膜を形成する。

なお、磁化固定層１０１と磁化自由層１０３は、図示したような単層である必要はなく、何層かの多層膜で形成してもかまわない。また、磁化固定層１０３と磁化自由層１０５の位置関係を上下が逆になるようにすることも可能である。即ち、反強磁性層１０２を、トンネル障壁層１０４よりも上部に位置させ、トンネル障壁層１０４の上に位置する強磁性層を磁化固定層１０５とし、トンネル障壁層１０４の下に位置する強磁性層を磁化自由層１０３としてもよい。

次に、前記磁性体多層膜上部に加工用のフォトマスク１０７を形成する（図７Ａ）。この場合、フォトレジストは、単層にかぎらず多層レジスト法を用いて形成してもかまわないし、反射防止膜を下層に形成した積層構造にしてもかまわない。

次に、このフォトマスク１０７を用いて、ＲＩＥ法等を用いて上部電極層１０６を加工する。次いで、例えば酸素ガスアッシングにてフォトマスクを除去し、メタルマスク層１０６ａを形成する（図７Ｂ）。ＲＩＥの際には、例えば塩素ガスを主成分とした反応性エッチングを実施する。なお、ＲＩＥ法に用いるガスは特に限定されず、Ａｒのような不活性ガスでもかまわない。

次に、メタルマスク層１０６ａをマスクとして用いて例えばＲＩＥ法により磁性体多層膜を加工し、下部電極層１０１、反強磁性層１０２、磁化固定層１０３、トンネル障壁層１０４、および磁化自由層１０５からなる磁性体多層膜を複数に分離する（図７Ｃ）。これにより、基板１００上に、分離された複数の下部電極層１０１ａ、反強磁性層１０２ａ、磁化固定層１０３ａ、トンネル障壁層１０４ａ、および磁化自由層１０５ａからなる磁性体多層膜が形成される。ここでは、図３に示した製造システムを用いてエッチングチャンバー（ＲＩＥ室）３０３内で、例えばＣＨ_３ＯＨを主成分とするガスを用いてＲＩＥ法によるエッチングを実施することができる。なお、ＲＩＥ法に用いるガスは、目的が達成されるのであれば特に限定されるものではなく、ＣＨ_４やＣ_２Ｈ_４等の炭化水素ガス、あるいはＡｒのような不活性ガスでもかまわない。

なお、図７Ｃでは多層膜全てを加工しているが、上部電極層１０６および磁化自由層１０５のみを加工するいわゆるStop on Dielectricを採用することも可能である。

また、本実施形態では、下部電極層１０１〜磁化自由層１０５を全てＲＩＥで加工しているが、ＲＩＥに代えてイオンビームエッチング（ＩＢＥ）により加工してもよい。ＩＢＥにより加工を行う場合は、ＴＭＲ素子に含まれる磁性材料との化学反応を抑制するために、反応性ガスは用いずに、ＡｒやＸｅ、Ｋｒ等の不活性ガスのみを用いることが好ましい。

所定のエッチングにより、加工した磁性体多層膜の断面（側壁部）には、意図せず発生する堆積物（付着物）１０８が付着する（図７Ｃ）。

続いて、堆積物１０８をトリミング除去することを目的として、図３に示した製造システムの処理チャンバー（イオンビームエッチング室）３０４内で、分離された基板上の磁性体多層膜の側壁にＡｒイオンビームを所定角度で照射する（図７Ｄ）。

ここで、上記堆積物１０８を効率的に除去するための、ＡｒイオンビームにおけるＡｒ粒子（Ａｒイオン粒子）の入射角について、図８を用いて説明する。

図８は、被エッチング材の一例としてのＴｉに対する、Ａｒ粒子の入射角とエッチングレートとの関係を示すグラフである。図８において、横軸は基板の被処理面に対するＡｒ粒子の入射角を示し、縦軸は任意単位で表したエッチングレートを示している。なお、Ａｒ粒子の入射角については、基板の被処理面に対して垂直方向からＡｒ粒子が入射する場合を０度としている。図８において、実線は基板の被処理面と平行な面に対するＡｒ粒子の入射角とエッチングレートとの関係、破線は基板の被処理面と垂直な面に対するＡｒ粒子の入射角とエッチングレートとの関係を示している。

図８より、被処理面に対して垂直方向からＡｒ粒子を入射させた場合、被処理面と平行な面に対するエッチングレートは大きく、被処理面と垂直な面に対するエッチングレートは小さいことが分かる。そして、Ａｒ粒子の入射角が傾くにつれ、２つの面に対するエッチングレートの差は小さくなり、いずれ逆転していくことが分かる。

ただし、実際の分離後のＴＭＲ素子の側壁は、基板の被処理面に対して垂直ではなく、僅かながら傾きを有する。一般的に望ましいエッチングプロセスを経て製造されたＴＭＲ素子の側壁は、被処理面の垂直方向に対して１０度程度の傾きを有する。この傾きを考慮したときの、Ａｒ粒子の入射角とエッチングレートとの関係を図９に示す。図９において、実線は図８と同様に基板の被処理面と平行な面の物質に対するＡｒ粒子の入射角とエッチングレートとの関係を示している。一方、破線は基板の被処理面の垂直方向に対して１０度の傾きを有する面に対するＡｒ粒子の入射角とエッチングレートとの関係を示している。

図８と比較すると、図９では、Ａｒ粒子の入射角が９０度から０度に向かう側に破線がわずかにシフトしていることがわかる。この結果、図９では、２つの面に対するエッチングレートの関係は、約４０度付近で逆転することとなる。従って、被処理面と平行な面（即ち、ＴＭＲ素子の底部に形成される電極層等）のエッチング量を低減しつつ、ＴＭＲ素子の側壁を効率的にエッチングするためには、被処理面の垂直方向に対して４０度以上の角度を持ってＡｒ粒子を入射させることが好ましい。

なお、Ａｒ粒子の入射角は、引き出し電極５０９と、ＥＳＣ電極５１２の基板載置面との関係によって定義されうる。即ち、引き出し電極５０９と、ＥＳＣ電極５１２の基板載置面が平行である場合、多くのＡｒ粒子は、ＥＳＣ電極５１２に載置される基板の被処理面に対して垂直な方向から、被処理面に入射するため、Ａｒ入射角は０度と定義できる。

ここで図７Ｅに戻り、本実施形態の図７Ｅ以降の工程を説明する。

Ａｒイオンビームの照射を終えたのち、速やかにガスを切り替え、酸素ガスを処理チャンバー３０４内に導入する。これにより、磁性体表面に酸化層１０９を形成する（図７Ｅ）。酸化層１０９の層厚は、例えば約２ｎｍとすることができる。通常室温（１５℃〜３５℃）では、酸素ガスを導入しただけでは酸化は進行しにくいが、Ａｒイオンビームにて加工された磁性体表面は化学的に活性な表面を露呈しているために、酸化が進行しやすい。

続いて、磁性体表面に酸化層１０９が形成された基板を、真空搬送室３０２に設けられた基板搬送手段により、処理チャンバー３０４から搬出し、保護層形成チャンバー３０５に搬入する。そして、保護層形成チャンバー３０５内において、酸化層１０９が形成された基板上に、例えばＣＶＤ法により窒化シリコン膜よりなる保護層１１０を形成する。なお、保護層１１０は、窒化シリコン膜に限定されるものではなく、窒化アルミニウム膜、シリコン酸窒化膜等であってもよい。

次いで、保護層１１０が形成された基板上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜１１１を形成する（図７Ｆ）。なお、層間絶縁膜１１１は、シリコン酸化膜に限定されるものではなく、種々の絶縁膜を用いることができる。

従来の方法では、ＴＭＲ素子の側壁の堆積物を除去した後、なんら処理を施すことなく真空搬送室に搬出し、保護層形成チャンバーに搬送していた。一般に、図３に示すようなクラスタタイプの基板処理システムでは、真空搬送室の真空度が、処理チャンバーに比べて低い。このため、ＴＭＲ素子の側壁の清浄な面が水等の不純物により汚染されるという問題が生じていた。このような不純物の付着は素子特性を劣化させるだけでなく、基板毎の特性のばらつきを増加させるため歩留まりを悪化させる。これに対して、本実施形態では、ＴＭＲ素子の側壁の付着物を除去した後、真空搬送室に搬出することなく、素子の表面に酸化層を形成している。このため、真空搬送室において不純物が付着したとしても素子特性の劣化を抑制することが可能となる。

図１０は、本実施形態においてＩＢＥ装置に与えたシーケンスを示す。

まず、多層膜を形成した基板（ウエハ）をエッチング処理して得られる試料（図７Ｃ）をＡｒイオンビーム照射ならびに酸化処理を実施する処理チャンバー内に搬入してセットする。

その後、処理チャンバー内にＡｒガスを導入したのち、プラズマを発生させて、試料上に一定角度を持ってＡｒイオンビームを照射する。このとき、Ａｒイオンの加速エネルギーは、例えば２００ｅＶとすることができるが、堆積物の除去効果は２０ｅＶ〜５００ｅＶ間で同様に見られている。特に、イオンビームによる積層体へのダメージを抑制するために、２０ｅＶ〜２００ｅＶ以下の加速エネルギーとすることが好ましい。

堆積物の除去に必要な時間、Ａｒイオンビームを照射した後、Ａｒガスの供給およびプラズマ発生を停止させ、速やかに酸素ガスを処理チャンバー内に充満させる。この酸素ガス導入は、Ａｒガスの供給停止およびプラズマ発生の終了から例えば３０秒以内に行う。このようにＡｒガスの供給停止等から短時間で酸素ガスの導入を行うことにより、酸化層を確実に形成することができる。

酸素ガスによる酸化処理を行う酸化処理時間は、図１１に示すように必要な酸化層の層厚によって決めることができる。図１１は、酸化処理時間と酸化層の層厚との関係を示すグラフであり、横軸は酸化処理時間を示し、縦軸は酸化層の層厚を示している。なお、酸化層の層厚は、Ｘ線反射率法により測定されたものである。

なお、酸素ガスにて酸化するステップにおいては、酸素の分圧を変化させることを目的にＡｒやＸｅ等の不活性ガスとともに酸素ガスを導入することも可能である。また酸化層の層厚の増加、減少を目的として、試料ステージの加熱や冷却、プラズマの発生等を行ってもかまわない。

必要な酸化処理時間の終了とともに、処理チャンバーへの酸素ガスの供給を停止させ、試料を処理チャンバー外へ搬出する。

なお、本発明は、上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。

例えば、上記実施形態では、複数の積層体の側部にイオンビームの照射を行ったチャンバー内に酸素ガスを導入して複数の積層体の表面に酸化層を形成する場合について説明したが、導入するガスは酸素ガスに限定されるものではない。導入するガスとしては、酸素を含むガスであればよく、また、酸素ガスのほか、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）ガス等の酸化性ガスを用いることができる。また、これらの混合ガスであってよい。また、酸化性ガスとともに、アルゴンガス等の不活性ガスを導入してもよい。これら酸化性ガスにつても、上記酸素ガスと同様の分圧範囲に設定することができる。

また、上記実施形態では、複数の積層体の表面に酸化層を形成する場合について説明したが、酸化層に代えて窒化層を形成することもできる。この場合、イオンビーム照射後の処理チャンバー内に酸化性ガスに代えて窒化性ガスを導入して窒化処理を行い、複数の積層体の表面に窒化層を形成してもよい。窒化性ガスとしては、窒素ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等を用いることができる。また、これらの混合ガスであってもよい。また、窒化性ガスとともに、アルゴンガス等の不活性ガスを導入してもよい。

窒素ガス等の窒化性ガスを用いた窒化処理により窒化層を形成する場合、窒化性ガスの分圧は、酸素ガスについて述べた理由と同様の理由により、１．０×１０^−１Ｐａ〜２．０×１０^−３Ｐａの範囲内であることが好適である。また、窒化層の層厚は、酸化層について述べた理由と同様の理由により、１．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲内とすることが好適である。

Claims (11)

1. 二つの磁性層の間にトンネル障壁層を配して構成される磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
   基板上に、前記二つの磁性層の一方の層と、前記トンネル障壁層を構成する層と、前記二つの磁性層の他方の層と、を備えた積層体を用意する工程と、
   前記積層体をエッチングにより複数に分離し、前記基板上に分離した複数の積層体を形成する工程と、
   減圧可能な処理チャンバーと前記処理チャンバー内に酸化性ガスまたは窒化性ガスを導入するガス導入系とを有するイオンビーム照射装置を用い、前記分離した複数の積層体の側部に前記処理チャンバー内でイオンビームを照射する工程と、
   前記イオンビームの照射後、前記ガス導入系により前記処理チャンバー内に酸化性ガスまたは窒化性ガスを導入し、前記複数の積層体の表面に酸化層または窒化層を形成する工程と、
   を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
2. 前記エッチングは、反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
3. 前記エッチングは、前記イオンビームを照射することでなされることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
4. 前記イオンビームの照射は、不活性ガスを用いたプラズマ生成を伴うことを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
5. 前記酸化性ガスまたは前記窒化性ガスは、前記不活性ガスと共に導入されることを特徴とする請求項４に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
6. 前記酸化性ガスまたは前記窒化性ガスの導入は、前記プラズマ生成が終了した後に行われる請求項４に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
7. 前記酸化性ガスまたは前記窒化性ガスの分圧は、１．０×１０^−１Ｐａ〜２．０×１０^−３Ｐａの範囲内で行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
8. 前記酸化層または前記窒化層の層厚は、１．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
9. 前記酸化層または前記窒化層の上に保護層を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
10. 前記保護層は、窒化膜であることを特徴とする請求項９に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
11. 前記トンネル障壁層を構成する層は、Ａｌ_２Ｏ_３またはＭｇＯを含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

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