JP2011014881A - 磁気素子の製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング損傷を減少させるべくドライエッチングを用いて磁気素子を製造する。
【解決手段】磁気素子の製造方法と装置を提供する。素子の磁性及び／又は非磁性層はＴａのような非有機材マスクを用いＮ_２のような不活性ガスと水素ガスの混合ガスによりエッチングされる。結果として、研究例ではＭＴＪテーパ角はほぼ垂直である。
【選択図】図１

Description

この発明は、ドライエッチングを含む磁気素子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ＦｅＮｉ、ＣｏＦｅ、ＦｅＭｎ、ＣｏＰｔ、ＣｏＦｅＢ、ＰｔＭｎ、及び、ＩｒＭｎ等の磁性材料（以後、「磁性材料」の語は強磁性及び反強磁性材料に対して使用する。）の薄膜又は積層膜の微細加工に有用なドライエッチング方法に関するものである。

磁性材料を用い、ＤＲＡＭ並の集積密度でＳＲＡＭ並の高速性を持ち、かつ無制限に書き換え可能な不揮発性のメモリとして集積化磁気メモリであるＭＲＡＭ（magnetic random access memory）やＳＴＲＡＭ（spin transfer random access memory）などのようなランダムアクセスメモリが注目されている。又、ＧＭＲ（巨大磁気抵抗）やＴＭＲ（トンネリング磁気抵抗）といった磁気抵抗素子を構成する薄膜磁気ヘッドや磁気センサー等の開発が急速に進んでいる。
これまで、磁性材料のエッチング加工には、イオンミリングがよく使われてきた。しかし、イオンミリングは物理的なスパッタエッチングであるため、マスクとなる各種材料に対する選択性がとりにくく、加工形状も被エッチング材料の裾がテーパ状になるなどの課題が生じていた。そのため、特に微細な加工技術が求められる大容量のＭＲＡＭの製造には向かず、３００ｍｍの大面積基板で均一性をよく加工することが難しく、歩留まりが上がらないのが現状であった。

このようなイオンミリングに代わり半導体産業で培われてきた技術が導入され始めている。
そのなかでアフターコロージョンの発生がなくかつ強磁性材料の加工に有効なＮＨ_３＋ＣＯ系ガス（特許文献１）によるエッチングやＣＨ_３ＯＨガス（特許文献２）によるエッチングが積極的に行われている。しかしこれらの反応ガスによるエッチングでは磁性材料の加工面が酸化反応をするため、加工後の磁気特性が劣化する問題があった。

これまでのＭＲＡＭ素子あるいはＴＭＲセンサー素子ではジャンクション面積が比較的大きかった為、磁性材料加工面の酸化によるダメージ層の磁気特性に与える影響が大きくなかったが、ジャンクション面積が小さくなるにしたがって加工面の酸化層（ダメージ層）の影響が無視できなくなってきた。今後更に微細加工が進むに従い、この問題はますます重要な影響を与え正常な素子特性が得られなくなる。

特開平８−２５３８８１号公報 特開２００５−４２１４３

この発明は、非有機材料をマスク材として磁性材料をエッチングする場合に、磁性材料加工面を酸化しないガスを使用することによって、磁気特性を劣化させてしまうエッチングダメージを減少させることができるドライエッチングを採用した磁気素子の製造方法と装置を提供することを目的としている。

前記目的を達成するため、この発明が提案するドライエッチングは、炭化水素ガス及び不活性ガスの混合ガスを使用し、非有機系材料からなるマスク材を用いて磁性材料又は反磁性材料をエッチングするドライエッチング方法である。
前記のエッチングガスの例は、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス及び窒素（N₂）ガスとの混合ガスからなる。

また、非有機系材料からなるマスク材は、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかの単層膜又は積層膜からなるマスク材、又は、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかの酸化物又は窒化物の単層膜又は積層膜からなるマスク材とすることができる。
例えば、単体元素であるＴａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかの単層膜又は積層膜をマスク材として使用することができる。また、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかの酸化物又は窒化物であるＴａ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３等のＡｌ酸化物、ＳｉＯ_２等のＳｉ酸化物、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＳｉＮ等の単層膜又は積層膜をマスク材として使用することができる。

前述した本発明の採用するドライエッチング方法において、エッチングされる磁性材料の温度は２５０℃以下の範囲に保持して行うことが望ましい。極薄の磁性薄膜に対して不必要な熱的ダメージを与えないようにするためであり、より好ましい温度範囲は２０〜１００℃である。また、前述した本発明の採用するドライエッチング方法において、真空度０．００５〜１０Ｐａの範囲でエッチングを行うことが望ましい。この圧力範囲であれば、異方性よく加工できる。更に、前述した本発明のドライエッチング方法において、エッチングガスに添加ガスとして、不活性ガスを添加する。これらはいずれも単独で添加してもよいし、これらのグループの中から任意に組み合わせて添加してもよい。不活性ガスはエッチングガスに対して０体積％以上９５体積％以下の範囲で添加することが望ましい。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガスのほか、ここでは窒素ガスも不活性ガスとして定義する。

本発明の採用するドライエッチング方法によれば、非有機材料からなるマスク材を用いて磁性材料をエッチングする場合に、アフターコロージョン処理が不要であると同時に、エッチング装置に対する耐腐食性を特別に考慮しなくてよくなる。
また、本発明のドライエッチング方法によれば、非有機材料からなるマスク材を用いて磁性材料をエッチングする場合に、エッチングによる加工表面の酸化を抑えることにより磁気特性を劣化させてしまうエッチングダメージを減少させることができる。
そこで、本発明によれば、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｆｅ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｄ系合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ系合金の単層膜又は積層膜からなる強磁性薄膜の微細加工に有用なドライエッチング方法を提供することができる。

本発明の方法に使用可能なエッチング装置の概略構成図。 本発明によるエッチング処理前のＭＴＪ素子構造の実施例を示す図。 図２Ａの構造にＴａマスクを形成した図。 図２ＢのＴａマスクを用いて、本発明によるエッチング処理により加工されたＭＴＪ素子の実施例を示す図。 本発明のガスで放電した時の発光分光分析の図。 ＣＨ₃ＯＨガスで放電した時の発光分光分析の図。 本発明の方法を用いて加工したＭＴＪ素子のＳＥＭ像。

本発明実施例では、図１に示すようなＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）プラズマ源搭載のエッチング装置を用いている。本装置においてエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）と窒素（Ｎ_２）の混合ガスのエッチングガスにより、Ｔａのマスクを用い、図２Ａ〜図２Ｃに示すＭＴＪ素子に対してエッチングを行っている。

図２Ａ〜図２ＣはＭＴＪ（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｕｎｎｅｌ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）素子の基本的な構造の一例を示すものであり、図２Ａに示すような構造状態でエッチング装置に導入される。具体的には、図２ＡのＳｉ基板Ｓに、Ｔａ層６９、ＰｔＭｎからなる反強磁性層６８、ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅの３層からなる磁化固定層６７、酸化マグネシウムやアルミナ等からなる絶縁層６６、ＮｉＦｅ／Ｒｕ／ＮｉＦｅからなる磁化自由層６５を積層する。さらに、その上にＲｕからなる上部電極層６４、金属マスク層であるＴａ層６３、反射防止層（ＢＡＲＣ層）６２を積層し、その上にホトレジスト層（ＰＲ層）６１が所定パターンで形成されている〔図２Ａ〕。なお、ＭＴＪ素子の膜構成や材料は、図２Ａに示すものに限定されず、少なくとも絶縁層とこの両側に形成される強磁性層からなるＴＭＲ膜を含むものであればよい。例えば、磁化自由層及び磁化固定層を構成する強磁性層は、上述のＮｉＦｅやＣｏＦｅのほか、例えば、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｆｅ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｄ系合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ系合金の単層膜又は積層膜であってよい。

まず、図２Ａ図示の構成のＭＴＪ素子に対して、ＣＦ_４ガスを用いて、ＰＲ層６１をマスクとして、Ｔａ層６３をエッチングし、図２Ｂに示すように所定パターンに加工した。このプロセスは具体的には、以下のように行った。

図１図示の真空容器２内を排気系２１によって排気し、不図示のゲートバルブを開けて図２Ａ図示の構成のＭＴＪ素子となるＴＭＲ膜を積層したウェーハ９を真空容器２内に搬入し、基板ホルダー４に保持し、真空容器２内を温度制御機構４１により所定温度に維持した。次に、ガス導入系３を動作させ、図１には不図示のＣＦ_４ガスを溜めているボンベ３１から、バルブ３３、流量調整器３４を介して、所定の流量のエッチングガス（ＣＦ_４）を真空容器２内へ導入する。配管２１は排気系である。導入されたエッチングガスは、真空容器２内を経由して誘電体壁容器１１内に拡散する。ここで、プラズマ源１を動作させる。プラズマ源１は、真空容器２に対して内部空間が連通するようにして気密に接続された誘電体壁容器１１と、誘電体壁容器１１内に誘導磁界を発生する１ターンのアンテナ１２と、アンテナ１２に不図示の整合器を介して伝送路１５によって接続されアンテナ１２に供給する高周波電力（ソース電力）を発生させるプラズマ用高周波電源１３と、誘電体壁容器１１内に所定の磁界を生じさせる電磁石１４等とから構成されている。プラズマ用高周波電源１３が発生させた高周波が伝送路１５によってアンテナ１２に供給された際に、１ターンのアンテナ１２に電流が流れ、この結果、誘電体壁容器１１の内部にプラズマが形成される。なお、真空容器２の側壁の外側には、多数の側壁用磁石２２が、真空容器２の側壁を臨む面の磁極が隣り合う磁石同士で互いに異なるように側壁周囲に多数並べて配置され、これによってカスプ磁場が真空容器２の側壁の内面に沿って周囲方向に連なって形成され、真空容器２の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。この時、同時に、バイアス用高周波電源５を作動させて、エッチング処理対象物であるウェーハ９に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧が与えられ、プラズマからウェーハ９の表面へのイオン入射エネルギーを制御している。前記のようにして形成されたプラズマが誘電体壁容器１１から真空容器２内に拡散し、ウェーハ９の表面付近にまで達する。この際、ウェーハ９の表面がエッチングされる。

なお、以上のＣＦ_４を用いたＰＲ層６１によるＴａ層６３形成のエッチングプロセスは、例えば以下の条件であった。
エッチングガス（ＣＦ_４）の流量：５０ｓｃｃｍ
ソース電力 ：５００Ｗ
バイアス電力：７０Ｗ
真空容器２内の圧力：０．８Ｐａ
基板ホルダー４の温度：４０℃

次に、炭化水素ガスと不活性ガスの混合ガスをエッチングガスとして用いて、前記のプロセスによって形成されたＴａ層６３をマスク材としてＴＭＲ膜を含む層６４〜６９をエッチングし、図２Ｃに示すように所定パターンに加工した。
このプロセスも、図１図示のＩＣＰプラズマ源搭載のエッチング装置を用いて行うものであるが、前記のプロセスにおいて、図示しないガス切り替え機構により、ＣＦ_４ガスの導入系から図示しないガス導入系に切替えを行う。そして、炭化水素ガス及び磁性材料を酸化させない不活性ガスの混合ガスを流量調整器を介して、所定の流量真空容器２内へ導入し、他は、前述のプロセスと同様にエッチングを行い、ＭＴＪ素子を得た。

炭化水素ガスとしては、エチレン（Ｃ_２Ｈ_２）やプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）などのアルアルケン、エタン、プロパン、ブタンといったアルカン、アセチレンなどのアルキン、ベンゼンなどのアレン、メチルアミンなどのアミン、及びニトリルを使用できる。
また、不活性ガス（「添加ガス」と記すこともある）としては、例えば、Ｎ_２ガスやＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどのガスを単独で又は混合して利用することができる。不活性ガスとして窒素ガスを用いると、基板上の有機材料の量を適切にコントロールできるので好ましい。
ドライエッチのために真空容器内に導入するガスは、酸素及びハロゲンを含まない。

本発明においては、不活性ガスイオンを被処理物に引き込むことによる物理スパッタと、炭化水素ガスに由来する炭素化合物の被処理面への堆積反応と、を主に利用して選択的なエッチングを行う。つまり、物理スパッタされにくいマスク層に炭素化合物が堆積すると、さらにエッチングされにくい面となり、マスク層と磁性層のエッチングレートに差が生じる。これにより、選択的なエッチングが行われ、素子の酸化等による劣化を伴うことなく、所定形状への加工が可能である。
従って、それぞれの添加ガスにより最適添加量は異なるが、総じて、エッチングガス全量に対し０体積％以上９５体積％以下の範囲で使用可能である。一方、添加ガスの量が９５体積％を超えると、マスク層と磁性層のエッチングレートの差が小さくなり、エッチングの選択性が劣化する。

以上、この発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において、種々の形態に変更可能である。
例えば、エッチング装置としては、図１図示の１ターンのアンテナを有するＩＣＰ型プラズマ装置に限らず、いわゆる高密度プラズマ源と呼ばれるヘリコン型プラズマ装置、２周波励起平行平板型プラズマ装置、マイクロ波型プラズマ装置等を利用することができる。また、本発明は、ＲＩＢＥ（反応性イオンビームエッチング）にも適用可能である。
また、ＴＭＲデバイスに限定されず、本発明をＧＭＲデバイスにも適用可能である。また磁気センサー素子へも利用することができる。加えて、本発明は、１以上の磁性層を有する全てのデバイスに適用可能である。

前述した本発明の方法によるエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）と窒素（Ｎ_２）ガスのエッチングガスについて、プラズマの発光分光分析を行った。また同様に従来技術で用いられているメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）エッチングガスのプラズマ発光分光分析を行い比較した。

（本発明のエッチングガスのプラズマ発光）
エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）と窒素（Ｎ₂）の流量：１８ｓｃｃｍ／１２ｓｃｃｍ
ソース電力：１８００W
バイアス電力：１６００W
真空容器２内の圧力：１．０Ｐａ

（ＣＨ₃ＯＨエッチングガスのプラズマ発光）
エッチングガス（ＣＨ₃ＯＨガス）の流量：１５ｓｃｃｍ
ソース電力：１５００Ｗ
バイアス電力：１３００Ｗ
真空容器２内の圧力：０．４Ｐａ

この比較の結果は以下の図３Ａと図３Ｂに示す。図３Ｂのプラズマ発光分光分析ではＣＨ_３ＯＨガスによるプラズマ分光ではO、ＯＨ、等の酸化を促進する発光スペクトルが見られる、これらはＣＨ_３ＯＨが分解して発生しているものと考えられる。一方図３ＡのＣ_２Ｈ_４とＮ_２ガスのプラズマ発光ではＣＨやＣＮ及びＮのピークが沢山発生しているが、ＯやＯＨのピークは発生していない。よってＣ_２Ｈ_４とＮ_２ガスプラズマによる磁性材料のエッチング処理では、加工表面を酸化させるような反応種（reactive species）は発生していないことがわかった。

本発明のドライエッチング方法によってエッチング処理した場合のエッチング特性と、ＣＨ_３ＯＨ系ガスでエッチング処理した場合のエッチング特性について比較検討した。
図１図示の装置を用い、図２図示のＭＴＪ素子のエッチング加工を行い、エッチング特性の比較を行った。
この比較試験プロセス条件はそれぞれ以下の通りである。

（本発明の方法）
エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）と窒素（Ｎ_２）の流量：２１ｓｃｃｍ／９ｓｃｃｍ
ソース電力：１８００Ｗ
バイアス電力：１６００Ｗ
真空容器２内の圧力：１．０Ｐａ
基板ホルダー４の温度：４０℃

（比較例）
エッチングガス（ＣＨ_３ＯＨガス）の流量：１５ｓｃｃｍ
ソース電力：１５００Ｗ
バイアス電力：１３００Ｗ
真空容器２内の圧力：０．４Ｐａ
基板ホルダー４の温度：４０℃

この比較試験の結果を以下の表にまとめた。

ＮｉＦｅのエッチングレート、エッチング速度の面内均一性及びＴａマスクとの選択比は、本発明のエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）と窒素（Ｎ_２）によるエッチング特性とメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）のエッチング特性はほぼ同等な値を示した。ＭＴＪのエッチング形状については本発明のエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）と窒素（Ｎ_２）によるエッチングはメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）のエッチングよりも更に垂直に近いＭＪＴテーパ角度が得られた。このことは今後デバイスの微細化に伴いＭＴＪ素子サイズが小さくなった場合に有効であることを示している。

図４には、本発明のエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）と窒素（Ｎ_２）によるエッチングで得られたＭＴＪ素子形状のＳＥＭ像の斜め上面像（左）と断面像（右）を示す。側壁へのリデポやエッチング面の残渣もなく良好なエッチング形状が得られた。さらにエッチング処理後のコロージョン発生もなかった。

各種の添加不活性ガスを用い、添加量の下限を検討する試験を行った。その結果、添加ガスの下限は、エチレンガス流量、チャンバ圧、ソース電力、バイアス電力等の他の処理条件に依存することが分かった。いくつかのケースでは、添加ガスを用いないでもエッチングが可能だった。また、他の炭化水素ガスを用いた場合、添加ガスの下限は異なると考えられる。

本発明にかかるエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）及び窒素（Ｎ_２）を用いたエッチング処理によるＮｉＦｅ膜の磁化損失についても試験し、ＣＨ_３ＯＨ処理と比較した。本発明にかかるエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）及び窒素（Ｎ_２）を用いたエッチング処理後の膜の最初の（エッチングしていない）膜と比較した磁化変化は、ＣＨ_３ＯＨ処理後の磁化変化よりも非常に小さかった。
さらに、本発明のエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）及び窒素（Ｎ_２）を用いたエッチング処理は、磁性材料でない材料もエッチングできることが確認された。例えば、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，ＺｒＯ_２，ＮｉＯ，ＰｒＣａＭｎＯ，ＣｒドープされたＳｒＺｒＯ_３，ＶドープされたＳｒＺｒＯ_３，ＰｂＺｒＴｉＯ_３，ＣｕＯ，ＬａＮｉＯ，ＨｆＯｘ，ＢｉＯｘなどの酸化物、Ｓｉ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅなどの単元素、Cu-N合金,Pt-Mn合金,Ir-Mn合金,Ni-Fe-Cr合金,Ni-Cr合金などの合金材料である。
また、本発明は、単層、又は、非磁性及び／又は磁性材料の積層のエッチングにも適用できる。例えば、本発明で記述したプロセスは、パターン磁気記録媒体（例えば、ＢＰＭ（Ｂｉｔ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｍｅｄｉａ），ＤＴＭ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｔｒａｃｋ Ｍｅｄｉａ））にも適用可能である。

Claims (7)

1. 磁性層又は反磁性層を含む構造体を準備する工程と、
   非有機材料のマスクを用い、前記磁性層又は反磁性層をドライエッチングするための炭化水素ガス及び不活性ガスの混合ガスのプラズマにより前記構造体を処理する工程と、
   を有することを特徴とする磁気素子の製造方法。
2. 前記エッチングは、アルケンガス、アルカンガス、アルキンガス、アレンガス、アミンガス、ニトリルガスを含むガス、これらのガスの組合せ、これらのガスと他のガスの組合せにより実行されることを特徴とする請求項１に記載の磁気素子の製造方法。
3. 前記不活性ガスは、窒素ガス、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ又はＫｒを含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気素子の製造方法。
4. 前記混合ガスは、エチレンガス及び窒素ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気素子の製造方法。
5. 前記非有機系材料からなるマスク材は、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかの単層膜又は積層膜からなるマスク材、又は、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかの酸化物又は窒化物の単層膜又は積層膜からなるマスク材であることを特徴とする請求項１に記載の磁気素子の製造方法。
6. 前記混合ガスは、不活性ガスが全量に対して０体積％以上９５体積％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項記載の磁気素子の製造方法。
7. 磁性材料又は反磁性材料を成膜する成膜装置と、
   基板ホルダ、ガス導入手段、排気手段、前記ガス導入手段により導入するガスのプラズマを生成するためのプラズマ生成手段、前記基板ホルダに前記プラズマ中のイオンを引き込む電界を形成するためのバイアス印加手段、及び、コントローラを有するドライエッチング装置と、を備え、
   前記コントローラは、前記ガス導入手段を介して炭化水素及び不活性ガスを含む混合ガスを導入し、プラズマ生成手段を介して混合ガスのプラズマを生成し、前記バイアス印加手段によって不活性ガスのイオンを引き込んでドライエッチングを実行させることを特徴とする磁気素子の製造装置。