JP2008065944A - 磁性層パターンの形成方法、磁気抵抗素子の製造方法、及び磁気記憶媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性の安定性を向上した磁性層パターンの形成方法、磁気抵抗素子の製造方法、及び磁気記憶媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】磁性層１２に保護層とレジストマスク１３を積層し、レジストマスク１３をマスクにして保護層パターン１４Ｐを得た後に、レジストマスク１３を水素プラズマＰＬＨに晒して分解除去させた。そして、保護層パターン１４Ｐをハードマスクにして磁性層１２のパターンを得た後に、磁性層１２のパターンを水素プラズマＰＬＨに晒して、磁性層１２のパターンに付着したハロゲン系の活性種を除去した。
【選択図】図１０

Description

本発明は、磁性層パターンの形成方法、磁気抵抗素子の製造方法、及び磁気記憶媒体の製造方法に関する。

一般的に、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：Tunneling Magnetoresistive）効果を利用したＴＭＲ素子には、自発磁化の方向を強固に固定した固定強磁性層や自発磁化の方向を回転可能にした自由強磁性層などの各種の磁性層パターンが備えられている。

ＴＭＲ素子を利用した磁気デバイスは、一層の高集積化が求められる。磁性層パターンの微細化技術には、基板上の磁性層に加速したアルゴンイオンを照射して磁性層の一部をスパッタしてパターニングするイオンミリング法が用いられているが、その微細化と生産性に限界があった。

一方、半導体素子の微細加工技術には、レジストマスクを形成するフォトリソグラフィ法とレジストマスクを使用して対象物をエッチングするエッチング法が利用されている。特に、反応性イオンエッチング法（以下単に、ＲＩＥという。）は、プラズマ中に生成したハロゲン系の活性種を対象物に供給し、対象物の一部を揮発性の反応性生物にして排気させるため、より微細な加工を実現できる。

そこで、磁性層パターンの微細化と生産性の向上を図るため、上記ＲＩＥを利用した磁性層パターンの形成方法が提案されている。特許文献１では、積層された磁性体層をエッチングして磁性層パターンを形成し、電気化学的に卑な金属膜を磁性層パターンの表面に積層する。そして、磁性層パターンに積層した金属膜によってエッチング残渣に機械的なストレスを加え、該金属膜を除去するときに、同時に、エッチング残渣を除去する。これによって、ＲＩＥにより生成した反応生成物を除去することができ、エッチング不良を解消させる。
特開２００５−２６８２５２号公報

ところで、上記レジストの除去（剥離）工程は、発煙硝酸や硫酸過水を用いたウェットプロセスに代わって、酸素プラズマを利用したドライアッシング法が広く採用されている。ドライアッシング法は、有機高分子からなるレジストを酸素イオンや酸素ラジカルなどの酸素活性種に晒し、レジストをＣＯやＣＯ_２などにして除去する。

しかしながら、遷移金属元素を主成分とする磁性材料（例えば、ＦｅＮｉ、ＣｏＦｅ、ＣｏＰｔなど）に酸素活性種を晒すと、磁性材料の酸化を進行させて磁化の消失を招く。また、ＴＭＲ多層膜においては、その電気特性を決定するＡｌＯｘやＭｇＯなどからなるトンネル絶縁層が酸化し、素子抵抗の低抵抗化、安定化ができないという問題があった。この結果、磁性層パターンの磁気特性を劣化させる問題を招いていた。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、磁気特性の安定性を向上した磁性層パターンの形成方法、磁気抵抗素子の製造方法、及び磁気記憶媒体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、基板に形成した磁性層をエッチングして磁性層パターンを形成する磁性層パターンの形成方法であって、基板に磁性層を形成する磁性層形成工程と、前記磁性層の上層にレジストマスクを形成するマスク形成工程と、前記レジストマスクを利用して前記磁性層をエッチングするエッチング工程と、前記基板を水素プラズマに晒して前記レジストマスクを除去するレジスト除去工程と、を備えたことを要旨とする。

この構成によれば、水素イオンや水素ラジカルなどの水素活性種が、磁性層に形成されたレジストマスクを除去する。したがって、磁性層やトンネル絶縁層などを酸化させることなく、磁性層パターンを形成させることができる。この結果、磁性層の酸化を抑制させる分だけ、磁性層パターンの磁気特性を、より安定させることができる。

請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の磁性層パターンの形成方法において、前記磁性層形成工程は、前記磁性層に保護層を積層すること、前記マスク形成工程は、前記保護層に前記レジストマスクを積層すること、前記エッチング工程は、前記レジストマスクをマスクにして前記保護層をエッチングした後に前記保護層をマスクにして前記磁性層をエッチングすること、前記レジスト除去工程は、前記磁性層をエッチングする前に前記レジストマスクを除去すること、を要旨とする。

この構成によれば、磁性層をエッチングする前に、レジストマスクの除去にともなう反応性生物を除去させることができる。したがって、レジスト材料の選択範囲を拡張させることができ、本磁性層パターンの形成方法を、より広範囲にわたって適用させることができる。

請求項３に記載の発明では、請求項１又は２に記載の磁性層パターンの形成方法において、前記レジスト除去工程は、水素ガスのプラズマに前記基板を晒して前記レジストマスクを除去すること、を要旨とする。

この構成によれば、水素ガスのプラズマによってレジストマスクを除去させることができる。したがって、磁性層パターンの磁気特性を、より安定させることができる。

請求項４に記載の発明では、請求項１〜３のいずれか１つに記載の磁性層パターンの形成方法において、前記レジスト除去工程は、水素と、少なくともアルゴン、ヘリウム、窒素のいずれか１つを混合した混合ガスのプラズマに前記基板を晒して前記レジストマスクを除去すること、を要旨とする。

この構成によれば、水素プラズマの安定性や反応性を向上させることができ、より効果的にレジストマスクを除去させることができる。したがって、磁性層パターンの磁気特性を、より安定させることができる。

請求項５に記載の発明では、基板に形成した磁性層をエッチングして磁性層パターンを形成する磁性層パターンの形成方法であって、基板に磁性層を形成し、前記磁性層に保護層を積層する磁性層形成工程と、前記保護層にレジストマスクを形成するマスク形成工程と、前記レジストマスクをマスクにして前記保護層をエッチングし、その後、前記保護層をマスクにして前記磁性層をエッチングするエッチング工程と、前記磁性層をエッチングする前に前記レジストマスクを除去するレジスト除去工程と、を備えたこと、を要旨とする。

この構成によれば、磁性層のエッチングを行う前にレジストマスクを除去する。そのた
め、レジスト除去工程では、エッチングされた保護層パターンによって、磁性層パターンの領域を保護することができる。したがって、レジスト除去工程では、水素などの還元性のガスに限らず、酸素などの酸化性のガスによってレジストマスクを除去させることができる。この結果、既存のレジスト除去プロセスを利用することができ、かつ、安定した磁気特性を有する磁性層パターンを形成させることができる。

請求項６に記載の発明では、請求項１〜５のいずれか１つに記載の磁性層パターンの形成方法において、前記エッチング工程は、ハロゲン系ガスの反応性イオンエッチングによって前記磁性膜をエッチングした後に前記基板を水素プラズマに晒すこと、を要旨とする。

この構成によれば、磁性層パターンに付着するハロゲン系の活性種を水素活性種の還元能力によって除去させることができ、磁性膜の耐腐食性を向上させることができる。したがって、磁性層パターンの磁気特性を、より安定させることができる。

請求項７に記載の発明では、基板に形成した磁性層をエッチングして磁性層パターンを形成する磁性層パターンの形成方法であって、基板に磁性層を形成し、前記磁性層に保護層を積層する磁性層形成工程と、前記保護層にレジストマスクを形成するマスク形成工程と、前記レジストマスクをマスクにして前記保護層と前記磁性層をエッチングするエッチング工程と、前記保護層と前記磁性層をエッチングした後に、前記基板を水素プラズマに晒して前記レジストマスクと前記保護層を除去するレジスト除去工程と、を備えたことを要旨とする。

この構成によれば、レジストマスクに対応する保護層のパターンと磁性層のパターンを同じタイミングで形成させることができ、かつ、レジストマスクと保護層のパターンを水素プラズマによって同じタイミングで除去させることができる。したがって、磁性層やトンネル絶縁層などを酸化させることなく、磁性層パターンを形成させることができる。この結果、磁性層の酸化を抑制させる分だけ、磁性層パターンの磁気特性を、より安定させることができる。

請求項８に記載の発明では、基板に形成した磁性層をエッチングして記憶トラックを形成する磁気記憶媒体の製造方法であって、請求項１〜７のいずれか１つに記載の磁性層パターンの形成方法を使用して前記記憶トラックを形成することを要旨とする。

この構成によれば、磁気抵抗素子の磁気特性を、より安定させることができる。

請求項９に記載の発明では、基板に形成した磁性層をエッチングして磁気抵抗素子を形成する磁気抵抗素子の製造方法であって、請求項１〜７のいずれか１つに記載の磁性層パターンの形成方法を使用して前記磁気抵抗素子を形成することを要旨とする。

この構成によれば、磁気抵抗素子の磁気特性を、より安定させることができる。

上記したように、本発明によれば、磁気特性の安定性を向上した磁性層パターンの形成方法、磁気抵抗素子の製造方法、及び磁気記憶媒体の製造方法を提供することができる。

（第一実施形態）
以下、本発明を具体化した第一実施形態を図１〜図５に従って説明する。図１は、磁性層パターンの形成方法を示すフローチャートである。図２〜図５は、磁性層パターンの形
成方法を示す工程断面図である。

まず、図１及び図２に示すように、基板１１に磁性層１２を形成する（磁性層形成工程：ステップＳ１１）。基板１１としては、例えば、金属、半導体、絶縁体、又は誘電体からなるものを用いることができる。あるいは、金属、半導体、絶縁体、又は誘電体からなる下地層を有したシリコン基板やガラス基板などを用いてもよい。

磁性層１２としては、単層構造、多層構造、グラニュラ構造などの層構造からなる遷移金属元素を主成分とした磁性材料を用いることができる。磁性材料としては、例えば、ＩｒＭｎ、ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＯなどの反強磁性材料、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＮｉＦｅなどの強磁性材料、さらにはＣｏを含む合金（ＣｏＣｒ、ＣｏＰｔ、ＣｏＣｒＰｔなど）と非磁性材料の充填剤（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３など）を混合したグラニュラ構造膜を用いることができる。また、磁性層１２は、非磁性材料からなる非磁性層を含む構造であってもよい。非磁性材料としては、例えば、ＴＭＲ効果を発現するためのＭｇＯ、ＭｇＦ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、積層フェリ層を構成するためのＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどを用いることができる。また、レジスト形成工程などにおける酸化等を防止するため、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮなどの保護膜を用いることができる。

磁性層１２は、例えば、上記磁性材料又は非磁性材料からなるターゲットを用いたスパッタ成膜によって形成される。あるいは、上記遷移金属からなるターゲットを用いたスパッタ成膜によって遷移金属層を形成し、その後、該遷移金属層に酸化処理を施して遷移金属酸化物層（非磁性層）を形成してもよい。

図１及び図３に示すように、基板１１に磁性層１２を形成すると、磁性層１２の上側にレジストマスク１３を形成する（マスク形成工程：ステップＳ１２）。

レジスト材料としては、例えば、露光源に電子線（ＥＢ：Electron-Beam）を使用する
ＥＢレジスト用ポリマー、ＫｒＦレーザを使用するＫｒＦレジスト用ポリマー、ＡｒＦレーザを使用するＡｒＦレジスト用ポリマー、さらにはナノインプリント用レジスト用ポリマーなど、水素活性種（水素プラズマ）によって炭化する各種のレジスト用ポリマーを用いることができる。

レジストマスク１３は、例えば、スピン塗布法によって形成したレジスト膜をベークし、フォトリソグラフィ法を用いたパターニングを施すことによって形成してもよく、あるいはナノインプリント法などの転写法を用いて直接描画してもよい。

図１及び図４に示すように、磁性層１２の上側にレジストマスク１３を形成すると、レジストマスク１３を利用して磁性層１２をドライエッチングし、磁性層パターン１２Ｐを形成する（エッチング工程：ステップＳ１３）。すなわち、磁性層１２と反応して揮発成分を生成するハロゲン系やＣＯ系の活性種（反応性プラズマＰＬ１）を磁性層１２の表面に晒して、レジストマスク１３の下側を除いた磁性層１２の領域を分解除去する。

エッチングガスとしては、例えば、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＢｒ、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＨＩなどのハロゲン系のガス、該ハロゲン系のガスとＡｒあるいはＮ_２の混合ガス、ＮＨ_３とＣＯの混合ガスなどを用いることができる。プラズマ源としては、例えば、ヘリコン波プラズマや誘導結合プラズマなどを用いることができる。アスペクト比の大きいパターンを形成する場合には、基板１１にバイアス電圧を印加して活性種（例えば、ハロゲンイオン）を磁性層１２に入射させる反応性イオンエッチング（以下、単にＲＩＥという。）を用いることが好ましい。

図１及び図５に示すように、磁性層パターン１２Ｐを形成すると、レジストマスク１３を磁性層パターン１２Ｐから除去する（レジスト除去工程：ステップＳ１４）。すなわち、磁性層パターン１２Ｐを水や酸素に接触させない状態で（大気開放させないで）、基板１１の表面に水素活性種（水素プラズマＰＬＨ）を晒してレジストマスク１３を分解除去する。

水素プラズマＰＬＨは、励起状態にある水素であって水素原子イオン（プロトン）、水素分子イオンあるいは中性の水素ラジカルである。水素プラズマＰＬＨには、水素ガス、あるいは水素ガスと希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなど）や窒素との混合ガスを用いることができる。水素プラズマＰＬＨは、高周波によるプラズマ励起、ヘリコン波プラズマ励起、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマ励起、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）プラズマ励起、マイクロ波プラズマ励起、光励起などの方法によって生成できる。ＡｒやＨｅは、水素プラズマＰＬＨのプラズマ状態を安定させるとともに、そのプラズマ密度を高くしてレジストマスク１３の除去効率を向上させる。また、ＡｒやＮ_２は、基板１１にバイアス電圧を印加するとき、レジストマスク１３の一部をスパッタしてレジストマスク１３の除去効率を向上できる。

この際、レジストマスク１３が除去されると、磁性層パターン１２Ｐの表面が露出して水素プラズマＰＬＨに晒されるが、水素プラズマＰＬＨには、磁性層１２の酸化源として機能する活性種が含まれていない。このため、磁性層パターン１２Ｐは、レジストマスク１３を分解除去させる間、その磁気特性を保持させることができる。

しかも、エッチング工程でハロゲン系のエッチングガスを使用するとき、磁性層パターン１２Ｐは、その表面に吸着していたハロゲン系の活性種を水素活性種で還元させて除去させる（表面処理工程）。このため、磁性層パターン１２Ｐは、ハロゲン系の活性種に起因する腐食（アフターコロージョン）を回避させることができる。

（第二実施形態）
以下、本発明を具体化した第二実施形態を図６〜図１２に従って説明する。図６は、磁性層パターンの形成方法を示すフローチャートである。図７〜図１２は、磁性層パターンの形成方法を示す工程断面図である。

まず、図６及び図７において、基板１１に磁性層１２と保護層１４を形成する（磁性層形成工程：ステップＳ２１）。磁性層１２としては、第一実施形態と同じく、単層構造、多層構造、グラニュラ構造などの層構造からなる遷移金属元素を主成分とした磁性材料を用いることができる。保護層１４としては、磁性層１２のハードマスクとして機能する単層構造あるいは多層構造からなる磁性材料あるいは非磁性材料を用いることができる。非磁性材料としては、例えば、磁性層１２を保護するＴａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒやこれらを含む合金及びこれらの酸化膜や窒化膜であるＴｉＷ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５などを用いることができる。磁性層１２及び保護層１４は、例えば、上記磁性材料又は非磁性材料からなるターゲットを用いたスパッタ成膜によって形成される。

図６及び図８において、磁性層１２と保護層１４を形成すると、保護層１４の上側にレジストマスク１３を形成する（レジストマスク形成工程：ステップＳ２２）。レジストマスク１３としては、第一実施形態と同じく、水素活性種（水素プラズマ）によって炭化する各種のレジスト用ポリマーを用いることができる。例えば、スピン塗布法によって形成したレジスト膜をベークし、フォトリソグラフィ法を用いたパターニングを施すことによって形成してもよく、あるいはナノインプリント法などの転写法を用いて直接描画してもよい。

図６及び図９において、レジストマスク１３を形成すると、レジストマスク１３をマスクにして保護層１４をドライエッチングし、保護層パターン１４Ｐを形成する（ハードマスク形成工程：ステップＳ２３）。すなわち、保護層１４と反応して揮発成分を生成するハロゲン系の活性種（反応性プラズマＰＬ２）を保護層１４の表面に晒して、レジストマスク１３の下側を除いた保護層１４の領域を分解除去する。

エッチングガスとしては、例えば、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＢｒ、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＨＩなどのハロゲン系のガス、該ハロゲン系のガスとＡｒあるいはＮ_２の混合ガスなどを用いることができる。プラズマ源としては、例えば、ヘリコン波プラズマや誘導結合プラズマなどを用いることができる。アスペクト比の大きいパターンを形成する場合には、ＲＩＥを用いることが好ましい。

図６及び図１０において、保護層パターン１４Ｐを形成すると、基板１１を大気開放させないで、レジストマスク１３を保護層パターン１４Ｐから除去する（レジスト除去工程：ステップＳ２４）。すなわち、磁性層１２を水や酸素に接触させない状態で基板１１の表面を水素活性種（水素プラズマＰＬＨ）に晒し、レジストマスク１３を分解除去する。水素プラズマＰＬＨは、第一実施形態と同じく、水素ガス、あるいは水素ガスと希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなど）や窒素との混合ガスを用いて、高周波によるプラズマ励起、ヘリコン波プラズマ励起、ＥＣＲプラズマ励起、ＩＣＰプラズマ励起、マイクロ波プラズマ励起、光励起などの方法によって生成できる。

この際、保護層パターン１４Ｐによって覆われていない磁性層１２は、水素プラズマＰＬＨに晒されるが、水素プラズマＰＬＨには、磁性層１２の酸化源として機能する活性種が含まれていない。このため、磁性層１２は、レジストマスク１３を保護層パターン１４Ｐ上から分解除去させる間、その全体にわたり磁気特性を維持させることができる。

図６及び図１１において、レジストマスク１３を除去すると、保護層パターン１４Ｐをマスクにして磁性層１２をドライエッチングし、磁性層パターン１２Ｐを形成する（磁性層エッチング工程：ステップＳ２５）。すなわち、磁性層１２と反応して揮発成分を生成するハロゲン系やＣＯ系の活性種（反応性プラズマＰＬ１）を磁性層１２の表面に晒して、保護層パターン１４Ｐの下側を除く磁性層１２を分解除去する。

エッチングガスとしては、第一実施形態と同じく、例えば、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＢｒ、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＨＩなどのハロゲン系のガス、該ハロゲン系のガスとＡｒあるいはＮ_２の混合ガス、ＮＨ_３とＣＯの混合ガスなどを用いることができる。プラズマ源としては、例えば、ヘリコン波プラズマや誘導結合プラズマなどを用いることができる。アスペクト比の大きいパターンを形成する場合には、ＲＩＥを用いることが好ましい。

図６及び図１２において、磁性層パターン１２Ｐを形成すると、磁性層パターン１２Ｐに付着したハロゲン系の活性種を除去する（表面処理工程：ステップＳ２６）。すなわち、磁性層パターン１２Ｐを水や酸素に接触させない状態で（大気開放させないで）、基板１１の表面に水素活性種（水素プラズマＰＬＨ）を晒し、ハロゲン系の活性種を還元して除去する。水素プラズマＰＬＨは、第一実施形態と同じく、水素ガス、あるいは水素ガスと希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなど）や窒素との混合ガスを用いて、高周波によるプラズマ励起、ヘリコン波プラズマ励起、ＥＣＲプラズマ励起、ＩＣＰプラズマ励起、マイクロ波プラズマ励起、光励起などの方法によって生成できる。

これによって、磁性層パターン１２Ｐは、ハロゲン系の活性種に起因する腐食（アフターコロージョン）を回避させることができる。

（実施例１）
次に、上記第二実施形態に基づいた実施例１を図１３〜図１７に従って説明する。実施例１は、上記磁性層パターンの形成方法を磁気抵抗素子の製造方法に適用したものである。磁気抵抗素子は、例えば、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）の読み取りヘッドやＭＲＡＭ（Magneto resistive Random Access Memory）などの磁気デバイスに搭載される。ＨＤＤに
搭載される磁気抵抗素子は、外部からの信号磁界に応じて素子抵抗を変化させて磁界強度に応じた電気信号を出力させる。ＭＲＡＭに搭載される磁気抵抗素子は、磁化方向の変換による素子の抵抗変化を用いてメモリ情報とする。

まず、図１３において、基板としてシリコン酸化膜を有したシリコン基板２１を用い、スパッタ装置を利用して各層を積層した。すなわち、シリコン基板２１をスパッタ装置に搬入し、Ｔａターゲットを用いて、膜厚が５ｎｍのＴａ層（Ｔａ下地層２２）を形成した。また、ＰｔＭｎターゲットを用いて、膜厚が１５ｎｍのＰｔＭｎ層（ピニング層２３）をＴａ下地層２２に積層し、ＣｏＦｅターゲット、Ｒｕターゲット、ＣｏＦｅＢターゲットを用いて、ＣｏＦｅ層／Ｒｕ層／ＣｏＦｅＢ層（ピン層２４）をピニング層２３に積層した。さらに、ＭｇＯターゲットを用いて、膜厚が２ｎｍのＭｇＯ層（トンネルバリア層２５）をピン層２４に積層し、ＣｏＦｅＢターゲットを用いて、膜厚が３ｎｍのＣｏＦｅＢ層（自由強磁性層２６）をトンネルバリア層２５に積層した。そして、Ｔａターゲットを用いて、膜厚が５ｎｍのＴａ層（Ｔａ保護層２７）を自由強磁性層２６に積層し、多層構造の磁性層を得た。

図１４において、磁性層を形成すると、ＥＢ露光レジスト用ポリマーをＴａ保護層２７にスピンコートし、ＥＢリソグラフィによってレジストマスク２８を形成した。そして、シリコン基板２１をＲＩＥ装置に搬入して反応性プラズマＰＬ２に晒し、レジストマスク２８をマスクにしたＴａ保護層２７のパターンを得た。この際、エッチングガスとしてＡｒ／Ｃ_４Ｆ_８を用い、プラズマ源となるアンテナコイルに高周波電力を８００Ｗ供給し、セルフバイアス電圧の供給源となる基板電極にバイアス用高周波電力を５０Ｗ供給し、圧力を０．５Ｐａにした反応性プラズマＰＬ２を生成した。

図１５において、Ｔａ保護層２７のパターンを形成すると、上記ＲＩＥ装置と真空系を共にする有磁場ＩＣＰ装置にシリコン基板２１を搬入し、シリコン基板２１の表面に水素プラズマＰＬＨを晒した。そして、レジストマスク２８を２００秒間だけ水素プラズマＰＬＨに晒して分解除去した。この際、反応性ガスとして水素ガスを用い、プラズマ源となるアンテナコイルに高周波電力を８００Ｗ供給し、セルフバイアス電圧の供給源となる基板電極にバイアス用高周波電力を３０Ｗ供給し、水素プラズマＰＬＨの圧力を０．５Ｐａにした水素プラズマＰＬＨを生成した。

レジストマスク２８を分解除去する間、自由強磁性層２６は、水素プラズマＰＬＨに晒されるが、水素プラズマＰＬＨには、自由強磁性層２６の酸化源として機能する活性種が含まれていない。このため、自由強磁性層２６は、レジストマスク２８を分解除去させる間も、その全体にわたり磁気特性を維持させることができる。

図１６において、レジストマスク２８を分解除去すると、シリコン基板２１をＲＩＥ装置に搬入して反応性プラズマＰＬ１に晒し、Ｔａ保護層２７をハードマスクにして自由強磁性層２６のパターンを得た。この際、エッチングガスとしてＣｌ_２／ＢＣｌ_３を用い、プラズマ源となるアンテナコイルに高周波電力を８００Ｗ供給し、セルフバイアス電圧の供給源となる基板電極にバイアス用高周波電力を５０Ｗ供給し、エッチング時の圧力を０．５Ｐａにした反応性プラズマＰＬ１を生成した。

図１７において、自由強磁性層２６のパターンを形成すると、シリコン基板２１を上記ＲＩＥ装置と真空系を共にする装置に搬入し、シリコン基板２１の表面を大気開放させることなく水素プラズマＰＬＨに晒した。そして、自由強磁性層２６を２００秒間だけ水素プラズマＰＬＨに晒してハロゲン系の活性種を還元して除去した。この際、反応性ガスには水素ガスを用い、プラズマ源となるアンテナコイルに高周波電力を８００Ｗ供給し、セルフバイアス電圧の供給源となる基板電極にバイアス用高周波電力を３０Ｗ供給し、水素プラズマＰＬＨの圧力を０．５Ｐａとした。

そして、上記製造方法に基づいて１０個の磁気抵抗素子を製造し、各磁気抵抗素子の磁気抵抗変化率を計測した。

（比較例１）
実施例１と同じく、まず、基板としてシリコン酸化膜を有したシリコン基板２１を用い、スパッタ装置を利用してＴａ下地層２２、ピニング層２３、ピン層２４、トンネルバリア層２５、自由強磁性層２６、Ｔａ保護層２７を積層し、多層構造の磁性層を得た。また、ＥＢ露光レジスト用ポリマーをＴａ保護層２７にスピンコートし、ＥＢリソグラフィによってレジストマスク２８を得た。そして、レジストマスク２８をマスクにしたＲＩＥによってＴａ保護層２７のパターンと、Ｔａ保護層２７に対応する自由強磁性層２６のパターンを得た。

Ｔａ保護層２７と自由強磁性層２６のパターンを形成すると、上記ＲＩＥ装置と真空系を共にする有磁場ＩＣＰ装置にシリコン基板２１を搬入し、シリコン基板２１の表面を大気開放させないで酸素プラズマに晒した。そして、レジストマスク２８を３００秒間だけ酸素プラズマに晒して分解除去した。この際、反応性ガスには酸素ガスを用い、プラズマ源となるアンテナコイルに高周波電力を８００Ｗ供給し、セルフバイアス電圧の供給源となる基板電極にバイアス用高周波電力を５０Ｗ供給し、圧力を１Ｐａにして酸素プラズマを生成した。

上記製造方法に基づいて１０個の磁気抵抗素子を製造し、各磁気抵抗素子の磁気抵抗変化率を計測した。

図１８において、比較例１の磁気抵抗素子は、磁気抵抗変化率を計測できないものが１０個の中で３個存在した。また、比較例１の各磁気抵抗素子は、それぞれ抵抗率が１０^６（Ω／μｍ２）から１０^９（Ω／μｍ^２）の範囲で大きくばらつき、かつ、その磁気抵抗変化率が５０％から２５０％の範囲で大きくばらついた。

これは、レジストマスク２８を分解除去する際、自由強磁性層２６のパターン側壁とパターンに覆われていないトンネルバリア層２５は酸素プラズマに晒され、自由強磁性層２６では、レジストマスク２８をＴａ保護層２７上から分解除去させる際、側壁から順次酸化反応が進行し磁気特性が劣化するからである。また、トンネル絶縁層では、酸化が進行し、抵抗の上昇が起こるからである。一方、実施例１の磁気抵抗素子は、磁気抵抗変化率を計測できないものが１０個の中で１個だけであった。しかも、実施例１の各磁気抵抗素子は、それぞれ抵抗率が１０^６（Ω／μｍ^２）の一定値を示し、かつ、その磁気抵抗変化率の殆どが２５０％であった。

これは、水素プラズマを利用したレジスト除去によって各種磁性層（特に、自由強磁性層２６）の酸化反応を回避させることができたためである。また、水素プラズマを利用したハロゲン系の活性種の除去によって、各種磁性層（特に、自由強磁性層２６）のアフターコロージョンを回避させることができたためである。すなわち、水素プラズマを利用した磁気抵抗素子の製造方法によって、各種磁性層の磁気特性の安定性が向上したためであ
る。

（実施例２）
次に、上記第一実施形態に基づいた実施例２を図１９〜図１７に従って説明する。実施例２は、上記磁性層パターンの形成方法を磁気記憶媒体の製造方法に適用したものである。磁気記憶媒体は、例えば、垂直磁気記憶方式などの磁気ディスクである。

まず、図１９において、基板としてガラスディスク基板３１を用い、スパッタ装置を利用して各層を積層した。すなわち、スパッタ装置にガラスディスク基板３１を搬入し、ＮｉＴａターゲットを用いて、膜厚が２００ｎｍのＮｉＴａ層（下地層３２）を形成した。また、ＣｏＴａＺｒターゲットを用いて、膜厚が５００ｎｍのＣｏＴａＺｒ層（軟磁性層３３）を下地層３２に積層した。また、Ｒｕターゲットを用いて、膜厚が５ｎｍのＲｕ層（配向層３４）を軟磁性層３３に積層した。そして、ＣｏＣｒＰｔを主体としてＳｉＯ_２を含有するターゲットを用い、膜厚が２０ｎｍのＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２グラニュラ磁性層（垂直磁気記憶層３５）を配向層３４に積層し、多層構造の磁性層を得た。

図２０において、磁性層を形成すると、垂直磁気記憶層３５にＥＢ用ポジ型レジストをスピンコートし、ＥＢリソグラフィによって、記憶トラックに応じたレジストマスク３６を得た。そして、ガラスディスク基板３１をＲＩＥ装置に搬入し、レジストマスク３６をマスクにしたＲＩＥを行い、垂直磁気記憶層３５のパターンを得た。この際、エッチングガスとしてＡｒとＣｌ_２の混合ガスを用い、プラズマ源となるアンテナコイルに高周波電力を８００Ｗ供給し、セルフバイアス電圧の供給源となる基板電極にバイアス用高周波電力を５０Ｗ供給し、チャンバ圧力を０．５Ｐａにした。

図２１において、垂直磁気記憶層３５をパターニングすると、上記ＲＩＥ装置と真空系を共にする有磁場ＩＣＰ装置にガラスディスク基板３１を搬入し、ガラスディスク基板３１の表面を大気開放させないで水素プラズマＰＬＨに晒した。そして、レジストマスク３６を２００秒間だけ水素プラズマＰＬＨに晒して分解除去した。この際、反応性ガスとして水素ガスを用い、プラズマ源となるアンテナコイルに高周波電力を８００Ｗ供給し、セルフバイアス電圧の供給源となる基板電極にバイアス用高周波電力を３０Ｗ供給し、水素プラズマＰＬＨの圧力を０．５Ｐａにして水素プラズマＰＬＨを生成した。

レジストマスク３６が分解除去される間、垂直磁気記憶層３５は、その全体が水素プラズマＰＬＨに晒されるが、水素プラズマＰＬＨには、垂直磁気記憶層３５の酸化源として機能する活性種が含まれていない。このため、垂直磁気記憶層３５は、レジストマスク３６を分解除去させる際、その全体にわたり磁気特性を維持させることができる。

図２２において、レジストマスク３６を分解除去すると、パターニングされた垂直磁気記憶層３５にＳｉＯ_２をスパッタ成膜し、垂直磁気記憶層３５の間に非磁性層３７を充填し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ）装置による平坦化処理を施して、平坦な同一平面を呈する垂直磁気記憶層３５と非磁性層３７を得た。

図２３において、垂直磁気記憶層３５の平坦化処理を終了すると、エチレンなどの炭化水素ガスを用いたＣＶＤ法によって、膜厚が１０ｎｍのダイアモンド・ライク・カーボン層（ＤＬＣ層：保護層３８）を垂直磁気記憶層３５に積層した。そして、保護層３８に潤滑層３９を形成した。

これによって、垂直磁気記憶層３５の酸化やアフターコロージョンを回避させることができ、その磁気特性を向上させた垂直記憶方式の磁気ディスクを得ることができる。

上記実施形態によれば、以下の効果を奏する。

（１）上記第一実施形態によれば、基板１１に形成した磁性層１２の上層にレジストマスク１３を形成して磁性層１２をエッチングし、磁性層パターン１２Ｐを形成した。そして、レジストマスク１３を水素プラズマＰＬＨに晒し、磁性層パターン１２Ｐに形成されたレジストマスク１３を分解除去させた。

したがって、レジストマスク１３を分解除去する際、磁性層１２の酸化を抑制させることができる。この結果、磁性層１２の酸化を抑制させる分だけ、磁性層１２のパターンの磁気特性を安定させることができる。

（２）上記第二実施形態によれば、磁性層１２に保護層１４とレジストマスク１３を積層し、レジストマスク１３をマスクにして保護層パターン１４Ｐを得た。そして、磁性層パターン１２Ｐを形成する前に、レジストマスク１３を水素プラズマＰＬＨに晒して分解除去した。

したがって、レジストマスク１３を分解除去する際、磁性層１２の一部を保護層１４によって覆うことができ、磁性層パターン１２Ｐの領域をプラズマ空間から隔離させることができる。このため、レジストマスク１３を分解除去する際、レジスト材料からなる反応性生物を磁性層パターン１２Ｐの領域から隔離させることができる。よって、レジスト材料の選択範囲を拡張させることができ、磁性層パターンの形成方法を、より広範囲にわたって適用させることができる。

（３）しかも、磁性層パターン１２Ｐを得た後に、磁性層パターン１２Ｐを水素プラズマＰＬＨに晒した。したがって、磁性層パターン１２Ｐに付着したハロゲン系の活性種を水素プラズマＰＬＨによって除去させることができ、ハロゲン系の活性種に起因した磁性層パターン１２Ｐのアフターコロージョンを回避させることができる。

尚、上記実施形態は、以下の態様で実施してもよい。

・上記実施形態では、表面処理工程を１回だけ行う構成にした。これに限らず、例えば、多層構造の磁性層にハロゲン系のエッチングを施す場合、エッチングを施すたびに、対応する磁性層のパターンを水素プラズマＰＬＨに晒して表面処理する構成にしてもよい。すなわち、図６において、ステップＳ２５とステップＳ２６を複数回繰り返す構成にしてもよい。

・上記第二実施形態では、レジストマスク１３を、水素活性種（水素プラズマ）によって炭化する各種のレジスト用ポリマーによって構成した。そして、保護層パターン１４Ｐを形成すると、基板１１を大気開放させないで、レジストマスク１３を水素プラズマＰＬＨに晒し、該レジストマスク１３を構成に分解除去する構成した。また、上記実施例１でも同じく、レジストマスク２８を水素プラズマＰＬＨによって分解除去した。

これに限らず、レジストマスク１３をマスクにして保護層１４及び磁性層１２をエッチングし、その後、水素プラズマＰＬＨを利用したレジスト除去工程及び表面処理工程を実施する構成にしてもよい。また、保護層パターン１４Ｐを形成後、酸素活性種（酸素イオンや酸素ラジカル）に晒し、レジストマスク１３を分解除去する構成にしてもよい。保護層パターン１４Ｐによって覆われていない磁性層１２が酸素活性種に晒されてその磁気特性を劣化させるものの、保護層パターン１４Ｐによって覆われた磁性層１２の領域、すなわち磁性層パターン１２Ｐは、その磁気特性を保持することができる。そして、磁気特性の劣化した磁性層１２の領域は、後続する磁性層エッチング工程によってエッチングされ
る。そのため、既存のレジストマスク除去工程を利用して、磁性層パターンの磁気特性を安定させることができる。

なお、酸素活性種は、例えば、酸素含有ガス（Ｈ_２Ｏなど）、あるいは酸素含有ガスと希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなど）や窒素との混合ガスを用いて、高周波によるプラズマ励起、ヘリコン波プラズマ励起、ＥＣＲプラズマ励起、ＩＣＰプラズマ励起、マイクロ波プラズマ励起、光励起などの方法によって生成できる。

第一実施形態の磁性層パターンの形成方法を説明するフローチャート。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 第二実施形態の磁性層パターンの形成方法を説明するフローチャート。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 同じく、磁性層パターンの形成方法を説明する工程図。 実施例１の磁気抵抗素子の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気抵抗素子の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気抵抗素子の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気抵抗素子の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気抵抗素子の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気抵抗素子の磁気抵抗変化率を説明する図。 実施例２の磁気記憶媒体の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気記憶媒体の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気記憶媒体の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気記憶媒体の製造方法を説明する工程図。 同じく、磁気記憶媒体の製造方法を説明する工程図。

符号の説明

ＰＬＨ…水素プラズマ、１１…基板、１２…磁性層、１２Ｐ…磁性層パターン、１３，２８，３６…レジストマスク、１４…保護層、２１…基板としてのシリコン基板、２６…磁性層を構成する自由強磁性層、２７…保護層としてのＴａ保護層、３１…基板としてのガラスディスク基板、３５…磁性層を構成する垂直磁気記憶層。

Claims (9)

1. 基板に形成した磁性層をエッチングして磁性層パターンを形成する磁性層パターンの形成方法であって、
   基板に磁性層を形成する磁性層形成工程と、
   前記磁性層の上層にレジストマスクを形成するマスク形成工程と、
   前記レジストマスクを利用して前記磁性層をエッチングするエッチング工程と、
   前記基板を水素プラズマに晒して前記レジストマスクを除去するレジスト除去工程と、を備えたことを特徴とする磁性層パターンの形成方法。
2. 請求項１に記載の磁性層パターンの形成方法において、
   前記磁性層形成工程は、前記磁性層に保護層を積層すること、
   前記マスク形成工程は、前記保護層に前記レジストマスクを積層すること、
   前記エッチング工程は、前記レジストマスクをマスクにして前記保護層をエッチングした後に前記保護層をマスクにして前記磁性層をエッチングすること、
   前記レジスト除去工程は、前記磁性層をエッチングする前に前記レジストマスクを除去すること、
   を特徴とする磁性層パターンの形成方法。
3. 請求項１又は２に記載の磁性層パターンの形成方法において、
   前記レジスト除去工程は、水素ガスのプラズマに前記基板を晒して前記レジストマスクを除去することを特徴とする磁性層パターンの形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の磁性層パターンの形成方法において、
   前記レジスト除去工程は、水素と、少なくともアルゴン、ヘリウム、窒素のいずれか１つを混合した混合ガスのプラズマに前記基板を晒して前記レジストマスクを除去すること、
   を特徴とする磁性層パターンの形成方法。
5. 基板に形成した磁性層をエッチングして磁性層パターンを形成する磁性層パターンの形成方法であって、
   基板に磁性層を形成し、前記磁性層に保護層を積層する磁性層形成工程と、
   前記保護層にレジストマスクを形成するマスク形成工程と、
   前記レジストマスクをマスクにして前記保護層をエッチングし、その後、前記保護層をマスクにして前記磁性層をエッチングするエッチング工程と、
   前記磁性層をエッチングする前に前記レジストマスクを除去するレジスト除去工程と、を備えたことを特徴とする磁性層パターンの形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の磁性層パターンの形成方法において、
   前記エッチング工程は、ハロゲン系ガスの反応性イオンエッチングによって前記磁性層をエッチングした後に前記基板を水素プラズマに晒すこと、
   を特徴とする磁性層パターンの形成方法。
7. 基板に形成した磁性層をエッチングして磁性層パターンを形成する磁性層パターンの形成方法であって、
   基板に磁性層を形成し、前記磁性層に保護層を積層する磁性層形成工程と、
   前記保護層にレジストマスクを形成するマスク形成工程と、
   前記レジストマスクをマスクにして前記保護層と前記磁性層をエッチングするエッチング工程と、
   前記保護層と前記磁性層をエッチングした後に、前記基板を水素プラズマに晒して前記
   レジストマスクと前記保護層を除去するレジスト除去工程と、
   を備えたことを特徴とする磁性層パターンの形成方法。
8. 基板に形成した磁性層をエッチングして記憶トラックを形成する磁気記憶媒体の製造方法であって、
   請求項１〜７のいずれか１つに記載の磁性層パターンの形成方法を使用して前記記憶トラックを形成することを特徴とする磁気記憶媒体の製造方法。
9. 基板に形成した磁性層をエッチングして磁気抵抗素子を形成する磁気抵抗素子の製造方法であって、
   請求項１〜７のいずれか１つに記載の磁性層パターンの形成方法を使用して前記磁気抵抗素子を形成することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。

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