JP4769002B2 - エッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）半導体デバイスや磁気記録ヘッドなどに用いられる、ＴＭＲ（Tunneling Magnetro-Resistive；トンネル磁気抵抗）やＭＴＪ（Metal Tunneling junction）、ＧＭＲ（Giant Magnetic Resistive；巨大磁気抵抗）等のトンネル接合素子のエッチング方法に関するものである。

ＭＲＡＭ半導体デバイスや磁気記録ヘッドなどには、ＴＭＲやＭＴＪなどと呼ばれるトンネルバリア層を有するトンネル接合素子が用いられている。
図６（ａ）は、トンネル接合素子の側面断面図である。トンネル接合素子１０は、強磁性層（固定層）１４、トンネルバリア層１５、強磁性層（フリー層）１６等を順次積層したトンネル接合膜１０ａから形成される。このトンネルバリア層１５は、アルミナ等の電気絶縁性材料で構成されている。また固定層１４の面内における磁化方向は一定に保持され、フリー層１６の面内における磁化方向は外部磁場の向きによって反転しうるようになっている。これら固定層１４およびフリー層１６の磁化方向が平行か反平行かによって、トンネル接合素子１０の抵抗値が異なるので、トンネル接合素子１０の厚さ方向に電圧を印加した場合に、トンネルバリア層１５を流れる電流の大きさが異なることになる（ＴＭＲ効果）。そこで、この電流値を検出することにより、「１」または「０」を読み出すことができるようになっている。

図６（ｂ）は、従来技術に係るトンネル接合素子のエッチング方法の説明図である。上述したトンネル接合素子は、所定パターンのマスク９８を用いてトンネル接合膜１０ａをエッチングすることにより形成される。そのエッチングには、Ａｒ等のイオンミリングや、反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching；ＲＩＥ）等が利用されている。その反応性エッチングの反応ガスには、塩素ガス（Ｃｌ_２）、臭素ガス（Ｂｒ_２）、ヨウ素ガス（Ｉ_２）、フッ素ガス（Ｆ_２）や、それらの化合物ガスなど、ハロゲン系ガスが採用されている。また所定パターンのマスク９８として、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物またはフォトレジストからなるマスクが利用されている。
特開２００２−３８２８５号公報

しかしながら、ハロゲン系ガスを採用したエッチングにおいて、マスク９８を構成するＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物およびフォトレジストは、トンネル接合膜１０ａを構成する磁性材料に対するエッチング選択比が十分ではない。そのため、エッチングに伴ってマスク９８の周縁部にファセットと呼ばれる欠損９９が発生する。このマスク９８の欠損９９により、トンネル接合膜１０ａを所定形状にエッチングすることが困難になる。これに伴って、トンネル接合素子１０の外形のばらつきが大きくなるので、フリー層１６の磁化方向を反転させるのに強い磁場が必要になり、デバイスの消費電力が増大することになる。またトンネル接合素子１０の側壁が傾斜面に形成されるので、トンネル接合素子の高集積化が困難になる。

なお特許文献１には、ＣＯガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスをエッチングガスとして使用し磁性材料をドライエッチングする際のマスク用材料において、当該材料が窒化物あるいは炭化物に変化したときに融点又は沸点が上昇する金属からなるドライエッチング用マスク材を用いる方法が記載されている。しかしながらこの方法では、エッチングガスが分解してカーボン等が生成され、そのカーボン等がエッチング室に付着するため、プロセスが不安定になる可能性が高い。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、磁性材料膜を所定形状にエッチングすることが可能なエッチング方法の提供を目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のエッチング方法は、ＢＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、ＢＩ_３、ＢＢｒ_３、ＨＢｒ、ＳｉＦ_４の少なくとも１つ以上と酸素ガスとの混合ガスを導入してプラズマを発生させ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＺｒまたはＨｆからなるマスクを用いて、電気絶縁材料で構成されたトンネルバリア層を含むトンネル接合膜を１００℃以上４００℃以下に加熱して、前記トンネル接合膜を所定パターンにエッチングするとともに、前記トンネル接合膜の側壁に付着したエッチング副生成物も除去することを特徴とする。
この構成によれば、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＺｒおよびＨｆは磁性材料に対するエッチング選択比が十分に確保されるので、エッチングに伴うマスクの欠損を防止することができる。したがって、トンネル接合膜を所定形状にエッチングすることができる。
また、この構成によれば、酸素プラズマによるマスク表面の酸化反応が促進され、マスク表面に緻密な酸化膜が形成される。これにより、マスクのエッチング耐性を向上させることが可能になり、エッチングに伴うマスクの欠損を確実に防止することができる。したがって、トンネル接合膜を所定形状に精度良くエッチングすることができる。
更に、この構成によれば、トンネル接合素子を精度良く形成することができる。これに伴って、トンネル接合素子の外形のばらつきが小さくなり、フリー層の磁化方向を反転させるのに弱い磁場を発生させれば足りるので、デバイスの消費電力を低減することができる。またトンネル接合素子の側壁を垂直面に形成することが可能になり、トンネル接合素子を高集積化することができる。

以下、本発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
図２は、トンネル接合素子のエッチング方法の工程図である。本実施形態に係るエッチング方法は、ハロゲン系ガスと酸素ガスとの混合ガスを導入してプラズマを発生させ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＺｒまたはＨｆからなるマスク９０を用いて、エッチング対象物を１００℃以上４００℃以下に加熱しつつ、トンネル接合膜１０ａを所定パターンにエッチングするものである。

（トンネル接合素子、ＭＲＡＭ）
図１（ａ）は、トンネル接合素子の側面断面図である。トンネル接合素子１０は、ＰｔＭｎやＩｒＭｎ等からなる反強磁性層（不図示）、ＮｉＦｅやＣｏＦｅ等からなる強磁性層（固定層）１４、ＡｌＯ（アルミナ）等からなるトンネルバリア層１５、およびＮｉＦｅやＣｏＦｅ等からなる強磁性層（フリー層）１６を主として構成されている。実際には、上記以外の機能層も積層されて、１５層程度の多層構造になっている。また、フリー層の厚さを固定層の厚さより薄く形成すれば、膜厚差を利用した保磁力差型のトンネル接合素子を形成することができる。

図１（ｂ）は、トンネル接合素子を用いたＭＲＡＭの概略構成図である。ＭＲＡＭ１００は、ＭＯＳＦＥＴ１１０およびトンネル接合素子１０を、基板５上にマトリクス状に整列配置して構成されている。上述したトンネル接合素子１０の上端部はビット線１０２に接続され、その下端部はＭＯＳＦＥＴ１１０のソース電極またはドレイン電極に接続されている。また、ＭＯＳＦＥＴ１１０のゲート電極は、読み出し用ワード線１０４に接続されている。一方、トンネル接合素子１０の下方には、書き換え用ワード線１０６が配置されている。

図１に示すトンネル接合素子１０では、固定層１４の磁化方向は一定に保持され、フリー層１６の磁化方向は反転しうるようになっている。これら固定層１４およびフリー層１６の磁化方向が平行か反平行かによって、トンネル接合素子１０の抵抗値が異なるので、トンネル接合素子１０の厚さ方向に電圧を印加した場合に、トンネルバリア層１５を流れる電流の大きさが異なることになる（ＴＭＲ効果）。そこで、読み出し用ワード線１０４によりＭＯＳＦＥＴ１１０をＯＮにして、その電流値を測定することにより、「１」または「０」を読み出すことができるようになっている。また、書き換え用ワード線１０４に電流を供給して、その周囲に磁場を発生させれば、フリー層１６の磁化方向を反転させることができる。これにより、「１」または「０」を書き換えることができるようになっている。

なお、固定層１４およびフリー層１６の磁化方向の組み合わせによるトンネル接合素子１０の抵抗値の差は、一般的に非常に小さくなる。この抵抗値の微差を検出するには、アルミナ等の電気絶縁性材料からなるトンネルバリア層１５の抵抗値を極力小さくする必要がある。そのため、トンネルバリア層１５の厚さは、酸化前の金属アルミニウムの厚さで８〜１２オングストロームと非常に薄く形成されている。

（トンネル接合素子のエッチング方法）
次に、トンネル接合膜をエッチングしてトンネル接合素子を形成する方法につき、図２を用いて説明する。
まず図２（ａ）に示すように、トンネル接合膜１０ａを積層形成する。このトンネル接合膜１０ａの形成は、スパッタ法等によって行うことが可能である。

次に図２（ｂ）に示すように、トンネル接合膜１０ａの表面に所定パターンのマスク９０を形成する。このマスク９０は、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ若しくはＨｆのいずれかの材料、またはこれらの混合材料によって形成する。具体的には、上記材料の被膜をスパッタ法等によりトンネル接合膜１０ａの表面全体に形成し、フォトリソグラフィを行うことによりトンネル接合素子の形成領域のみにマスク９０を形成する。

図３は、ＴｉＮと磁性材料とのエッチング選択比の説明図である。なお図３は、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスを導入してプラズマを発生させ、ＴｉＮ、ＣｏＦｅおよびＣｏＦｅＢを同一時間エッチングした場合について、縦軸にエッチング量（すなわちエッチングレート）をとり、横軸に酸素ガスの添加量をとって示している。酸素ガスが導入されプラズマ放電により活性化されると、ＴｉＮの表面が酸化されてＴｉＯｘが形成される。このＴｉＯｘはスパッタイールドが小さく、塩素ガスに対するエッチングレートが小さい。そのため図３に示すように、酸素ガスの添加量の増加とともに、ＴｉＮのエッチング量が減少することになる。そして酸素ガスの添加量が所定値を超えると、ＴｉＮのエッチング量がＣｏＦｅおよびＣｏＦｅＢのエッチング量よりも小さくなる。すなわちＴｉＮは、ＣｏＦｅおよびＣｏＦｅＢに対してエッチング選択比を有することになる。したがって、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いてＣｏＦｅまたはＣｏＦｅＢのエッチングを行う際に、ＴｉＮをマスク材料として利用することができる。

なおＴｉＮは、ＣｏやＦｅ、Ｎｉ等の合金からなる強磁性層の構成材料に対してエッチング選択比を有する。またＴｉＮは、ＰｔＭｎやＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ等の反強磁性層の構成材料に対してもエッチング選択比を有する。このようにＴｉＮは、ほとんど全ての遷移金属化合物に対してエッチング選択比を有している。なお、酸化物が難エッチング性を示すＴｉやＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属材料についても、ＴｉＮと同様のエッチング選択比を有する。したがって、塩素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて磁性材料膜のエッチングを行う際に、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＺｒまたはＨｆをマスク材料として利用することができる。

次に図２（ｃ）に示すように、マスク９０を介してトンネル接合膜１０ａを異方性ドライエッチングし、トンネルバリア層１５を貫通する所定パターンの凹部２０を形成する。このエッチングは、以下に説明するエッチング装置において行う。

図４は、エッチング装置の概略構成図である。以下には、誘導結合方式（Inductive Coupling Plasma；ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching；ＲＩＥ）装置を例にして説明する。このエッチング装置６０は、チャンバ６１への反応ガスの供給手段と、チャンバ６１の内部ガスの排気手段とを備えている。また、チャンバ６１の外部上方にＲＦアンテナ６８が設けられ、そのＲＦアンテナ６８にプラズマ発生用ＲＦ電源６９が接続されている。さらに、チャンバ６１の内部下方に基板５を静電チャックしうるテーブル６２が設けられ、そのテーブル６２にバイアス印加用ＲＦ電源６３が接続されている。またテーブル６２は基板５を加熱するためのヒータ６５を備え、ホットプレートとして機能しうるようになっている。

そして、上記のようにトンネル接合膜およびマスクを形成した基板５を、チャンバ６１内のテーブル６２上に載置する。次に、チャンバ６１内に反応ガスとして塩素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを導入する。そして、ＲＦアンテナ６８によりチャンバ６１内にプラズマを発生させ、トンネル接合膜のエッチングを開始する。そのエッチングプロセスの代表的な条件は、反応ガスの圧力が０．１〜１０Ｐａ、プラズマを発生させるためのＲＦアンテナ６８への投入電力が５００〜７００Ｗ、基板５に高周波バイアスを印加するためのテーブル６２への投入電力が５０〜１００Ｗである。

チャンバ内に発生したプラズマにより、反応ガスのラジカルやイオン等が生成される。そして、テーブル６２により基板５に高周波バイアスを印加すれば、図２（ｃ）に示すように、生成されたイオンを加速してトンネル接合膜１０ａに衝突させることが可能になり、化学・物理エッチングが行われる。すなわち、主に基板の垂直方向にエッチングが行われ、横方向にはほとんど削れない、いわゆる異方性エッチングとなる。これにより、マスク９０の下方にトンネル接合素子が形成される。

なお反応ガスとして、塩素ガスに代えてＢＣｌ_３やＳｉＣｌ_４、ＢＩ_３、ＢＢｒ_３、ＨＢｒ、ＳｉＦ_４などのハロゲン系ガス若しくはこれらの混合ガスを、酸素ガスとともに導入してもよい。このようなハロゲン系ガスを採用すれば、エッチングによる副生成物の蒸気圧が比較的高くなり、トンネル接合素子の側壁への付着量を低減することができる。

上述したエッチングは、エッチング対象物を１００℃以上４００℃以下に加熱しつつ行うことが望ましい。具体的には、基板５を介して間接的に、エッチング対象物であるトンネル接合膜１０ａおよびマスク９０を加熱する。ＴｉＮからなるマスク９０の表面には、酸素プラズマによりＴｉＯｘが形成されるが、その酸化反応が加熱により促進されて、化学量論比（ＴｉＯ_２）に近い緻密なＴｉＯｘが形成される。これにより、マスク９０のエッチング耐性を向上させることが可能になり、エッチングに伴うマスク９０の欠損を確実に防止することができる。

図５は、ＭＴＪ膜をエッチングして形成したトンネル接合素子の側壁テーパ角度と基板温度との関係を示すグラフである。上記のように基板を介してマスクを加熱すると、マスクの表面に緻密なＴｉＯｘが形成されて、エッチングに伴うマスクの欠損が防止される。その結果、トンネル接合素子の側壁を垂直面に近づけることができる。図５に示すように基板温度を１００℃以上とすれば、トンネル接合素子の側壁テーパ角度が約７５°以上となり、側壁をほぼ垂直面とすることができる。なお基板温度が高いほど側壁を垂直面に近づけることができるが、トンネル接合素子の磁気特性を劣化させることになる。すなわち、反強磁性材料であるＩｒＭｎの合金成分の拡散を防止し、また強磁性材料の磁気特性の劣化を防止するためには、トンネル接合膜の温度を４００℃以下に抑える必要がある。したがって、エッチング対象物を１００℃以上４００℃以下に加熱しつつエッチングを行うことが望ましい。

その後、図２（ｄ）に示すように、Ｃｌ_２やＢＣｌ_３等によるプラズマ処理を行ってマスク９０を除去する。さらに、トンネル接合膜１０ａの表面に吸着している残留塩素を除去するため、酸素ガスまたは水素ガス等によるプラズマ処理や純水リンスなど、通常のエッチング後処理を行う。以上により、トンネル接合素子１０が形成される。

一般に、ハロゲン系ガスを採用したトンネル接合膜のエッチングでは、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物またはフォトレジストからなるマスクが利用されている。そのマスクを構成するＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物およびフォトレジストは、トンネル接合膜を構成する磁性材料に対するエッチング選択比が十分ではない。そのため、エッチングに伴ってマスクの周縁部にファセットと呼ばれる欠損が発生する。このマスクの欠損により、トンネル接合素子を所定形状にエッチングすることが困難になる。なおＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物は、そもそも精度良くマスクを形成すること自体が困難である。

これに対して、本実施形態のエッチング方法では、ハロゲン系ガスと酸素ガスとの混合ガスを導入してプラズマを発生させ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＺｒまたはＨｆからなるマスクを用いて、トンネル接合膜を所定パターンにエッチングする構成とした。
ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＺｒおよびＨｆは、精度良くマスクを形成することができる。またトンネル接合膜を構成する磁性材料に対するエッチング選択比が十分に確保されるので、エッチングに伴うマスクの欠損を防止することができる。したがって、トンネル接合膜を所定形状にエッチングすることができる。これに伴って、トンネル接合素子の外形のばらつきが小さくなり、フリー層の磁化方向を反転させるのに弱い磁場を発生させれば足りるので、ＭＲＡＭ等の半導体デバイスの消費電力を低減することができる。またトンネル接合素子の側壁を垂直面に近づけることができるので、将来的にはトンネル接合素子を０．１μｍ以下のサイズまで微細加工することが可能になり、トンネル接合素子を高集積化することができる。

また本実施形態のエッチング方法では、エッチング対象物を１００℃以上４００℃以下に加熱しつつエッチングを行う構成とした。この構成によれば、酸素プラズマによるマスク表面の酸化反応が促進され、マスク表面に緻密な酸化膜が形成される。これにより、マスクのエッチング耐性を向上させることが可能になり、エッチングによるマスクの欠損を確実に防止することができる。したがって、トンネル接合膜を所定形状に精度良くエッチングすることができる。

ところで、図２（ｃ）に示すように、トンネル接合膜１０ａのエッチングにより形成された凹部２０の側壁には、エッチングによる副生成物として、蒸気圧が低い磁性元素のハロゲン化合物等が付着する。この化合物は導電性を有することから、電気絶縁性材料からなるトンネルバリア層１５のショートが発生し、トンネル接合素子が機能しなくなるおそれがある。なお物理エッチングにより側壁付着物を除去するには、トンネル接合素子の側壁を傾斜面とする必要があり、高集積化を阻害することになる。

これに対して本実施形態では、反応性エッチングにより物理エッチングに加えて化学エッチングを行う構成としたので、トンネル接合素子の側壁を垂直面とした場合でも、その側壁に付着したエッチング副生成物を除去することが可能になる。しかも、エッチング対象物を１００℃以上４００℃以下に加熱するので、反応性エッチングの化学反応速度が促進されて、トンネル接合膜の表面にエッチング副生成物が付着しにくくなり、また付着した副生成物が離脱しやすくなる。したがって、トンネル接合素子を構成するトンネルバリア層のショートを防止することができる。

なお、本発明の技術範囲は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した各実施形態に種々の変更を加えたものを含む。すなわち、各実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。

トンネル接合素子およびＭＲＡＭの概略構成図である。 トンネル接合素子のエッチング方法の工程図である。 ＴｉＮと磁性材料とのエッチング選択比の説明図である。 エッチング装置の概略構成図である。 トンネル接合素子の側壁テーパ角度と基板温度との関係を示すグラフである。 （ａ）はトンネル接合素子の側面断面図、（ｂ）は従来技術に係るトンネル接合素子のエッチング方法の説明図である。

符号の説明

１０‥トンネル接合素子 １０ａ‥トンネル接合膜 ９０‥マスク

Claims (1)

1. ＢＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、ＢＩ_３、ＢＢｒ_３、ＨＢｒ、ＳｉＦ_４の少なくとも１つ以上と酸素ガスとの混合ガスを導入してプラズマを発生させ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｔａ、ＺｒまたはＨｆからなるマスクを用いて、電気絶縁材料で構成されたトンネルバリア層を含むトンネル接合膜を１００℃以上４００℃以下に加熱して、
   前記トンネル接合膜を所定パターンにエッチングするとともに、前記トンネル接合膜の
   側壁に付着したエッチング副生成物も除去することを特徴とするエッチング方法。

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