WO2007108462A1 - エッチング方法 - Google Patents

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WO2007108462A1
WO2007108462A1 PCT/JP2007/055623 JP2007055623W WO2007108462A1 WO 2007108462 A1 WO2007108462 A1 WO 2007108462A1 JP 2007055623 W JP2007055623 W JP 2007055623W WO 2007108462 A1 WO2007108462 A1 WO 2007108462A1
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gas
etching
layer
transition metal
etching method
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PCT/JP2007/055623
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Yutaka Kokaze
Tadashi Yamamoto
Koukou Suu
Hiroyuki Akinaga
Fumiyoshi Takano
Original Assignee
Ulvac, Inc.
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal compound used for TMR (Tunneling Magneto-Resistive), GMR (Giant Magnetic Resistive), a transition metal used for a magnetic sensor, etc., ReRAM
  • the present invention relates to a method for etching a material containing a transition metal such as a transition metal oxide used in (Resistance RAM).
  • Multi-layer devices having a tunnel barrier layer called TMR or GMR are used in magnetic random access memory (MRAM) devices and magnetic recording heads.
  • MRAM magnetic random access memory
  • FIG. 1 is a side sectional view of the tunnel junction element.
  • the tunnel junction element 10 is formed by sequentially laminating a ferromagnetic layer (fixed layer) 14, a tunnel barrier layer 15, a ferromagnetic layer (free layer) 16, and the like.
  • the tunnel barrier layer 15 is made of an electrically insulating material such as alumina, and the ferromagnetic layer is made of a transition metal compound such as NiFe or CoFe.
  • the direction of the magnetic field in the plane of the fixed layer 14 is kept constant, and the direction of the magnetic field in the plane of the free layer 16 can be reversed by the direction of the external magnetic field.
  • the resistance value of the tunnel junction element 10 differs depending on whether the magnetic layer directions of the fixed layer 14 and the free layer 16 are parallel or antiparallel, so that when a voltage is applied in the thickness direction of the tunnel junction element 10, The magnitude of the current flowing through the tunnel barrier layer 15 is different (TMR effect). By detecting the current value, “1” or “0” can be read out!
  • This tunnel junction element 10 is formed by etching each of the above layers formed on a substrate by sputtering or the like into a predetermined shape.
  • an etching gas for a transition metal compound constituting a ferromagnetic layer Patent Document 1 discloses a mixed gas of halogens such as CI and BC1, or NH in CO.
  • Patent Document 2 also describes meta It is described that a gas containing any one or more of ammonia, nitrogen, and carbon monoxide can be used as the mixed gas of nitrogen gas and oxygen.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-214459
  • Patent Document 2 JP 2005-268349 A
  • Etching is difficult due to the formation of transition metal salts with low vapor pressure. Moreover, since the transition metal compound reacts with water vapor in the atmosphere and corrodes due to residual chlorine after etching, it is necessary to perform a dechlorination treatment step after etching.
  • transition metal carbo-cyclic compounds with volatility such as Fe (CO) by etching
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can prevent corrosion of an object to be etched, and can ensure the safety of the etching process.
  • An object is to provide a method for etching a material containing a transition metal.
  • an etching method includes introducing a mixed gas of hydrated fluorocarbon gas, oxygen gas and nitrogen gas to generate plasma, and etching a material containing a transition metal.
  • the hydride fluorocarbon is a compound in which a part of hydrogen atoms in a hydrocarbon is replaced with fluorine atoms, and is composed of carbon atoms (C), hydrogen atoms (H) and fluorine atoms (F). Yes.
  • a volatile transition metal carbo-louis compound is generated, and the material containing the transition metal is etched. Can do. At that time, since the gas containing chlorine is not used, corrosion of the etching object can be prevented. [0008] Further, it is desirable that the molecule of the hyde mouth fluorocarbon gas contains more fluorine atoms than hydrogen atoms!
  • Hyde mouth fluorocarbon gas containing more fluorine atoms than hydrogen atoms is a nonflammable gas. Therefore, the safety of the etching process can be ensured.
  • the hide-mouthed fluorocarbon gas is trifluoromethane gas.
  • Trifluoromethane (CHF) gas is inexpensive and can reduce manufacturing costs.
  • trifluoromethane gas is stable and easy to handle, and the safety of the etching process can be maintained.
  • the flow rate ratio of the oxygen gas in the mixed gas is preferably 20% or more and 50% or less.
  • the metal electrode material is preferably made of Pt or Ir or an alloy containing Pt or Ir.
  • the material containing the transition metal and the metal electrode material can be continuously etched under the same conditions. Further, it is possible to prevent the metal electrode material from reattaching to the side surface of the material containing the transition metal without raising the temperature of the sample. Therefore, it is possible to reduce the time and cost of the etching process.
  • the etching method of the present invention it is possible to etch a material containing a transition metal. At this time, since a gas containing chlorine is not used, corrosion of the etching target can be prevented. In addition, since nonflammable gas is used, the safety of the etching process can be ensured.
  • FIG. 1 is a side sectional view of a tunnel junction element.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an MRAM using a tunnel junction element.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an etching apparatus.
  • FIG. 4A is a graph showing the dependence of NiFe etching rate on antenna power.
  • FIG. 4B is a graph showing the oxygen gas flow rate dependency of the etching rate of NiFe.
  • FIG. 5 is a side sectional view of ReRAM.
  • FIG. 6A is a graph showing the dependence of NiO etching rate on antenna power.
  • FIG. 6B is a graph showing the oxygen gas flow rate dependency of the etching rate of NiO.
  • FIG. 7 is a side sectional view of a ReRAM according to a third embodiment.
  • FIG. 8A is a cross-sectional photograph taken by a transmission electron microscope after etching the three-layer film.
  • FIG. 8B is an enlarged cross-sectional photograph of a part A in FIG. 8A.
  • the etching method according to the first embodiment will be described.
  • a method for etching a TMR (tunnel junction element) constituting an MRAM will be described.
  • FIG. 1 is a side sectional view of the tunnel junction element.
  • an underlayer 12 is formed on the surface of the substrate 5.
  • the underlayer 12 includes a first underlayer 12a that also has Ta isotropic force, and a second underlayer 12b that also has NiFe isotropic force.
  • An antiferromagnetic layer 13 such as PtMn or IrMn is formed on the surface of the underlayer 12.
  • the second underlayer 12b has a function of adjusting the crystallinity of the antiferromagnetic layer 13.
  • a first magnetic layer (pinned layer) 14 is formed on the surface of the antiferromagnetic layer 13.
  • the antiferromagnetic layer 13 has a function of fixing the magnetic field direction of the fixed layer 14.
  • the fixed layer 14 is a first layer that has NiFe, CoFe, etc. This is a laminated ferritype fixed layer including a fixed layer 14a, an intermediate fixed layer 14b made of Ru or the like, and a second fixed layer 14c made of NiFe, CoFe or the like. From this, the magnetization direction in the fixed layer 14 is firmly coupled.
  • a nonmagnetic layer (tunnel barrier layer) 15 made of an electrically insulating material such as AIO (alumina) is formed on the surface of the fixed layer 14.
  • the tunnel noa layer 15 is formed by oxidizing a metal aluminum layer having a thickness of about 10 angstroms.
  • a second magnetic layer (free layer) 16 having NiFe isotropic force is formed on the surface of the tunnel noria layer 15. The magnetic layer direction of the free layer 16 can be reversed by the magnetic field around the tunnel junction element 10.
  • a protective layer 17 having Ta isoelectricity is formed on the surface of the free layer 16.
  • An actual tunnel junction element has a multilayer structure of about 15 layers including functional layers other than the above.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an MRAM using a tunnel junction element.
  • the MRAM 100 is configured by arranging thin film transistors 110 and tunnel junction elements 10 on a substrate 5 in a matrix.
  • the upper end portion of the tunnel junction element 10 described above is connected to the bit line 102, and the lower end portion thereof is connected to the source electrode or drain electrode of the thin film transistor 110.
  • the gate electrode of the thin film transistor 110 is connected to the read word line 104.
  • a rewrite word line 106 is arranged below the tunnel junction element 10.
  • tunnel junction element 10 shown in FIG. 1 the resistance value of tunnel junction element 10 varies depending on whether the magnetization directions of fixed layer 14 and free layer 16 are parallel or antiparallel. Therefore, when a voltage is applied in the thickness direction of the tunnel junction element 10, the magnitude of the current flowing through the tunnel barrier layer 15 is different (TMR effect).
  • TMR effect the magnitude of the current flowing through the tunnel barrier layer 15 is different.
  • the MRAM 100 shown in FIG. 2 when the thin film transistor 110 is turned on by the read word line 104, the value of the current flowing through the tunnel barrier layer 15 can be measured. As a result, “1” or “0” can be read out. Further, if a current is supplied to the rewrite word line 106 to generate a magnetic field around it, the magnetic field direction of the free layer 16 can be reversed. As a result, “1” or “0” can be rewritten!
  • each constituent layer of the tunnel junction element 10 shown in FIG. 1 is formed on the surface of the substrate 5 by sputtering or the like.
  • a mask material such as a resist is applied to the surface of the uppermost protective layer 17, and a mask is formed in the formation region of the tunnel junction element 10 using a photolithography technique.
  • each constituent layer of the tunnel junction element 10 is etched through the formed mask.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an etching apparatus.
  • ICP inductive coupling plasma
  • RIE reactive ion etching
  • the etching apparatus 50 includes a chamber 51 that is hermetically sealed.
  • the chamber 51 is connected to an etching gas supply means 68 and a chamber gas exhaust means 58.
  • a stage 52 on which the substrate 5 is placed is provided inside the chamber 51.
  • temperature control means 53 is connected to the stage 52.
  • a high frequency power supply 54 for bias is connected to the stage 52 in order to apply a bias voltage to the substrate 5.
  • an antenna 62 is disposed above the chamber 51, and the antenna 62 is connected to a high frequency power source 64 for plasma.
  • the substrate 5 is first placed on the stage 52 and the temperature control means 53 is driven to hold the substrate 5 at a predetermined temperature.
  • an etching gas is supplied from the air supply means 68 to keep the chamber 51 at a predetermined pressure.
  • the high frequency power source 64 for plasma is driven, and high frequency power is applied from the antenna 62 to the chamber 51.
  • plasma is generated inside the chamber 51, and the etching gas is excited to generate active species such as ions and radicals.
  • the radicals generated here act on the substrate 5 to generate a volatile substance including an object to be etched, and an etching process is performed.
  • an adhesion preventing plate 56 is provided so as to surround the stage 52.
  • the experiment was performed using the etching apparatus 50 described above. Specifically, the substrate 5 on which the NiFe film was formed was placed on the stage 52, and the temperature control means 53 was driven to hold the substrate 5 at 30 ° C. Then, a mixed gas of hydrated fluorocarbon gas, oxygen gas and nitrogen gas was supplied as an etching gas.
  • Hyde mouth fluorocarbon is a compound in which a part of hydrogen atoms in a hydrocarbon is replaced by fluorine atoms, and is composed of carbon atoms (C), hydrogen atoms (H), and fluorine atoms (F). It is represented by the general formula CHF. N m 2n + 2— m as the hide mouth fluorocarbon gas
  • a gas containing more fluorine atoms in the molecule than hydrogen atoms that is, V, m ⁇ 2n + 2 ⁇ m in the above general formula.
  • This gas is a non-flammable gas and can ensure the safety of the etching process.
  • trifluoromethane (CHF) gas as the noble mouth fluorocarbon gas.
  • Fluoromethane gas is inexpensive and can reduce manufacturing costs.
  • trifluoromethane gas is stable and easy to handle, and the safety of the etching process can be ensured.
  • C HF trifluoromethane gas
  • the trifluoromethane gas was 3 sccm
  • the oxygen (O 2) gas was 12 sccm
  • Nitrogen (N 2) gas was supplied to the chamber 51 from the supply means 68 at 9 sccm. Chamber 5
  • the internal pressure of 1 was maintained at 0.5 Pa. Then, the etching power was measured by fixing the bias power by the high frequency power source for bias 54 to 150 W and changing the antenna power by the high frequency power source for plasma 64 in the range of 200 W to 500 W.
  • FIG. 4A is a graph showing the dependence of the etching rate of NiFe on the antenna power.
  • the etching depth per minute of etching time is shown as the etching rate.
  • the etching rate increased as the antenna power increased as shown in Fig. 4A.
  • Increasing the antenna power increases the plasma density and generates more active species of etching gas.
  • the active species of the etching gas contributes to the etching.
  • the molecules of the mixed gas are decomposed by the plasma and combined with the transition metal compound, and have transitional properties such as Fe (CO) and Ni (CO).
  • the inventors of the present application fixed the flow rate of trifluoromethane gas in the mixed gas to 3 sccm and the flow rate of nitrogen gas to 9 sccm, and changed the flow rate ratio of oxygen gas in the mixed gas to perform etching.
  • An experiment was conducted to measure the rate. For example, if the flow rate of oxygen gas is 12 sccm, the flow rate ratio is 50 (volume)%, and if the flow rate of oxygen gas is 6 sccm, the flow rate ratio is 33%.
  • Other conditions were set in the same manner as described above.
  • FIG. 4B is a graph showing the oxygen gas flow rate dependency of the etching rate of NiFe.
  • the etching rate was high when the oxygen gas flow rate was in the range of 20% to 50%, and that the etching rate was highest when the oxygen gas flow rate was 33%. This result was the same when the antenna power was 300W and 500W.
  • the oxygen gas flow rate is low, a large amount of trifluoromethan polymer is generated by the plasma and adheres to the substrate without contributing to the etching, so the etching rate is considered to be low.
  • CO carbon dioxide
  • the etching rate is lowered due to the concern.
  • the flow rate of oxygen gas is in the range of 20% to 50%, the active rate of carbon (CO) is generated by the plasma and contributes to etching, so the etching rate is considered high.
  • plasma is generated by introducing a mixed gas of no, iodofluorocarbon gas, oxygen gas and nitrogen gas, and the transition metal and transition The metal compound was etched.
  • a mixed gas of no, iodofluorocarbon gas, oxygen gas and nitrogen gas was etched.
  • a transition metal carbonyl compound having volatility is generated, and the material containing the transition metal can be etched.
  • do not use gas containing chlorine Therefore, corrosion of the etching object can be prevented. As a result, the dechlorination process after etching can be omitted.
  • a nonflammable hide-mouthed fluorocarbon gas having more fluorine atoms than hydrogen atoms in the molecule is employed.
  • Trifluoromethane gas is inexpensive and can reduce the manufacturing cost.
  • Trifluoromethane gas is stable and easy to handle, ensuring the safety of the etching process.
  • the flow rate ratio of the oxygen gas in the mixed gas is set to 20% or more and 50% or less. This makes it possible to efficiently produce a transition metal carbonyl compound, and improve the etching rate.
  • FIG. 5 is a side sectional view of the ReRAM.
  • the ReRAM 20 is configured by sequentially laminating a lower electrode 22, a resistance change layer (field effect resistance change material layer) 24 and an upper electrode 26 on the surface of the substrate.
  • the lower electrode 22 and the upper electrode 26 are both made of a conductive material such as Pt.
  • the resistance change layer 24 is made of an oxide containing a transition metal such as NiO, FeO, or CuO.
  • the ReRAM 20 when a voltage pulse is applied to the resistance change layer 24 from the pair of electrodes 22 and 26, the resistance value of the resistance change layer 24 changes greatly depending on the polarity of the voltage pulse, and the resistance value is maintained for a long time.
  • the ReRAM 20 functions as a nonvolatile memory.
  • the inventor of the present application etches the transition metal oxide forming the resistance change layer 24 by adopting a mixed gas of hydrated fluorocarbon gas, oxygen gas and nitrogen gas as an etching gas. It was found by experiments that this could be done. The experiment was performed using the substrate 5 on which the NiO film was formed with the etching apparatus shown in FIG. 3 set to the same conditions as in the first embodiment.
  • FIG. 6A is a graph showing the antenna power dependence of the etching rate of NiO. As a result of experiments, it was confirmed that the etching rate increased as the antenna power increased. As a result, it was confirmed that transition metal oxides can be etched by using a mixed gas of hydrated fluorocarbon gas, oxygen gas and nitrogen gas.
  • FIG. 6B is a graph showing the oxygen gas flow rate dependency of the etching rate of NiO. As a result of the experiment, it was confirmed that the etching rate was high when the flow rate of oxygen gas was in the range of 20% to 50%, and that the etching rate was the highest when the flow rate of oxygen gas was 33%. This result was the same when the antenna power was 300W and 500W.
  • plasma is generated by introducing a mixed gas of nitrogen, idorofluorocarbon gas, oxygen gas and nitrogen gas, and includes a transition metal.
  • the oxide was etched.
  • a transition metal carbonyl compound having volatility is generated, and the oxide containing the transition metal can be etched.
  • a gas containing chlorine is not used, corrosion of the etching target can be prevented.
  • a nonflammable hide-mouthed fluorocarbon gas having more fluorine atoms than hydrogen atoms in the molecule is employed.
  • the flow rate ratio of the oxygen gas in the mixed gas is 20% or more and 50% or less. This makes it possible to efficiently produce a transition metal carbo compound and improve the etching rate.
  • the resistance change layer and the metal electrode layer constituting ReRAM are continuously etched under the same conditions.
  • FIG. 7 is a side sectional view of the ReRAM according to the third embodiment.
  • the ReRAM 30 has a base layer 31, a first metal layer 32, a transition metal oxide layer 34, a second metal layer 36, and a second metal layer 36 on the surface of the substrate. And a protective layer 37 are sequentially laminated.
  • the first metal layer 32 and the second metal layer 36 function as the lower electrode and the upper electrode of the ReRAM 30, respectively, and are made of a conductive material such as Pt or Ir or Pt or an alloy containing Ir.
  • the transition metal oxide layer 34 functions as a variable resistance layer (field effect variable resistance material layer) of the ReRAM 30, and is composed of an oxide including a transition metal such as CoO.
  • the inventor of the present application employs a mixed gas of a hydrated fluorocarbon gas, an oxygen gas and a nitrogen gas as an etching gas, thereby allowing the second metal electrode in addition to the transition metal oxide layer 34. It has been found experimentally that layer 36 can be etched.
  • the internal pressure of the chamber 51 was maintained at 0.5 Pa.
  • the bias power from the high frequency power source for noise 54 was fixed at 150 W, and the antenna power from the high frequency power source for plasma 64 was fixed at 300 W.
  • a substrate 5 on which a three-layer film of PtZCoOZPt was formed was used. Since the etching rate of Pt is higher than that of CoO, which uses the upper layer of Pt as a mask, the upper layer of Pt was formed to an appropriate thickness. Here, the temperature of the sample is not increased.
  • FIG. 8A is a cross-sectional photograph taken by a transmission electron microscope after etching the three-layer film
  • FIG. 8B is an enlarged view of part A in FIG. 8A.
  • plasma is generated by introducing a mixed gas of hydrated fluorocarbon gas, oxygen gas and nitrogen gas.
  • the metal electrode material is etched.
  • the metal electrode material can be etched using a gas capable of etching the transition metal oxide.
  • etching of transition metals and transition metal compounds has been described
  • etching of transition metal oxides has been described
  • the etching method of the present invention is applied to transition metals other than those described above. It is also possible to apply to the etching of materials including
  • the present invention can be used to manufacture multilayer film elements having a tunnel barrier layer, such as TMR and GMR included in MRAM devices and magnetic recording heads, magnetic sensors, and ReRAM devices.
  • a tunnel barrier layer such as TMR and GMR included in MRAM devices and magnetic recording heads, magnetic sensors, and ReRAM devices.

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Abstract

　ハイドロフルオロカーボンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを導入してプラズマを発生させ、遷移金属を含む材料をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。

Description

明 細 書
エッチング方法
技術分野
[0001] 本発明は、 TMR (Tunneling Magnetro- Resistive；トンネル磁気抵抗）や GMR (Gia nt Magnetic Resistive ;巨大磁気抵抗)等に用いられる遷移金属化合物や、磁気セン サ等に用いられる遷移金属、 ReRAM (Resistance RAM)等に用いられる遷移金属 酸化物など、遷移金属を含む材料のエッチング方法に関するものである。
本願 ίま、 2006年 3月 20曰〖こ、曰本【こ出願された特願 2006— 77757号【こ基づさ 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] MRAM (Magnetic Random Access Memory)デバイスや磁気記録ヘッドなどには、 TMRや GMRなどと呼ばれるトンネルバリア層を有する多層膜素子（トンネル接合素 子）が用いられている。
図 1は、トンネル接合素子の側面断面図である。トンネル接合素子 10は、強磁性層 (固定層） 14、トンネルバリア層 15、強磁性層（フリー層） 16等を順次積層したもので ある。このトンネルバリア層 15はアルミナ等の電気絶縁性材料で構成され、強磁性層 は NiFeや CoFe等の遷移金属化合物で構成されている。
[0003] この固定層 14の面内における磁ィ匕方向は一定に保持され、フリー層 16の面内に おける磁ィ匕方向は外部磁場の向きによって反転しうるようになって 、る。これら固定 層 14およびフリー層 16の磁ィ匕方向が平行か反平行かによつて、トンネル接合素子 1 0の抵抗値が異なるので、トンネル接合素子 10の厚さ方向に電圧を印加した場合に 、トンネルバリア層 15を流れる電流の大きさが異なる (TMR効果)。その電流値を検 出することにより、「1」または「0」を読み出すことができるようになって!/、る。
[0004] このトンネル接合素子 10は、基板上にスパッタ法等で形成された上記各層を、所定 形状にエッチングして形成される。強磁性層を構成する遷移金属化合物のエツチン グガスとして、特許文献 1には、 CI、 BC1等のハロゲンの混合ガス、又は COに NH
2 3 3 を添加したガス系等を用いることができると記載されている。また特許文献 2には、メタ ンガスと酸素との混合ガスに、アンモニア、窒素、一酸化炭素のうち何れか一種又は 二種以上を含むガスを用いることができると記載されて ヽる。
特許文献 1：特開 2004— 214459号公報
特許文献 2：特開 2005 - 268349号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、 CI、 BC1等の塩素を含むガスを採用した場合には、エッチングによ
2 3
り蒸気圧の低い遷移金属の塩ィ匕物が生成されるため、エッチングが困難である。また 、エッチング後の残留塩素により、遷移金属化合物が大気中の水蒸気と反応して腐 食するため、エッチング後に脱塩素処理工程を行う必要がある。
これに対して、 COと NHとの混合ガスあるいはメタンガスと酸素との混合ガスを採
3
用すれば、エッチングにより Fe (CO) 等の揮発性を有する遷移金属カルボ二ルイ匕合
5
物が生成される。しかしながら、 COと NHとの混合ガスおよびメタンガスと酸素との混
3
合ガスは可燃性および毒性があるため、エッチング工程の安全性に問題がある。
[0006] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、エッチング対象物の 腐食を防止することが可能であり、またエッチング工程の安全性を確保することが可 能な、遷移金属を含む材料のエッチング方法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するため、本発明に係るエッチング方法は、ハイド口フルォロカー ボンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを導入してプラズマを発生させ、遷移 金属を含む材料をエッチングすることを特徴とする。
ここで、ハイド口フルォロカーボンとは、炭化水素における水素原子の一部をフッ素 原子に置き換えた化合物であり、炭素原子 (C)、水素原子 (H)およびフッ素原子 (F )を含んで構成されている。
そのハイド口フルォロカーボンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを採用す ることにより、揮発性の遷移金属カルボ-ルイ匕合物が生成されて、遷移金属を含む 材料のエッチングを行うことができる。その際、塩素を含むガスを利用しないので、ェ ツチング対象物の腐食を防止することができる。 [0008] また前記ハイド口フルォロカーボンガスの分子には、フッ素原子が水素原子より多く 含まれて 、ることが望まし!/、。
フッ素原子が水素原子より多く含まれているハイド口フルォロカーボンガスは、不燃 性ガスである。したがって、エッチング工程の安全性を確保することができる。
[0009] また前記ハイド口フルォロカーボンガスは、トリフルォロメタンガスであることが望まし い。
トリフルォロメタン (CHF )ガスは安価であり、製造コストを低減することができる。ま
3
たトリフルォロメタンガスは安定で取り扱いが容易であり、エッチング工程の安全性を ½保することができる。
[0010] また前記混合ガスにおける前記酸素ガスの流量割合は、 20%以上 50%以下であ ることが望ましい。
この構成によれば、遷移金属カルボ-ルイ匕合物を効率よく生成することが可能にな り、エッチングレートを向上させることができる。
[0011] また前記遷移金属を含む材料に加えて、金属電極材料をエッチングすることが望ま しい。その前記金属電極材料は、 Ptもしくは Ir、または、 Ptもしくは Irを含む合金から なることが望ましい。
この構成によれば、遷移金属を含む材料および金属電極材料を同等条件で連続 してエッチングすることが可能になる。また試料を昇温しなくても、遷移金属を含む材 料の側面に対する金属電極材料の再付着を防止することが可能になる。したがって 、エッチング工程の時間短縮およびコスト低減を実現することができる。 発明の効果
[0012] 本発明に係るエッチング方法によれば、遷移金属を含む材料のエッチングを行うこ とが可能である。その際、塩素を含むガスを利用しないので、エッチング対象物の腐 食を防止することができる。また不燃性ガスを利用するため、エッチング工程の安全 性を確保することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]トンネル接合素子の側面断面図である。
[図 2]トンネル接合素子を用いた MRAMの概略構成図である。 [図 3]エッチング装置の概略構成図である。
[図 4A]NiFeのエッチングレートのアンテナパワー依存性を示すグラフである。
[図 4B]NiFeのエッチングレートの酸素ガス流量依存性を示すグラフである。
[図 5]ReRAMの側面断面図である。
[図 6A]NiOのエッチングレートのアンテナパワー依存性を示すグラフである。
[図 6B]NiOのエッチングレートの酸素ガス流量依存性を示すグラフである。
[図 7]第 3実施形態に係る ReRAMの側面断面図である。
[図 8A]3層膜のエッチング後の透過型電子顕微鏡による断面写真である。
[図 8B]図 8Aにおける A部拡大断面写真である。
符号の説明
[0014] 5…基板 50…エッチング装置 51· ··チャンバ 52…ステージ 54· ··バイアス用 高周波電源 62· ··アンテナ 64· ··プラズマ用高周波電源 68· ··給気手段 発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に 用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変 更している。
(第 1実施形態）
最初に、第 1実施形態に係るエッチング方法について説明する。第 1実施形態では 、 MRAMを構成する TMR (トンネル接合素子）のエッチング方法について説明する
[0016] (MRAM、トンネル接合素子）
図 1は、トンネル接合素子の側面断面図である。このトンネル接合素子 10では、基 板 5の表面に下地層 12が形成されている。この下地層 12は、 Ta等力もなる第 1下地 層 12a、および NiFe等力もなる第 2下地層 12bを備えている。その下地層 12の表面 に、 PtMnや IrMn等カゝらなる反強磁性層 13が形成されている。前記第 2下地層 12b は、この反強磁性層 13の結晶性を整える機能を有する。その反強磁性層 13の表面 に、第 1磁性層（固定層） 14が形成されている。前記反強磁性層 13は、この固定層 1 4の磁ィ匕方向を固定する機能を有する。固定層 14は、 NiFeや CoFe等力もなる第 1 固定層 14a、 Ru等からなる中間固定層 14b、および NiFeや CoFe等からなる第 2固 定層 14cを備えた、積層フェリ型の固定層となっている。これ〖こより、固定層 14におけ る磁化方向が強固に結合されて 、る。
[0017] その固定層 14の表面に、 AIO (アルミナ）等の電気絶縁性材料カゝらなる非磁性層 ( トンネルバリア層） 15が形成されている。このトンネルノ リア層 15は、厚さ 10オングス トローム程度の金属アルミニウム層を酸ィ匕することによって形成される。そのトンネル ノリア層 15の表面に、 NiFe等力もなる第 2磁性層（フリー層） 16が形成されている。 このフリー層 16の磁ィ匕方向は、トンネル接合素子 10の周囲の磁場によって反転しう るようになっている。そのフリー層 16の表面に、 Ta等力もなる保護層 17が形成されて いる。なお、実際のトンネル接合素子は、上記以外の機能層も含めて、 15層程度の 多層構造になっている。
[0018] 図 2は、トンネル接合素子を用いた MRAMの概略構成図である。 MRAM100は、 薄膜トランジスタ 110およびトンネル接合素子 10を、基板 5上にマトリクス状に整列配 置して構成されている。上述したトンネル接合素子 10の上端部はビット線 102に接続 され、その下端部は薄膜トランジスタ 110のソース電極またはドレイン電極に接続され ている。また、薄膜トランジスタ 110のゲート電極は、読み出し用ワード線 104に接続 されている。一方、トンネル接合素子 10の下方には、書き換え用ワード線 106が配置 されている。
[0019] 図 1に示すトンネル接合素子 10では、固定層 14およびフリー層 16の磁化方向が 平行か反平行かによつて、トンネル接合素子 10の抵抗値が異なる。そのため、トンネ ル接合素子 10の厚さ方向に電圧を印加した場合に、トンネルバリア層 15を流れる電 流の大きさが異なることになる（TMR効果)。図 2に示す MRAM100において、読み 出し用ワード線 104により薄膜トランジスタ 110を ONにすれば、トンネルバリア層 15 を流れる電流値を測定することができる。これにより、「1」または「0」を読み出すことが できるようになつている。また、書き換え用ワード線 106に電流を供給して、その周囲 に磁場を発生させれば、フリー層 16の磁ィ匕方向を反転させることができる。これにより 、「1」または「0」を書き換えることができるようになって!/、る。
[0020] (エッチング方法および装置） 上述したトンネル接合素子を製造するには、まず図 1に示すトンネル接合素子 10の 各構成層を、スパッタ法等により基板 5の表面に形成する。次に、最上層の保護層 1 7の表面にレジスト等のマスク材料を塗布し、フォトリソグラフィ技術を利用して、トンネ ル接合素子 10の形成領域にマスクを形成する。次に、形成されたマスクを介して、ト ンネル接合素子 10の各構成層をエッチングする。
[0021] 図 3は、エッチング装置の概略構成図である。以下には、誘導結合方式 (Inductive Coupling Plasma ;ICP)の反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching ;RIE)装置 50を例にして説明する。なお、これ以外のエッチング装置を使用して、本発明のエツ チング方法を実施することも可能である。
[0022] エッチング装置 50は、気密封止されたチャンバ 51を備えている。そのチャンバ 51 には、エッチングガスの給気手段 68およびチャンバ内ガスの排気手段 58が接続され ている。またチャンバ 51の内部には、基板 5を載置するステージ 52が設けられている 。その基板 5の温度を制御するため、ステージ 52には温度制御手段 53が接続されて いる。また基板 5にバイアス電圧を印加するため、ステージ 52にはバイアス用高周波 電源 54が接続されている。一方、チャンバ 51の内部にプラズマを発生させるため、 チャンバ 51の上方にアンテナ 62が配置され、そのアンテナ 62がプラズマ用高周波 電源 64に接続されている。
[0023] このように構成されたエッチング装置 50においてエッチングを行うには、まずステー ジ 52に基板 5を載置し、温度制御手段 53を駆動して基板 5を所定温度に保持する。 次に、給気手段 68からエッチングガスを供給し、チャンバ 51を所定圧力に保持する 。次に、プラズマ用高周波電源 64を駆動して、アンテナ 62からチャンバ 51に高周波 電力を印加する。これにより、チャンバ 51の内部にプラズマが発生し、エッチングガス が励起されて、イオンやラジカル等の活性種が生成される。ここで生成されたラジカ ルが基板 5に作用し、エッチング対象物を含む揮発性物質が生成されて、エッチング 処理が行われる。またバイアス用高周波電源 54を駆動して基板 5にバイアス電力を 印加すれば、生成されたイオンが基板 5に作用して、同様にエッチング処理が行われ る。なおエッチング生成物がチャンバ 51の内壁に付着するのを防止するため、ステ ージ 52を取り囲むように防着板 56が設けられて 、る。 [0024] 本願の発明者は、エッチングガスとしてハイド口フルォロカーボンガス、酸素ガスお よび窒素ガスの混合ガスを採用することにより、トンネル接合素子を構成する遷移金 属および遷移金属化合物をエッチングしうることを、実験により見出した。
その実験は、上記エッチング装置 50を使用して行った。具体的には、 NiFeの被膜 が形成された基板 5をステージ 52に載置し、温度制御手段 53を駆動して基板 5を 30 °Cに保持した。そして、エッチングガスとして、ハイド口フルォロカーボンガス、酸素ガ スおよび窒素ガスの混合ガスを供給した。
[0025] ハイド口フルォロカーボンは、炭化水素における水素原子の一部をフッ素原子に置 き換えた化合物であり、炭素原子 (C)、水素原子 (H)およびフッ素原子 (F)を含んで 構成され、一般式 C H F で示される。そのハイド口フルォロカーボンガスとして n m 2n+2— m
、分子中にフッ素原子が水素原子より多く含まれている（すなわち、前記一般式にお V、て m< 2n+ 2— mが成立する）ガスを採用することが望まし 、。このガスは不燃性 ガスであり、エッチング工程の安全性を確保することができる。またノヽイド口フルォロカ 一ボンガスとして、トリフルォロメタン (CHF )ガスを採用することが望ましい。トリフル
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ォロメタンガスは安価であり、製造コストを低減することができる。またトリフルォロメタ ンガスは安定で取り扱いが容易であり、エッチング工程の安全性を確保することがで きる。なおハイド口フルォロカーボンガスとして、トリフルォロメタンガス以外に、 C HF
2 5 ガス等を採用することも可能である。
[0026] 実験では、前記トリフルォロメタンガスを 3sccm、酸素（O )ガスを 12sccm、および
2
窒素（N )ガスを 9sccm、給気手段 68からチャンバ 51に供給した。なお、チャンバ 5
2
1の内部圧力は 0. 5Paに保持した。そして、バイアス用高周波電源 54によるバイアス パワーを 150Wに固定し、プラズマ用高周波電源 64によるアンテナパワーを 200W 〜500Wの範囲で変化させて、エッチングレートを測定した。
[0027] 図 4Aは、 NiFeのエッチングレートのアンテナパワー依存性を示すグラフである。な お図 4A, 4B,図 6A, 6Bでは、エッチング時間 1分あたりのエッチング深さをエッチ ングレートとして示している。実験の結果、図 4Aに示すように、アンテナパワーの増 カロにともなって、エッチングレートが増加することが確認された。アンテナパワーを増 カロさせると、プラズマ密度が増加して、エッチングガスの活性種が多く生成される。こ れによりエッチングレートが増加するということは、エッチングガスの活性種がエツチン グに寄与していることに他ならない。具体的には、混合ガスの分子がプラズマにより 分解されて遷移金属化合物と結合し、 Fe (CO) や Ni (CO) 等の揮発性を有する遷
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移金属カルボ二ルイ匕合物が生成されると考えられる。この結果、ハイド口フルォロカ 一ボンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを採用することにより、遷移金属を 含む材料をエッチングしうることが確認された。
[0028] また本願の発明者は、混合ガスにおけるトリフルォロメタンガスの流量を 3sccm、お よび窒素ガスの流量を 9sccmに固定し、混合ガスに占める酸素ガスの流量割合を変 化させて、エッチングレートを測定する実験を行った。例えば、酸素ガスの流量が 12 sccmであればその流量割合は 50 (体積）％であり、酸素ガスの流量が 6sccmであれ ばその流量割合は 33%である。なお、その他の条件は上記と同様に設定した。
[0029] 図 4Bは、 NiFeのエッチングレートの酸素ガス流量依存性を示すグラフである。実 験の結果、酸素ガスの流量割合が 20%以上 50%以下の範囲でエッチングレートが 高くなり、酸素ガスの流量割合が 33%の場合にエッチングレートが最も高くなることが 確認された。この結果は、アンテナパワーが 300Wの場合および 500Wの場合につ いて同様であった。酸素ガスの流量割合が低くなると、プラズマによりトリフルォロメタ ンの重合体が多く生成されて、エッチングに寄与することなく基板に付着するため、 エッチングレートが低くなると考えられる。また酸素ガスの流量割合が高くなると、ブラ ズマにより二酸ィ匕炭素 (CO )ガスが多く生成されて、エッチングに寄与することなく排
2
気されるため、エッチングレートが低くなると考えられる。これに対して、酸素ガスの流 量割合が 20%以上 50%以下の範囲では、プラズマによりカルボ-ル (CO)の活性 種が多く生成されてエッチングに寄与するため、エッチングレートが高くなると考えら れる。
[0030] 以上の実験結果を踏まえて、第 1実施形態に係るエッチング方法では、ノ、イドロフ ルォロカーボンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを導入してプラズマを発生 させ、遷移金属および遷移金属化合物をエッチングする構成とした。この混合ガスを 採用することにより、揮発性を有する遷移金属カルボ二ルイ匕合物が生成されて、遷移 金属を含む材料のエッチングを行うことができる。その際、塩素を含むガスを利用しな いので、エッチング対象物の腐食を防止することができる。その結果、エッチング後の 脱塩素処理工程を省略することが可能になる。
[0031] 特に本実施形態では、分子中にフッ素原子が水素原子より多く含まれる不燃性の ハイド口フルォロカーボンガスを採用した。これにより、エッチング工程の安全性を確 保することができる。その結果、エッチング装置を簡略ィ匕することが可能になり、設備 コストを低減することができる。またトリフルォロメタンガスは安価であり、製造コストを 低減することができる。またトリフルォロメタンガスは安定で取り扱いが容易であり、ェ ツチング工程の安全性を確保することができる。
また本実施形態では、混合ガスにおける酸素ガスの流量割合を、 20%以上 50% 以下とした。これにより、遷移金属カルボ二ルイ匕合物を効率よく生成することが可能に なり、エッチングレートを向上させることができる。
[0032] (第 2実施形態）
次に、第 2実施形態に係るエッチング方法について説明する。第 2実施形態では、 ReRAM (Resistance RAM)を構成する抵抗変化層のエッチング方法につ!、て説明 する。
[0033] (ReRAM,抵抗変化層）
図 5は、 ReRAMの側面断面図である。 ReRAM20は、基板の表面に、下部電極 2 2、抵抗変化層（電界効果抵抗変化材料層） 24および上部電極 26を順に積層して 構成されている。下部電極 22および上部電極 26は、ともに Pt等の導電性材料によ つて構成されている。抵抗変化層 24は、 NiOや FeO、 CuO等の遷移金属を含む酸 化物によって構成されている。
この ReRAM20において、一対の電極 22, 26から抵抗変化層 24に電圧パルスを 印加すると、その電圧パルスの極性によって抵抗変化層 24の抵抗値が大幅に変化 し、その抵抗値が長時間にわたって保持される。これにより、 ReRAM20は不揮発性 メモリとして機能する。
[0034] 本願の発明者は、エッチングガスとしてハイド口フルォロカーボンガス、酸素ガスお よび窒素ガスの混合ガスを採用することにより、抵抗変化層 24を構成する遷移金属 酸ィ匕物をエッチングしうることを、実験により見出した。 その実験は、図 3に示すエッチング装置を第 1実施形態と同じ条件に設定し、 NiO の被膜が形成された基板 5を用いて行った。
[0035] 図 6Aは、 NiOのエッチングレートのアンテナパワー依存性を示すグラフである。実 験の結果、アンテナパワーの増加にともなって、エッチングレートが増加することが確 認された。この結果、ハイド口フルォロカーボンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合 ガスを採用することにより、遷移金属酸ィ匕物をエッチングしうることが確認された。 図 6Bは、 NiOのエッチングレートの酸素ガス流量依存性を示すグラフである。実験 の結果、酸素ガスの流量割合が 20%以上 50%以下の範囲でエッチングレートが高 くなり、酸素ガスの流量割合が 33%の場合にエッチングレートが最も高くなることが確 認された。この結果は、アンテナパワーが 300Wの場合および 500Wの場合につい て同様であった。
[0036] 以上の実験結果を踏まえて、第 2実施形態に係るエッチング方法では、ノ、イドロフ ルォロカーボンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを導入してプラズマを発生 させ、遷移金属を含む酸化物をエッチングする構成とした。この混合ガスを採用する ことにより、揮発性を有する遷移金属カルボ二ルイ匕合物が生成されて、遷移金属を含 む酸ィ匕物のエッチングを行うことができる。その際、塩素を含むガスを利用しないので 、エッチング対象物の腐食を防止することができる。
[0037] 特に本実施形態では、分子中にフッ素原子が水素原子より多く含まれる不燃性の ハイド口フルォロカーボンガスを採用した。これにより、エッチング工程の安全性を確 保することができる。また本実施形態では、混合ガスにおける酸素ガスの流量割合を 、 20%以上 50%以下とした。これにより、遷移金属カルボ-ル化合物を効率よく生成 することが可能になり、エッチングレートを向上させることができる。
[0038] (第 3実施形態）
次に、第 3実施形態に係るエッチング方法について説明する。第 3実施形態では、 ReRAM (Resistance RAM)を構成する抵抗変化層および金属電極層を、同条件で 連続してエッチングする。
[0039] 図 7は、第 3実施形態に係る ReRAMの側面断面図である。この ReRAM30は、基 板の表面に、下地層 31、第 1金属層 32、遷移金属酸化物層 34、第 2金属層 36およ び保護層 37を順に積層して構成されている。第 1金属層 32および第 2金属層 36は、 それぞれ ReRAM30の下部電極および上部電極として機能するものであり、 Ptもしく は Irまたは Ptもしくは Irを含む合金等の導電性材料によって構成されて ヽる。遷移金 属酸ィ匕物層 34は、 ReRAM30の抵抗変化層（電界効果抵抗変化材料層）として機 能するものであり、 CoO等の遷移金属を含む酸ィ匕物によって構成されている。
[0040] 本願の発明者は、エッチングガスとしてハイド口フルォロカーボンガス、酸素ガスお よび窒素ガスの混合ガスを採用することにより、遷移金属酸ィ匕物層 34に加えて第 2 金属電極層 36をエッチングしうることを、実験により見出した。
[0041] その実験は、図 3に示すエッチング装置を以下の条件に設定して行った。すなわち 、ハイド口フルォロカーボンガスとしてトリフルォロメタンガスを 3sccm、酸素（O )ガス
2 を 12sccm、および窒素（N )ガスを 9sccm、給気手段 68からチャンバ 51に供給した
2
。なお、チャンバ 51の内部圧力は 0. 5Paに保持した。そして、ノ ィァス用高周波電 源 54によるバイアスパワーを 150Wに固定し、プラズマ用高周波電源 64によるアン テナパワーを 300Wに固定した。
また試料として、 PtZCoOZPtの 3層膜が形成された基板 5を用いた。上層の Ptを マスクとして使用した力 CoOより Ptのエッチングレートが高いので、上層の Ptを相 当な厚さに形成した。ここで、試料の昇温は行っていない。
[0042] 図 8Aは 3層膜のエッチング後の透過型電子顕微鏡による断面写真であり、図 8Bは 図 8Aの A部における拡大図である。実験の結果、 PtZCoOZPtの 3層膜を同条件 で連続してエッチングしうることが確認された。し力も、抵抗変化層となる CoOの側面 に、 Ptが再付着していないことが確認された。なおハロゲンガスを用いて 3層膜をエツ チングする場合には、試料を 250°C程度まで上昇させないと、抵抗変化層となる Co Oの側面に Ptが再付着することになる。これに対して本実施形態のエッチング方法 では、試料の昇温を行わなくても、抵抗変化層となる CoOの側面に Ptが再付着しな い。その理由は、エッチングにより揮発性の PtFxが生成される力もであると考えられ る。
[0043] 以上に述べたように、本実施形態のエッチング方法では、ハイド口フルォロカーボン ガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを導入してプラズマを発生させることにより 、遷移金属酸化物に加えて、金属電極材料をエッチングする構成とした。この構成に よれば、遷移金属酸ィ匕物をエッチングしうるガスを使用して、金属電極材料をエッチ ングすることも可能になる。これにより、エッチング条件を変更することなく同等条件で 連続して遷移金属酸ィ匕物および金属電極材料をエッチングすることが可能になり、 エッチング工程の時間短縮およびコスト低減を実現することができる。
また、遷移金属酸化物の側面に対する金属電極材料の再付着を防止することが可 能になり、 ReRAM等のデバイスの機能を確保することができる。その際、試料の昇 温を行う必要がな 、ので、エッチング工程の時間短縮およびコスト低減を実現するこ とがでさる。
[0044] なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなぐ本発明 の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを 含む。すなわち、実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎ ず、適宜変更が可能である。
例えば、第 1実施形態では遷移金属および遷移金属化合物のエッチングにつ 、て 、また第 2実施形態では遷移金属酸ィ匕物のエッチングについて説明したが、本発明 のエッチング方法を上記以外の遷移金属を含む材料のエッチングに適用することも 可能である。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明は、 MRAMデバイスや磁気記録ヘッド等に含まれる TMRや GMRなど、ト ンネルバリア層を有する多層膜素子、磁気センサ、及び ReRAMデバイス等の製造 に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ハイド口フルォロカーボンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガスを導入してプラ ズマを発生させ、遷移金属を含む材料をエッチングすることを特徴とするエッチング 方法。
[2] 前記ノ、イド口フルォロカーボンガスの分子には、フッ素原子が水素原子より多く含ま れて 、ることを特徴とする請求項 1に記載のエッチング方法。
[3] 前記ノ、イド口フルォロカーボンガスは、トリフルォロメタンガスであることを特徴とする 請求項 1または請求項 2に記載のエッチング方法。
[4] 前記混合ガスにおける前記酸素ガスの流量割合は、 20%以上 50%以下であること を特徴とする請求項 1な!、し請求項 3の 、ずれか 1項に記載のエッチング方法。
[5] 前記遷移金属を含む材料に加えて、金属電極材料をエッチングすることを特徴と する請求項 1な 、し請求項 4の 、ずれか 1項に記載のエッチング方法。
[6] 前記金属電極材料は、 Ptもしくは Ir、または、 Ptもしくは Irを含む合金であることを 特徴とする請求項 5に記載のエッチング方法。
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