JP4585612B2 - 抵抗変化素子の製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、高融点金属膜と金属酸化物膜とを有する抵抗変化素子の製造法に関するものであり、さらに詳しくは、高融点金属膜と金属酸化物膜とをドライエッチングにより微細加工する工程を含む抵抗変化素子の製造法に関するものである。
ＤＲＡＭ並の集積密度でＳＲＡＭ並の高速性を持ち、且つ無制限に書き換え可能なメモリとしてＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ、抵抗変化型メモリ）が注目されている。
上記ＲｅＲＡＭは、高融点金属膜（電極膜）と、電圧の印加により可逆的な抵抗変化を起こす金属酸化物膜（抵抗変化膜）とを有する積層膜を備えた抵抗変化素子備えている。係る高融点金属膜及び金属酸化物膜のエッチング加工には、イオンミリングがよく使われてきた。しかしながら、イオンミリングは物理的なスパッタエッチングであるため、マスクとなる各種材料に対する選択性がとりにくく、側壁への膜付着などの課題が生じていた。そのため、特に微細な加工技術が求められる大容量の抵抗変化型メモリの製造には向かず、歩留まりが上がらないのが現状であった。
このようなイオンミリングに代わり半導体産業で培われてきた技術が導入され始めている。その中で３００ｍｍの大面積基板で均一性が確保でき、微細加工性について優れたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ、反応性イオンエッチング）技術が期待されている。
高融点金属膜や金属酸化物膜のエッチングには、塩素系ガスを用いたＲＩＥが使用されている。この塩素系ガスを用いたＲＩＥでは一般に反応性が乏しいため常温ではエッチング残渣や側壁デポなく加工することは難しく、基板温度を２５０℃以上に加熱して反応性を高める必要がある。しかしながら抵抗変化素子は高温にするとデバイスダメージが発生するため、基板温度を高くすることができず、ＲＩＥにより良好なエッチング形状を得ることが難しい。更に従来のＲＩＥではエッチング処理後のコロージョン処理を行う必要があった（特許文献１参照）。
特開２００３−２８２８４４号公報
本発明では、抵抗変化素子の製造において、基板温度を高くすることなく、コロージョンの発生を低減可能な抵抗変化素子の製造法を提供することを目的としている。
また、本発明の他の目的は、高速エッチング及び高い選択比に基づくドライエッチング工程を有する抵抗変化素子の製造法を提供することである。
本発明の第１の態様は、抵抗変化素子の製造法であって、アルコール類のガス化化合物を少なくとも用いて形成したプラズマ雰囲気下で、非有機材料からなるマスクを用いて、電極膜と金属酸化物を含む抵抗変化膜とを有する積層膜をエッチングするエッチング工程を有し、前記アルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる化合物群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする。


本発明の第２の態様は、高融点金属膜及び金属酸化物膜の積層構造を備える抵抗変化素子の製造法であって、前記高融点金属膜及び金属酸化物を有する積層膜を用意する工程と、アルコール類及び炭化水素類から選択された少なくとも一種のガス化化合物を少なくとも用いて形成したプラズマ雰囲気下で、前記ガス化化合物によるエッチングに対するマスクを用いて、前記積層膜をエッチングして、前記積層構造を形成するエッチング工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の第３の態様は、高融点金属膜及び金属酸化物膜の積層構造を備える抵抗変化素子の製造法であって、前記高融点金属膜及び金属酸化物を有する積層膜をチャンバ内に配置する配置工程と、アルコール類及び炭化水素類から選択された少なくとも一種のガス化化合物を少なくとも含むエッチングガスを前記チャンバ内に供給する供給工程と、前記エッチングガスが供給されたチャンバ内においてプラズマを発生させ、該プラズマ雰囲気下で、前記エッチングガスによるエッチングに対するマスクを用いて、前記積層膜に対して前記エッチングガスによるエッチングを行い、前記積層構造を形成するエッチング工程とを有することを特徴とする。
さらに、本発明の第４の態様は、高融点金属膜及び金属酸化物膜の積層構造を備える抵抗変化素子の製造装置であって、チャンバと、前記チャンバ内に設けられ、前記高融点金属膜及び金属酸化物を有する積層膜が配置される部材と、アルコール類及び炭化水素類から選択された少なくとも一種のガス化化合物を少なくとも含むエッチングガスを前記チャンバ内に供給する供給手段と、前記エッチングガスが供給されたチャンバ内においてプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、前記積層構造の形成の際に、前記発生されたプラズマ雰囲気下で、前記部材に配置され、かつ前記エッチングガスによるエッチングに対するマスクが形成された積層膜に対して前記エッチングガスによるエッチングを行い、前記積層構造を形成することを特徴とする。
本発明によれば、高融点金属膜及び金属酸化物膜をエッチングする際に、コロージョンの発生を低減可能であると同時に、エッチング装置に対する耐腐食性を特別に考慮する必要がない。また、基板温度を高くする必要がないため、加熱によるデバイスダメージが発生する恐れがない。
さらに、本発明によれば、高速のエッチングレートと大きな選択比を達成することができ、高融点金属膜及び金属酸化物膜の高度な微細加工を実現して、高度に集積化した抵抗変化型メモリ製造の歩留まりを大幅に改善することができる。
本発明に係るエッチング工程に用いられるエッチング装置の一例の構成を示す断面模式図である。 本発明に係るエッチング工程の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るエッチング工程の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るエッチング工程の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施例の抵抗変化素子の形状を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例の抵抗変化素子の形状を示すＳＥＭ写真である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
本発明の製造法は、抵抗変化素子の構成部材である高融点金属膜（電極膜）と金属酸化物膜（抵抗変化膜）とを有する積層膜のＲＩＥによるエッチング工程において、特定のエッチングガスを用いることに特徴を有する。従って、本発明においては、係る特定のエッチングガスを用いる以外は、従来のＲＩＥによるエッチング工程と同様の装置や部材、工程を用いることができる。
図２Ａ〜２Ｃは、本発明の製造法のエッチング工程の一例を示した断面模式図である。図中、符号５１は基板、符号５２はエッチングストッパー層、符号５３は高融点金属膜、符号５４は金属酸化物膜、符号５５は高融点金属膜、符号５６はマスク材層、符号５６ａはマスク、符号５７はレジストである。図２Ｃに示す例は、抵抗変化素子の基本構成であり、金属酸化物膜５４を挟んで高融点金属膜５３，５５を有する積層構成を有している。本発明により製造される抵抗変化素子は、図２Ｃに示すような高融点金属膜および金属酸化物膜を少なくとも有する基本構成を備えていればよく、図２Ｃの構成に限定されるものではない。
本発明において、高融点金属膜５３，５５としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅから選択されたいずれか一種の単層膜又は二種以上の積層膜が好ましく挙げられる。
金属酸化物膜５４には、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＮｉＯ、ＰｒＣａＭｎＯ3、ＣｒをドープしたＳｒＺｒＯ3、ＶをドープしたＳｒＺｒＯ3、ＰｂＺｒＴｉＯ3、ＣｕＯ、ＬａＮｉＯ3、ＨｆＯx、ＢｉＯxが好ましく挙げられる。これらはいずれか一種の単層膜又は二種以上の積層膜で用いられる。
係る素子を得るために、図２Ａに示すように、基板５１上に、エッチングストッパー層５２乃至マスク材層５６を積層し、マスク材層５６をパターニングするためのレジスト５７を形成する。次いで、レジスト５７をマスクとして、マスク材層５６をエッチングし、高融点金属膜５３，５５と金属酸化物膜５４をエッチングするためのマスク５６ａをパターニングする〔図２Ｂ〕。
次に、マスク５６ａを用いて、高融点金属膜５３，５５と金属酸化物膜５４をエッチングする〔図２Ｃ〕。本発明においては、当該エッチング工程において、特定のエッチングガスを用いる。即ち、少なくとも、アルコール類及び炭化水素類から選択された少なくとも一種のガス化化合物をエッチングガスとして用いる。
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる化合物群より選択された少なくとも一種が好ましく用いられる。
炭化水素類としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン及びアセチレンからなる化合物群より選択された少なくとも一種が好ましく用いられる。
さらに、本発明においては、前記ガス化化合物にさらに、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、酸素、オゾン、窒素、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ、及びＣＯ2から選択されたガス群から選択された少なくとも一種のガスを添加混合しても良い。前記アルコール類及び炭化水素類から選択されたガス化化合物をＡ、これに添加する上記ガスをＢとした時、これらのガスを混合する際の混合割合は、Ａ＋Ｂを１００％として、Ｂを６６％まで添加することができる。
このように、本発明では、高融点金属膜および金属酸化物膜からなる積層膜をエッチングするためのエッチングガスとして、アルコール類および炭化水素類から選択された少なくとも一種を含むガス化化合物を少なくとも含むガスを用いている。従って、該エッチングガスとして塩素系ガスを用いなくても上記積層膜のエッチングを行うことができるので、アフターコロージョン処理やエッチング装置に対する耐腐食処理を不要とすることができる。
このように、本発明で重要なことは、塩素系ガスを用いなくても、高融点金属膜および金属酸化物膜からなる積層膜を良好にエッチングできることであり、このために、本発明では、エッチングガスを、アルコール類および炭化水素類から選択された少なくとも一種を少なくとも含むガスとしているのである。すなわち、本発明では、アルコール類および炭化水素類から選択された少なくとも一種がエッチング作用を担うことになるので、塩素系ガスの有無に関わらず、上記積層膜を良好にエッチングすることができる。よって、コロージョンの発生を防止、ないしは低減することができ、アフターコロージョン処理を不要にすることも可能である。
また、本発明においてマスク材層５６には非有機材料を用いることができ、具体的には、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗから選択されたいずれか一種の単層膜又は二種以上の積層膜が好ましい。また、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物及び窒化物から選択されたいずれか一種の単層膜又は二種以上の積層膜も好ましく挙げられる。これらの材料は、エッチングストッパー層５２としても好ましく用いられる。
このような材料は、アルコール類および炭化水素類に対してマスクとして機能する。よって、上述の材料をマスク材層５６として用いることにより、本発明のガス化化合物を少なくとも含むガスをエッチングガスとして用いる場合において、マスク材層５６のエッチングを良好に抑えることができ、高い選択比を実現することができる。
すなわち、上記列挙した材料は、比較的物理エッチングされにくい材料、または比較的酸化され易い材料である。例えばエッチングガスとしてアルコール類を用いる場合は、マスク材料が酸化されることで（特に、ＴａＯｘ）、物理エッチングがされにくくなる。従って、良好な選択比を得ることができる。また、例えばエッチングガスとして炭化水素を用いる場合は、物理エッチングされにくいマスク材料上に炭素がポリマー等となって堆積し、これによりさらに物理エッチングがされにくくなる。よって、この場合も良好な選択比を得ることができる。
基板５１としては、ウェーハが好ましく用いられる。
本発明においては、高融点金属膜５３，５５と金属酸化物膜５４のエッチングの際に、基板５１の温度を高温にする必要がなく、デバイスダメージを発生しない２５０℃未満の基板温度で良好なエッチングを行うことができる。好ましくは、２０℃乃至１００℃である。
すなわち、本発明では、上述のように塩素系ガスを用いなくても、抵抗変化素子の基本構成のエッチングを良好に行うことができる。従って、塩素系ガスの反応性を高めるために基板温度を２５０℃にする必要が無いので、基板温度を高く設定する必要が無い。すなわち、本発明では、エッチングガスの反応性を高めるために基板温度を２５０℃以上に上昇させる必要がないので、デバイスダメージの発生を抑制できる。
本発明に係る高融点金属膜５３，５５及び金属酸化物膜５４のエッチング、及び、これに先立つマスク材層５６のエッチングは、同じエッチング装置を用いて連続して行うことができる。本発明に用いられるエッチング装置の一例を図１に示す。
図１はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）プラズマ源搭載のエッチング装置の構成を示す断面模式図である。該装置を用いた上記エッチング工程について説明する。
真空容器２内を排気系２１によって排気し、ゲートバルブ（不図示）を開けて図２Ａの積層構成を有する基板（ウェーハ）９を真空容器２内に搬入し、基板ホルダー４に保持し、温度制御機構４１により所定の温度に維持する。
次に、ガス導入系３を動作させ、エッチングガスを溜めているボンベ３１から配管３２、バルブ３３、流量調整器３４を介して、所定の流量のエッチングガスを真空容器２内に導入する。導入されたエッチングガスは、真空容器２内を経由して誘電体壁容器１１内に拡散する。ここで、真空容器２内にプラズマを発生させる。
プラズマを発生させる機構は、誘電体壁容器１１と、誘電体壁容器１１内に誘電磁界を発生する１ターンのアンテナ１２と、プラズマ用高周波電源１３と、誘電体壁容器１１内に所定の磁界を所持させる電磁石１４等を備えている。誘電体容器１１は真空容器２に対して内部空間が連通するようにして気密に接続され、プラズマ用高周波電源１３はアンテナ１２に整合器（不図示）を介して伝送路１５によって接続されている。
上記構成において、プラズマ用高周波電源１３が発生させた高周波が伝送路１５によってアンテナ１２に供給された際に、１ターンのアンテナ１２に電流が流れ、その結果、誘電体壁容器１１の内部にプラズマが形成される。
尚、真空容器２の側壁の外側には、多数の側壁用磁石２２が、真空容器２の側壁を望む面の磁極が隣り合う磁石同士で互いに異なるように周方向に多数並べて配置されている。これによってカスプ磁場が真空容器２の側壁の内面に沿って周方向に連なって形成され、真空容器２の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。
この時、同時に、バイアス用高周波電源５を作動させて、エッチング処理対象物である基板９に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧を与え、プラズマから基板９の表面へのイオン入射エネルギーを制御している。上記のようにして形成されたプラズマが誘電体壁容器１１から真空容器２内に拡散し、基板９の表面付近にまで達して、該プラズマ雰囲気下で基板９の表面がエッチングされる。
本発明においては、図１の装置において、マスク材層５６と、高融点金属膜５３，５５及び金属酸化物膜５４のそれぞれのエッチングを、エッチングガスを変えて連続して行うことができる。マスク材層５６のエッチングには、ＣＦ4ガスが好ましく用いられる。
なお、本発明においては、マスク材層５６と、高融点金属膜５３，５５及び金属酸化物膜５４のエッチングを連続に行わずに、別個に行っても良い。この場合は、図２Ｂに示すような、マスク５６がすでに別個で形成された高融点金属膜５３、５５および金属酸化物膜５４の積層膜を基板ホルダー４に配置し、高融点金属膜５３，５５及び金属酸化物膜５４のエッチングを行えば良い。
（実施例１）
本実施例では、図２Ａ〜２Ｃに示した積層構成を図１の装置を用いてエッチングし、抵抗変化素子を作製した。
基板５１としてはウェーハを用い、エッチングストッパー層５２及びマスク材層５６はＴｉＮで、高融点金属膜５３，５５はＰｔで、金属酸化物膜５４はＰｒＣａＭｎＯ3で構成した。また、各膜の厚さは、エッチングストッパー層５２が１５０Å、高融点金属膜５３が２５０Å、金属酸化物膜５４が２５０Å、高融点金属膜５５が５００Å、マスク材層５６が３００Åとした。
マスク材層５６のエッチング条件は以下の通りである。エッチングガス（ＣＦ4）の流量：３２６ｍｇ／ｍｉｎ（５０ｓｃｃｍ）ソース電力：５００Ｗバイアス電力：６０Ｗ真空容器２内の圧力：０．６Ｐａ基板ホルダー４の温度：８０℃
高融点金属膜５３，５５と金属酸化物膜５４のエッチング条件は以下の通りである。エッチングガス（ＣＨ3ＯＨガス）の流量：１８．７５ｍｇ／ｍｉｎ（１５ｓｃｃｍ）ソース電力：１５００Ｗバイアス電力：６００Ｗ真空容器２内の圧力：０．４Ｐａ基板ホルダー４の温度：４０℃
図３Ａおよび３Ｂに上記エッチング後の抵抗変化素子の形状のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示す。図３Ａは俯瞰図、Ｂは正面図である。図３Ａおよび３Ｂから明らかなように、本実施例では、高融点金属膜および金属酸化物膜のエッチングガスとしてＣＨ３ＯＨを用いているので、残渣がなく、きれいにエッチングされていることがわかる。
尚、ＰｒＣａＭｎＯ3のエッチングレートは７．２３ｎｍ／ｍｉｎ、ＴｉＮマスクとの選択比は１．７４が得られた。
（実施例２）
金属酸化物膜５４としてＰｒＣａＭｎＯ3の代わりにＬａＮｉＯ3を用い、ＬａＮｉＯ3膜及びＰｔ膜のエッチングガスとしてＣＨ3ＯＨとＡｒとの混合ガス（１：１）を用いた以外は実施例１と同様にして抵抗変化素子を作製した。
その結果、ＬａＮｉＯ3のエッチングレートは１６ｎｍ／ｍｉｎ、ＴｉＮマスクとの選択比は２．５２が得られた。ＬａＮｉＯ3は残渣もなく、きれいにエッチングされていた。
（実施例３）
高融点金属膜５３，５５としてＲｕを用い、金属酸化物膜５４としてＮｉＯを用いた。ＮｉＯ膜とＲｕ膜との積層膜のエッチング工程において、エッチングガスとしてＣＨ3ＯＨとＡｒとの混合ガス（１：１）を用い、バイアス電力を１２００Ｗに設定した以外は実施例１と同様にして抵抗変化素子を作製した。
その結果、ＮｉＯのエッチングレートは５１．７ｎｍ／ｍｉｎ、ＴｉＮマスクとの選択比は８．１４が得られた。ＮｉＯは残渣もなく、きれいにエッチングされていた。

Claims (8)

  1. アルコール類のガス化化合物を少なくとも用いて形成したプラズマ雰囲気下で、非有機材料からなるマスクを用いて、電極膜と金属酸化物を含む抵抗変化膜とを有する積層膜をエッチングするエッチング工程を有し、
    前記アルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる化合物群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする抵抗変化素子の製造法。
  2. 前記プラズマ雰囲気が、前記ガス化化合物にさらに、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン、酸素、オゾン、窒素、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ、及びＣＯ2からなるガス群から選択された少なくとも一種のガスを添加混合して形成されることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子の製造法。
  3. 前記非有機材料からなるマスクは、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗから選択されたいずれか一種の単層膜又は二種以上の積層膜、或いは、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物及び窒化物から選択されたいずれか一種の単層膜又は二種以上の積層膜からなることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子の製造法。
  4. 前記電極膜は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅから選択されたいずれか一種の単層膜又は二種以上の積層膜からなることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子の製造法。
  5. 前記金属酸化物膜は、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＮｉＯ、ＰｒＣａＭｎＯ3、ＣｒをドープしたＳｒＺｒＯ3、ＶをドープしたＳｒＺｒＯ3、ＰｂＺｒＴｉＯ3、ＣｕＯ、ＬａＮｉＯ3、ＨｆＯx、ＢｉＯxから選択されたいずれか一種の単層膜又は二種以上の積層膜からなることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子の製造法。
  6. 前記エッチング工程における基板温度は２５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子の製造法。
  7. 前記エッチング工程における基板温度は２０℃乃至１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子の製造法。
  8. アルコール類のガス化化合物とアルゴンガスのプラズマ雰囲気下で、非有機材料からなるマスクを用いて、電極膜と金属酸化物を含む抵抗変化膜とを有する積層膜をエッチングするエッチング工程を有し、
    前記アルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる化合物群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする抵抗変化素子の製造法。
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