JP7223507B2 - エッチング方法 - Google Patents
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Description
本開示は、エッチング方法に関する。
特許文献１には、一種の基板処理方法が記載されている。この基板処理方法では、絶縁層が下部磁性層及び上部磁性層により挟まれた磁気トンネル接合（ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junction）を含むＭＴＪ素子をエッチングする。ＭＴＪ素子は、ＴａやＴｉなどからなる非有機系材料のマスクを用いてメタノールガスのプラズマによりエッチングされる。
ＭＴＪ素子のエッチングガスとしてメタノールガスを用いた場合、メタノールガスのプラズマによって磁気トンネル接合を含む金属多層膜にダメージが与えられ、電気磁気特性が低下する。本開示は、磁気トンネル接合を含む金属多層膜をエッチングする際に、金属多層膜の電気磁気特性の低下を抑制することができる技術を提供する。
本開示の一側面に係るエッチング方法は、磁気トンネル接合を含む金属多層膜と金属多層膜上に非有機材料で形成されたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、エチレンガス及び酸素ガスの混合ガスのプラズマによりマスクを用いて金属多層膜をエッチングする工程とを含む。
メタノールのプラズマに含まれる水素及び酸素のイオン及び／又はラジカルは、磁気トンネル接合を含む金属多層膜のプラズマエッチングに影響を与える。例えば、水素ガスのプラズマにより金属多層膜がエッチングされた場合、金属多層膜の電気磁気特性は劣化する。劣化の理由は、水素のイオン及び／又はラジカルが金属多層膜を変質させるからと推測される。また、エッチングガスが酸素を含まない場合、金属多層膜と非有機性材料で形成されたマスクとの選択比が十分に得られない。一側面に係るエッチング方法においては、エッチングガスはエチレンガス及び酸素ガスの混合ガスである。エチレンガスは、メタノールガスと比べて水素含有量が少ない。このため、一側面に係るエッチング方法によれば、メタノールをエッチングガスとして採用した場合と比べて、磁気トンネル接合を含む金属多層膜の電気磁気特性の低下を抑制することができる。また、一側面に係るエッチング方法によれば、エッチングガスは酸素を含むため、金属多層膜と非有機性材料で形成されたマスクとの選択比を十分に得ることができる。
一実施形態では、エチレンガスは、エチレンガス及び酸素ガスの総量に対して５０％～６３％の比率となるように混合ガスに含まれてもよい。このエッチング方法によれば、エッチングストップを発生させることなく、磁気トンネル接合を含む金属多層膜をエッチングすることができる。
以上説明したように、磁気トンネル接合を含む金属多層膜の電気磁気特性の低下を抑制することができるエッチング方法が提供される。
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附す。
図１は、一実施形態に係るエッチング方法を示すフローチャートである。図１に示されるエッチング方法、すなわち方法ＭＴは、磁気トンネル接合を含む金属多層膜をエッチングするために実行される。磁気トンネル接合とは、電圧の印加によってトンネル電流が流れる程度の極薄絶縁層を、下部磁性層及び上部磁性層で挟み込んだ積層構造である。金属多層膜は、金属磁性材料で形成された複数の層を含む積層構造体である。
図２は、図１に示されるエッチング方法が適用され得る一例の被加工物の断面図である。図２に示される被加工物、すなわちウエハＷは、基板ＳＢ、下部電極層ＢＥ、金属多層膜ＭＬ及びマスクＭＫを含む。ウエハＷは、一例としてＭＴＪ素子の一種であるＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）素子を製造する過程で得られる。
下部電極層ＢＥは、電気導電性を有する膜であり、ＭＲＡＭ素子の下部電極である。下部電極層ＢＥは、基板ＳＢ上に形成される。下部電極層ＢＥは、例えば金属材料で形成される。金属材料の一例は、Ｔａ、Ｒｕである。下部電極層ＢＥは、複数の層を備えていてもよい。下部電極層ＢＥは、一例として、第１層Ｌ１、第２層Ｌ２、第３層Ｌ３、及び第４層Ｌ４を含む。第１層Ｌ１は、最下層、つまり基板ＳＢの最も近くに設けられた層であり、Ｔａで形成される。第２層Ｌ２は、第１層Ｌ１上に設けられ、Ｒｕで形成される。第３層Ｌ３は、第２層Ｌ２上に設けられ、Ｔａで形成される。第４層Ｌ４は、第３層Ｌ３上に設けられ、Ｒｕで形成される。下部電極層ＢＥの上層、例えば第３層Ｌ３及び第４層Ｌ４は、さらに上層に膜を成長させるためのシード層として形成されてもよい。
金属多層膜ＭＬは、下部電極層ＢＥ上に形成される。金属多層膜ＭＬは、複数の層を有しており、金属磁性材料で形成された層を含む。一例として、金属多層膜ＭＬは、第５層Ｌ５～第１４層Ｌ１４の１０個の層を有している。第５層Ｌ５～第１４層Ｌ１４の各々は、金属で形成された層である。第５層Ｌ５は、下部電極層ＢＥの最も近くに設けられた層であり、Ｐｔで形成される。第６層Ｌ６は、第５層Ｌ５上に設けられ、Ｐｔ及びＣｏで形成される。第７層Ｌ７は、第６層Ｌ６上に設けられ、Ｒｕで形成される。第８層Ｌ８は、第７層Ｌ７上に設けられ、ＣｏＦｅＢで形成される。第９層Ｌ９は、第８層Ｌ８上に設けられ、ＭｇＯで形成される。第１０層Ｌ１０は、第９層Ｌ９上に設けられ、ＣｏＦｅＢで形成される。第１１層Ｌ１１は、第１０層Ｌ１０上に設けられ、ＭｇＯで形成される。第１２層Ｌ１２は、第１１層Ｌ１１上に設けられ、ＣｏＦｅＢで形成される。第１３層Ｌ１３は、第１２層Ｌ１２上に設けられ、Ｔａで形成される。第１４層Ｌ１４は第１３層Ｌ１３上に設けられ、Ｒｕから形成される。
金属多層膜ＭＬの第５層Ｌ５は、さらに上層に膜を成長するためのシード層である。第６層Ｌ６は、Ｐｔ薄膜とＣｏ薄膜とが交互に積層された構造を有する。第６層Ｌ６は、反強磁性層である。第７層Ｌ７は、反強磁性層と上層の磁化固定層との間のスペーサ層である。第８層Ｌ８～第１２層Ｌ１２は、磁気トンネル接合を構成するＭＴＪ多層膜ＴＬである。第８層Ｌ８、第９層Ｌ９及び第１０層Ｌ１０は磁化固定層を構成する。第１１層Ｌ１１はトンネルバリア層である。第１２層Ｌ１２は磁化自由層である。第１３層Ｌ１３及び第１４層Ｌ１４は、上部電極を構成する。第１２層Ｌ１２は、所望の特性を得るために複数の磁性層および非磁性層から形成される積層構造であってもよい。
以下、各層の厚さを例示する。第１層Ｌ１の厚さは３ｎｍ、第２層Ｌ２の厚さは５０ｎｍ、第３層Ｌ３の厚さは３ｎｍ、第４層Ｌ４の厚さは５０ｎｍ、金属多層膜ＭＬの厚さは、１５ｎｍである。
金属多層膜ＭＬ上にはマスクＭＫが設けられる。マスクＭＫは、非有機材料で形成される。非有機材料は、一例として、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ、又は、これらの酸化物、窒化物もしくは炭化物である。マスクＭＫは多層膜で形成されてもよい。マスクＭＫのパターンは、プラズマエッチングによって形成され得る。
図２に示したウエハＷの構成、材料、及び上述の各層の厚さは一例であり、方法ＭＴの適用対象は図２に示したウエハＷに限定されない。
方法ＭＴの実行には、プラズマ処理装置が用いられる。図３は、方法ＭＴの実行に用いることが可能な一例のプラズマ処理装置を概略的に示す図である。図３においては、鉛直方向に延びる軸線ＰＸを含む一平面において処理容器を破断して、当該プラズマ処理装置を示している。
図３に示されるプラズマ処理装置１０は、処理容器１２、ガス供給系１４、プラズマ源１６、支持構造体１８、排気系２０、バイアス電力供給部２２、及び制御部Ｃｎｔを備える。処理容器１２は、略円筒形状を有する。一実施形態では、処理容器１２の中心軸線は、軸線ＰＸと一致する。この処理容器１２は、ウエハＷに対してプラズマ処理を行うための空間Ｓを提供する。
一実施形態では、処理容器１２は、その高さ方向の中間部分１２ａ、即ち支持構造体１８を収容する部分において略一定の幅を有する。処理容器１２は、当該中間部分の下端から底部に向かうにつれて徐々に幅が狭くなるテーパー状をなす。処理容器１２の底部は、排気口１２ｅを提供しており、当該排気口１２ｅは軸線ＰＸに対して軸対称に形成される。
ガス供給系１４は、処理容器１２内にガスを供給するように構成される。ガス供給系１４は、第１のガス供給部１４ａ、及び第２のガス供給部１４ｂを有する。第１のガス供給部１４ａは、第１の処理ガスを処理容器１２内に供給するように構成される。第２のガス供給部１４ｂは、第２の処理ガスを処理容器１２内に供給するように構成される。
第１のガス供給部１４ａは、一以上のガス吐出孔１４ｅを介して処理容器１２内の第１の処理ガスを供給する。また、第２のガス供給部１４ｂは、一以上のガス吐出孔１４ｆを介して処理容器１２内の第２の処理ガスを供給する。ガス吐出孔１４ｅは、ガス吐出孔１４ｆよりも、プラズマ源１６に近い位置に設けられる。したがって、第１の処理ガスは第２の処理ガスよりもプラズマ源１６に近い位置に供給される。図３においては、ガス吐出孔１４ｅ及びガス吐出孔１４ｆそれぞれの個数は、「１」であるが、複数のガス吐出孔１４ｅ、及び複数のガス吐出孔１４ｆが設けられてもよい。複数のガス吐出孔１４ｅは、軸線ＰＸに対して周方向に均等に配列されてもよい。複数のガス吐出孔１４ｆも、軸線ＰＸに対して周方向に均等に配列されてもよい。
第１のガス供給部１４ａは、一以上のガスソース、一以上の流量制御器、一以上のバルブを有し得る。したがって、第１のガス供給部１４ａの一以上のガスソースからの第１の処理ガスの流量は調整可能である。第１のガス供給部１４ａの一以上のガスソースは、エチレンガスのソース及び酸素ガスのソースを含み得る。エチレンガスとは、エチレン（Ｃ２Ｈ４）を含むガスである。酸素ガスとは、酸素（Ｏ２）を含むガスである。第１の処理ガスは、エチレンガス及び酸素ガスの混合ガスであってもよい。例えば、エチレンガスは、エチレンガス及び酸素ガスの総量に対して５０％～６３％の比率となるように混合される。第１のガス供給部１４ａの一以上のガスソースは、希ガスのソースを含んでもよい。希ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガスといった任意の希ガスが用いられ得る。
また、第２のガス供給部１４ｂは、一以上のガスソース、一以上の流量制御器、一以上のバルブを有し得る。したがって、第２のガス供給部１４ｂの一以上のガスソースからの第２の処理ガスの流量は調整可能となっている。第２のガス供給部１４ｂの一以上のガスソースは、希ガスのソースを含んでもよい。
第１のガス供給部１４ａからの第１の処理ガスの流量及び当該第１の処理ガスの供給のタイミング、並びに、第２のガス供給部１４ｂからの第２の処理ガスの流量及び当該第２の処理ガスの供給のタイミングは、制御部Ｃｎｔによって個別に調整される。第２のガス供給部１４ｂは、設けられてなくてもよい。この場合、制御部Ｃｎｔは、第１の処理ガスの供給タイミングのみを調整すればよい。
プラズマ源１６は、処理容器１２内に供給されたガスを励起させるように構成される。一実施形態では、プラズマ源１６は、処理容器１２の天部に設けられる。一実施形態では、プラズマ源１６の中心軸線は、軸線ＰＸと一致する。
図４は、一実施形態のプラズマ源を示す図であり、図３のＹ方向から視たプラズマ源を示す図である。図５は、一実施形態のプラズマ源を示す図であり、鉛直方向から視たプラズマ源を示す。図３及び図４に示されるように、処理容器１２の天部には開口が設けられており、当該開口は、誘電体板１９４によって閉じられる。誘電体板１９４は、板状体であり、石英ガラス、又はセラミックから構成される。プラズマ源１６は、この誘電体板１９４上に設けられる。
より具体的には、図４及び図５に示されるように、プラズマ源１６は、高周波アンテナ１４０、及びシールド部材１６０を有する。高周波アンテナ１４０は、シールド部材１６０によって覆われる。一実施形態では、高周波アンテナ１４０は、内側アンテナ素子１４２Ａ、及び外側アンテナ素子１４２Ｂを含む。内側アンテナ素子１４２Ａは、外側アンテナ素子１４２Ｂよりも軸線ＰＸの近くに設けられる。換言すると、外側アンテナ素子１４２Ｂは、内側アンテナ素子１４２Ａを囲むように、当該内側アンテナ素子１４２Ａの外側に設けられる。内側アンテナ素子１４２Ａ及び外側アンテナ素子１４２Ｂの各々は、例えば銅、アルミニウム、ステンレス等の導体から構成されており、軸線ＰＸを中心に螺旋状に延在する。
内側アンテナ素子１４２Ａ及び外側アンテナ素子１４２Ｂは共に、複数の挟持体１４４に挟持されて一体となる。複数の挟持体１４４は、例えば、棒状の部材であり、軸線ＰＸに対して放射状に配置される。
シールド部材１６０は、内側シールド壁１６２Ａ及び外側シールド壁１６２Ｂを有する。内側シールド壁１６２Ａは、鉛直方向に延在する筒形状を有しており、内側アンテナ素子１４２Ａと外側アンテナ素子１４２Ｂの間に設けられる。この内側シールド壁１６２Ａは、内側アンテナ素子１４２Ａを囲む。また、外側シールド壁１６２Ｂは、鉛直方向に延在する筒形状を有しており、外側アンテナ素子１４２Ｂを囲むように設けられる。
内側アンテナ素子１４２Ａ上には、内側シールド板１６４Ａが設けられる。内側シールド板１６４Ａは、円盤形状を有しており、内側シールド壁１６２Ａの開口を塞ぐように設けられる。また、外側アンテナ素子１４２Ｂ上には、外側シールド板１６４Ｂが設けられる。外側シールド板１６４Ｂは、環状板であり、内側シールド壁１６２Ａと外側シールド壁１６２Ｂとの間の開口を塞ぐように設けられる。
内側アンテナ素子１４２Ａ、外側アンテナ素子１４２Ｂにはそれぞれ、高周波電源１５０Ａ、高周波電源１５０Ｂが接続される。高周波電源１５０Ａ及び高周波電源１５０Ｂは、プラズマ生成用の高周波電源である。高周波電源１５０Ａ及び高周波電源１５０Ｂは、内側アンテナ素子１４２Ａ及び外側アンテナ素子１４２Ｂのそれぞれに、同じ周波数又は異なる周波数の高周波電力を供給する。例えば、高周波電源１５０Ａ及び高周波電源１５０Ｂから出力される高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚといった様々な周波数であってもよい。
図３に戻り、支持構造体１８は、処理容器１２内においてウエハＷを保持するように構成される。この支持構造体１８は、軸線ＰＸに直交する第１軸線ＡＸ１中心に回転可能であるように構成される。支持構造体１８は、第１軸線ＡＸ１中心の回転により、軸線ＰＸに対して傾斜することが可能である。支持構造体１８を傾斜させるために、プラズマ処理装置１０は、駆動装置２４を有する。駆動装置２４は、処理容器１２の外部に設けられており、第１軸線ＡＸ１中心の支持構造体１８の回転のための駆動力を発生する。また、支持構造体１８は、第１軸線ＡＸ１に直交する第２軸線ＡＸ２中心にウエハＷを回転させるように構成される。支持構造体１８が傾斜していない状態では、図３に示すように、第２軸線ＡＸ２は軸線ＰＸに一致する。一方、支持構造体１８が傾斜している状態では、第２軸線ＡＸ２は軸線ＰＸに対して傾斜する。第２軸線ＡＸ２と軸線ＰＸとのなす角を支持構造体１８の傾斜角度ともいう。
支持構造体１８は、静電チャックを有する。静電チャックは、スリップリングといったロータリーコネクタを介して電源６２（図１参照）に接続される。支持構造体１８の内部には、伝熱ガス供給用のガスラインが形成される。このガスラインは、スイベルジョイントといった回転継手を介して伝熱ガスのソース６８に接続される。支持構造体１８の内部には、冷媒流路が形成される。冷媒流路は、スイベルジョイントといった回転継手を介してチラーユニット７６に接続される。
排気系２０は、処理容器１２内の空間を減圧するように構成される。一実施形態では、排気系２０は、自動圧力制御器２０ａ、ターボ分子ポンプ２０ｂ、及び、ドライポンプ２０ｃを有する。ターボ分子ポンプ２０ｂは、自動圧力制御器２０ａの下流に設けられる。ドライポンプ２０ｃは、バルブ２０ｄを介して処理容器１２内の空間に直結される。また、ドライポンプ２０ｃは、バルブ２０ｅを介してターボ分子ポンプ２０ｂの下流に設けられる。
自動圧力制御器２０ａ及びターボ分子ポンプ２０ｂを含む排気系は、処理容器１２の底部に取り付けられる。また、自動圧力制御器２０ａ及びターボ分子ポンプ２０ｂを含む排気系は、支持構造体１８の直下に設けられる。したがって、このプラズマ処理装置１０では、支持構造体１８の周囲から排気系２０までの均一な排気の流れを形成することができる。これにより、効率の良い排気が達成され得る。また、処理容器１２内で生成されるプラズマを均一に拡散させることが可能である。
一実施形態において、処理容器１２内には、整流部材２６が設けられてもよい。整流部材２６は、下端において閉じられた略筒形状を有する。この整流部材２６は、支持構造体１８を側方及び下方から囲むように、処理容器１２の内壁面に沿って延在する。一例において、整流部材２６は、上部２６ａ及び下部２６ｂを有する。上部２６ａは、一定の幅の円筒形状を有しており、処理容器１２の中間部分１２ａの内壁面に沿って延在する。また、下部２６ｂは、上部２６ａの下方において当該上部２６ａに連続する。下部２６ｂは、処理容器１２の内壁面に沿って徐々に幅が狭くなるテーパー形状を有しており、その下端において平板状をなす。この下部２６ｂには、多数の開口（貫通孔）が形成される。この整流部材２６によれば、当該整流部材２６の内側、即ちウエハＷが収容される空間と、当該整流部材２６の外側、即ち排気側の空間との間に圧力差を形成することができ、ウエハＷが収容される空間におけるガスの滞留時間を調整することが可能となる。また、均等な排気が実現され得る。
バイアス電力供給部２２は、ウエハＷにイオンを引き込むためのバイアス電圧及び高周波バイアス電力を選択的に支持構造体１８に印加するように構成される。一実施形態では、バイアス電力供給部２２は、第１電源２２ａ及び第２電源２２ｂを有している。第１電源２２ａは、支持構造体１８に印加するバイアス電圧として、パルス変調された直流電圧（以下、「変調直流電圧」という）を発生する。変調直流電圧は、電圧値が高レベルをとる期間と低レベルをとる期間が交互に繰り返す電圧である。変調直流電圧は、例えば、０Ｖ～１２００Ｖの範囲内の電圧値に設定され得る。パルス変調の周波数は、任意に設定され得るが、イオンの加速を可能とするシースを形成することが可能な周波数であり、例えば、４００ｋＨｚである。また、オン・デューティ比は、１０％～９０％の範囲内の比率である。
第２電源２２ｂは、ウエハＷにイオンを引き込むための高周波バイアス電力を支持構造体１８に供給するように構成される。この高周波バイアス電力の周波数は、イオンをウエハＷに引き込むのに適した任意の周波数であり、例えば、４００ｋＨｚである。プラズマ処理装置１０では、第１電源２２ａからの変調直流電圧と第２電源２２ｂからの高周波バイアス電力を選択的に支持構造体１８に供給することができる。変調直流電圧と高周波バイアス電力の選択的な供給は、制御部Ｃｎｔによって制御され得る。
制御部Ｃｎｔは、例えば、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータである。制御部Ｃｎｔの記憶部には、方法ＭＴを実行するためのコンピュータプログラム、及び、方法ＭＴの実行に用いられる各種のデータが、読出し自在に格納されている。制御部Ｃｎｔは、入力されたレシピに基づくプログラムに従って動作し、制御信号を送出する。プラズマ処理装置１０の各部は、制御部Ｃｎｔからの制御信号により制御される。方法ＭＴの各工程は、制御部Ｃｎｔによる制御によってプラズマ処理装置１０の各部を動作させることによって実行され得る。
プラズマ処理装置１０を用いたプラズマ処理の実行の際には、ガス供給系１４の複数のガスソースのうち選択されたガスソースからのガスが、空間Ｓに供給される。また、排気系２０によって空間Ｓが減圧される。そして、空間Ｓに供給されたガスが、高周波電源１５０Ａ及び高周波電源１５０Ｂから出力される高周波電力によって発生する高周波電界によって励起される。その結果、空間Ｓでプラズマが生成される。また、支持構造体１８に高周波バイアス電力が供給される。その結果、プラズマ中のイオンがウエハＷに向けて加速される。このように加速されたイオン、及び／又は、ラジカルが被加工物に照射されることにより、ウエハＷがエッチングされる。
以下、再び図１を参照して方法ＭＴについて詳細に説明する。ここでは、図２に示されるウエハＷが、図３に示されるプラズマ処理装置１０を用いてエッチングされる例について説明する。図１に示されるように、方法ＭＴは、準備工程Ｓ１０及びエッチング工程Ｓ１２を含む。
準備工程Ｓ１０において、制御部Ｃｎｔは、ウエハＷを準備する。制御部Ｃｎｔは、プラズマ処理装置１０の処理容器１２内、即ち、空間ＳにウエハＷを配置する。空間Ｓでは、ウエハＷは、支持構造体１８上に載置される。
エッチング工程Ｓ１２において、制御部Ｃｎｔは、エチレンガス及び酸素ガスの混合ガスのプラズマによりマスクＭＫを用いて金属多層膜ＭＬをエッチングする。エッチング工程Ｓ１２では、エチレンガス及び酸素ガスがガス供給系１４から空間Ｓに供給される。エチレンガス及び酸素ガスは、混合ガスとして空間Ｓに供給される。エチレンガスは、エチレンガス及び酸素ガスの総量に対して５０％～６３％の比率となるように混合ガスに含まれる。
空間Ｓの圧力は、指定された圧力に排気装置５０によって設定される。プラズマの生成のために、高周波電力が高周波電源１５０Ａ及び高周波電源１５０Ｂから供給される。空間Ｓの中で、高周波電力に基づく高周波電界によりエチレンガス及び酸素ガスの混合ガスが励起され、エチレンガス及び酸素ガスの混合ガスのプラズマが生成される。イオンの引込みのために、バイアス電力供給部２２から高周波バイアス電力が支持構造体１８に供給される。高周波バイアス電力が支持構造体１８に供給されることにより、プラズマ中のイオン（水素及び酸素のイオン）がウエハＷに引き込まれて、ウエハＷに照射される。これにより、マスクＭＫから露出されている部分において金属多層膜ＭＬがエッチングされる。その結果、マスクＭＫのパターンが金属多層膜ＭＬに転写される。
メタノールなどのアルコール系のガスのプラズマに含まれる水素及び酸素のイオン及び／又はラジカルは、磁気トンネル接合を含む金属多層膜ＭＬのプラズマエッチングに影響を与える。例えば、水素ガスのプラズマにより金属多層膜ＭＬがエッチングされた場合、金属多層膜ＭＬの電気磁気特性は劣化する。劣化の理由は、水素のイオン及び／又はラジカルが金属多層膜を変質させるからと推測される。また、エッチングガスが酸素を含まない場合、金属多層膜ＭＬと非有機性材料で形成されたマスクＭＫとの選択比が十分に得られない。方法ＭＴにおいては、エッチングガスはエチレンガス及び酸素ガスの混合ガスである。エチレンガスは、メタノールガスと比べて水素含有量が少ない。このため、方法ＭＴによれば、アルコール系のガスをエッチングガスとして採用した場合と比べて、磁気トンネル接合を含む金属多層膜ＭＬの電気磁気特性の低下を抑制することができる。また、方法ＭＴによれば、エッチングガスは酸素を含むため、金属多層膜ＭＬと非有機性材料で形成されたマスクＭＫとの選択比を十分に得ることができる。
方法ＭＴによれば、エチレンガスがエチレンガス及び酸素ガスの総量に対して５０％～６３％の比率となるように混合ガスに含まれることにより、エッチングストップを発生させることなく、磁気トンネル接合を含む金属多層膜ＭＬをエッチングすることができる。
メタノールは、常温で液体である。このため、メタノールガスを空間Ｓへ供給するためには気化させる必要がある。つまり、メタノールガスの供給には、液体圧送設備、アルコール気化器、ヒータ配管といった製造装置付帯システムが必要になる。一方、エチレンガス及び酸素ガスは常温で気体であるため、汎用ガスと同様に空間Ｓへ供給することができる。このため、エチレンガス及び酸素ガスを用いた場合、メタノールガスを用いた場合と比べて設備を簡素化することができる。よって、方法ＭＴは、設備投資を抑えつつ、運用コストを低下させることができる。
本開示の内容は、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、方法ＭＴは、容量結合型のプラズマ処理装置といった任意のタイプのプラズマ処理装置を用いて実行されてもよい。
以下、方法ＭＴの評価のために実施した種々の実験について説明する。なお、本開示は以下の実験に限定されるものではない。
方法ＭＴを適用したＭＴＪ素子の電気磁気特性と、比較例の方法を適用したＭＴＪ素子の電気磁気特性を比較すべく、下記のエッチング条件で評価サンプルを作成した。
（実施例１）
エッチング対象 ：金属多層膜ＭＬ（図２参照）
エッチングガス ：エチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸素（Ｏ２）
ガス流量 ：Ｃ２Ｈ４：２５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２５ｓｃｃｍ
空間Ｓの圧力 ：０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）
プラズマ生成用の高周波 ：２７ＭＨｚ、１４００Ｗ
高周波バイアス電力 ：４００ｋＨｚ、５００Ｗ
支持構造体１８の傾斜角度：３０°
基板温度 ：６５℃
処理時間 ：６５０秒
エッチング対象 ：金属多層膜ＭＬ（図２参照）
エッチングガス ：エチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸素（Ｏ２）
ガス流量 ：Ｃ２Ｈ４：２５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２５ｓｃｃｍ
空間Ｓの圧力 ：０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）
プラズマ生成用の高周波 ：２７ＭＨｚ、１４００Ｗ
高周波バイアス電力 ：４００ｋＨｚ、５００Ｗ
支持構造体１８の傾斜角度：３０°
基板温度 ：６５℃
処理時間 ：６５０秒
（比較例１）
エッチングガス ：メタノール（ＣＨ３ＯＨ）
ガス流量 ：１１０ｓｃｃｍ
その他の条件は、実施例１と同一である。
（比較例２）
エッチングガス ：エチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）
ガス流量 ：Ｃ２Ｈ４：２５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２５ｓｃｃｍ、Ｈ２：５０ｓｃｃｍ
その他の条件は、実施例１と同一である。
（比較例３）
エッチングガス ：一酸化炭素（ＣＯ）
ガス流量 ：ＣＯ：１００ｓｃｃｍ
高周波バイアス電力 ：４００ｋＨｚ、４５０Ｗ
処理時間 ：１０００秒
その他の条件は、実施例１と同一である。
エッチングガス ：メタノール（ＣＨ３ＯＨ）
ガス流量 ：１１０ｓｃｃｍ
その他の条件は、実施例１と同一である。
（比較例２）
エッチングガス ：エチレン（Ｃ２Ｈ４）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）
ガス流量 ：Ｃ２Ｈ４：２５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２５ｓｃｃｍ、Ｈ２：５０ｓｃｃｍ
その他の条件は、実施例１と同一である。
（比較例３）
エッチングガス ：一酸化炭素（ＣＯ）
ガス流量 ：ＣＯ：１００ｓｃｃｍ
高周波バイアス電力 ：４００ｋＨｚ、４５０Ｗ
処理時間 ：１０００秒
その他の条件は、実施例１と同一である。
エッチングによってマスクＭＫの形状を転写させたピラー形状の金属多層膜ＭＬを得た。実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３それぞれにおいて、マスクＭＫの面積を変更して８つの評価サンプルを作成した。つまり、各エッチング条件においてＭＴＪ素子の大きさが異なる評価サンプルを８つずつ作成した。
（ＭＴＪ素子の大きさの評価）
ＣＩＰＴ（Current In-Plane Tunneling）法によって、エッチング前の平坦な金属多層膜ＭＬの単位面積当たりの抵抗値ＲＡ（Ωμｍ２）を測定した。続いて、ピラー形状にエッチングされた金属多層膜ＭＬに対して正負の範囲で磁場Ｈ（Ｏｅ）を掃引しながら抵抗測定を行った。抵抗測定では、金属多層膜ＭＬの積層方向に電圧を印加し、積層方向に流れる電流を検出することで、抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。これにより、磁場と抵抗値との関係であるＲ－Ｈ曲線を得た。Ｒ－Ｈ曲線に基づいて抵抗値ＲＭＩＮを得た。抵抗値ＲＭＩＮは、磁化自由層の磁化反転中において測定された抵抗値のうち最も小さい抵抗値である。抵抗値ＲＭＩＮは、概して、磁化自由層の向きと磁化固定層の磁化の向きとが同一となったときの抵抗値である。ピラー形状の金属多層膜ＭＬの断面は円であると仮定した場合、断面の直径ＥＤ（ｎｍ）は下記の数式１から導出することができる。
（ＥＤ／２）２＝ＲＡ／ＲＭＩＮ×１／π×１０６ …（１）
ここで、直径ＥＤは、電気抵抗を用いて評価された直径であるため、電気的な直径（Electrical Diameter）ともいう。実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３の全ての評価サンプルについて、電気的な直径を測定した。
ＣＩＰＴ（Current In-Plane Tunneling）法によって、エッチング前の平坦な金属多層膜ＭＬの単位面積当たりの抵抗値ＲＡ（Ωμｍ２）を測定した。続いて、ピラー形状にエッチングされた金属多層膜ＭＬに対して正負の範囲で磁場Ｈ（Ｏｅ）を掃引しながら抵抗測定を行った。抵抗測定では、金属多層膜ＭＬの積層方向に電圧を印加し、積層方向に流れる電流を検出することで、抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。これにより、磁場と抵抗値との関係であるＲ－Ｈ曲線を得た。Ｒ－Ｈ曲線に基づいて抵抗値ＲＭＩＮを得た。抵抗値ＲＭＩＮは、磁化自由層の磁化反転中において測定された抵抗値のうち最も小さい抵抗値である。抵抗値ＲＭＩＮは、概して、磁化自由層の向きと磁化固定層の磁化の向きとが同一となったときの抵抗値である。ピラー形状の金属多層膜ＭＬの断面は円であると仮定した場合、断面の直径ＥＤ（ｎｍ）は下記の数式１から導出することができる。
（ＥＤ／２）２＝ＲＡ／ＲＭＩＮ×１／π×１０６ …（１）
ここで、直径ＥＤは、電気抵抗を用いて評価された直径であるため、電気的な直径（Electrical Diameter）ともいう。実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３の全ての評価サンプルについて、電気的な直径を測定した。
（電気磁気抵抗比）
上述したＲ－Ｈ曲線に基づいて電気磁気抵抗比（ＭＲ比）を以下の数式２で算出した。
ＭＲ（％）＝（ＲＭＡＸ－ＲＭＩＮ）×１００／ＲＭＩＮ …（２）
ＲＭＡＸは、磁化自由層の磁化反転中において測定された抵抗値のうち最も大きい抵抗値である。抵抗値ＲＭＡＸは、概して、磁化自由層の向きと磁化固定層の磁化の向きとが真逆となったときの抵抗値である。ＭＲ比は、その値が大きいほど金属多層膜ＭＬの電気磁気特性が良好であることを示す。
上述したＲ－Ｈ曲線に基づいて電気磁気抵抗比（ＭＲ比）を以下の数式２で算出した。
ＭＲ（％）＝（ＲＭＡＸ－ＲＭＩＮ）×１００／ＲＭＩＮ …（２）
ＲＭＡＸは、磁化自由層の磁化反転中において測定された抵抗値のうち最も大きい抵抗値である。抵抗値ＲＭＡＸは、概して、磁化自由層の向きと磁化固定層の磁化の向きとが真逆となったときの抵抗値である。ＭＲ比は、その値が大きいほど金属多層膜ＭＬの電気磁気特性が良好であることを示す。
（保磁力）
上述したＲ－Ｈ曲線に基づいて保磁力Ｈｃを算出した。具体的には、以下の数式（３）を用いて算出した。
Ｈｃ（Ｏｅ）＝｜｜ＨＡ｜－｜ＨＢ｜｜／２ …（３）
ここで、｜ＨＡ｜は、抵抗値がＲＭＩＮからＲＭＡＸへ切り替わる磁場の絶対値である。｜ＨＢ｜は、抵抗値がＲＭＡＸからＲＭＩＮへ切り替わる磁場の絶対値である。保磁力は、その値が大きいほど金属多層膜ＭＬの電気磁気特性が良好であることを示す。
上述したＲ－Ｈ曲線に基づいて保磁力Ｈｃを算出した。具体的には、以下の数式（３）を用いて算出した。
Ｈｃ（Ｏｅ）＝｜｜ＨＡ｜－｜ＨＢ｜｜／２ …（３）
ここで、｜ＨＡ｜は、抵抗値がＲＭＩＮからＲＭＡＸへ切り替わる磁場の絶対値である。｜ＨＢ｜は、抵抗値がＲＭＡＸからＲＭＩＮへ切り替わる磁場の絶対値である。保磁力は、その値が大きいほど金属多層膜ＭＬの電気磁気特性が良好であることを示す。
（電気磁気抵抗比の評価結果）
図６は、実施例及び比較例における電気的な直径とＭＲ比との関係を示すグラフである。横軸は電気的な直径であり、縦軸はＭＲ比である。記号「△」は実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）、記号「×」は比較例１（ＣＨ３ＯＨ）、記号「○」は比較例２（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２、Ｈ２）、記号「＊」は比較例３（ＣＯ）である。図６に示されるように、比較例１（ＣＨ３ＯＨ）の評価サンプルは、素子の大きさが小さくなるにつれてＭＲ比が低下した。つまり、ＭＴＪ素子の微細化が進んだ場合、メタノールガスのプラズマエッチングでは十分なＭＲ比を得ることができないおそれがあることが確認された。一方、実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）の評価サンプルは、素子の大きさが小さくなってもＭＲ比はほぼ一定であった。この結果から、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマエッチングは、メタノールガスのプラズマエッチングと比較してＭＴＪ素子のＭＲ比の低下を抑制できることが確認された。この結果は、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマエッチングは、メタノールガスのプラズマエッチングと比較してＭＴＪ素子へのダメージが少ないことを示唆している。
図６は、実施例及び比較例における電気的な直径とＭＲ比との関係を示すグラフである。横軸は電気的な直径であり、縦軸はＭＲ比である。記号「△」は実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）、記号「×」は比較例１（ＣＨ３ＯＨ）、記号「○」は比較例２（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２、Ｈ２）、記号「＊」は比較例３（ＣＯ）である。図６に示されるように、比較例１（ＣＨ３ＯＨ）の評価サンプルは、素子の大きさが小さくなるにつれてＭＲ比が低下した。つまり、ＭＴＪ素子の微細化が進んだ場合、メタノールガスのプラズマエッチングでは十分なＭＲ比を得ることができないおそれがあることが確認された。一方、実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）の評価サンプルは、素子の大きさが小さくなってもＭＲ比はほぼ一定であった。この結果から、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマエッチングは、メタノールガスのプラズマエッチングと比較してＭＴＪ素子のＭＲ比の低下を抑制できることが確認された。この結果は、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマエッチングは、メタノールガスのプラズマエッチングと比較してＭＴＪ素子へのダメージが少ないことを示唆している。
比較例２（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２、Ｈ２）のエッチングガス中の水素含有量は、比較例１（ＣＨ３ＯＨ）と同一である。比較例２（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２、Ｈ２）の評価サンプルは、比較例１（ＣＨ３ＯＨ）とほぼ同様であり、素子の大きさが小さくなるにつれて電気磁気特性が低下した。実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）は比較例１（ＣＨ３ＯＨ）よりも水素含有量が少ない。この結果から、エッチングガスに含まれる水素含有量を低減させることで、ＭＲ比の低下を抑制できることが確認された。比較例３（ＣＯ）は、比較例１（ＣＨ３ＯＨ）よりもＭＲ比の低下が顕著に表れた。このことから、エッチングガスに水素が含まれている必要があることが確認された。
（保磁力の評価結果）
図７は、実施例及び比較例における電気的な直径と保磁力との関係を示すグラフである。横軸は電気的な直径であり、縦軸は保磁力である。記号「△」は実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）、記号「×」は比較例１（ＣＨ３ＯＨ）、記号「○」は比較例２（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２、Ｈ２）、記号「＊」は比較例３（ＣＯ）である。図７に示されるように、測定結果はＭＲ比と同一の傾向が見られた。実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）の評価サンプルは、比較例１～３と比べて高い保磁力を有することが確認された。この結果から、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマエッチングは、メタノールガスのプラズマエッチングと比較してＭＴＪ素子の保磁力の低下を抑制できることが確認された。この結果は、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマエッチングは、メタノールガスのプラズマエッチングと比較してＭＴＪ素子へのダメージが少ないことを示唆している。
図７は、実施例及び比較例における電気的な直径と保磁力との関係を示すグラフである。横軸は電気的な直径であり、縦軸は保磁力である。記号「△」は実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）、記号「×」は比較例１（ＣＨ３ＯＨ）、記号「○」は比較例２（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２、Ｈ２）、記号「＊」は比較例３（ＣＯ）である。図７に示されるように、測定結果はＭＲ比と同一の傾向が見られた。実施例１（Ｃ２Ｈ４、Ｏ２）の評価サンプルは、比較例１～３と比べて高い保磁力を有することが確認された。この結果から、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマエッチングは、メタノールガスのプラズマエッチングと比較してＭＴＪ素子の保磁力の低下を抑制できることが確認された。この結果は、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマエッチングは、メタノールガスのプラズマエッチングと比較してＭＴＪ素子へのダメージが少ないことを示唆している。
以上、図６及び図７の結果から、エチレン及び酸素の混合ガスのプラズマによって、磁気トンネル接合を含む金属多層膜ＭＬの電気磁気特性（ＭＲ比及び保磁力）の低下を抑制することができることが確認された。
（エチレンと酸素との混合比）
エチレンと酸素との流量比を変更してＭＴＪ素子を作成した。流量比及びエチレンの混合比は以下の通りである。エチレンの混合比は、エチレンの流量と酸素の流量との合計でエチレンの流量を除した値に１００をかけた値である。
条件１：Ｃ２Ｈ４／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／ ０ｓｃｃｍ エチレンの混合比１００％
条件２：Ｃ２Ｈ４／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／３０ｓｃｃｍ エチレンの混合比 ６３％
条件３：Ｃ２Ｈ４／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍ エチレンの混合比 ５０％
条件４：Ｃ２Ｈ４／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／６０ｓｃｃｍ エチレンの混合比 ４５％
作成したＭＴＪ素子のＳＥＭ画像を用いてエッチング量を確認し、エッチング可否を評価した。結果を図８に示す。
エチレンと酸素との流量比を変更してＭＴＪ素子を作成した。流量比及びエチレンの混合比は以下の通りである。エチレンの混合比は、エチレンの流量と酸素の流量との合計でエチレンの流量を除した値に１００をかけた値である。
条件１：Ｃ２Ｈ４／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／ ０ｓｃｃｍ エチレンの混合比１００％
条件２：Ｃ２Ｈ４／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／３０ｓｃｃｍ エチレンの混合比 ６３％
条件３：Ｃ２Ｈ４／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍ エチレンの混合比 ５０％
条件４：Ｃ２Ｈ４／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／６０ｓｃｃｍ エチレンの混合比 ４５％
作成したＭＴＪ素子のＳＥＭ画像を用いてエッチング量を確認し、エッチング可否を評価した。結果を図８に示す。
図８は、エチレン及び酸素の流量比とエッチング可否との関係を示す表である。図８に示されるように、条件１、つまり、酸素を含有しないエチレンガスのみのプラズマエッチングの場合、エッチングよりも反応生成物のデポジッションが支配的となり、エッチングストップが発生した。このため、エッチング可否判定は、不可を示す符号「×」とした。条件１は、炭素含有比が大きいためであると考えられる。
条件２及び条件３は、目標エッチング量を達成しており、十分にエッチングできることが確認された。このため、エッチング可否判定は、可を示す符号「○」とした。条件４は、エッチング量が目標エッチング量に到達せず、十分にエッチングできているとはいえなかった。このため、エッチング可否判定は、やや不可を示す符号「△」とした。
図８に示されるように、条件２及び条件３の範囲、つまりエチレンの混合比を５０％～６３％の範囲で設定することにより、エッチングストップを発生させることなく、磁気トンネル接合を含む金属多層膜ＭＬをエッチングすることができることが確認された。
１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、１４…ガス供給系、１６…プラズマ源、１８…支持構造体、２０…排気系、２２…バイアス電力供給部、Ｓ…空間、Ｗ…ウエハ、ＭＬ…金属多層膜、ＭＫ…マスク。
Claims (2)
- 磁気トンネル接合を構成する多層膜とＴａ及びＲｕを含む上部電極とを有する金属多層膜と、前記金属多層膜上に非有機材料で形成されたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、
エチレンガス及び酸素ガスの混合ガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記金属多層膜をエッチングする工程と
を含む、エッチング方法。 - 前記エチレンガスは、エチレンガス及び酸素ガスの総量に対して５０％～６３％の比率となるように前記混合ガスに含まれる、請求項１に記載のエッチング方法。
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