JP2002038285A - ドライエッチング用マスク材 - Google Patents

ドライエッチング用マスク材

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 TMR膜を構成するNiFeやCoFeのよ
うに数nm程度の薄い磁性膜の微細加工に適したドライ
エッチング用のマスク材、更に、このようなマスク材で
あって、なおかつ、TMR素子の生産工程の簡略化、設
備、材料に関わる製造コストの低減を図ることのできる
ドライエッチング用のマスク材を提供する。 【解決手段】 一酸化炭素と含窒素化合物の混合ガスを
エッチングガスとして使用し磁性材料をドライエッチン
グする際のマスク用材料において、当該材料が窒化物あ
るいは炭化物に変化したときに融点又は沸点が上昇する
金属(タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニ
ウムのいずれか)からなることを特徴とするドライエッ
チング用マスク材によって課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はNi、Fe、Co等
の磁性材料をエッチングする工程において使用するエッ
チング用マスク材に関するものであり、更に詳しくは、
磁気ディスクへの書き込みに使用される磁気ヘッド、集
積化磁気メモリー等の製造に有用な、ドライエッチング
用の新しいマスク材に関し、特にGMR(巨大磁気抵
抗)や、TMR(トンネリング磁気抵抗)といった磁気
抵抗素子を構成する磁性多層薄膜のドライエッチングに
よる微細加工に用いられるマスク材に関する。
【0002】
【従来の技術】DRAM並みの集積密度でSRAM並み
の高速性を持ち、かつ無制限に書き換え可能なメモリと
して注目されている集積化磁気メモリであるMRAM
(magnetic random access m
emory)及び磁気ヘッドには、主に数nm程度の非
磁性又は磁性薄膜の積層で構成されているTMR(tu
nneling magnetoresistive)
膜が使用されている。
【0003】このTMR膜を構成するNiFeやCoF
eのように数nm程度の薄い磁性膜の微細加工に適した
ドライエッチング用のマスク材についての提案はこれま
で少なかった。
【0004】ドライエッチング用のマスクとして、特開
平11−92971号には、一酸化炭素と含窒素化合物
との混合ガスを用いたプラズマによる反応性イオンエッ
チング用マスクとして、チタン、マグネシウム、アルミ
ニウム、ゲルマニウム、白金、パラジウム及びこれらの
それぞれを、もしくは2種以上を主成分とする合金ある
いは化合物のうちの少なくとも1種以上で構成されるマ
スクが提案されている。しかし、特開平11−9297
1号では、エッチング特性として重要な選択比について
言及されておらず、又、TMR素子等の全体の生産工程
を視野に入れた最適なマスク材の検討はなされていなか
った。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、TMR膜を
構成するNiFeやCoFeのように数nm程度の薄い
磁性膜の微細加工に適したドライエッチング用のマスク
材、更に、このようなマスク材であって、なおかつ、T
MR素子の生産工程の簡略化、設備、材料に関わる製造
コストの低減を図ることのできるドライエッチング用の
マスク材を提案することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】今日広く半導体製造工程
の微細加工の手段として用いられているRIE(リアク
ティブイオンエッチング)と呼ばれるドライエッチング
の一手法は、エッチングガスのプラズマ中に、被加工物
を置き、電界を加えることにより、化学的作用と物理的
作用とを同時に生起させて特定の物質のみエッチングす
るものである。
【0007】原理的には、マスクに覆われていない被加
工物の表面に垂直に入射するイオンによるスパッタリン
グ作用、蒸発作用という物理的作用によって、また、プ
ラズマ中で発生したエッチングガスのイオン、ラジカル
などの化学的活性種が被加工物の表面に衝突あるいは吸
着し、被加工物と化学反応を起こし、低い結合エネルギ
ーを持つ表面反応層が形成されるという化学的作用によ
って生じた揮発性の高い生成物が脱離することにより進
行しているものと考えられている。
【0008】本願の発明者は、前記特開平11−929
71号の中で、最も望ましい物質として提案されている
Tiを用いて研究を進め、本発明のドライエッチングが
主にスパッタリングにより進行していると考えられるこ
とを見出だした。
【0009】NiFeやFe等の磁性材料のエッチング
において、エッチング速度を保ちながらマスクとの選択
比(磁性材料のエッチング速度/マスクのエッチング速
度)を大きくすることは一般的に難しいとされているに
もかかわらず、エッチングガスに一酸化炭素と含窒素化
合物との混合ガスを用い、Tiをマスク材にすると特異
的にTiのエッチング速度が遅く、大きな選択比をとる
ことができる(図1)。
【0010】本願発明者はこれについて研究を進めた結
果、以下の二つの効果が相乗されてこのような結果がも
たらされるものであることが分かった。
【0011】第一の効果は、被エッチング材である磁性
材料とTiのスパッタ率の差である。
【0012】一般にCo、Fe、Niといった磁性を示
す金属と比較してTiのスパッタ率は低いことが知られ
ている。例えば、Arイオン500eVでのスパッタ率
は、Coが1.2、Feが1.1又は0.84、Niが
1.45又は1.33であるのに対し、Tiは、0.5
1と低い。
【0013】すなわち、前述したようにスパッタリング
作用が支配的になっていると考えられるドライエッチン
グにおいて、Tiが特異的に大きな選択比をとることが
できるのは、第一に、磁性を示す金属と比較してTiの
スパッタ率が低いということによるものと考えられる。
【0014】したがって、被エッチング材料が磁性材料
である場合、前述したようにスパッタリング作用が支配
的となるドライエッチングにおいて、高い選択比を確保
するには、前記のTiのように被エッチング材料に比べ
てスパッタ率の小さい材料をマスク材としてまず採用す
ることが重要である。
【0015】磁性材料のエッチングにおいて、エッチン
グガスに一酸化炭素と含窒素化合物との混合ガスを用
い、Tiをマスク材にすると、特異的にTiのエッチン
グ速度が遅く、大きな選択比をとることができるという
結果をもたらす第2の効果は、以下に説明するように、
プラズマ化した一酸化炭素ガスと含窒素化合物ガスの混
合ガスにより、マスク材のTiがより安定な状態に改質
されることである。
【0016】本願発明者が、Tiのエッチング速度が遅
いことを更に調べたところ、図2図示のように、エッチ
ングガスが、含窒素化合物のガス(NHガス、N
ス)だけの場合よりも、一酸化炭素と含窒素化合物との
混合ガスの場合の方が特にエッチング速度が遅く、大き
な選択比がとれることが分かった。
【0017】また、図1、図2に示された実験結果よ
り、NHガスの流量比が大きくなるほど、つまり、一
酸化炭素と含窒素化合物との混合ガスにおけるCOガス
の流量比が小さくなるほど対Ti選択比が低下し(図
1)、NHガスやNガスのみのように一酸化炭素
(COガス)が全く入らない条件では対Ti選択比は低
いことが分かった(図2)。
【0018】すなわち、エッチングガスが、一酸化炭素
と含窒素化合物との混合ガスの場合に、対Ti選択比が
高い(大きい)のは、一酸化炭素(COガス)が多いほ
ど、磁性材料であるNiFeと比較してTiのエッチン
グ速度が低下しているためと考えられる。
【0019】更に、本願発明者の実験によれば、あまり
イオン入射エネルギーが違わない条件、例えば、図1の
実験結果が得られた条件の下では、SiOのエッチン
グ速度は、NiFeやFeといった磁性膜と同じような
挙動を示す。このことからも、一酸化炭素と含窒素化合
物の混合ガスにおいて対Ti選択比が高くなるのは、磁
性材料のエッチング速度が極めて高いからではなく、む
しろTiのエッチング速度が一酸化炭素と含窒素化合物
の混合ガスにおいて小さいためであるということが考え
られる。
【0020】そこで、発明者は、一酸化炭素と含窒素化
合物との混合ガスの場合に、対Ti選択比が高く(大き
く)なるのは、Ti表面の変質と考え、エッチングガス
として一酸化炭素と含窒素化合物との混合ガスを使用し
たドライエッチング処理後のTi膜の深さ方向のXPS
(X−ray photoelectron spec
troscopy)分析を行った。その結果、エッチン
グ処理後のTi膜は、表面近傍数nm程度が高濃度に窒
化し、また全体的に炭化していることが確認できた。
【0021】すなわち、一酸化炭素と含窒素化合物との
混合ガスをエッチングガスとして使用する場合にTi膜
のエッチング速度が低下するのは、マスク材として用い
られているTiの炭化と、窒化の2つが関与し、プラズ
マ状態にある一酸化炭素と含窒素化合物の混合ガスであ
るエッチングガスにより、マスク材であるTi膜が窒化
物、あるいは炭化物となり、化学的にあるいは構造的に
より安定になることで、スパッタ率が更に減少したため
であると考えられた。
【0022】そこで、前記のTiのように被エッチング
材料に比べてスパッタ率の小さい材料であることの他
に、窒化物、又は炭化物を形成したときにより化学的、
あるいは構造的な安定性を示す物性として、原子間のエ
ネルギーに関係すると考えられる融点、あるいは沸点に
注目し、周期律表のIV〜VI族の金属の中で、単体金
属のときよりも窒化物あるいは炭化物に変化したとき
に、融点あるいは沸点が上昇する金属材料であることが
高い選択比を持つためのもう一つの条件であると推測
し、この発明を完成させた。
【0023】
【発明の実施の形態】この発明が提案するドライエッチ
ング用マスク材は、一酸化炭素と含窒素化合物の混合ガ
スをエッチングガスとして使用し磁性材料をドライエッ
チングする際のマスク用材料において、当該材料が窒化
物あるいは炭化物に変化したときに融点又は沸点が上昇
する金属からなることを特徴とするものである。
【0024】前記における金属は、具体的には、タンタ
ル(Ta)、タングステン(W)、ジルコニウム(Z
r)、ハフニウム(Hf)のいずれかとすることができ
る。
【0025】これらいずれの金属も、下記の表1の通
り、磁性を示す金属と比較してスパッタ率が低く、か
つ、単体金属より窒化物あるいは炭化物になったときに
融点又は沸点が上昇するものであり、一酸化炭素と含窒
素化合物の混合ガスをエッチングガスとして用いるドラ
イエッチングにおいて、NiFeやCoFe等の磁性材
料に対して高い選択比を示す傾向があり、磁性材料に対
するドライエッチング用マスク材として良好である。
【0026】
【表1】 なお、前記表1における融点と沸点は、「CRC Ha
ndbook ofChemistry and Ph
ysics」(Editor−in−Chief:Ro
bert C. Weast, CRC Press,
Inc.(1988))による。また、スパッタ率
は、「薄膜作成の基礎(第3版)」(麻蒔 立男 日刊
工業新聞社)による。
【0027】前記の金属中、特に、Taは、以下の理由
からTMR素子を構成する磁性材料に対するドライエッ
チング用マスク材として有効である。
【0028】図3は、TMR用の磁性膜を構成するNi
Fe膜、CoFe膜のTaに対する選択比を測定したも
のであるが、CoFe膜のTaに対する選択比は10倍
以上となっており、TaをNiFe膜、CoFe膜など
の磁性材料をエッチングする際のマスク材として採用し
得ることが確認できる。
【0029】一方、TMR素子を構成する磁性薄膜は、
素子として酸化による特性劣化を防ぎ化学的安定性等を
確保するために、その表面に保護膜と呼ばれる導電性を
有する非磁性の薄膜が形成されており、この保護膜に
は、通常Taが使用されている。Taが保護膜として使
用される理由は、Taが保護膜としての安定性を有する
他に、Ta膜を下地膜とした場合、その上に積層して形
成されるNiFe等の、素子として重要な働きをする磁
性膜が好ましいとされる配向面で成長するからである。
【0030】そこで、この発明が提案するドライエッチ
ング用マスク材としてTaを用いることにより、TMR
素子の微細加工を行う過程において、TMR素子の保護
膜として形成されるTaがマスクとして使用されている
ので、TMR素子の微細加工終了後にマスクを除去する
必要がなくなり、これをそのまま残して保護膜として使
用できる。
【0031】すなわち、この発明が提案するドライエッ
チング用マスク材として良好な磁性膜形成に必要な下地
膜でもあるTaを用いると、マスクに用いられたTaが
TMR素子の構成要素(保護膜)となるので、エッチン
グ終了後にマスクを除去する工程が不要になり、生産工
程の短縮化、簡略化につながり、マスク用としてだけ別
の材料を用意する必要がなくなり、設備、材料に関わる
コストの削減を図ることができる。
【0032】なお、前記において、反応性ガスとして用
いる一酸化炭素と含窒素化合物の混合ガスにアルゴン
(Ar)、ヘリウム(He)、キセノン(Xe)、クリ
プトン(Kr)、ネオン(Ne)等の第三のガスを添加
ガスとして添加してもよい。これらの第三のガスを添加
することにより、前述の一酸化炭素と含窒素化合物の混
合ガスを希釈し、過度のガスの解離やエッチング生成物
の再解離、再付着をコントロールすることができる。
【0033】ただし、図4に示すように、一酸化炭素と
含窒素化合物の混合ガスに対するArガスの添加量が大
きいほど対Ti選択比は小さくなり、この傾向は、本発
明において採用している単体金属より窒化物あるいは炭
化物に変化したときに融点又は沸点が上昇する金属(T
a、W、Zr、Hf)においても示されるので、Arガ
スのような前述した第三のガスを一酸化炭素と含窒素化
合物の混合ガスに添加する場合、その添加量は80%以
下とすることが望ましい。
【0034】
【実験例】一酸化炭素と含窒素化合物の混合ガスをエッ
チングガスとして使用し磁性材料をドライエッチングす
る際のマスク用材料として本発明が提案するタンタル
(Ta)を採用した場合について、TMR素子に対し
て、図5に示すようなヘリコン波プラズマ源搭載のエッ
チング装置を用いてエッチングを行った。
【0035】図6にTMR素子の基本的な構造を示す。
【0036】TMR素子を特徴付けるTMR構造は、膜
厚が1nmの絶縁層であるAl 膜を挟んで、ピン
層(Alの上層)とフリー層(Alの下
層)と呼ばれる2つのCoFeからなる強磁性層(膜厚
は、ピン層が5nm、フリー層が10nm)と、ピン層
の上層で反強磁性層のFeMn(膜厚20nm)からな
る。なお、ここでは、TMR素子の基本原理、動作の説
明は省略する。
【0037】更に、生産工程中、大気と接する最上層に
は、TMR素子の保護層であり、かつ、絶縁層であるA
を含めた磁性層のドライエッチング用のマスク
でもあるTaが積層している。Taは、ドライエッチン
グ後、保護層としての膜厚を確保させるため、エッチン
グ前は9nmの膜厚に積層される。保護層(Ta)、反
強磁性層(FeMn)、強磁性層(CoFe)、絶縁層
(Al)は、一般的にはスパッタリングで順次形
成される。
【0038】まず、図6(a)図示の構成のTMR素子
に対して、SFガスを用いて、PRをマスクとして、
Ta膜をエッチングし、図6(b)図示のように形成さ
れたTa膜を絶縁層であるAlを含めた磁性層
(FeMn、CoFe)のマスクとした。このプロセス
は以下のように行った。
【0039】図5図示の真空容器2内を排気系21によ
って排気し、不図示のゲートバルブを開けて図6(a)
図示の構成のTMR素子となるTMR膜を積層したウェ
ーハ9を真空容器2内に搬入し、対象物ホルダー4に保
持し、温度制御機構41により所定温度に維持した。次
に、ガス導入系3を動作させ、図5には不図示のSF
ガスを溜めているボンベから不図示の配管、バルブ、流
量調整器を介して、所定の流量のエッチングガス(SF
)を真空容器2内へ導入する。導入されたエッチング
ガスは、真空容器2内を経由して誘電体壁容器11内に
拡散する。ここで、プラズマ源1を動作させる。プラズ
マ源1は、真空容器2に対して内部空間が連通するよう
にして気密に接続された誘電体壁容器11と、誘電体壁
容器11内にヘリコン波を誘起する2ターンのアンテナ
12と、アンテナ12に不図示の整合器を介して伝送路
15によって接続され、アンテナ12に供給する高周波
電力(ソース電力)を発生させるプラズマ用高周波電源
13と、誘電体壁容器11内に所定の磁界を生じさせる
電磁石14等とから構成されている。プラズマ用高周波
電源13が発生させた高周波が伝送路15によってアン
テナ12に供給された際に、2ターンのアンテナ12に
互いに逆向きの電流が流れ、この結果、誘電体壁容器1
1の内部にヘリコン波が誘起される。このヘリコン波の
エネルギーがエッチングガスに与えられてヘリコン波プ
ラズマが形成される。なお、真空容器2の側壁の外側に
は、多数の側壁用磁石22が、真空容器2の側壁を臨む
面の磁極が隣り合う磁石同士で互いに異なるように周方
向に多数並べて配置され、これによってカスプ磁場が真
空容器2の側壁の内面に沿って周方向に連なって形成さ
れ、真空容器2の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止
されている。この時、同時に、バイアス用高周波電源5
を作動させて、エッチング処理対象物であるウェーハ9
に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧が与えら
れ、プラズマからウェーハ9の表面へのイオン入射エネ
ルギーを制御している。前記のようにして形成されたプ
ラズマが誘電体壁容器11から真空容器2内に拡散し、
ウェーハ9の表面付近にまで達する。この際、ウェーハ
9の表面がエッチングされる。
【0040】なお、以上のSFを用いたPRマスクに
よるTa膜のエッチングプロセスは、エッチングガス
(SF)の流量:326mg/min.(50scc
m)、ソース電力:1000W、バイアス電力:100
W、真空容器2内の圧力:0.5Pa、ウェーハ9の温
度:50℃で行った。
【0041】次に、COガスとNHガスとの混合ガス
をエッチングガスとして用いて、前記のプロセスによっ
て形成されたTaマスクで磁性膜をエッチングした。
【0042】このプロセスも、図5図示のヘリコン波プ
ラズマ源搭載のエッチング装置を用いて行うものである
が、前記のプロセスにおいて、図示しないガス導入系を
動作させてSFガスをエッチングガスとして真空容器
2内へ導入したプロセスを、ガス導入系3を動作させ
て、図5図示のCOガスを溜めているボンベ31a及び
NHガスを溜めているボンベ31bから、配管32、
バルブ33、流量調整器34を介して、所定の混合比及
び流量のエッチングガス(COガス及びNHガスの混
合ガス)を真空容器2内へ導入するプロセスに変更し、
他は、前述のプロセスと同様にエッチングを行い、図6
(c)図示のTMR素子を得た。
【0043】このTa膜マスクによる磁性膜のエッチン
グプロセスは、エッチングガスの流量:COガス:1
2.5mg/min.(10sccm)、NHガス:
22.8mg/min.(30sccm)、ソース電
力:3000W、バイアス電力:1200W、真空容器
2内の圧力:0.8Pa、ウェーハ9の温度:100℃
で行ったものである。
【0044】以上のプロセスにてTMR素子をエッチン
グしたところ、パターン側壁への付着膜は発生しなかっ
た。
【0045】一方、TMR素子をArガスを用いてPR
マスクでエッチングしたところ、パターン側壁に付着膜
が生じていた。
【0046】この結果、図3に示すように、一酸化炭素
と含窒素化合物の混合ガスをエッチングガスとして使用
し、TMR素子を構成する磁性材料をドライエッチング
する際のマスク用材料としてTiと同等以上のエッチン
グ性能(CoFeエッチング速度:63.1nm/mi
n.、Taエッチング速度:5.7nm/min.、選
択比(対CoFe):11)が得られ、エッチング後、
膜厚5nmの保護膜としてTa膜をそのまま残した。
【0047】更に、Taをマスク材として用いると、ド
ライエッチングにより発生する反応生成物に起因するパ
ターン側壁への付着物が低減されるため、テーパー角も
大きく、パターン側壁への付着物の少ないエッチングを
行えることが示された。
【0048】以上、この発明の好ましい実施の形態、実
験例を説明したが、本発明は、前述した実施の形態に限
定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握
される技術的範囲において、種々の形態に変更可能であ
る。
【0049】例えば、一酸化炭素と含窒素化合物の混合
ガスをエッチングガスとし、本発明が提案するTa等の
金属を、TMR素子を構成する磁性薄膜のドライエッチ
ング用のマスク材として用いる場合、TMR素子の構成
は、図6図示の構成に限定されるものではない。
【0050】また、前記実験例では、エッチング装置と
してヘリコン波プラズマ源搭載のエッチング装置を用い
たが、エッチング装置はこれに限られるものではなく、
平行平板型RIE、マグネトロンRIE、ECR、IC
Pなどを用いることができる。
【0051】
【発明の効果】この発明によれば、TMR膜を構成する
NiFeやCoFeのように数nm程度の薄い磁性膜の
微細加工に適したドライエッチング用のマスク材、更
に、このようなマスク材であって、なおかつ、TMR素
子の生産工程の簡略化、設備、材料に関わる製造コスト
の低減を図ることのできるドライエッチング用のマスク
材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】一酸化炭素と含窒素化合物の混合ガスにおける
エッチング速度の実験結果を表すグラフ。
【図2】NiFeエッチング速度と対Ti選択比の反応
性ガスによる相違を表すグラフ。
【図3】TMR素子用磁性膜のCO/NHエッチング
特性を表すグラフ。
【図4】エッチング速度と対Ti選択比のArガス添加
量依存度を表すグラフ。
【図5】本発明のTaマスクでCO+NHガスを用い
て磁性膜のエッチングを行う際に使用できるエッチング
装置の概略構成図。
【図6】本発明のTaマスクを用いてTMR素子のエッ
チングを行う際のプロセスを表す図であって、(a)
は、プロセス開始前の断面概略図、(b)は、PRをマ
スクとしてTa膜をエッチングした状態の断面概略図、
(c)は、Taマスクで、磁性膜をエッチングした状態
の断面概略図。
【符号の説明】
1 プラズマ源 2 真空容器 3 ガス導入系 4 対象物ホルダー 5 バイアス用高周波電源 9 ウェーハ 11 誘電体壁容器 12 アンテナ 13 プラズマ用高周波電源 14 電磁石 15 伝送路 21 排気系 22 側壁用磁石 31a、31b ボンベ 32 配管 33 バルブ 34 流量調整器 41 温度制御機構
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中谷 功 茨城県つくば市千現1丁目2番1号 科学 技術庁金属材料技術研究所内 (72)発明者 真下 公子 東京都府中市四谷5丁目8番1号 アネル バ株式会社内 (72)発明者 松井 尚子 東京都府中市四谷5丁目8番1号 アネル バ株式会社内 Fターム(参考) 4K057 DA13 DB01 DB02 DB03 DB08 DB15 DC10 DD03 DE20 DG07 DM03 DM24 DM28 DN01 5D034 BA02 BA03 DA05 DA07 5F004 AA04 BA04 BA13 BA14 BA20 BB18 DA18 DB08 DB14 DB29 EA05 EB07

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一酸化炭素と含窒素化合物の混合ガスを
    エッチングガスとして使用し磁性材料をドライエッチン
    グする際のマスク用材料において、当該材料が窒化物あ
    るいは炭化物に変化したときに融点又は沸点が上昇する
    金属からなることを特徴とするドライエッチング用マス
    ク材。
  2. 【請求項2】 金属をタンタルとしたことを特徴とする
    請求項1記載のドライエッチング用マスク材。
  3. 【請求項3】 金属をタングステン、ジルコニウム、ハ
    フニウムのいずれかとしたことを特徴とする請求項1記
    載のドライエッチング用マスク材。
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