CN111864058B - 存储位元的制备方法及mram的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种存储位元的制备方法及MRAM的制备方法。该制备方法包括形成磁隧道结的步骤，在形成磁隧道结的步骤之后，制备方法还包括以下步骤：对磁隧道结的侧壁进行氧化，以形成位于磁隧道结外侧的氧化层；去除氧化层。上述制备方法通过对磁隧道结表面的氧化处理，避免了侧壁由于刻蚀形成磁隧道结的工艺中金属沉积而造成的短路现象和磁性破坏，保证了存储器的性能。

Description

存储位元的制备方法及MRAM的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体存储芯片制造领域，具体而言，涉及一种存储位元的制备方法及MRAM的制备方法。
背景技术
磁性随机存储器(MRAM)以磁性隧道结(MTJ)作为信息存储位元，利用其TMR电阻值的高低态记录信息0和1，具有读写速度快，非易失，抗辐照等优良属性，是极具潜力的下一代非易失性存储技术。然而，MRAM的制备工艺集成技术面临着诸多难题：
1)MTJ刻蚀难度大，为了避免RIE化学腐蚀破坏其电磁性能，MTJ刻蚀一般采用IBE方法，然而由于上方覆盖金属顶电极，且形成MTJ的材料也具有金属元素，导致IBE刻蚀伴随着侧壁金属沉积和等离子体轰击现象，会带来严重的短路和磁性破坏；
2)RIE化学刻蚀中的化学腐蚀或者IBE等离子体物理刻蚀中的等离子体轰击会破坏MTJ侧壁的表面磁性层，磁性破坏层的电阻、TMR及热稳定性等性能相对于正常MTJ都有恶化；同时，磁性破坏层内存在的卤素元素或者氧、氮离子会在后续的高温处理或者使用过程中通过扩散等形式影响成品器件的性能或寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种存储位元的制备方法及MRAM的制备方法，以解决现有技术中存储位元的制备工艺易导致器件磁性破坏的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种存储位元的制备方法，包括形成磁隧道结的步骤，在形成磁隧道结的步骤之后，制备方法还包括以下步骤：对磁隧道结的侧壁进行氧化，以形成位于磁隧道结外侧的氧化层；去除氧化层。
进一步地，形成隧道结的步骤包括：在底电极上顺序形成隧道结材料层和顶电极材料层；将顶电极材料层图形化，以形成顶电极；以顶电极为掩膜对隧道结材料层进行刻蚀，以形成磁隧道结，优选地，对隧道结材料进行第一离子束刻蚀。
进一步地，氧化层的厚度小于5nm。
进一步地，将磁隧道结放置于包含氧气的第一气体氛围下以将侧壁氧化，优选第一气体氛围的温度为20～250℃。
进一步地，采用含氧等离子体对磁隧道结进行表面氧化处理以将侧壁氧化，优选表面氧化处理的温度为20～250℃。
进一步地，对氧化层进行第二离子束刻蚀，以去除氧化层，优选第二离子束刻蚀的能量为20～500W。
进一步地，在对磁隧道结的侧壁进行氧化的步骤之前，或在去除氧化层的步骤之后，制备方法还包括以下步骤：对磁隧道结进行表面还原处理，以修复磁隧道结表面的断键和悬挂键；优选地，在表面还原处理的步骤之后，对磁隧道结进行退火处理。
进一步地，将磁隧道结放置于包含氢气的第二气体氛围下以进行表面还原处理，优选第二气体氛围的温度为150～250℃。
进一步地，采用含氢等离子体对磁隧道结进行表面还原处理，优选表面还原处理的温度为150～250℃。
进一步地，在去除氧化层的步骤之后，制备方法还包括以下步骤：在底电极上形成覆盖隧道结和顶电极的保护膜。
根据本发明的另一方面，提供了一种MRAM的制备方法，包括形成至少一个存储位元的步骤，采用上述的制备方法形成存储位元。
应用本发明的技术方案，提供了一种存储位元的制备方法，包括形成磁隧道结的步骤，在形成磁隧道结的步骤之后，该制备方法对磁隧道结的侧壁进行氧化，以形成位于磁隧道结外侧的氧化层，然后去除氧化层。上述制备方法通过对磁隧道结表面的氧化处理，避免了侧壁由于刻蚀形成磁隧道结的工艺中金属沉积而造成的短路现象和磁性破坏，保证了存储器的性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了在本申请实施方式所提供的存储位元的制备方法中，在底电极上顺序形成隧道结材料、顶电极材料、掩膜材料层和图形化光刻胶后的基体剖面结构示意图；
图2示出了将图1所示的掩膜材料层形成硬掩膜层后的基体剖面结构示意图；
图3示出了将图2所示的顶电极材料形成顶电极后的基体剖面结构示意图；
图4示出了对图3所示的磁隧道结的侧壁进行氧化后的基体剖面结构示意图；
图5示出了去除图4所示的氧化层后的基体剖面结构示意图；
图6示出了形成覆盖图4所示的隧道结和顶电极的保护膜后的基体剖面结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
100、绝缘介质层；10、连接金属层；20、底电极；30、磁隧道结；301、隧道结材料层；310、固定层；320、势垒层；330、自由层；40、顶电极；410、顶电极材料层；50、硬掩膜层；510、掩膜材料层；60、光刻胶；70、氧化层；80、保护膜。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术中所介绍的，现有技术中存储位元的制备工艺易导致器件磁性破坏。本发明的申请人为了解决上述技术问题，提供了一种存储位元的制备方法，包括形成磁隧道结的步骤，在形成磁隧道结的步骤之后，制备方法还包括以下步骤：对磁隧道结的侧壁进行氧化，以形成位于磁隧道结外侧的氧化层；去除氧化层。
上述制备方法通过对磁隧道结表面的氧化处理，避免了侧壁由于刻蚀形成磁隧道结的工艺中金属沉积而造成的短路现象和磁性破坏，保证了存储器的性能。
下面将结合附图1至图6更详细地描述根据本发明提供的存储位元的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，形成磁隧道结30。形成该磁隧道结30的步骤可以包括：在底电极20上顺序形成隧道结材料层301和顶电极材料层410，上述底电极20可以形成于绝缘介质层100中的连接金属层10表面，如图1所示；将顶电极材料层410图形化，以形成顶电极40，如图2和图3所示；以顶电极40为掩膜对隧道结材料层301进行刻蚀，以形成磁隧道结30，如图4所示，刻蚀停留在底电极20及底电极20以下，以使存储位元间实现完全的导电分离。
本领域技术人员可以根据实际所需的磁隧道结30(MTJ)的种类对上述隧道结材料层301中各层的材料进行合理选取。上述磁隧道结30根据应用情况可以有多种形式，包括但不限于面内MTJ，垂直MTJ，顶部钉扎MTJ，底部钉扎MTJ，双层MgO MTJ，单层MgO MTJ以及多态MTJ。在一个实施例中，在底电极20上顺序沉积固定层材料、势垒层材料和自由层材料，在刻蚀后得到包括固定层310、势垒层320和自由层330的磁隧道结30，如图1至图4所示。
在一种优选的实施方式中，形成上述顶电极40的步骤包括：在顶电极材料层410上沉积形成掩膜材料层510，并在掩膜材料层510上覆盖光刻胶60，通过光刻、显影工艺将光刻胶60图形化，以光刻胶60为掩膜对掩膜材料层510进行刻蚀，以得到图案与光刻胶60一致的硬掩膜层50，如图2所示；然后通过该硬掩膜层50对顶电极材料层410进行刻蚀，以将图形化光刻胶60的图案转移得到顶电极40，如图3所示。
在上述优选的实施方式中，本领域技术人员可以根据现有技术对上述顶电极40材料和掩膜材料进行合理选取，如上述顶电极40材料可以为Ta、TaN、TiN等材料，上述掩膜材料可以为SiOx，SiNx等材料；本领域技术人员也可以根据现有技术对上述光刻工艺的工艺条件进行合理设定，在此不再赘述。
在上述形成磁隧道结30的步骤中，优选地，对隧道结材料进行第一离子束刻蚀。采用离子束刻蚀工艺(IBE)能够避免现有技术中采用反应离子腐蚀工艺(RIE)由于化学腐蚀而导致的对磁隧道结30(MTJ)电磁性能的破坏。为了避免上述IBE刻蚀对磁隧道结30侧壁的表面磁性层的破坏，更为优选地，上述第一离子束刻蚀的能量为500～2000W。
在形成上述磁隧道结30的步骤之后，对磁隧道结30的侧壁进行氧化，以形成位于磁隧道结30外侧的氧化层70，如图5所示。由于现有技术中采用IBE刻蚀形成磁隧道结30伴随着侧壁金属沉积和等离子体轰击现象，会带来严重的短路和磁性破坏，而本发明的上述氧化步骤能够将磁隧道结30侧壁覆盖的金属氧化，形成绝缘的金属氧化物层，从而避免了短路现象。
由于上述沉积在磁隧道结30侧壁的金属通常厚度不会太大，为了避免过度氧化对磁隧道结30本身结构的影响，优选地，上述氧化层70的厚度小于5nm。
为了形成上述氧化层70，在一种优选的实施方式中，将磁隧道结30放置于包含氧气的第一气体氛围下以将侧壁氧化；为了提高氧化效果，更为优选地，上述第一气体氛围的温度为20～250℃。
为了形成上述氧化层70，在另一种优选的实施方式中，采用含氧等离子体对磁隧道结30进行表面氧化处理以将侧壁氧化；为了提高氧化效果，更为优选地，上述表面氧化处理的温度为20～250℃。
在形成位于磁隧道结30外侧的氧化层70的步骤之后，去除上述氧化层70，如图5所示。通过先将沉积在磁隧道结30侧壁的金属氧化，再去除掉富含氧元素的表面沉积金属氧化层70，以实现对侧壁上金属的去除。可以通过对磁隧道结30进行二次刻蚀去除上述氧化层70，上述二次刻蚀不限于RIE刻蚀或者IBE刻蚀，刻蚀深度应该保证完全去除表面氧化层70。
在上述步骤中，优选地，对氧化层70进行第二离子束刻蚀，以去除氧化层70；为了避免上述IBE刻蚀对磁隧道结30侧壁的表面磁性层的破坏，更为优选地，上述第二离子束刻蚀的能量低于形成磁隧道结30的第一离子束刻蚀的能量；进一步优选地，上述第二离子束刻蚀的能量为20～500W。
由于对磁隧道结30刻蚀的工艺中，RIE的化学腐蚀或者IBE中的等离子体轰击会破坏磁隧道结30侧壁的表面磁性层，导致出现断键和悬挂键，在去除上述氧化层70的步骤之后，本发明的上述制备方法中还可以包括通过对磁隧道结30进行表面还原处理，以修复磁隧道结30表面的断键和悬挂键。
为了实现对磁隧道结30表面断键和悬挂键的修复，在一种优选的实施方式中，将磁隧道结30放置于包含氢气的第二气体氛围下以进行表面还原处理；优选地，氢处理工艺温度应该高于相应真空环境下的水分汽化温度；为了提高还原效率，更为优选地，上述第二气体氛围的温度为150～250℃。
为了实现对磁隧道结30表面断键和悬挂键的修复，在另一种优选的实施方式中，采用含氢等离子体对磁隧道结30进行表面还原处理；优选地，氢处理工艺温度应该高于相应真空环境下的水分汽化温度；为了提高还原效率，更为优选地，上述表面还原处理的温度为150～250℃。
优选地，在上述表面还原处理的步骤之后，本发明的上述制备方法还包括对磁隧道结30进行退火处理的步骤；更为优选地，退火温度为150～250℃，退火时间为5～60s。辅以适当温度和时间的高温退火，能够使表面还原处理的效果更佳，从而更为有效地修复磁隧道结30本身的TMR性能。
需要注意的是，上述对磁隧道结30表面断键和悬挂键进行修复的步骤还可以在对磁隧道结30的侧壁进行氧化的步骤之前，在一个实施例中，先对磁隧道结30侧壁进行氢处理，以修复磁隧道结30表面的断键和悬挂键，再对磁隧道结30进行氧化处理，然后再对磁隧道结30进行二次刻蚀，以去除其表面沉积的金属离子。
在去除氧化层70的步骤之后，本发明的上述制备方法还可以包括以下步骤：在底电极20上形成覆盖隧道结和顶电极40的保护膜80，如图6所示。该保护膜80用于在后续工艺中起到对顶电极40和磁隧道结30的保护作用。上述保护膜80不导电且无磁性，本领域技术人员可以根据现有技术对其具体种类进行合理选取，如氧化硅、氮化硅、碳化硅或者其化合物。
根据本发明的另一方面，还提供了一种MRAM的制备方法，包括形成至少一个存储位元的步骤，该存储位元采用上述的制备方法形成。
下面将结合实施例和对比例对本发明上述存储位元的制备方法进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供的存储位元的制备方法包括以下步骤：
在材料为TiN的底电极20上顺序形成沉积固定层材料(CoFeB及相应SAF层和种子层)、势垒层材料(MgO)和自由层材料(CoFeB)，以形成隧道结材料层301，然后在隧道结材料层301上沉积Ta形成顶电极材料层410；
在顶电极材料层410上沉积SiO2形成掩膜材料层510，并在掩膜材料层510上覆盖光刻胶60，通过光刻、显影工艺将光刻胶60图形化，以光刻胶60为掩膜对掩膜材料层510进行刻蚀，以得到图案与光刻胶60一致的硬掩膜层50，如图1和图2所示；通过该硬掩膜层50对顶电极材料层410进行刻蚀，以将图形化光刻胶60的图案转移得到顶电极40，如图3所示；然后通过顶电极40对隧道结材料层301进行刻蚀，以形成磁隧道结30，包括参考层310、势垒层320和自由层330，刻蚀停留在底电极20，以使存储位元间实现完全的导电分离，如图4所示；
将磁隧道结30放置于含氧氛围下将磁隧道结30的侧壁氧化，以形成位于磁隧道结30外侧的氧化层70，含氧氛围的温度为200℃，形成的氧化层70厚度为3nm；
采用IBE刻蚀去除上述氧化层70，离子束能量为20～500W，刻蚀深度应该保证完全去除表面氧化层70；
采用PECVD在底电极20上形成覆盖隧道结和顶电极40的保护膜80，沉积时气压8.5Torr，功率75W，温度200℃，时间为25s。
实施例2
本实施例提供的存储位元的制备方法与实施例1的区别在于：
含氧氛围的温度为250℃。
实施例3
本实施例提供的存储位元的制备方法与实施例1的区别在于：
含氧氛围的温度为20℃。
实施例4
本实施例提供的存储位元的制备方法与实施例1的区别在于：
采用含氧等离子体对磁隧道结30进行表面氧化处理以将侧壁氧化，温度为20℃，功率为50W。
实施例5
本实施例提供的存储位元的制备方法与实施例1的区别在于：
采用含氧等离子体对磁隧道结30进行表面氧化处理以将侧壁氧化，温度为250℃，功率为50W。
实施例6
本实施例提供的存储位元的制备方法与实施例1的区别在于：
在去除上述氧化层70的步骤之后，将磁隧道结30放置于含氢氛围下进行表面还原处理，温度为200℃，时间为5s，然后对磁隧道结30进行退火处理，退火温度为200℃，退火时间为30s。
实施例7
本实施例提供的存储位元的制备方法与实施例6的区别在于：
采用含氢等离子体对磁隧道结30进行表面还原处理，温度为200℃，功率为50W，时间为3s。
实施例8
本实施例提供的存储位元的制备方法与实施例7的区别在于：
表面还原处理的温度为250℃。
实施例9
本实施例提供的存储位元的制备方法与实施例7的区别在于：
表面还原处理的温度为150℃。
对比例1
本对比例提供的存储位元的制备方法与实施例1的区别在于：
在形成磁隧道结30之后，不对磁隧道结30的侧壁进行氧化，直接形成覆盖隧道结30和顶电极40的封装层70。
结合现有技术中常规的半导体制造相关工艺如光刻、刻蚀等技术将上述实施例1～9中的存储位元制备成MTJ器件，然后对采用上述实施例1～9以及对比例1中MTJ器件的短路率(short Ratio)、隧穿磁电阻比(TMR)、自由层矫顽力(Hc)、耐擦写次数(Endurance)等性能进行测试，测试结果如下表所示。
表1
Figure BDA0002608801280000071
Figure BDA0002608801280000081
从上述测试结果可以看出，通过隧道结侧壁氧化可以解决个别bit的短路问题，同时有效降低磁性损伤，带来TMR和Hc的显著上升。但是残存的氧元素也会造成磁性材料的氧化从而带来一定的磁性性能损失，进一步施加氢处理步骤后，TMR和Hc达到更高的水平，从而获得更好的读窗口和数据保持度，但是由于氢元素会与MgO绝缘层反应，所以随着氢处理的加强(更高的处理温度和更长的处理时间)，耐擦写次数有了一定的下降。综上，表面氧化处理和氢处理在磁性和耐擦写次数等方面有一定的互相折衷，具体应用中需要根据期间性能需求来进行选择和处理温度/时间控制。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、通过磁隧道结表面氧化处理避免侧壁金属沉积造成的短路现象；
2、通过二次清洗刻蚀去除氧化后的表面破坏层，提升器件稳定性和寿命；
3、对磁隧道结进行表面处理可以有效修复断键和悬挂键，并去除游离的氧元素。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种存储位元的制备方法，包括形成磁隧道结的步骤，其特征在于，在形成所述磁隧道结的步骤之后，所述制备方法还包括以下步骤：
对所述磁隧道结的侧壁进行氧化，以形成位于所述磁隧道结外侧的氧化层，所述氧化层的厚度小于5nm，将所述磁隧道结放置于包含氧气的第一气体氛围下以将所述侧壁氧化，所述第一气体氛围的温度为20~250℃；
去除所述氧化层，
在对所述磁隧道结的侧壁进行氧化的步骤之前，或在去除所述氧化层的步骤之后，所述制备方法还包括以下步骤：
对所述磁隧道结进行表面还原处理，以修复所述磁隧道结表面的断键和悬挂键，采用含氢等离子体对所述磁隧道结进行表面还原处理，所述表面还原处理的温度为150~250℃；
在所述表面还原处理的步骤之后，对所述磁隧道结进行退火处理，
其中，对所述磁隧道结进行表面还原处理，以修复所述磁隧道结表面的断键和悬挂键，包括以下步骤：
对所述磁隧道结侧壁进行氢处理，以修复所述磁隧道结表面的断键和悬挂键；
对所述磁隧道结进行氧化处理，再对所述磁隧道结进行二次刻蚀，以去除所述磁隧道结表面沉积的金属离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述隧道结的步骤包括：
在底电极上顺序形成隧道结材料层和顶电极材料层；
将所述顶电极材料层图形化，以形成顶电极；
以所述顶电极为掩膜对所述隧道结材料层进行刻蚀，以形成所述磁隧道结。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对所述隧道结材料层进行第一离子束刻蚀，以形成所述磁隧道结。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，对所述氧化层进行第二离子束刻蚀，以去除所述氧化层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二离子束刻蚀的能量为20~500W。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在去除所述氧化层的步骤之后，所述制备方法还包括以下步骤：
在所述底电极上形成覆盖所述隧道结和所述顶电极的保护膜。
7.一种MRAM的制备方法，包括形成至少一个存储位元的步骤，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法形成所述存储位元。
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