JP4297386B2 - メトコナゾールおよび他のトリアゾールを含有する相乗的組成物 - Google Patents

Description

本発明は材料保護における（特に木材における）殺菌・殺カビ性（fungicidal）防腐剤としての使用のための、並びに植物、果実および種子の保護における農業化学品としての使用のためのメトコナゾール（metconazole）および他のトリアゾールの相乗的組成物に関する。イミダゾールおよびトリアゾール誘導体は殺菌・殺カビ剤として特に重要でありそして数種のそのような化合物が現在この目的のために広く使用されている。さらに、２種もしくはそれ以上のそのような殺菌・殺カビ活性化合物を含んでなる組み合わせは例えばＥＰ−Ａ−０，２３７，７６４、ＥＰ−Ａ−０，３９３，７４６およびＷＯ−９５／００３０３から知られている。特定の比のメトコナゾールおよび他のトリアゾールを含んでなる組成物が相乗的な殺菌・殺カビ活性を示すことが今回見いだされた。
本発明は相互相乗的な（mutual synergistic）効果を生ずる量で、（Ｉ）メトコナゾール、その塩、立体異性体または立体異性体混合物と（II）少なくとも１種の他の殺菌・殺カビ性トリアゾール、その塩、立体異性体または立体異性体混合物、及び担体を含んでなる組成物に関する。上記のメトコナゾール（Ｉ）は、化合物５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノールの一般名であり、その化合物は式

により表すことができる。この化合物、その合成並びにその殺菌・殺カビ特性は、ＥＰ−０，２６７，７７８、ＥＰ−０，２９４，２２２、ＥＰ−０，３２９，３９７、ＥＰ−０，３５７，４０４、ＥＰ−０，４８８，３９５、ＥＰ−０，５２９，９７６およびＥＰ−０，５７６，８３４に記載されている。工業材料の防腐のための殺菌性組成物中でのその使用はＥＰ−０，３４１，９５４に記載されている。
上記の他の殺菌・殺カビ性トリアゾール（II）は好適には下記のものから選択される：
アザコナゾール（azaconazole） １−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
ブロムコナゾール（bromuconazole） １−［４−ブロモ−２−（２，４−ジクロロフェニル）テトラヒドロフルフリル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
シプロコナゾール（cyproconazole） α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、
ジフェノコナゾール（difenoconazole） １−［２−［４−（４−クロロフェノキシ）−２−クロロフェニル］−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
エポキシコナゾール（epoxiconazole） １−［３−（２−クロロフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）オキシラン−２−イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
フェンブコナゾール（fenbuconazole） ４−（４−クロロフェニル）−２−フェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ブチロニトリル、
ヘキサコナゾール（hexaconazole） α−ブチル−α−（２，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、
ペンコナゾール（penconazole） １−［２−（２，４−ジクロロフェニル）ペンチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
プロピコナゾール（propiconazole） １−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
テブコナゾール（tebuconazole） α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、および
トリチコナゾール（triticonazole） （Ｅ）−５−（４−クロロフェニル）メチレン）−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール。
本発明に従う混合物または組成物中での使用のための活性成分は立体化学的混合物としてまたは純粋な立体異性体として使用することができる。特に、メトコナゾールは１，５−シスまたは１，５−トランス異性体として生ずることがある。１，５−シス異性体が本発明の組成物中で好適に使用される。或いは主として（５０％を越える）シス異性体を含有する立体化学的混合物を使用することもできる。
活性成分（Ｉ）および（II）は塩基または塩の形態で存在することができ、後者は塩基形態と適当な酸との反応により得られる。適当な酸は、例えば、無機酸、例えばハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸など；または有機酸、例えば酢酸、プロパン酸、ヒドロキシ酢酸、２−オキソプロパン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、（Ｚ）−２−ブテン二酸、（Ｅ）−２−ブテン二酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２，３−ジヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルファミン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸などの酸を含む。上記の塩は一般的には農業化学品としての使用のための組成物を製造するために最も適する。塩という語は活性成分（Ｉ）または（II）が生成できる金属塩錯体も含んでなる。これらの金属塩錯体は一般的には材料保護における、特に木材保護における、使用のための組成物を製造するために最も適する。成分の１種が錯体として生じそして他方がそうでなくてもよく、或いは両者の成分が錯体として生じてもよい。上記の金属錯体は１種もしくはそれ以上の活性成分と１種もしくはそれ以上の有機または無機金属塩との間で生成した錯体からなる。有機または無機金属塩の例は、周期表の第２主族の金属、例えばマグネシウムもしくはカルシウム、第３もしくは第４主族、例えばアルミニウム、錫、鉛などの金属、並びに周期表の第５〜第８遷移族の金属、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、アンチモン、水銀、ビスマスなど、のハロゲニド類、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸塩、燐酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、４−メチルベンゼンスルホン酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩などを含んでなる。単独で、互いにまたは１種もしくはそれ以上の上記の金属と組み合わせて使用される、第４周期の遷移元素に属する金属、特に銅および亜鉛、が好適である。金属イオンはそれらの可能な原子価のどれでも存在することができ、最も好適な金属である銅は最も有利にはその２価の形態であるＣｕ（II）で使用される。適する銅化合物は銅の硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸塩、弗化物でありそして特にヒドロオキシ炭酸銅Ｃｕ（ＯＨ）₂ＣｕＣＯ₃である。木材−保護用の好適な組成物中の銅対トリアゾール類（メトコナゾール（Ｉ）＋他のトリアゾール（II））の合計量の比（重量／重量）は約１：１〜約２０：１の範囲であり、そして特に約２：１〜約５：１である。錯体は単−または多核性であることができそして１部もしくはそれ以上の活性成分を配位子として含有していてもよい。活性成分の金属塩錯体は簡便には金属塩を適当な溶媒、例えばエタノール、の中に溶解させ、そしてそれに活性成分を加えることにより、製造することができる。このようにして得られた錯体は当技術で既知の技術に従い、例えば濾過または蒸発により、単離することができ、そして例えば再結晶化によりさらに精製してもよい。以上で使用された塩という語はメトコナゾールおよび他の殺菌・殺カビ剤トリアゾール類が生成できる溶媒和化合物、例えば水和物、アルコレートなども含んでなる。
本発明に従う相乗的混合物は、植物もしくはその場所で、特に木材を含む植物製品中で、製紙用のパルプ用材中で、および生体内分解性材料、例えば木綿、亜麻、ヘンプ麻、羊毛、絹などの如き天然繊維の織物、例えばポリアミド、ポリアクリロニトリルもしくはポリエステル繊維または該繊維の混合物の如き合成繊維の織物、コーテイング、例えば油性塗料、分散塗料、ラッカー、ラッカーフィルム、ホワイトウォッシュ、仕上げステインなど、膠並びに菌・カビにより生体内分解可能な他のそのような材料中で、菌・カビを防除するためまたはそれらの成長を予防するために最も有用である。本発明の相乗的混合物は広範囲の菌・カビ類（fungi）に対して活性である。そのような菌・カビ類の例として、子嚢菌類（Ascomycetes）（例えばヴェンチュリア（Venturia）、ポドスファエア（Podoshaera）、エリシフェ（Erysiphe）、モニリニア（Monilinia）、ウンシヌラ（Uncinula）、オーレオバシジュウム（Aureobasidium）、スクレロフォマ（Sclerophoma））；担子菌類（Basidiomycetes）（例えばヘミレイア（Hemileia）、リゾクトニア（Rhizoctonia）、プクシニア（Puccinia）、コニオフォラ（Coniophora）、セルプラ（Serpula）、ポリア（Poria）、ウロマイセス（Uromyces）、グロエオフィルム（Gloeophyllum）、レンチヌス（Lentinus）、コリオルス（Coriolus）、イルペックス（Irpex））；不完全菌類（Fungi imperfecti）（例えばボツリチス（Botrytis）、ヘルミントスポリウム（Helminthosporium）、リンコスポリウム（Rhynchosporium）、フサリウム（Fusarium）、セプトリア（Septoria）、セルコスポラ（Cercospora）、アルテルナリア（Alternaria）、ピリクラリア（Pyricularia）、ペニシリウム（Penicillium）、ゲオトリクム（Geotrichum））の名が挙げられる。
まず、本発明に従う相乗的混合物は植物、特に栽培植物、に対する有利な治療的、予防的および全身的な殺菌・殺カビ活性を有する。この混合物を使用して感染した植物または栽培植物の植物または植物部分、例えば果実、蕾、花、葉、幹、根、塊茎を保護することができ、それによりその後に成長する植物部分がそのような微生物に対して保護される。それらはさらに種子滅菌（果実、塊茎、穀粒）において、植物切断部を処置するため、並びに土壌中で生ずる植物病原性菌・カビを防除するために使用することもできる。本発明の混合物はそれらの良好な植物耐性および環境問題のないこと（低い適用割合）により特に魅力的である。本発明に従う活性成分の組み合わせを使用することができる多種の栽培植物の例として、例えば穀類、例えば小麦、大麦、ライ麦、カラス麦、稲、モロコシなど；ビート、例えばサトウダイコンおよびフォダービート；梨果および堅果並びにベリー、例えばリンゴ、ペア、プラム、ピーチ、アーモンド、チェリー、イチゴ、ラズベリーおよびブラックベリー；マメ科植物、例えばインゲンマメ、レンズマメ、エンドウマメ、大豆；油性植物、例えばアブラナ、カラシナ、ポピー、オリーブ、ヒマワリ、ヤシ、ヒマシ油植物、ココア、ナンキンマメ；ウリ科、例えばカボチャ、ピクルス、メロン、キュウリ、スクアッシュ；繊維性植物、例えば綿、亜麻、ヘンプ麻、ジュート麻；柑橘果実、例えばオレンジ、レモン、グレープフルーツ、マンダリン；野菜、例えばホウレンソウ、レタス、アスパラガス、アブラナ科、例えばキャベツおよびカブラ、人参、玉ねぎ、トマト、ポテト、ホットおよびスイートペパー；月桂樹様植物、例えばアボガド、シナモン、樟脳樹；または例えばトウモロコシ、タバコ、ナッツ、コーヒー、サトウキビ、茶、ブドウ、ホップ、バナナ、ゴムの木の如き植物、並びに装飾植物、例えば花、潅木、落葉樹および常緑樹、例えば、針葉樹の名が挙げられる。栽培植物のこの列挙は発明を説明する目的で示されておりそして発明をそれらに限定しようとするものではない。
活性成分（Ｉ）および（II）を含有する相乗的組成物の特定の投与方式は植物の地上部分への、特にその葉への（葉−適用）、投与である。適用回数および投与量は原料となる試薬の寿命の生物学的および気候的条件に応じて選択される。活性成分が土壌に適用されそして根の系統を通って植物中に行くことができ（全身的活性）。その場合には植物の場所に液体組成物を噴霧することができ、または化合物を固体調合物状で、例えば顆粒の形態で、加えることもできる（土壌適用）。化合物（Ｉ）および（II）は、それらを活性成分の各々のコーテイング組成物で個別に浸すことにより、或いは種子を両方の活性成分を含んでなるコーテイング組成物で浸すことにより、コーテイングすることができる。
本発明に従う相乗的混合物は木材−破壊性および木材−変色性の菌・カビの両者に対する木材−防腐剤としても有用である。本発明に従う相乗的組成物を用いて防腐することができる木材としては、例えば、木材製品、例えば材木、用材、鉄道の枕木、電柱、塀、木材カバー、木戸材料、窓および扉、合板、パーティクルボード、ウェファーボード、チップボード、建具、橋または家屋、構造体および木工品中で一般的に使用される木材製品が考えられる。本発明に従う相乗的組成物はセルロースおよび紙産業においても、特に製紙用のパルプ用材を菌・カビの攻撃から保護するために有利に適用できる。
汚染、変色および腐敗から保護される木材とは例えばカビ発生、腐敗、例えば破壊強度、耐衝撃性および剪断強度の如きその有用な機械的性質の損失、または臭気、汚染および斑点の発生によるその光学的もしくは他の有用な性質の減退から保護されることを意味する。これらの現象は多数の微生物により引き起こされ、その典型例を以下に挙げる。
木材−変色性の菌・カビ：
１：子嚢菌類（Ascomycetes）：
セラトシスチス（Ceratocystis）、例えばセラトシスチス・ミノル（Ceratocystis minor）
オーレオバシジウム（Aureobasidium）、例えばオーレオバシジウム・プルランス（Aureobasidium pullulans）
スクレロフォマ（Sclerophoma）、例えばスクレロフォマ・ピチオフィラ（Sclerophoma pithyophila）
クラドスポリウム（Cladosporium）、例えばクラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium herbarum）
２：不完全菌類（Dueteromycetes）：
不完全菌類（Fungi imperfecti）
アスペルギルス（Aspergillus）、例えばアスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）
ダクチリウム（Dactylium）、例えばダクチリウム・フサリオイデス（Sactylium fusarioides）
ペニシリウム（Penicillium）、例えばＰ．ブレヴィカウレ（P.brevicaule）、Ｐ．ヴァリアビレ（P.variabile）、Ｐ．フニクロスム（P.funiculosum）またはＰ．グラウクム（P.glaucum）
スコプラリア（Scopularia）、例えばスコプラリア・フォコミセス（Scopularia phycomyces）
トリコデルマ（Trichoderma）、例えばトリコデルマ・ヴィリデ（Trichoderma viride）またはトリコデルマ・リグノルム（Trichoderma lignorum）
アルテルナリア（Alternaria）、例えばアルテルナリア・テニウス（Alternaria tenius）、アルテルナリア・アルテルナタ（Alternaria alternata）
３：接合菌類（Zygomycetes）：
ムコル（Mucor）、例えばムコル・スピノルス（Mucor spinorus）
木材−破壊性の菌・カビ
１：軟腐病の菌・カビ：
チャエトミウム（Chaetomium）、例えばＣｈ．グロボスム（Ch.globosum）またはＣｈ．アルバ−アレヌルム（Ch.alba-arenulum）
フミコラ（Humicola）、例えばフミコラ・グリセア（Humicola grisea）
ペトリエラ（Petriella）、例えばペトリエラ・セチフェラ（Petriella setifera）
トリクルス（Trichurus）、例えばトリクルス・スピラリス（Trichurus spiralis）
２：白色および褐色腐敗病の菌・カビ：
コノオフォラ（Coniophora）、例えばコノオフォラ・プテアナ（Ciniophora puteana）
コリオルス（Coriolus）、例えばコリオルス・ヴェルシカラー（Coriolus versicolor）
ドンキオポリア（Donkioporia）、例えばドンキオポリア・エクスパンサ（Donkioporia expansa）
グレノスポラ（Glenospora）、例えばグレノスポラ・グラフィイ（Glenospora graphii）
グロエオフィルム（Gloeophyllum）、例えばＧｌ．アビエンヌム（Gl.abietinum）、Ｇｌ．アドラツム（Gl.adoratum）、Ｇｌ．プロタクツム（Gl.protactum）、Ｇｌ．セピアリウム（Gl.sepiarium）またはＧｌ．トラベウム（Gl.trabeum）
レンチヌス（Lentinus）、例えばＬ．シアチホルメス（L.cyathiformes）、Ｌ．エドデス（L.edodes）、Ｌ．レピデウス（L lepideus）、Ｌ．グリヌス（L.grinus）またはＬ．スクアロロスス（L.squarrolosus）
パキシルス（Paxillus）、例えばパキシルス・パヌオイデス（Paxillus panuoides）
プレウロツス（Pleurotus）、例えばプレウロツス・オストレアツス（Pleurotis ostreatus）
ポリア（Poria）、例えばＰ．モンチコラ（P.monticola）、Ｐ．プラセンタ（P.placenta）、Ｐ．ヴァイランチイ（P.vaillantii）またはＰ．ヴァポラリア（P.vaporaria）
セルプラ（Serpula）（メルリウス（Merulius））、例えばセルプラ・ヒマントイデス（Serpula himantoides）またはセルプラ・ラクリマンス（Serpula lacrymans）
ステレウム（Stereum）、例えばステレウム・ヒルスツム（Stereum hirsutum）
トリコフィトン（Trychophyton）、例えばトリコフィトン・メンタグロフィテス（Trychophyton mentagrophytes）
チロマイセス（Tyromyces）、例えばチロマイセス・パルストリス（Tyromyces palustris）。
木材を腐敗から保護するためには、それを本発明に従う相乗的組成物で処理する。そのような処理は数種の工程により、例えば木材を閉鎖圧力または真空システム中で、熱または浸漬システムの中などで木材−防腐剤であるメトコナゾールおよび殺菌・殺カビ剤であるトリアゾールを含有する調合物ではけ塗り、浸漬、噴霧することにより、適用される。
本発明に従う組成物中の活性成分であるメトコナゾール（Ｉ）および殺菌・殺カビ剤であるトリアゾール（II）の各々の量は適用により互いに相乗的な殺菌・殺カビ効果が得られるようなものである。特に、直接的に使用される組成物では基礎当量として使用されるメトコナゾールの濃度は１０〜１５０００ｐｐｍ、特に５０〜１２０００ｐｐｍまたは５０〜６０００ｐｐｍ、より特に１００〜３０００ｐｐｍの範囲であってよいと考えられ、そして基礎当量として使用される他のアゾールの濃度は１０〜１５０００ｐｐｍ、特に５０〜１００００ｐｐｍまたは１００〜８０００ｐｐｍ、より特に２００〜６０００ｐｐｍの範囲であることが考えられる。多くの場合、直接的に使用される該組成物は濃厚物から水性または有機媒体を用いる希釈で得られ、そのような濃厚物も本発明の定義で使用される組成物という語により含まれると考えられる。上記の組成物中の活性成分の含有量は重量により０．０１〜９５％、好適には０．１〜５０％、より好適には０．１〜２０％そして特に０．２〜１５％である。本発明に従う組成物は好適には溶液または乳剤の形態で使用される。
該相乗的組成物中の式（Ｉ）および（II）の活性成分間の比は相対的に広い範囲内で変えることができ、そしてそれも活性成分（II）の性質によるであろう。しかしながら、該比は互いに相乗的な殺菌・殺カビ効果が得られるようなものである。特に、活性成分（Ｉ）および（II）（メトコナゾール：他のトリアゾール）の間の重量比が５０：１〜１：５０の間、より特に２０：１〜１：２０の間であることが考えられる。好適には、該比は１０：１〜１：１０の間、より好適には５：１〜１：５の間である。
式（Ｉ）および（II）の活性成分は改質されない形態でまたは調合物技術で一般的に使用されている添加剤と一緒に使用される。活性成分および適宜固体または液体添加剤を含有する調合物、すなわち組成物、調剤または混合物、は当技術で既知の工程に従い、例えば活性成分を増量剤、例えば溶媒、固体担体および適宜界面活性化合物（界面活性剤）、と均質に混合および／または粉砕することによって、濃厚乳剤、直接噴霧可能なまたは希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、可溶性粉末、粉剤、粒剤、並びに例えば重合体物質中のカプセルにすることにより、製造される。組成物の性質および適用の方法、例えば噴霧、液体散布、粉末散布、粒剤散布または注入、はけ塗り、浸漬、ソーキングまたは含浸、の両者は意図する目的および取り囲む環境に応じて選択すべきである。一方では植物保護における使用にそして他方では材料保護における使用に対しては一般的には異なる特性を有する異なる組成物が要求されるであろうことは明らかである。両方のタイプの組成物中で同等に有用な担体および添加剤の両者を最初に記載する。
本発明の組成物中での使用に適する担体および添加剤は固体または液体であってよく、そしてそれらは植物もしくはその場所を処理するため、または植物製品を処理するため、特に木材を処理するため、の調合物の製造用に当技術で既知である適当な物質、例えば天然もしくは再生鉱物、溶媒、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、接着剤、増粘剤、結合剤、肥料、凍結防止剤、忌避剤、着色添加剤、腐食抑制剤、撥水剤、乾燥剤、紫外線安定剤および他の活性成分に相当する。
例えば粉剤および分散性粉剤用に使用される固体担体は一般的には天然の鉱物充填剤、例えば方解石、滑石、カオリン、モンモリロナイトまたはアタパルジャイトである。物理的性質を改良するために、高分散性珪酸または高分散性吸収剤重合体を加えることもできる。適当な粒状化された吸収剤担体は多孔性タイプのもの、例えば軽石、破壊煉瓦、海泡石またはベントナイトであり、そして適当な非吸収剤担体は例えば方解石または砂の如き物質である。さらに、多数の無機または有機性の予備粒状化された物質、例えば特にドロマイトまたは粉末化された植物残渣、を使用することもできる。
適当な溶媒は芳香族炭化水素類、好適には炭素数８〜１２の画分、例えばジメチルベンゼン混合物または置換されたナフタレン類、フタル酸エステル類、例えばフタル酸ジブチルもしくはフタル酸ジオクチル、脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、例えばシクロヘキサンもしくはパラフィン類、アルコール類およびグリコール類並びにそれらのエーテル類およびエステル類、例えばエタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ケトン類、例えばシクロヘキサノン、強極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミド、並びに植物性油もしくはエポキシド化された植物性油、例えばエポキシド化されたヤシ油もしくは大豆油、または水、或いは該溶媒の混合物である。
本発明の組成物中で使用される適当な界面活性剤は良好な乳化性、分散性および湿潤性を有する非イオン、カチオンおよび／またはアニオン界面活性剤である。「界面活性剤」という語は界面活性剤の混合物を含んでなることと理解されよう。
適当なアニオン界面活性剤は水溶性石鹸および水溶性合成界面活性化合物の両者であることができる。適当な石鹸はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または高級脂肪酸類（Ｃ₁₀−Ｃ₂₂）のもしくは例えばヤシ油もしくは牛脂油から得られる天然脂肪酸混合物の未置換のもしくは置換されたアンモニウム塩、例えばオレイン酸もしくはステアリン酸のナトリウムもしくはカリウム塩、である。しかしながら、より頻繁には、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪性スルホネート類、脂肪性サルフェート類、スルホン化されたベンズイミダゾール誘導体またはアルキルアリール−スルホネート類、が使用される。脂肪性スルホネート類またはサルフェート類は一般的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または未置換のもしくは置換されたアンモニウム塩の形態でありそして炭素数８〜２２のアルキル基を含有し、該アルキルはアシル基から誘導された基も含んでなり、例えばリグノスルホン酸、ドデシル硫酸または天然脂肪酸から得られる脂肪アルコールサルフェートの混合物のナトリウムまたはカルシウム塩である。これらの化合物は硫酸エステル類および脂肪アルコールのスルホン酸／酸化エチレン付加物の塩を含んでなる。スルホン化されたベンズイミダゾール誘導体は好適には２個のスルホン酸基および１個の炭素数８〜２２の脂肪酸基を含有する。アルキルアリールスルホネート類の例はドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタノールアミン塩である。対応するホスフェート類、例えばｐ−ノニルフェノールと４〜１４モルの酸化エチレンとの付加物の燐酸エステルの塩、または燐脂質も適する。
非イオン界面活性剤は好適には脂肪族もしくは脂環式アルコール類、または飽和もしくは不飽和脂肪酸およびアルキルフェノール類のポリグリコールエーテル誘導体であり、該誘導体は３〜１０個のグリコールエーテル基並びに（脂肪族）炭化水素部分中の８〜２０個の炭素原子およびアルキルフェノール中の６〜１８個の炭素原子を含有する。他の適する非イオン界面活性剤はポリ酸化エチレンとポリプロピレングリコール、アルキル鎖中に１〜１０個の炭素原子を含有するエチレンジアミノポリプロピレングリコールとの水溶性付加物であり、該付加物は２０〜２５０個のエチレングリコールエーテル基および１０〜１００個のプロピレングリコールエーテル基を含有する。これらの化合物は一般的には１個のプロピレングリコール単位当たり１〜５個のエチレングリコール単位を含有する。非イオン界面活性剤の代表例はノニルフェノールポリエトキシ−エタノール類、ヒマシ油ポリグリコールエーテル類、ポリプロピレン／ポリ酸化エチレン付加物、トリブチルフェノキシ−ポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコールおよびオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。ポリエチレンソルビタンの脂肪酸エステル類、例えばトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、も適当な非イオン界面活性剤である。それらは材料、特に木材、保護用の組成物中で特に有用である。
カチオン界面活性剤は好適には、少なくともＮ−置換基がＣ₈−Ｃ₂₂アルキル基でありそして他の置換基が未置換もしくはハロゲン化された低級アルキル、ベンジルまたはヒドロキシ低級アルキル基である第４級アンモニウム塩である。塩は好適にはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩の形態、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライドまたはベンジルジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロマイドである。それらは特に農業化学目的のための組成物中で有用である。
調合物技術で一般的に使用される界面活性剤は例えば下記の文献に記載されている：”McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1981;H.Stache,”Tensid-Taschenbuch”,2nd Edition,C.Hanser Verlag,Munich & Vienna,1981,M.and J.Ash,”Encyclopedia of Surfactants”,Vol.I-III,Chemical Publishing Co.,New York,1980-81。
以下の章は植物保護における使用のための組成物に関する。一般的にはそのような組成物は栽培植物に無害であり、容易に且つ安全に適用可能であり、宿主植物に対する良好なバイオアベイラビリティを有しそして環境中に一時的にのみ残留（滞在）するように設計される。
適用性を改良しそして活性成分の投与量を減じるために有用な特に有利な添加剤は、セファリンまたはレシチンタイプの天然（動物性もしくは植物性）または合成燐脂質、例えばホスファチジル−エタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセリン、リソレシチン、またはカルジオリピン、である。そのような燐脂質は動物性または植物性細胞から、特に脳−、心臓−もしくは肝臓組織、卵黄または大豆から得てもよい。適切なそのような燐脂質は例えばホスファチジルコリン混合物である。合成燐脂質は、例えば、ジオクタニルホスファチジルコリンおよびジパルミトイルホスファチジルコリンである。
液体調合物、特に水性またはアルコール性調合物、の場合には、アニオン、カチオン、非イオンまたは両性タイプからの適当な界面活性剤を加えることを推奨できる。特に該界面活性剤はカチオンタイプでありそしてより特に該界面活性剤は第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウム塩の混合物である。そのような第４級アンモニウム界面活性剤は、例えば、場合によりハロ、フェニル、置換されたフェニルまたはヒドロキシにより置換されていてもよい４個の炭化水素基を有するアンモニウム塩を含んでなり、該炭化水素基は特にアルキルまたはアルケニル基であり、それらは脂肪酸またはアルコール類、例えばセチル、ラウリル、パルミチル、ミリスチル、オレイルなどから、またはヒドロシレート類（hydrosylates）の形態のヤシ油、牛脂油、大豆脂、またはそれらの水素化された形態などから誘導することもできる。そのような第４級アンモニウム塩の例はトリメチルアルキルアンモニウムハライドタイプのもの、例えばトリメチルデシルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルタロウアンモニウムクロライド、トリメチルオレイルアンモニウムクロライド、またはジメチルアルキルベンジルアンモニウムタイプのもの、例えばジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウムクロライド（一般的には「セタルコニウムクロライド」と称する）、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルココベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルタロウベンジルアンモニウムクロライド；および「ベンザルコニウムクロライド」として一般的に知られるジメチルＣ_8-18アルキルベンジルアンモニウムクロライド混合物；ジメチルジアルキルアンモニウムハライド、例えばジメチルジオクチルアンモニウムクロライド、ジメチルジデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジココアンモニウムクロライド、ジメチルジタロウアンモニウムクロライド、ジメチルオクチルデシルアンモニウムクロライド、ジメチルドデシルオクチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ水素化タロウアンモニウムクロライドである。第４級アンモニウム塩の上記の命名で使用されている「ココ」、「タロウ」および「水素化タロウ」という語はヤシ油、牛脂油または水素化牛脂油のヒドロシレート類から誘導される炭化水素基を示す。該第４級アンモニウム界面活性剤および活性成分（Ｉ）の間の重量比は１：１〜１０：１の間にある。該比が約５：１である時に優れた結果が得られる。
以下の章は特に木材保護における使用のための組成物に関する。一般的にはそのような組成物は木材中に良好に浸透し、そこに長時間滞留し、そして工業的に適用可能であるように設計される。
殺菌剤的に活性な第４級アンモニウム化合物または第３級アミン塩を金属塩の水溶液中のトリアゾール化合物の乳剤の調合物の中で有利に使用することができる。このようにして木材防腐における特別な有用性を有する微細な乳剤を生成することができる。これらの添加剤に関する他の利点はトリアゾール化合物に対するそれらの可溶性化効果、それらが寄与する殺菌剤効果およびそれらが木材中への調合物の浸透を促進させる能力に関係する。
結合剤は結合用乾燥油（例えばアマニ油）および水−希釈性であるかまたは有機溶媒中に希釈性、分散性もしくは乳化性である樹脂、例えばアクリル、ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド、フェノール系、炭化水素および珪素樹脂を含んでなることを意味する。アルキド樹脂と乾燥油との混合物が結合用物質として有利に使用される。結合用物質の一部がさらに１種もしくはそれ以上の固定剤または１種もしくはそれ以上の可塑剤で置換されていてもよい。これらの添加剤は活性成分の蒸発並びにそれらの沈澱または結晶化を遅延または妨害する。結合用物質の約０．０１％〜約３０％がこのようにして置換されてもよい。適当な可塑剤はフタル酸エステル類、例えばフタル酸ジブチル、ジオクチルおよびベンジルブチルエステル類；燐酸エステル類、例えば燐酸トリブチル；脂肪酸エステル類、例えばアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、オレイン酸ブチル；グリセロールエーテル類；グリコールエーテル類；グリセロールエステル類、；およびｐ−トルエンスルホン酸エステル類である。適する固定剤はポリビニルアルキルエーテル類、例えばポリビニルメチルエーテル類、またはケトン類、例えばベンゾフェノンもしくはエチレンベンゾフェノンである。
有機溶媒中でのそれらの溶解度の観点では、活性成分は非水性媒体中での適用に良く適する。保護しようとする木材または木材製品にはそのような溶液を容易に含浸させることができる。有機溶媒として、脂肪族および芳香族炭化水素類、それらの塩素化された誘導体、酸アミド類、鉱油類、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、例えば塩化メチレン、プロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどまたはそのような溶媒の混合物を使用することができ、それらに対して分散剤または乳化剤、例えば硫酸処理されたヒマシ油（ricinus oil）、脂肪アルコールサルフェート類および他の添加剤を加えてもよい。
特に魅力的な調合物は適当な量の適当な溶媒、適当な溶解剤および両一方の活性成分を含有する水で希釈可能な木材−防腐液を含んでなる。好適には１０−８０％の溶媒、２０−８０％の溶解剤並びに０．０１−１０％の活性成分（Ｉ）および（II）が使用される。上記の水で希釈可能な木材−防腐液中で使用される好適な溶解剤は
ｉ）１〜６０モルの酸化エチレンと１モルの少なくとも１つのＣ_1-15アルキル基でさらに置換されているフェノールとの付加生成物、および
ii）１〜６０モルの酸化エチレンと１モルのヒマシ油との付加生成物から選択される。
最も好適な溶解剤は
ｉ）１〜６０モルの酸化エチレンと１モルのノニルフェノールまたはオクチルフェノールとの付加生成物、および
ii）１〜６０モルの酸化エチレンと１モルのヒマシ油との付加生成物から選択される。
上記の適する溶媒は活性成分を十分に溶解し且つ溶解剤と組み合わされる時には主要な水性媒体と均質混和性であるという条件を満たさなければならない。好適な溶媒は２−ブトキシエタノール、ブチル２−ヒドロキシ酢酸エステルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
木材保護における使用のために好適な水で希釈可能な組成物は（Ｉ）メトコナゾール、他の殺菌・殺カビ性トリアゾール（II）、銅化合物、適当な溶媒および／または溶解促進剤並びに場合により他の添加剤を含んでなる。適当な溶媒は例えばアルコール類（エタノール、イソ−プロパノール）、グリコール類（エチレンおよびプロピレングリコール）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルおよびモノエチルエーテル）、ジエチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドンであり、それらは均質な濃厚物を生成する。溶解剤としては、カルボン酸類、またはアミン、それに対応するアルカリ金属もしくは銅塩を使用でき、その結果、均質な濃厚物中で使用される有機溶媒の量を最少に保つことができる。そのような酸の例はプロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソ−オクタン酸、セバシン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸および４−ヒドロキシ安息香酸である。溶解剤としてカルボン酸を含んでなるそのような水で希釈可能な均質な組成物の工業的な適用性をさらに改良するために、エチレンイミン（アジリジン）から誘導されそして式（Ｃ₂Ｈ₅Ｎ）_nを有するポリエチレンイミン類（ＰＩＥ、ポリミン（Polymin））の使用が有利である。重合度「ｎ」は１０より大きくなければならずそして好適には約５０〜約１０００の範囲であり、そして特に約１５０である。使用される銅化合物用の錯体形成剤としては、アルカノールアミン類、特にモノエタノールアミン並びにジ−およびトリエタノールアミンの使用が特に有利であろう。典型的には１モルの銅当たり約４モル当量のアルカノールアミンが使用できる。他の有用な添加剤は、例えば、ホウ素誘導体、例えばホウ酸、その塩およびエステル類、並びに弗化物、例えば弗化カリウムである。
水で希釈可能な均質な濃厚物は重量により特に
２．５〜４５％の、特に１０〜２０％の銅化合物、
５〜５０％の、特に２０〜４０％のアルカノールアミン、
０．２５〜１５％の、特に１〜１０％のトリアゾール類（Ｉ＋II）、
０．５〜３０％の、特に５〜１５％の１種もしくはそれ以上の界面活性剤、
０〜４０％の他の１種もしくはそれ以上の殺菌・殺カビ剤化合物、
０〜４０％の１種もしくはそれ以上の有機溶媒、
０〜４０％の１種もしくはそれ以上のカルボン酸、および
０〜４０％のポリミン
を含んでなる。
上記の水で希釈可能な木材−防腐液は、これらの液体を主として水性媒体と混合することによりほとんど瞬間的に均質または擬均質溶液が生ずるという利点を有する。これらの溶液は周囲温度すなわち１５℃〜３５℃の間の温度においてだけでなく低温においても非常に高い物理的安定性を有する。それ故、該溶液の物理的安定性は５、６回の凍結−解凍サイクル後にも変性しない。該均質溶液はさらに、木材−表面を良く湿らせそして木材に高度に浸透して木材による溶液および活性成分の高い吸収をもたらし、そしてその結果として処理された木材の望ましい防腐性を得るという利点も兼備する。さらに、水溶液の比較的均一な吸収により木材−防腐液および生成する溶液はそれら自身の中で上記の利点とを、主として水性の媒体の特性であるもの、例えば相対的に高い発火点および毒性減少、と兼備しており、環境に対する有利な影響並びに適用者の健康および安全、無刺激および同様な利点をもたらす。
上記のように組成物であるかまたはそれらから適当な溶媒を用いる希釈で製造される木材と接触させるために使用される木材−防腐溶液中では、メトコナゾールの濃度は１０００〜１００００ｐｐｍの間で、特に２００〜５０００ｐｐｍの間で、そして好適には５００〜１０００ｐｐｍの間で変動でき、式（II）の化合物の濃度は１００〜１５０００ｐｐｍの間で、特に３００〜７５００ｐｐｍの間で、そして好適には７５０〜１５００ｐｐｍの間で変動できる。該木材−防腐溶液中では、活性成分（Ｉ）および（II）（メトコナゾール／殺菌・殺カビ性トリアゾール）の間の比は両方の活性成分で相乗的な殺菌・殺カビ効果が得られるようなものであろう。特に、（Ｉ）および（II）の間の重量比は２０：１〜１：２０、より特に１０：１〜１：１０、の範囲であってよくそして好適には約５：１〜１：５の範囲であろう。殺菌・殺カビ性トリアゾール（II）がプロピコナゾールである時には、（Ｉ）および（II）の間の重量比は好適には２：１〜１：４、より特に１：１〜１：３、の範囲であり、そして好適には約１：２であろう。
上記の式（Ｉ）および（II）の活性成分の両者とは別に、本発明に従う組成物はさらに他の活性成分、例えば他の殺微生物剤、特に殺昆虫剤、並びに殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料または他の殺菌・殺カビ剤を含有してもよい。活性物質と組み合わせて使用してもよい抗菌剤としては下記の種類の生成物が考えられる：フェノール誘導体、例えば３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，５−（もしくは３，５）−ジクロロ−４−ブロモフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール；塩素化されたヒドロキシジフェニルエーテル類、例えば、２−ヒドロキシ−３，２′４′−トリクロロジフェニルエーテル、フェニルフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、４−クロロ−２−フェニルフェノール、４−クロロ−２−ベンジルフェノール、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン；アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド；アルコール類、例えばフェノキシエタノール；抗菌的に活性なカルボン酸類およびそれらの誘導体；有機金属化合物、例えばトリブチル錫化合物；ヨウ素化合物、例えばヨードフォレス（iodophores）、ヨードニウム化合物；ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニル−アルコール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギル−ホルマル、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルブ−Ｒａｔ、２，３，３−トリヨードアルキルアルコール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルアルコール、３−ヨード２−プロピニル−ｎ−ブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−ｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−シクロヘキシルカルバメート、３−ヨード２−プロピニル−フェニル−カルバメート；モノ−、ジ−およびポリアミン類、例えばドデシルアミンまたは１，１０−ジ（ｎ−ヘプチル）−１，１０−ジアミノデカン；スルホニウム−およびホスホニウム化合物；メルカプト化合物並びにそれらのアルカリ、アルカリ土類金属および重金属塩、例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド並びにそのナトリウム、鉄、マンガンおよび亜鉛塩、３−メルカプトピリジン−２−オキシド、２−メルカプトキノキサリン−１−オキシド、２−メルカプトキノキサリン−ジ−Ｎ−オキシド、並びに該メルカプト化合物の対称性ジスルフィド類；ウレア類、例えばトリブロモ−またはトリクロロカルバニリド、ジクロロトリフルオロメチル−ジフェニルウレア；トリブロモサリチルアニリド；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジヒドロキシプロパン（ブロノポル（bronopol））；ジクロロベンゾキサゾロン；クロロヘキシジン；スルフェンアミド類、例えばジクロロフルアニド（dichlofluanid）、トリフルアニド（tolylfluanid）、フォルペット（folpet）、フルオルフォルペット（fluorfolpet）；ベンズイミダゾール類、例えばカルベンダジル（carbendazim）、ベノミル（benomyl）、フベリダゾール（fuberidazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）；チオシアナート類、例えばチオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアナート；第４級アンモニウム化合物、例えばベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド；モルホリン誘導体、例えばトリデモルフ（tridemorph）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、ファリモルフ（falimorph）；アゾール類、例えばトリアジメフォン（triadimefon）、トリアジメノール（triadimenol）、ビテルタノール（bitertanol）、プロクロラズ（prochloraz）；２−（１−クロロシクロプロピル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オール；イソチアゾリノン類、例えばＮ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチル−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン；ベンズイソチアゾリノン、シクロペンテンイソチアゾリノン；テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン；金属塩、例えば錫、銅、亜鉛のナフテン酸塩、オクトン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、燐酸塩、安息香酸塩；酸化物、例えば酸化トリブチル錫、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ；ジアルキルジチオカルバメート、例えばジアルキルジチオカルバメート類のＮａ−およびＺｎ−塩、テトラメチルチウラムジスルフィド；ニトリル類、例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロジニトリル；ベンゾチアゾール、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール；キノリン類、例えば８−ヒドロキシキノリンおよびそのＣｕ−塩；ホウ素化合物、例えばホウ酸、ホウ酸エステル類、硼砂；ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド放出化合物、例えばベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール、オキサゾリジン、ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロール−クロロアセトアミド、パラホルムアルデヒド；トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−アルミニウム、Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−トリブチル錫ビスＮ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−銅。
本発明に従う組成物中で使用できる殺昆虫剤としては下記の種類の製品が考えられる：天然原料を有する殺昆虫剤、例えばニコチン（nicotine）、ロテノン（rotenone）、ピレスルム（pyrethrum）など；塩素化された炭化水素類、例えばリンダン（lindane）、クロルダン（chlordane）、エンドスルファン（endosulfan）など；有機燐化合物、例えばアジンフォス−エチル（azinphos-ethyl）、アジンフォス−メチル（azinphos-methyl）、１−（４−クロルフェニル）−４−（Ｏ−エチル，Ｓ−プロピル）ホスホリル−オキシピラゾール、クロルピリフォス（chlorpyrifos）、クマフォス（coumaphos）、デメトン（demeton）、デメトン−Ｓ−メチル（demeton-S-methyl）、ジアジノン（diazinon）、ジクロルヴォス（dichlorvos）、ジメトエート（dimethoate）、エトプロフォス（ethoprophos）、エトリンフォス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェンチオン（fenthion）、ヘプテノフォス（heptenophos）、パラチオン（parathion）、パラチオンメチル（parathionmethyl）、ホサロン（phosalone）、フォキシム（phoxim）、ピリミフォス−エチル（pirimiphos-ethyl）、ピリミフォス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノフォス（profenofos）、プロチオフォス（prothiofos）、スルフプロフォス（sulfprofos）、トリアゾフォス（triazophos）、トリクロルフォン（trichlorphon）；カルバメート類、例えばアルジカルブ（aldicarb）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、クロエトカルブ（cloethocarb）、２−（１−メチルプロピル）フェニルメチルカルバメート、ブトカルボキシム（butocarboxime）、ブトシキカルボキシム（butoxycarboxime）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、メトミル（methomyl）、メチオカルブ（methiocarb）、オキサミル（oxamyl）、ピリミカルブ（pirimicarb）、プロメカルブ（promecarb）、プロポキサー（propoxur）およびチオジカルブ（thiodicarb）；；生物学的殺昆虫剤、例えばバシルス・スリンギエンシス（Bacillus thurigiensis）から製造される製品；合成ピレスロイド類、例えばアレスリン（allethrin）、アルファメスリン（alphamethrin）、ビオレスメスリン（bioresmethrin）、ビフェンスリン（bifenthrin）、シクロプロスリン（cycloprothrin）、シフルスリン（cyfluthrin）、シハロスリン（cyhalothrin）、シペルメスリン（cypermethrin）、デカメスリン（decamethrin）、デルタメスリン（deltamethrin）、フェンプロパスリン（fenpropathrin）、フェンフルスリン（fenfluthrin）、フェンヴァレレート（fenvalerate）、フルシスリネート（flucythrinate）、フルメスリン（flumethrin）、フルヴァリネート（fluvalinate）、ハロスリン（halothrin）、ペルメスリン（permethrin）、レスメスリン（resmethrin）およびトラロメスリン（tralomethrin）、アルファ−シアノ−３−フェニル−２−メチルベンジル−２−２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート；有機珪素化合物、例えばジメチルフェニルシリルメチル−３−フェノキシベンジルエーテル類、例えばジメチル（４−エトキシフェニル）シリルメチル−３−フェノキシベンジルエーテル；またはジメチルフェニルシリルメチル−２−フェノキシ−６−ピリジルメチルエーテル類、例えばジメチル（９−エトキシ−フェニル）シリルメチル−２−フェノキシ−６−ピリジルメチルエーテルまたは［（フェニル）−３−（３−フェノキシフェニル）プロピル］（ジメチル）シラン類、例えば（４−エトキシフェニル）［３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロパン］ジメチルシラン、シラフルオフェン（silafluofen）；ニトロイミン類およびニトロメチレン類、例えば１−（６−クロロ−３−ピリジニルメチル）−４，５−ジヒドロ−Ｎ−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−２−アミン（イミダクロプリド（imidacloprid））；ベンゾイルウレア類、例えばルフェヌロン（lufenuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）。
本発明のメトコナゾール／トリアゾール相乗的混合物との組み合わせ混合物用に特に興味あるものは、ジクロフルアニド（dichlofluanid）、トリルフルアニド（tolylfluanid）、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルアルコール、３−ヨード−２−プロピニル−ｎ−ブチルカルバメート、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、Ｎ−メチル−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、ベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド、フォキシム（phoxim）、シフルスリン（cyfluthrin）、ペルメスリン（permethrin）、シペルメスリン（cypermethrin）、デルタメスリン（deltamethrin）、イミダクロプリド（imidacloprid）、シラフルオフェン（silafluofen）、ルフェヌロン（lufenurn）、ビフェンスリン（bifenthrin）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）。
考えられる材料（特に木材）破壊性昆虫は例えば以下のものである：
甲虫類（Beetles）
アノビウム・プンクタツム（Anobium punctatum）
アパテ・モナクス（apate monachus）
ボストリクス・カプシヌス（Bostrychus capucinus）
クロロフォレス・ピロスス（Chlorophores pilosus）
デンドロビウム・ペルチネックス（Dendrobium pertinex）
ジノデルス・ミヌツス（Dinoderus minutus）
エルノビウス・モリス（Ernobius mollis）
ヘテロボストリクス・ブルネウス（Heterobostrychus brunneus）
ヒロトルペス・バジュルス（Hylotrupes bajulus）
リクツス・アフリカヌス（Lyctus africanus）
リクツス・ブルネウス（Lyctus brunneus）
リクツス・リネアリス（Lyctus linearis）
リクツス・プラニコリス（Lyctus planicollis）
リクツス・プベッセンス（Lyctus pubescens）
ミンテア・ルギコリス（Minthea rugicollis）
プリオビウム・カルピニ（Priobium carpini）
プチリヌス・ペクチコルニス（Ptilinus pecticornis）
シノキシロン種（Sinoxylon spp.）
トロゴキシロン・アエクアレ（Trogoxylon aequale）
トリプトデンドロン種（Tryptodendron spp.）
キセストビウム・ルフォヴィロスム（Xestobium rufovillosum）
キシレボルス種（Xyleborus spp.）
膜翅類（Hymenoptera）：
シレックス・ジュヴェンクス（Sirex juvencus）
ウロセルス・アウグル（Urocerus augur）
ウロセルス・ギガス（Urocerus gigas）
ウロセルス・ギガス・タイグヌス（Urocerus gigas taignus）
シロアリ類（Termites）：
コプトテルメス・ホルモサヌス（Coptotermes formosanus）
クリプトテルメス・ブレヴィス（Cryptotermes brevis）
ヘテロテルメス・インジコラ（Heterotermes indicola）
カロテルメス・フラヴィコリス（Kalotermes flavicollis）
マストテルメス・ダルウィニエンシス（Mastotermes darwiniensis）
レチクリテルメス・フラヴィペス（Reticulitermes flavipes）
レチクリテルメス・ルシフグス（Reticulitermes lucifugus）
レチクリテルメス・サントネンシス（Reticulitermas santonensis）
ズーテルモプシス・ネヴァデンシス（Zootermopsis nevadensis）
直接的に使用される相乗的混合物または組成物は活性成分を含有する別個の組成物からまたは技術的に活性な成分自身から、水性または有機媒体と混合しおよび／またはそれらで希釈し、および／または場合によりさらに例えば上記のような添加剤を加えることによっても得られる。上記の別個の組成物は一般的には両方の活性成分を含有する組成物に関して以上で記載されたようなものである。一部の使用者にとって特に興味あるものは、改質されていない技術的形態の両方の活性成分からの注文調合物の製造であり、その結果としてメトコナゾールおよび殺菌・殺カビ性トリアゾールのこの相乗的混合物の適用における最大の融通性が可能になる。
本発明はまた、有効量の上記の相乗的殺菌・殺カビ性組成物を用いて同時に、別個にまたは連続的に、植物またはそれらの場所を処理するか、または木材もしくは製紙用のパルプ用材を処理するか、または生体内分解性材料を処理することを含んでなる菌・カビの防除方法にも関する。
本発明はまた、木材、木材製品および生体内分解性材料を菌・カビによる変性から保護する方法にも関する。この方法は該木材、木材製品または生体内分解性材料中への相乗的殺菌・殺カビ性組成物の適用または添加を含んでなる。
メトコナゾール（Ｉ）および殺菌・殺カビ性トリアゾール（II）は植物もしくはその場所にまたは植物製品、例えば木材、にまたは生体内分解性材料、例えば織物、に同時に適用することもでき、或いは両者の活性成分が抗菌・カビ剤として相乗的に作用できるように選択された時間内に、例えば２４時間内に、連続的に適用することもできる。そのような適用では、活性成分は場合により調合物技術で一般的に使用されている添加剤、例えば担体、界面活性剤または他の有用な添加剤、と一緒に使用される。従って、本発明は（Ｉ）メトコナゾール、その塩、立体異性体または立体異性体混合物を、殺菌・殺カビ剤適用における同時の、別個のまたは連続的使用のための組み合わせとして、含有する製品にも関する。そのような製品は両方の活性成分を好適には調合された形態で有する容器を含んでなるパッケージからなっていてもよい。そのような調合された形態は一般的には両方の活性成分を含有する調合物に関して記載されているのと同じ組成を有する。
下記の実施例は本発明の範囲を全てのその面において説明しようとするものである。断らない限り、全ての部数はここでは重量による。
実施例 全ての実施例にわたり百分率は重量による。
Ａ）組成物例（植物保護）
実施例１：水和剤

活性成分を添加剤と十分混合しそして混合物を適当なミルの中で十分粉砕して水和剤を与え、それを水で希釈して所望する濃度の懸濁液を与えることができた。
実施例２：濃厚乳剤

これらの濃厚物から水での希釈により要求される濃度の乳剤が得られた。
実施例３：粉剤

活性成分を担体と混合し、そして混合物を適当なミルの中で粉砕することにより、有用な粉剤が得られた。
実施例４：押し出し粒剤

活性成分を添加剤と混合および粉砕し、そして混合物を次に水で湿らせた。混合物を押し出しそして空気流中で乾燥した。

活性成分をジクロロメタン中に溶解し、溶液を担体上に噴霧し、そして溶媒を次に真空中で蒸発させた。
実施例５：コーテイング粒剤

活性成分を、ミキサー中で、ポリエチレングリコールで湿らせたカオリンに均一に適用した。非粉末状のコーテイング粒剤がこの方法で得られた。
実施例６：濃厚懸濁液

活性成分を添加剤と密に混合して濃厚懸濁液を与え、それから水での希釈により所望する濃度の懸濁液が得られた。

これらの溶液は微小ドロップの形態での適用に適していた。
Ｂ）組成物例（木材保護）
実施例７：水で希釈可能な濃厚物

Ｃ．生物学的実施例
実施例８
本発明に従う（Ｉ）および（II）の混合物または組成物の相乗活性を単独の活性成分（Ｉ）および（II）の活性との比較により示すことができる。コリオルス・ヴェルシカラー（Coriolus versicolor）、グロエオフィルム・トラベウム（Gloeophyllum trabeum）、コニオフォラ・プテアナ（Coniophora puteana）、ポリア・モンチコラ（Poria monticola）、コリオルス・ヴェルシカラー（Coriolus versicolor）およびレンチヌス・エドジュス（Lentinus edodus）の菌糸体成長および胞子形成に対する活性成分の効果をポイズンプレート検定で測定した。１種もしくは複数の菌・カビの要求される濃度は、５０％水性エタノール中に溶解させた活性成分（Ｉ）、（II）または（Ｉ）と（II）との組み合わせを計算された量の殺菌水で希釈しそして該希釈物をペトリ皿の中に注入することにより得られた。麦芽エキス寒天（３％）を無菌的に加えそして振盪することにより均一な分布が得られた。各々のプレートに活発に成長中のコロニーの縁から菌糸体を接種した。対照の完全な成長に十分な期間にわたる２２℃および７０％の相対湿度における培養後に、コロニーの直径を測定した。菌・カビの成長なし（直径０ｍｍ）を１００％とすることにより相対的活性を計算した。いわゆるコルビー式を使用することにより、活性成分だけの活性から予測活性Ｅを計算した：（Colby,S.R.Weeds 1967,15:20-22）

［式中、ＸおよびＹは活性成分の各々に関して得られた相対的活性を表す］
実測された活性が計算された活性を越えるなら、相乗効果とわかる。
結果は以下の表１に示されており、そしてそれらは一般的に測定された活性が計算された活性を越えることを明白に示している。菌・カビ成長の完全な抑制が活性成分（Ｉ）または（II）の一方だけにより生じた時にも同等な効果が観察された。

実施例９
小麦および大麦に対するうどん粉病エリシフェ・グラミニス（Erysiphe graminis）に対するメトコナゾールおよびプロピコナゾールの相乗活性を示す温室実験
材料および方法
試験化合物を「プルヴェリセッテ（Pulverisette）５」ボールミル（フリッチ（Fritsch）ＧＭＢＨ）の中で１０分間粉砕することにより小さくし、そして次に分散剤として０．０５％のマクロゴル（macrogol）を含有する蒸留水の中に懸濁させた。処理は以下の通りに行った：園芸用土中で８ｃｍ直径のプラスチック溶液中で成育させた発芽後２週間の小麦および大麦に適当な投与量の試験化合物を流れ落ちるまで噴霧した。４時間後に、処理した植物に各々感染した小麦および大麦植物からのエリシフェ・グラミニス分生子を散布し、そして温室中に入れた。１週間後に、感染の程度を目で評価しそして未処理の対照（１００％の菌・カビ攻撃）と比べた％菌・カビ攻撃として表示した。観察された％菌・カビ値をしばしばコルビー式とも称するリンペル式に従い計算された予測値と比べることにより相乗的を測定した（Richer,1987;Colby,1967;Limpel et al,1962）。

［式中、
Ｅ＝両者の生成物の組み合わせた効果が純粋な足し算であると仮定して、投与量ａの生成物１を投与量ｂの生成物２と組み合わされた時の予測された％菌・カビ攻撃、
Ａ＝生成物１が投与量ａで単独適用時の％菌・カビ攻撃、および
Ｂ＝生成物２が投与量ｂで単独適用時の％菌・カビ攻撃］
化合物の組み合わせに関して観察された％菌・カビ攻撃が予測値より明らかに低い時に、相乗効果が推定される。
結果
％菌・カビ攻撃として表される小麦に対するエリシフェ・グラミニスに関する結果を表２に示す。各々の組み合わせに関して予測される菌・カビ攻撃値は括弧内に示されている。

表２からわかるように、相乗効果が下記のプロピコナゾール：メトコナゾール比で生じた：１：１、１：２、１：４、２：１および４：１。
大麦に対するエリシフェ・グラミニスに関する結果を表３に示す。ここでも、各々の組み合わせに関して予測される菌・カビ攻撃値は括弧内に示されている。

表３からわかるように、相乗効果が２：１および４：１のプロピコナゾール：メトコナゾール比で生じた。
参考文献
Colby,S.R.Weeds 1967,15:20-22
Limpel,L.E.et al（1962）Proc.N.E.Weed Control Conf.16:48-53
Richer,D.L.（1987）Pestic.Sci.19;309-315

Claims (7)

1. （Ｉ）メトコナゾール、その塩、立体異性体または立体異性体混合物と、（II）プロピコナゾールまたはその塩を、活性成分として、相互相乗的な殺菌・殺カビ性効果を生ずる量で含んでなり、ただし殺虫剤を含まないことを特徴とする菌・カビに対する木材または木材製品の保護のための組成物。
2. 両活性成分（Ｉ）：（II）の間の重量比が５０：１〜１：５０である請求項１に記載の組成物。
3. 水で希釈可能な液体である請求項１または２に記載の組成物。
4. 銅化合物をさらに含んでなる請求項３に記載の組成物。
5. アルカノールアミンをさらに含んでなる請求項３に記載の組成物。
6. 閉鎖圧力または真空システム中で処理することにより木材または木材製品に適用される請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 噴霧、液体散布、粉末散布、粒剤散布、注入、はけ塗り、浸漬、ソーキングまたは含浸により木材または木材製品に適用される請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。