RO115490B1

RO115490B1 - Compozitie fungicida, sinergica, si metoda pentru protejare impotriva fungilor

Info

Publication number: RO115490B1
Application number: RO96-02478A
Authority: RO
Inventors: Alex Raymond Albert Valcke; Der Flaas Mark Arthur Jose Van
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 2000-03-30
Also published as: BR9508130A; IL114387A; US5804591A; HU9603616D0; IL114387A0; NO965585L; FR09C0061I2; CA2193364C; SK169196A3; RU2166254C2; MX9700232A; US5714507A; AU2925595A; CZ288991B6; ATE206867T1; PT769906E; NO315681B1; FI965293A0; ZA955467B; JPH10504811A

Description

Invenția se referă la o compoziție fungicidă sinergică și la o metodă pentru protejare împotriva fungilor, utilizate pentru protecția materialelor,în particular a lemnului, a produselor agrochimice, respectiv a plantelor, fructelor și a semințelor.

Se cunosc derivați de imidazol și triazol ce prezintă interes particular ca agenți fungicizi cu o largă utilizare.

Se cunosc de asemenea combinații ce conțin doi sau mai mulți asemenea compuși cu acțiune fungicidă, sub formă de compoziții erbicide (RO 96411; 114408), compoziții erbicide sau fungicide sinergice care conțin amestecuri de derivați triazolici cu unul sau mai mulți derivați triazolici, benzimidazolici (RO 112804).

Metconazolul este cunoscut ca derivat triazinic cu proprietăți fungicide și descris în EP 0267778, EP 0294222, EP 0329397, EP 0357404, EP 0488395, EP 0529976, EP 0576834 și EP 0341954

Se cunosc compoziții erbicide care conțin azaconazol, bromunconazol, difenoconazol, fenbuconazol, penconazol, propiconazol [RO 112804).

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este furnizarea unei compoziții fungicide utilizabilă pentru protecția atât a materialelor, cât și a plantelor și semințelor, împotriva fungilor.

Invenția lărgește gama compozițiilor fungicide cunoscute, prin aceea că această compoziție fungicidă sinergică este constituită din metconazol, o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri al acestuia și cel puțin un fungicid triazolic, ales dintre azaconazol, bromucunazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, hexaconazol, penconazol, propioconazol, tebuconazol și triticonazol, o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri ai acestora,în raport de greutate de 50 : 1... 1 : 50 ca ingredienți activi, un surfactant, ales dintre un surfactant neionic, cationic sau anionic la un raport între ingredientul activ și surfactant de 1 ; 1 ...10, preferabil 1 : 5, eventual un compus cu cupru, și din ingredienți inerți acceptabili pentu aplicare simultană, separată sau secvențială.

Invenția se referă de asemenea și la o metodă pentru protejare împotriva fungilor cu o compoziție fungicidă sinergică, care constă în aplicarea unui concentrat diluabil care conține între 0,005 și 50% metconazol, simultan, separat sau secvențial, pentru protejarea lemnului și a materialelor biodegradabile.

Avantajele compoziției, conform invenției, constau în faptul că are activitate fungicidă sistemică, preventivă și curativă în protecția plantelor,în particular,în protecția plantelor cultivate, poate fi utilizată pentru protecția plantelor sau a păților de plantă,este bine tolerată de plante și, datorită ratelor de aplicare scăzute, nu apar probleme de mediu.

Metconazol (I) este denumirea generică a derivatului triazolic cu denumirea chimică 5-((4clorofenil)metil)-2,2-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il-metil]ciclopentanol și cu formula:

Al doilea fungicid triazolic ce intră în compoziția conform invenției este ales dintre;

- azaconazol - cu denumirea chimică de 1-((2-(2,4-diclorfenil)-1,3-dioxolon-2-il)-metil)-1H1,2,4-triazol;

RO 115490 Bl

- bromuconazol - cu denumirea chimică de 1 - (4 - brom - 2 - ( 2,4 -diclorfenil] tetra- 50 hidrofurfuril)-1 H-1,2,4-triazol;

- ciproconazol - cu denumirea chimică de a - ( 4 - clorfenil ] - a - (1 - ciclopropiletil) -

H-1, 2 ,4 - triazol -1- etanol;

- difenoconazol - cu denumirea chimică de 1- (2 - ( 4 - (4 - clorfenoxi ) - 2 - clorfenil ]

- 4 - metil -1,3- dioxolon - 2 - il - metil ) - 1H - 1,2,4 - triazol; 55

- epoxiconazol - cu denumirea chimică de 1 -(3-(2- clorfenil )-2-(4- fluorofenil ) oxiran - 2 - il -metil ) - 1H - 1, 2, 4 - triazol;

- fenbuconazol - cu denumirea chimică de 4 - (4 - clorfenil ) - 2 - fenil - 2 - (1H - 1, 2,

- triazol - 1 - il -metil ) butironitril;

- hexaconazol - cu denumirea chimică de a - butii - a - ( 2, 4 - diclorfenil ) - 1H - 1, 2, 60

- triazol - 1 -etanol;

- penconazol - cu denumirea chimică de 1- ( 2 - ( 2, 4 - diclorfenil ) pentil) - 1H - 1, 2,

- triazol;

- propiconazol - cu denumirea chimică de 1-((2-(2, 4 - diclorfenil) - 4 - propil - 1,

- dioxolon - 2 - il) metil) - 1H - 1, 2, 4-triazol; 65

- tebuconazol - cu denumirea chimică de a - (2-(4 - clorfenil) etil ) - a- 1,1 -dimetiletil] 1H - 1,2,4 -triazol -1 - etanol și

- triticonazol - cu denumirea chimică de (E) - 5 - (4- clorfenil) metilen) -2,2 - dimetil

- 1 -(1H -1,2,4 - triazol - 1 -il -metil) ciclopentanol.

Ingredientele active utilizate în compozițiile conform invenției pot fi utilizate ca 70 amestecuri stereochimice sau ca stereoizomeri puri. Metconazolul poate exista ca izomer 1,5 -c/s sau ca izomer 1,5 -trans. în compozițiile conform invenției este preferat izomerul 1,5 - cis . Se pot utiliza și amestecuri de stereoizomeri care conțin predominant (peste 50% ) izomer cis.

Ingredientele active (I) și (II) pot fi prezente în compoziție și sub formă de bază 75 sau de sare, sarea fiind obținută prin reacția dintre forma bazică cu un acid adecvat. Acizii pot fi, de exemplu: acizii anorganici, ca acidul fluorhidric, clorhidric, bromhidric, iodhidric, sulfuric, azotic, fosforic și alții; sau acizi organici, ca acidul acetic, acidul propanoic, acid hidroxiacetic, acid 2- oxopropanoic, 2 - hidroxipropanoic, acid etandionic, acid propandionic, acid butandioic, acid(Z)- 2 - butendioic, acid (E)- 2 - butendioic, acid 80

- hidroxibutandioic, , acid 2 ,3 - dihidroxibutandioic, acid 2 - hidroxi - 1,2,3 - propantricarboxilic, acid metansulfonic, acid etansulfonic, acid benzen- sulfonic, acid 4- metil benzen- sulfonic, acid ciclohexansulfamic, acid 2 - hidroxibenzoic, acid 4 - amino - 2 hidroxibenzoic și alți acizi asemănători.Sărurile derivaților triazolici cu acizii mai sus menționați sunt mai potrivite pentru prepararea compozițiilor conform invenției, în special 85 pentru cele destinate utilizării agrochimice.

Termenul “sare” include și complecșii metalici ai sării, complecși care îi poate forma atât ingredientul activ (i), cât și (II). Acești complecși metalici sunt în general mai potriviți pentru prepararea compozițiilor conform invenției, destinate utilizării pentru protecția materialelor, respectiv pentru protecția lemnului. 90

Ingredienții activi pot exista sub formă de complex sau nu, sau există posibilitatea ca doar unul dintre aceștia să fie sub formă de complex.

Complexul metalic al sării constă dintr-un complex al unui ingredient sau al mai multor ingrediente active și una sau mai multe săruri metalice ale acizilor organici sau anorganici. 95

Exemplele de săruri metalice ale acizilor organici sau anorganici includ halogenurile, azotații, sulfații, carbonații, hidroxizii, oxizii, borații, fosfații, acetații, trifluoroacetații, tricloroacetații, propionații, tartrații, sulfonații, cum ar fi metansulfonații, 4 RO 115490 Bl metilbenzensulfonații, salicilații, benzoații și alții asemenea, săruri ale metalelor grupei all-a principală a Sistemului periodic, cum ar fi magneziul sau calciu, săruri ale metalelor grupei a lll-a sau a IV-a principală, cum ar fi aluminiu, staniu, plumb,ca și cele ale metalelor tranziționale din I - a Vlll-a grupă tranzițională a Sistemului periodic, cum ar fi crom, mangan, fier, cobalt, nichel, cupru, zinc, argint, cadmiu, antimoniu, mercur, bismut și altele.Pentru aceste săruri sunt preferate metalele aparținând elementelor tranziționale ale perioadei a IV-a, cuprul și zincul, utilizate fie singure, fie în combinație cu unul sau mai multe metale din cele enumerate mai sus. Ionii metalelor pot fi prezenți în oricare din valențele lor posibile. Cuprul, metalul cel mai utilizat, apare în forma sa bivalentă Cu ²⁺. Compușii cuprului sunt: sulfatul de cupru, acetatul de cupru, hidroxidul de cupru, oxidul de cupru, boratul de cupru, florura de cupru și, în particular, carbonatul bazic de cupru Cu (0H]₂ Cu C0₃. Raportul (masă/masă) dintre cantitatea de cupru și cantitatea totală de triazoli (metconazol (I ) + celălalt triazol (II)) în compoziția destinată protecției lemnului este cuprins între 1: 1 până la 20 : 1 ,în particular de 2 : 1 până la 5 : 1.

Complecșii pot fi mono- sau polinucleari și pot conține una sau din ingredientele active ca liganzi.

mai multe părți

Complecșii metalici ai sărurilor ingredienților activi pot fi preparați prin dizolvarea redientului activ la icile cunoscute în prin recristalizare. metconazolul și cel sării metalului în solvent adecvat, de exemplu etanol, și adăugarea ingi această soluție. Complecșiil astfel obținuți pot fi izolați prin tehni domeniu, de exemplu filtrare sau evaporare, și pot fi apoi purificați Termenul “sare “ așa cum este folosit aici cuprinde și solvații pe care de-al doilea fungicid triazolic sunt capabili să-i formeze, cum ar fi, dd exemplu, hidrații, alcoolații și alții similari.

Compozițiile sinergice conform invenției sunt eficace în combaterea fungilor sau stora,în produsele inul, cânepa, lâna în prevenirea creșterii acestora în plante sau în anumite părți ale ace;

vegetale, inclusiv lemnul,în materia lemnoasă destinată fabricării hârtiei și în alte materiale biodegradabile, cum ar fi textilele din fibre naturale, ca bumbacul, inul, cânepa, lâna, mătasea și altele; textile din fibre sintetice, cum ar fi, fibrele poliamidice, poliacrilonitrilice sau poliesterice, amestecuri de asemenea fibre; agenți de acoperire, ca de exemplu, vopsele în ulei, vopsele de dispersie, lacuri, filme, var, coloranți și alte asemenea; cleiuri și alte materiale biodegradabile de către fungi.

Compozițiile sinergice conform invenției sunt active împotriva unei game largi de fungi, cum ar fi: Ascomicetele (de exemplu, Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerophoma); Basidiomycetele (de exemplu, Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Șerpuia, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex]', Fungii imperfect! (de exemplu, Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia, Penicillium , Geotrichum].

Compozițiile sinergice conform invenției au activitate fungicidă sistemică, preventivă și curativă în protecția plantelor,în particular,în protecția plantelor cultivate. Compozițiile pot fi utilizate pentru protecția plantelor sau a părților de plantă, ca de exemplu, fructe, muguri, flori, tulpini, rădăcini, tuberculi, sau a plantelor de cultură infectate sau distruse de microorganisme. Ele mai pot fi utilizate în dezinfectarea semințelor,fructelor, tuberculilor, boabelor de cereale, pentru tratarea plantelor tăiate, ca și pntru combaterea fungilor fitopatogeni existenți în sol.

Compozițiile sinergice conform invenției sunt bine tolerate de plante și, datorită ratelor de aplicare scăzute, nu apar probleme de mediu.

RO 115490 Bl

Exemple de culturi vegetale în care pot fi utilizate compoziții cu ingredienții activi conform invenției sunt : cerealele, de exemplu grâu, orz, secară, ovăz, orez,sorg și altele; sfecla, de exemplu sfecla de zahăr, sfecla furajeră; fructele cu semințe sau sâmburi, de exemplu mere, pere, prune, piersici, migdale, cireșe, căpșuni, zmeură și 150 mure; plante leguminoase, de exemplu fasole, linte, mazăre, soia; plante oleaginoase, de exemplu rapiță, muștar, mac, măsline, floarea- soarelui, nucă de cocos, ricin, cacao, alune de pământ; cucurbitacee, de exemplu dovleac, castraveciori, pepeni, castraveți; plante fibroase, de exemplu bumbac, in, cânepă, iută; citrice, de exemplu portocale, lămâi, grapefruit, mandarine; legume, de exemplu spanac, salată, sparanghel; 155 Brassicaceae , de exemplu varza și napul, morcovii, ceapa, tomatele, cartofii, ardeiul iute sau dulce; plante tip dafin, de exemplu avocado, scorțișoară, camfor; sau plante cum ar fi porumbul, tutunul, nucii, cafeaua, trestia de zahăr, ceaiul, vița-de-vie, hameiul, bananierul, plantele de cauciuc, plantele ornamentale ,de exemplu florile, arbuștii, copacii cu frunze căzătoare și copacii cu frunze veșnic verzi, cum sunt coniferele. Aceste exemple 160 sunt date cu scopul ilustrării domeniului de aplicabilitate a invenției și nu al limitării acesteia.

Administrarea compoziției sinergice, conform invenției, compoziție ce conține ingredientele active (I) și (II) , se face pe părțile aeriene ale plantelor, respectiv pe frunzele acestora (aplicare foliară). Numărul aplicațiilor și dozele de administrare sunt alese 165 în concordanță cu condițiile biologice și climatice ale vieții agentului cauzator. Ingredientele active pot fi aplicate pe sol și pătrund în plante prin sistemul radicular (activitate sistemică), caz în care locusul plantelor poate fi stropit cu compoziția sub formă lichidă sau ingredienții activi ai compoziției pot fi adăugați pe sol într-o formulare solidă, de exemplu sub formă de granule (aplicare la sol). Ingredienții (I) și (II) pot fi aplicați pe 170 semințe prin impregnarea fiecăruia dintre ei , fie consecutiv cu o compoziție de acoperire a fiecăruia dintre ingredienții activi, fie alternativ, prin impregnarea semințelor cu o compoziție de acoperire care conține ambele ingrediente active.

Compoziția conform invenției este de asemenea eficace ca agent de protejare a lemnului atâ tîmpotriva fungilor de distrugere a lemnului, cât și a fungilor de decolorare 175 a lemnului. Se pot proteja cu compoziția conform invenției produse din lemn, cum ar fi lemnul de construcții, cheresteaua, bârnele de cale ferată, stâlpii de telegraf, gardurile, dușumelele,împletiturile de răchită, ușile, geamurile, furnirul, cartonul grofat, plăcile aglomerate, produsele de tâmplărie, podurile sau produsele de lemn care sunt,în general, utilizate în construcția de case, construcții și tâmplărie. 180

Compoziția conform invenției poate fi utilizată și în industria celulozei și hârtiei pentru protejarea miezului lemnos destinat fabricării hârtiei împotriva atacului fungilor.

Lemnul este protejat împotriva colorării, decolorării, putrezirii, mucegăirii, împotriva pierderii proprietăților sale mecanice, cum ar fi pierderea rezistenței, a rezistenței la șocuri și la tăiere, diminuarea proprietăților optice sau a altor proprietăți utile datorate 185 răspândirii mirosului, colorării și formării de pete. Aceste fenomene sunt cauzate de un număr de microorganisme, dintre care următoarele sunt exemple tipice:

Fungi de decolorare a lemnului:

1. Ascomycetes Ceratocystis, de exemplu Ceratocystis minor

Aureobasidium, de exemplu Aureobasidium pullulans 190

Sclerophoma, de exemplu Sclerophoma pithyophila Cladosporium, de exemplu Cladosporium herbarum

RO 115490 Bl

2. Deuteromycetes: Fungi imperfectă

Aspergillus, de exemplu Aspergillus niger Dactylium, de exemplu Dactylium fusarioides Penicillium, de exemplu P. brevicaule, P. variabile, P._funiculosum sau P. glaucum

Scopularia, de exemplu Scopularia phycomyces

Trichoderma, de exemplu Trichoderma viride sau Trichoderma lignorum

Alternaria, de exemplu Alternaria tenius, Alternaria alternata

3. Zygomycetes: Mucor, de exemplu Mucor spinorus

Fungi care distrug lemnul:

1. Fungi care determină putregaiul moale:

Chaetomium, de exemplu Chaetomium globosum sau Chaetomium albarenulum

Humicola, de exemplu Humicola grisea

Petriella, de exemplu Petriella setifera

Trichurus, de exemplu Trichurus spiralis

Fungi care determină putregaiul alb și brun:

Coniophora, de exemplu Coniophora puteana

Coriolus, de exemplu Coriolus versicolor

Donkioporia, de exemp\u_Donkioporia expansa

Glenospora/e exemplu Glenospora graphii

Gloeophyllum, de exemplu Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum adoratum, Gloeophyllum protactum, Gloeophyllum sepiarium sau Gloeophyllum trabeum

Lentinus, de exemplu Lentinus cyathiformes, Lentinus edodes, Lentinus lepideus, Lentinus grinus,sau Lentinus squarrolosus

Paxillus,de exemplu Paxillus panuoides

Pleurotus, de exemplu Pleurotus ostreatus

Poria, de exemplu Poria monticola, Poria placenta, Poria vaillantii sau Poria vaporaria

Șerpuia [Merulius] de exemplu Șerpuia himantoides sau Șerpuia lacrymans

Stereum, de exemplu Stereum hirsutum

Trychophyton.de exemplu Trychophyton mentagrophytes

Tyromyces,de exemplu Tyromyces palustris în scopul protejării lemnului împotriva putrezirii, el este tratat cu compoziția conform invenției. Un astfel de tratament este aplicat prin câteva procedee diferite, cum ar fi, de exemplu, tratarea lemnului în sisteme închise sub presiune sau sub vid,în sisteme termice sau de imersare și altele asemenea, sau printr-o largă varietate de tratamente de suprafață, de exemplu prin periere, imersare, spray-ere sau îmbibarea lemnului cu o compoziție ce conține agenții de protejare a lemnului, respectiv metconazolul și un alt fungicid triazolic.

Cantitatea din fiecare dintre ingredientele active, metconazol (I) și fungicidul triazolic (II) din compoziția conform invenției, este aceea prin a cărei aplicare se obține un efect fungicid sinergie mutual. Se presupune că în compozițiile utilizabile direct, concentrația de metconazol luată ca echivalent de bază poate fi cuprinsă între 1 □ și 15000 ppm,în particularîntre 50 și 12000 ppm sau între 50 și 6000ppm , sau între 100 și 3000 ppm; concentrația celuilalt derivat triazolic luat ca echivalent de bază este cuprinsă între 10 și 15000 ppm,în particular între 50 și 10000 ppm sau între 100 și 8000 ppm sau între 200 și 6000 ppm. în multe cazuri compozițiile menționate pot fi

RO 115490 Bl utilizate direct sau sub formă de concentrate diluabile cu medii apoase sau organice. Conținutul în ingrediente active al compoziției conform invenției este cuprins între 0,01 și 95%, preferabil între 0,1 și 50% și mai preferabil între 0,1 și 20%,în particular de 245 la 0,2 la 15% în greutate. Compoziția conform invenției este folosită de preferință sub formă de soluție sau emulsie.

Raportul între ingredientele active (I) și (II) din compozițiile sinergice conform invenției poate variaîn limite relativ largi și va fi dependent de natura ingredientului activ (II). Totuși, raportul menționat va fi acela prin care se va obține un efect fungicid sinergie. 250 în particular, se presupune că raportul de greutate între ingredientele active (I) și (II) (metconazol : al doilea derivat triazolic] este situat între 50 : 1 și 1 : 50,în particularîntre 20 : 1 și 1: 20, preferabil între 10 : 1 și 1: 10 și mai preferabil între 5 : 1 și 1 : 5.

Ingredientele active (I) și (II) sunt utilizate sub formă nemodificată sau împreună 255 cu adjuvanți folosiți în mod obișnuit în tehnica formulării. Compoziția conform invenției poate fi formulată cu un adjuvant solid sau lichid , formulare prin procedee cunoscute în domeniu, de exemplu prin amestecare omogenă și/sau măcinarea ingredienților activi cu agenți de diluare, cum ar fi solvenții, purtători solizi și unde este necesar, surfactanți pentru obținerea unor concentrate emulsionabile, pulberi umectabile, pulberi solubile, 260 prafuri, granule și încapsulateîn polimeri. Atât compoziția, cât și metodele de aplicare, cum ar fi stropirea, atomizarea, prăfuirea, dispersarea sau turnarea, perierea, imersarea.îmbibarea sau impregnarea pot fi alese în conformitate cu obiectivele propuse și circumstanțele predominante. Este evident faptul că se vor folosi diferite forme formulate ale compoziției conform invenției,în funcție de utilizare, respectiv pentru protecția plan- 265 telor și pentru protecția materialelor.

Purtătorii și adjuvanții potriviți pentru utilizarea în compozițiile invenției pot fi solizi sau lichizi și sunt corespunzători pentru tratarea plantelor,în particular a lemnului, și pot fi de exemplu substanțe minerale naturale sau regenerate, solvenți, dispersanți, surfactanți, agenți de umectare, adezivi, agenți de compactare, lianți, fertilizanți, agenți anti- 270 îngheț, repelenți, aditivi de culoare, inhibitori de coroziune, agenți de îndepărtare a apei, sicativi, stabilizanți UV și alte ingrediente active.

Purtătorii solizi utilizați pentru prepararea prafurilor și a pudrelor dispersabile sunt agenți minerali naturali de umplutură, cum ar fi calcita, talcul, caolinul, montmorillonitul sau attapulgit. Pentru îmbunătățirea proprietăților fizice, se poate adăuga acid silicic fin 275 dispersat sau polimeri absorbanți fin dispersați. Purtătorii absorbanți granulați adecvați sunt de tip poros, de exemplu piatra ponce, cărămida spartă, sepiolitul sau bentonita. Purtătorii ne - adsorbanți adecvați sunt materiale de tipul calcitei și nisipului. Un număr mare de materiale pregranulate de natură anorganică sau organică pot fi utilizate,în special dolomita sau resturile vegetale pulverizate. 280

Solvenții potriviți pentru utilizare sunt hidrocarburile aromatice, preferabil fracțiile ce conțin 8...12 atomi de carbon, de exemplu amestecurile de dimetilbenzen sau naftalene substituite, ftalați, cum ar fi dibutilftalatul sau dioctilftalatul, hidrocarburile alifatice sau aciclice, cum ar fi ciclohexanul sau parafinele, alcoolii și glicolii, precum și eterii și esterii acestora, cum ar fi etanolul, etilenglicolul, eterul monometilic sau mono- 285 etilic, cetonele, cum ar fi ciclopirolidona, dimetilsulfoxidul sau dimetilformamidă, ca și uleiurile vegetale epoxidate sau nu, de exemplu uleiul de nucă de cocos sau de soia; apa sau un amestec din solvenții menționați.

Surfactanții neionici, cationici și/sau anionici au bune proprietăți de emulsificare, dispersare și umectare și sunt utilizați în compozițiile conform invenției. Termenul 290 “surfactanți “ include și amestecurile de surfactanți.

RO 115490 Bl

Surfactanții anionici potriviți pot fi atât săpunurile solubile în apă, cât și surfactanții sintetici solubili în apă.

Săpunurile potrivite sunt sărurile metalelor alcaline, sărurile metalelor alcalinopământoase sau sărurile de amoniu nesubstituite sau substituite ale acizilor grași superiori (C₁₀ - C₂₂ ], de exemplu sărurile de sodiu sau de potasiu ale acidului oleic sau stearic sau ale amestecurilor de acizi grași naturali care pot fi obținute, de exemplu din uleiul de nucă de cocos sau din uleiul de seu. De asemenea, pot fi menționate și sărurile acidului gras metiltaurinic.

Mult mai frecvent sunt utilizați surfactanții așa- numiți sintetici,în special sulfații și sulfonații acizilor grași, derivații benzimidazolici sulfonați sau alchilaril-sulfonații. Sulfații și sulfonații acizilor grași se găsesc de obicei sub formă de săruri metalice alcaline, de săruri metalice alcalino-pământoase sau de săruri de amoniu nesubstituite ce conțin un radical alchil cu 8 până la 22 de atomi de carbon, gruparea alchil cuprinzând și radicali derivați din radicalii acil, de exemplu sarea de sodiu sau de calciu a acidului lignosulfonic, a dodecilsulfatului sau a unui amestec de sulfați ai alcoolilor grași obținuți din acizii grași naturali. Acești compuși mai cuprind și sărurile esterilor acidului sulfuric și ale acizilor sulfonici ale aducților alcoolilor grași / etilen oxid. Derivații benzimidazol sulfonați conțin de preferință 2 grupări ale acidului sulfonic și un radical de acid gras ce conține 8...22 de atomi de carbon. Exemple de alchilarilsulfonați sunt sărurile de sodiu, calciu sau trietanolamină ale acidului dodecilbenzen sulfonic, ale acidului dibutilnaftalensulfonic sau ale unui produs de condensare dintre acidul naftalensulfonic și formaldehidă. Pot fi folosiți de asemenea și fosfații corespunzători, de exemplu săruri ale esterului acidului fosforic cu un aduct al para-nonilfenolului cu 4 -14 moli de etilen oxid sau fosfolipide.

Surfactanții neionici sunt de preferință derivați ai eterului poliglicolic ai alcoolilor alifatici sau cicloalifatici sau acizii grași saturați sau nesaturați și alchilfenolii; acești derivați conțin 3... 10 grupări de eter glicolic și 8...20 de atomi de carbon în partea de hidrocarbură alifatică și 6...18 atomi de carbon în partea alchilică a alchilfenolilor.

Alți surfactanți neionici corespunzători sunt aducții solubili în apă ai polietilenoxidului cu polipropilen glicolul, etilendiaminopolipropilen glicol, ce conține 1...10 atomi de carbon în catena alchilică, aducți care conțin 2D...25D de grupări eterice etilen glicolice și 10... 100 grupări eter propilen glicolice. Acești compuși conțin în mod obișnuit

1...5 unități etilen glicolice pe unitatea de propilen glicol. Exemple reprezentative de surfacțanți neionici sunt: nonil-fenol-polietoxi-etanolul, eterii poliglicolici ai uleiului de ricin, aducții polipropilen/polietilen oxidului, tributilfenoxi-polietoxi-etanol, polietilen glicol și octilfenoxi-polietoxi-etanol. Mai pot fi de asemenea utilizați ca surfactanți neionici și esterii acizilor grași ai polietilen sorbitanului, cum ar fi trioleatul polioxietilen sorbitanului. Aceștia sunt utilizați în special în compozițiile pentru protecția materialelor.în particular a lemnului.

Surfactanții cationici sunt de preferință săruri de amoniu cuaternare, unde cel puțin un substituent al N- este un radical alchil C₈ - C₂₂, iar următorii substituenți sunt radicali alchil inferiori nesubstituiți sau halogenați, radicali benzii sau alchil hidroxi-inferiori. Sărurile sunt preferate sub forma halogenurilor, a metilsulfaților sau etilsulfaților, ca de exemplu clorură de steariltrimetilamoniu sau bromura de benzii c/A(2-cloroetil) etilamoniu. Aceste săruri sunt utile în special în compozițiile destinate scopurilor agrochimice.

Surfactanții folosiți pentru formularea compozițiilor conform invenției sunt cunoscuți și descriși în McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual·’, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache, “ tensid-Taschenbuch”, 2^ndEdition, C. Hanser Verlag, Munich 8. Vienna, 1981, M. and J. Ash, “ Enciclopedia of Surfactants “, Voi. i -III, Chemical Publishing Co., New YorK, 1980-1981.

RO 115490 Bl în continuare se prezintă condițiile de utilizare a compozițiilor conform invenției, pentru protecția plantelor.

în general, aceste compoziții sunt astfel încât să fie inofensive pentru plantele de cultură, ușor și sigur de aplicat, cu o bună biodisponibilitate față de planta gazdă și să nu persiste decât temporar în mediul înconjurător. 345

Aditivii utilizați sunt adăugați în mod specilal pentru îmbunătățirea aplicării și reducerea dozei de ingrediente active și aceștia sunt fosfolipidele naturale (animale sau vegetale] sau sintetice, de tip cefalină sau lectină, cum ar fi, de exemplu, fosfatidil-etanolamina, fosfatidil serina, fosfatidil glicerina, lisolectina sau cardiolipina. Astfel de fosfolipide pot fi obținute din celule animale sau vegetale, din țesut de creier, inimă sau ficat, 350 gălbenuș de ou sau soia. Astfel de fosfolipide sunt de exemplu amestecuri de fosfatidilcolină.

Fosfolipidele sintetice sunt, de exemplu, dioctanilfosfatidilcolina și dipalmitoilfosfatidilcolina.

In cazul formulărilor lichide,în particular al formulărilor apoase sau alcoolice, este 355 recomandabil să se adauge un surfactant adecvat de tip anionic, cationic, neionic sau amfoter. în particular, surfactanții menționați vor fi de tip cationic, cum ar fi, de exemplu, o sare de amoniu cuaternară sau un amestec de săruri de amoniu cuaternare. Asemenea surfactanți, derivați de săruri cuaternare,includ,de exemplu, sărurile de amoniu cu patru radicali hidrocarbonați care pot fi opțional substituiți cu halogen, fenil, fenil 360 substituit sau hidroxi; radicalii hidrocarbonați menționați pot fi în particular radicali alchil sau alchenil, derivați ai acizilor grași sau ai alcoolilor, de exemplu cetii,laurii, palmitil, miriștii, oleil și alții asemenea, sau pot proveni din hidrosilanații din uleiurile de nucă de cocos, seu, soia, sau formele hidrogenate ale acestora și altele asemenea.

Exemple de săruri cuaternare pot fi halogenurile de trimetil alchil amoniu, 365 respectiv clorură de trimetil decil amoniu, clorură de trimetil dodecil amoniu, clorură de trimetil seu amoniu, clorură de trimetil oleil amoniu; sau de tipul dimetil alchil benzii amoniu , de exemplu clorură de dimetil decil benzii amoniu, clorură de dimetildodecil benzii amoniu, clorură de dimetil hexadecilbenzil amoniu (cunoscută sub denumirea de “ clorură de cetalkoniu ), clorură de dimetil octadecil benzii amoniu, clorură de dimetil 370 coco benzii amoniu, clorură de dimetil seu benzii amoniu; și, în particular, clorură de dimetil C_a-C₁₈ alchil benzii amoniu, amestec care este cunoscut ca “ clorură de benzalkoniu “; halogenurile de dimetil dialchil amoniu, de exemplu clorură de dimetil dioctil amoniu, clorură de dimetil didecil amoniu, clorură de dimetil didodecil amoniu, clorură de dimetil dicoco amoniu, clorură de dimetil seu amoniu, clorură de dimetil octil decil 375 amoniu, clorură de dimetil dodecil octil amoniu, clorură de dimetil dihidrogenat seu amoniu.

Așa cum au fost folosiți în enumerarea precedentă,în sărurile de amoniu cuaternare, termenii “coco”, seu” și “seu hidrogenat” desemnează acei radicali hidrocarbonați derivați din hidrosilații din uleiurile de nucă de cocos, uleiul de seu sau uleiul 380 de seu hidrogenat.

Raportul de greutate dintre surfactanții de amoniu cuaternar menționați și ingredientul activ (I) este situat între 1 : 1 și 10 : 1. Rezultate excelente se obțin când raportul este de 5 ; 1.

In continuare se prezintă compoziția conform invenției pentru protejarea lemnului. 385 Compoziția conform invenției trebuie să penetreze cu ușurință lemnul, să persiste în acesta timp îndelungat și să poată fi aplicabilă pe scară industrială.

Pentru formularea sub formă de emulsie a compușilor triazolici în soluții apoase ale sărurilor metalice, se utilizează un compus de amoniu cuaternar care este activ din

RO 115490 Bl punct de vedere biocid. Mico-emulsiile pot fi astfel formulate încât să poată fi utilizate în protejarea lemnului. Suplimentar, există avantaje legate de utilizarea acestor adjuvanți, aceștia având un efect de solubilizare asupra compușilor triazolici, efectul contribuind la efectul biocid și la capacitatea lor de a penetra lemnul.

Liganzii sunt compuși care cuprind uleiuri de legare prin uscare (de exemplu uleiul din semințe de in) și rășini care sunt diluabile cu apa sau diluabile, dispersabile sau emulsifiabile în solvenți organici, ca de exemplu rășinile acrilice, vinilice, poliesterice, poliuretanice, alchidice, fenolice, hidrocarbonate și siliconice. Amestecurile dintre o rășină alchidică și un ulei sicativ sunt utilizate în general ca material de legare. Parte din materialul de legare poate fi ulterior substituit cu unul sau mai mulți agenți de fixare sau unul sau mai mulți plastifianți. Acești adjuvanț iîntârzie sau previn evaporarea ingredientelor active ca și buna precipitare sau cristalizare a acestora. Agenții de fixare pot astfel înlocui aproximativ 0,01% până la 30% din materialul de legare.

Plastifinații potriviți sunt: esterii acidului ftalic, de exemplu esterii dibutil, dioctil și benzilbutil ftalat; esterii acidului fosforic, de exemplu tributilfosfatul; esterii acizilor grași, de exemplu di-( 2-etilexil) adipat, butilstearat, amilstearat, butiloleat; gliceroleteri; glicoleteri; glicerolesteri; și esterii acidului p-toluensulfonic.

Agenții de fixare potriviți sunt eterii polivinilalchil, de exemplu eterii polivinilmetil, sau cetonele, de exemplu benzofenona sau etilenbenzofenona.

In ceea ce privește solubilitatea în solvenți organici, ingredientele active sunt solubile astfel încât soluția se pretează aplicării non-apoase, aspect interesant în protejarea lemnului. Lemnul sau produsele din lemn ce trebuie protejate pot fi ușor impregnate cu astfel de soluții. Solvenții organici utilizați pot fi hidrocarburile alifatice și aromatice, derivații lor clorurați, amidele acide, uleiurile minerale, alcoolii, eterii, glicoleterii, cum ar fi, de exemplu, clorură de metilen, propilenglicolul, metoxietanolul, etoxietanolul, Ν,Ν-dimetilformamida și alți solvenți similari sau amestecuri de astfel de solvenți la care se pot adăuga dispersanți sau emulsifianți, cum ar fi, de exemplu, uleiul de ricin sulfatat, alcooli grași sulfatați și alți aditivi.

Formulările atractive cuprind lichide de protejare a lemnului care sunt diluabile cu apa, conțin o cantitate corespunzătoare de solvent adecvat, un solubilizant potrivit și ambele ingrediente active. Se utilizează de preferință 10...80% solvent, 20...80% solubilizant și 0,01 ...10% ingredienți activi (I) și (II).

Solubilizanții preferați pentru aplicarea formulărilor lichide utilizate pentru protejarea lemnului, diluabile cu apă, sunt aleși dintre produșii de adiție dintre 1 ...60 de moli de etilen oxid cu 1 mol dintr-un fenol care este substituit cu cel puțin o grupare alchil C_q. ₁₅; produșii de adiție dintre 1 ...60 de moli de etilen oxid cu 1 mol de ulei de ricin.

Cei mai folosiți solubilizanți sunt aleși dintre produșii de adiție dintre 1 ...60 de moli de etilen oxid cu 1 mol de nonilfenol sau ostilfenol; și produșii de adiție dintre 1 ...60 de moli de etilen oxid cu 1 mol de ulei de ricin.

Solventul potrivit ales ar putea realiza cerințele de solubilitate suficientă a ingredientelor active, iar atunci când este combinat cu solubilizantul, devine miscibil cu mediul predominant apos.

Solvenții preferați sunt: 2-butoxietanolul, esterul acidului butil-2-hidroxiacetic și monometileterul propilenglicolului.

Compoziția diluabilă cu apă, preferată pentru aplicare în vederea protecției lemnului, cuprinde metconazol, celălalt fungicid triazolic, un compus cu cupru, solvenți adecvați și/sau agenți de sporire a solubilității și, opțional, alți adjuvanți.

Solvenții adecvați sunt de exemplu alcoolii (etanol, /zo-propanol), glicoli (etilen și propilenglicoli), glicoleteri (eterul monometilic și monoetilic al etilen- glicolului), dimetilRO 115490 Bl formamida, N-metilpirolidona,solvenți ce duc la obținerea de concentrate omogene.

Solubilizanții folosiți pot fi de exemplu acizi carboxilici, amine, săruri ale metalelor 440 alcaline sau săruri de cupru corespunzătoare acestora, astfel încât cantitatea de solvent organic folosită în concentratele omogene să fie menținută la o valoare minimă. Exemple de acizi sunt: acidul propionic, hexanoic, heptanoic, 2-etilhexanoic, izooctanoic, sebacic, ciclohexanoic, benzoic, 3-hidroxibenzoic și 4- hidroxibenzoic.

Pentru îmbunătățirea ulterioară a aplicabilității industriale a acestor compoziții 445 omogene, diluabile cu apă și cu conținut de acid carboxilic drept solubilizator.se pot folosi polietileniminele (PEI, Polymin), derivate din etilenimină (aziridină) cu formula (0₂Η₅Ν]_π. Gradul de polimerizare “n” trebuie să fie mai mare de 10 și este de preferință cuprins între aproximativ 50 și aproximativ 1000,în particular fiind de 150.

Utilizarea alcanolaminelor, respectiv a monoetanolaminei, dar și a di- și tri- 450 etanolaminei ca agenți de complexare pentru compusul cu cupru folosit, poate reprezenta un avantaj suplimentar. De obicei se pot folosi aproape 4 echivalenți molari de alcanolamină pentru 1 mol de cupru.

Alți aditivi utili pot fi, de exemplu, derivații de bor.de exemplu acidul boric, sărurile și esterii săi și florurile, de exemplu florura de potasiu. 455

Concentratele omogene diluabile cu apă au următoarea compoziție în greutate:

- 2,5... 45%,în particular 10...20% compus cu cupru;

- 5...50%,în particular 20...40 % alcanolamină;

- 0,25...15%,în particular 1 ...0% triazoli ( l+ II);

- 0,5... 30%,în particular 5...15% surfactant(i); eventual 460

- până la 40% alți compuși cu acțiune fungicidă;

- până la 40% solvent(i) organic;

- până la 40% acid(zi) carboxilic;

- până la 40% poliimină.

Lichidele menționate pentru protejarea lemnului, diluabile cu apă, prezintă 465 avantajul că prin amestecarea acestor lichide cu medii predominant apoase, se formează aproape instantaneu soluții omogene sau aproape omogene. Aceste soluții au o stabilitate fizică extrem de ridicată, nu doar la temperatura mediului ambiant,adică la temperaturi cuprinse între 15 și 35 °C, ci și la temperaturi scăzute. Astfel, stabilitatea fizică a soluțiilor menționate nu se va deteriora după câteva cicluri de îngheț-dezgheț. 470 Aceste soluții omogene prezintă avantajul unei umectări bune a suprafeței lemnului și de penetrare a acestuia până la un grad ridicat, fapt care are ca rezultat o bună preluare a soluției și a ingredientelor sale active de către lemn și duce la obținerea protejării dorite a lemnului tratat. în plus, datorită preluării uniforme a soluției apoase, lichidele destinate protejării lemnului și soluțiile apoase rezultate sunt utile în tehnicile de 475 tratament care impun posibilitatea unui procedeu continuu, cum ar fi, de exemplu, tehnica de imersare sau de impregnare.

Soluțiile formate cu lichidele de protejare a lemnului, pe lângă avantajele menționate mai sus , prezintă și avantajul faptului că acestea sunt caracteristice pentru mediile predominant apoase, cum ar fi, de exemplu, un punct de aprindere relativ ridicat 480 și o toxicitate redusă, cu influențe bune asupra mediului înconjurător și asupra sănătății și siguranței celui care aplică aceste soluții.

Soluțiile destinate protejării lemnului prin punereaîn contact direct pot fi cele menționate mai sus, fie o compoziție care prin diluare cu un solvent adecvat are o concentrație de metconazol care poate varia între 100 și 10000ppm,în particula rîntre 485 200 și 5000 ppm, preferabil între 500 și 1000 ppm; concentrația derivatului triazolic (II) poate varia între 100 și 15000 ppm,în particularîntre 300 și 7500 ppm, preferabil între 750 și 1500 ppm.

RO 115490 Bl

490

495

500

505

51Q

515

520

525

530 în soluțiile menționate pentru protejarea lemnului, raportul între ingredientele active (I) și (II), respectiv metconazol / fungicd triazolic, va fi asfel încât să se obțină un efect sinergie. în particular, raportul de greutate între (i) și (II) poate fi cuprins între 20 : 1 și 1 : 20, preferabil între 10 : 1 și 1 : 10, optim între 5 : 1 și 1 : 5. Când fungicidul triazolic ( II ) este propiconazol, raportul de greutate între ( i ] și ( II ) este cuprins între 2 : 1 și 1 : 4, de preferință între 1 : 1 și 1 : 3, optim de 1 : 2.

în afară de ingredientele active menționate mai sus, ( I ) și ( II ], compoziția conform invenției mai poate conține și alte ingrediente active, de exemplu substanțe microbicide.în particular insecticide, bactericide, acaricide, nematocide, erbicide, regulatori de creștere vegetală, fertilizanți sau alte fungicide.

Agenții antimicrobieni care pot fi folosiți în combinație cu substanțele active din compoziția conform invenției pot fi compuși din următoarele clase: derivați fenolici, cum ar fi 3,5 - diclorfenol, 2,5 - diclorfenol, 3,5 - dibromfenol, 2,5 - dibromfenol, 2,5 -diclor- 4 -bromfenol, 3,5 -diclor- 4 -bromfenol, 3,4,5 - triclorfenol, tribromfenol, tetraclorfenol, 3 - metil -4 - clorfenol: hidroxidifenileteri clorurați, cum ar fi 2 - hidroxi 3,2,4 - triclordifenileter, fenilfenol ( o-, p-, m-], 4 - clor - 2 - fenilfenol, 4 - clor -2 benzofenol, diclorfen, hexaclorfen; aldehide, cum ar fi, formaldehida, glutaraldehida, salicilaldehida; alcooli, cum ar fi, fenoxietanol; acizi carboxilici activi din punct de vedere antimicrobian și derivații lor; compuși organo-metalici, cum ar fi, compușii tributilstaniu; compușii iodului, cum ar fi, iodoforii, compușii iodoniu, dnodometil-p-tolilsulfonă, 3-iod 2 - propinil alcool, 4 - clorfenil- 3- iodpropargil-formal, 3 - brom - 2,3 - c/Aiod- 2- propeniletilcarbamat, 2,3,3’- triiodoalil alcool , 3- brom-2,3 - diiod -2 -propenil alcool, 3, iod-2- propinil- n - butilcarbamat, 3-iod-2-propinil-n- hexilcarbamat, 3-iod-2-propinilciclohexilcarbamat, 3-iod-2-propinil-fenil-carbamat; mono-, di- și poliamine, cum ar fi, dodecilamina sau 1,10-dA(n-heptil]-1,10-diaminodecan; compuși sulfonici și fosfonici; compuși mercapto, precum și alcaliile acestora, sărurile cu metale alcaline, alcalinopământoase și grele, cum ar fi, 2-mercaptopiridin-N-oxid,precum și sărurile sale de sodiu, fier, mangan și zinc, 3-mercaptopiridazin-2-oxid, 2-mercaptoquinoxalin-1-oxid, 2mercaptoquinoxalin-dAN-oxid, precum și compușii disulfură simetrici ai compușilor mercapto menționați; compuși ai ureei, cum ar fi, tribrom- sau triclorcarbanilidă, diclortrifluormetil-difeniluree; tribrom-salicilanilida; 2-brom-2-nitro-1,3-dihidroxipropan (bronopol); diclorbenzoxazolona; clorhexidina; sulfenamida, diclofluanid, tolilfluanid, folpet, florfolpet; benzimidazoli, de exemplu carbendazim, benomil.fuberidazol, tiabendazol; tiocianați, de exemplu tiocianatmetiltiobenzotiazol, metilenbistiocianat; compuși de amoniu cuaternar, de exemplu clorură de benzildimetiltetradecil de amoniu, clorură de benzil-dimetildodecil amoniu, clorură de didecildimetil amoniu; derivații morfolinei, de exemplu tridemorf, fenpropimorf, falimorf; azoli, de exemplu triadimefon.triadimenol, bitertanol, procloraz; 2-(1-clorciclopropil)-1-[2-clorfenil)-3-(1 H-1,2,4-triazol-1-il]-propan-2ol; izotiazolinone, de exemplu N-metil-izotiazolin-3-onă, 5-clor-N-metil-izotiazolin-3-onă, 4,5diclor-N-octilizotiazolin-3-onă, N-octil-izotiazolin-3-onă; benz-izotiazolinonă, ciclopentenizotiazolinonă; tetraclor-4-metilsulfonilpiridină; săruri metalice, de exemplu naftenelat, octoat, 2-etilhexanoat, oleat, fosfat, benzoat de staniu, cupru, zinc; oxizi, de exemplu oxid de tributilstaniu, Cu₂O, CuO, ZnO; dialchilditiocarbamat, de exemplu sărurile de Na și Zn ale dialchilditiocarbamaților, tetrametil-tiuram-disulfura; nitrilii, de exemplu 2,4,5,6tetraclor-izoftalo-dAnitril; benzotiazol, de exemplu 2-mercapto benzotiazol; chinoline, de exemplu 8-hidroxichinolina și sărurile sale de cupru; compușii borului, de exemplu acidul boric, esterii acidului boric, boraxul; formaldehida și compușii înrudiți cu ea, de exemplu benzilalcool mono-și poli hemiformal.oxazolidina, hexahidro-S-triazina, N-metilol-cloracetamida, paraformaldehida; trAN-(ciclohexildiazenium-dioxi]-aluminiu, N- ciclohexildia

535

RO 115490 Bl zenium-oxi)-tributil-staniu, b/s-N-(ciclohexil-diazenium-dioxi)-cupru.

Ca agenți insecticizi ce pot fi utilizați în compoziția conform invenției, pot fi luați în considerare următoarele clase de compuși cu efect insecticid: insecticide de 540 origine naturală, de exemplu nicotină, rotenona, piretrum și alții asemenea; hidrocarburi clorurate, de exemplu lindan, clordan, endosulfan și alții asemenea; compuși organici ai fosforului, de exemplu azinfos-etil, azinfos-metil, 1-(4-clorfenil)-4-(O-etil, S-propil)fosforil-oxipirazol, clorpirifos, cumafos, demeton, demeton-S-metil, diazinon, diclorvos, dimetoat, etoprofos, etrimfos, fenitrotion, fention, heptenofos, paration, paration-metil, fosalon, 545 foxim, pirimifos-etil, pirimifos-metil, profenofos, protiofos, sulfprofos, tiazofos, triclorfon; carbamați, de exemplu aldicarb, bendiocarb, carbaril, carbofuran, carbosulfan, cloetocarb, 2-(1-metil-propil)fenilmetilcarbamat, butocarboxim, butoxicarboxim, fenoxicarb, izoprocarb, metomil, metiocarb, oxamil, pirimicarb.promecarb, propoxur și tiodicarb; insecticide biologice, de exemplu produși care provin din Bacillus thuringiensis: piretroizi sin- 550 tetici, de exemplu aletrină, alfametrin, bioresmetrină, bifentrin, cicloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cipermetrin, decametrin, deltametrin, fenpropatrin, fenflutrin, fenvalerat, flucitrinat, flumetrin, fluvalinat, halotrin, permetrin, resmetrin și tralometrin, a-ciano-3fenil-2-metilbenzil-2-2-dimetil-3-(2-clor-2-trifluorometilvinil)ciclopropancarboxilat; compuși organosiliconici, cum ar fi dimetilfenilsililmetil-3-fenoxibenzileteri, de exemplu dimetil(4- 555 etoxifenil]sililmetil-3-fenoxibenzileter; sau dimetilfenilsililmetil-2-fenoxi-B-piridil-metileteri, de exemplu dimetil-(9-etoxi-fenil]sililmetil-2-fenoxi-6-piridilmetileter sau ((fenil]-3-(3-fenoxifenil) propil] (dimetiljsilani, de exemplu (4-etoxifenil)(3-(4-fluor-3-fenoxifenil]propil)dimetilsilan, silafluofen; nitroimine și nitrometileni, de exemplu 1-(6-clor-3-piridinilmetil]-4,5-dihidro-Nnitro-1 H-imidazol-2-amină (imidacloprid); benzoilureice, de exemplu lufenuron, hexa- 560 flumuron, flufenoxuron.

Ingrediente active de interes particular pentru combinațiile cu amestecul sinergie conform invenției (metconazol/triazol) sunt: diclofluanid, tolilfluanid, clorură de benzildimetildodecil amoniu, clorură de didecildimetil amoniu, 3-brom-2,3-diiod-2-propenilalcool, 3-iod-2-propinil-n-butilcarbamat, o-fenil-fenol, m-fenil-fenol, />fenil-fenol, 3-metil-4-clorfenol, 565 tio-cianatmetiltiobenzotiazol, N-metil-izotiazolin-3-ona, 5-clor-N-metilizotiazolin-3-ona, 4,5diclor-N-octilizotiazolin-3-ona, N-octil-izotiazolin-3-ona, benzilalcool-mono-(/7o//-]hemiformal, N-metilolcloracetamidă, foxim, ciflutrin, permetrin, cipermetrin, deltametrin, imidacloprid, silafluofen, lufenuron, bifentrin, fenoxicarb, hexaflumuron, flufenoxuron.

Insectele care distrug materialul biodegradabil, respectiv lemnul, sunt: 570

Coleoptere, de exemplu Anobium punctatum, Apate monachus, Bostrychus capucinus, Chlorophores pilosus, Dendrobium pertinex, Dinoderus minutus, Ernobius mollis, Heterobostrychus brunneus, Hylotrupes bajulus, Lyctus africanus, Lyctus brunneus, Lyctus linearis, Lyctus planicollis, Lyctus pubescens, Minthea rugicollis, Priobium carpini, Ptilinus pecticornis, Sinoxylon spp., Trogoxylon aequale, Tryptodendron 575 spp., Xestobium rufovillosum, Xyleborus spp..

Himenoptere , de exemplu Sirex juvencus, Ureocerus augur, Ureocerus gig as, Ureocerus gigas taignus.

Termite, de exemplu Coptotermes formosanus, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Kalotermes flavicollins, Mastotermes darwiniensis, Reticulitermes 580 flavipes, Reticulitermes lucifugus, Reticulitermes santonensis, Zootermopsis nevadensis.

Amestecurile sinergice sau compozițiile destinate utilizării directe mai pot fi obținute și din compoziții separate ce conțin ingrediente active sau din ingrediente tehnice, active ele însele, prin amestecare și/sau diluare cu medii apoase sau organice și/sau adăugarea ulterioară, opțională, de adjuvanți, cum ar fi cei descriși mai sus. 585

RO 115490 Bl

Compozițiile separate menționate sunt în general compoziții ce conțin ambele ingrediente active în formă tehnică. Acestea pot prezenta un interes special pentru unii utilizatori, prin maxima flexibilitate în aplicarea acestei compoziții sinergice.

Metoda de combatere a fungilor constă în tratarea plantelor sau a anumitor zone ale acestora, a produselor vegetale, respectiv a lemnului sau a miezului de lemn folosit pentru fabricarea hârtiei, a materialelor biodegradabile, simultan, separat sau secvențial cu o cantitate eficientă dintr-o compoziție fungicidă sinergică, conform invenției.

Invenția prezintă și o metodă de protejare a lemnului, aproduselor lemnoase și amaterialelor biodegradabileîmpotriva fungilor. Această metodă cuprinde aplicarea pe suprafață sauîncorporareaînlemn sauîn produsele din lemn a unei compoziții fungicide sinergice, conform invenției.

Metconazolul (I) și fungicidul triazolic (II) se aplică pe plante sau pe zone ale acestora, pe produse vegetale, de exemplu pe lemn, sau pe materiale biodegradabile, cum ar fi textilele, simultan sau treptat,într-o perioadă de timp aleasă astfel încât ambele ingrediente active să poată acționa sinergie ca antifungice, de exempluîn 24 h.

In astfel de aplicări, ingredientele active sunt utilizate opțional împreună cu adjuvanții folosiț iîn mod normal în domeniul formulării, cum ar fi purtători, surfactanți sau alți aditivi. Cu toate acestea, invenția se referă și la compoziții care conțin metconazolul (I), o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri al acestuia, sub forma unei compoziții pentru utilizarea simultană, separată sau secvențială. Astfel de produse se pot găsi în ambalaje ce conțin ambele ingrediente active, de preferință sub formă formulată.

Se dau in continuare 7 exemple de compoziții conform invenției,în care procentele reprezintă părți în greutate:

A] Exemple de compoziții utilizate în protecția plantelor:

Exemplul 1. Pulberi umectabile

Metconazol	10%	25%	0,25%
Fungicid triazolic (azaconazol)	10%	25%	0,25%
Lignosulfonat de sodiu	5%	5%	5%
Laurilsulfat de sodiu	3%	-	-
Diizobutilnaftalensulfonat de sodiu		6%	6%
Eter octilfenol polietilenglicolic	-	2%	2%
(7-8 moli de etilen oxid)
Acid silicic fin dispersat	5%	27%	27%
Caolin	67%	10%	-
Clorură de sodiu	-	-	59

Ingredientele active se amestecă perfect cu adjuvanții, apoi amestecul astfel obținut este măcinat intr-o moară, obținându-se pulberi umectabile ușor diluabile cu apă, pentru obținerea de suspensii de concentrații diferite.

Exemplul 2. Concentrate emulsionabile a b c d e f

Metconazol 5% 0,5% 7% 9% 5% I

Fungicid triazolic (bromuconazol) 5% 0,5% 3% 1% 5% I g

2,5% 4%

2,5% 1%

9%

1%

RO 115490 Bl

Tabel (continuare]

	a	b <		d	e f	g	h	635
Eter octilfenol polietilenglicolic	3%	3%	3%	3%	-	-	-
[4-5 moli de etilen oxid]
Dodecilbenzensulfonat de calciu	3%	3%	3%	3%	5% 8%	8%	5%
Eter polietilenglicolic ulei de ricin	4%	4%	4%	4%	5%	-	-
(36 moli de etilen oxid)								640
Eter tributilfenol polietilen glicolic	-	-	-	-	- 12%	12%	-
(30 moli de etilen oxid]
Ciclohexanonă	30%	10%	30%	30%	- 15%	15%	-
Amestec dimetilbenzen	50%	79%	50%	50%	80% 60%	60%	80%
								645
Din aceste concentrate, prin diluare cu apă se	pot obține emulsii cu concentrația
dorită.
Exemplul 3. Pulberi
	a		b		c	d
Metconazol		0,05%		0,5%	□,□75%	□,□95%	650
Fungicid triazolic (ciproconazol)		0,05%		0,5%	□,□25%	□,□□5%
Talc		99,9%		-	99,9%	99,9%
Caolin			99%

Pulberile se obțin prin amestecarea ingredientelor active cu purtătorii și se macină 655 amestecul într-o moară corespunzătoare.

Exemplul 4. Granule extrudate

a	b	c	d
Metconazol	5%	0,5%	9,5%	0,9%
Fungicid triazolic (difenoconazol)	5%	0,5%	0,5%	0,1%	660
Lignosulfat de sodiu	2%	2%	2%	2%
Carboximetilceluloză	1%	1%	1%	1%
Caolin	87%	96%	87%	96%

Ingredientele active se amestecă și se macinăîmpreună cu adjuvanții, iar apoi 665 amestecul este umectat cu apă. Amestecul este extrudat și uscat într-un curent de aer.

	e	f	9 h
Metconazol	2,5%	5%	4,5%	8%
Fungicid triazolic (epoxiconazol)	2,5%	5%	0,5%	2% 670
Caolin	94%	-	94%	-
Acid salicilic fin dispersat	1%	-	1%	-
Attapulgit	-	90%	-	90%

675 purtător, iar solventul se îndepărtează prin evaporare sub vid.

Ingredientele active se dizolvă în diclormetan, soluția obținută se stropește pe

RO 115490 Bl

Exemplul 5. Granule acoperite

Metconazol

Fungicid triazolic (triticonazol)

Polietilen glicol (M=2OO)

Caolin

a b	c
1,5%	4%	9%
1,5%	1%	1%	680
2%	2%	2%
95%	93%	88%

Ingredientele active se amestecă uniform într-un mixer, împreună cu caolinul umectat cu polietilen glicol. în acest mod se obțin granule acoperite, ne-pulberi. 685

Exemplul 6. Concentrate în suspensie a b c

d

Metconazol Fungicid triazolic (hexaconazol]	20% 20%	2,5% 2,5%	40% 8%	30%
1,5%	690
Etilen glicol	10%	10%	10%	10%
Eter nonil fenol plietilen glicol (15	6%	1%	5%	7,5%
moli de etilen oxid]
Lignosulfat de sodiu	10%	5%	9%	11%
Carboximetilceluloză	1%	1%	1%	1%	695
Soluție apoasă de formaldehidă	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
37%
Ulei de silicon sub formă de	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
emulsie apoasă 75%
apă	32%	77%	26%	38%	700

Ingredientele active se amestecă intim cu adjuvanții pentru a obține o suspensie concentrată din care, prin diluare cu apă, se poate obține orice concentrație care se dorește.

705

e	f	g
Metconazol	5%	2,5%	10%
Fungicid triazolic (penconazol]	5%	2,5%	5%
Polietilen glicol (MG 400]	70%	-	-
N-metil-2-pirolidonă	20%	-	-	710
Ulei de nucă de cocos epoxidat	-	1%	1%
Distilat de petrol (punct de fierbere cuprins între 160... 190°C]	-	94%	84%

RO 115490 Bl

Aceste soluții se potrivesc pentru aplicare sub formă de micropicături.

715

B) Exemple de compoziții utilizate în protecția lemnului:

Exemplul 7. Concentrate diluabile cu apă

720

	a b	c	d
Metconazol	3	2	1	0,5
Fungicid triazolic (propiconazol)	1	2	3	3,5
Cu(OH)₂CuCO₃	14	14	14	14
Monoetanolamină	33,5	33,5	33,5	27	725
Apă	19	10,5	10,5	10,5
Eter glicolic nonilfenol polietilenic	10	10	10	10
(10 moli de etilen oxid)
Propilen glicol	6	6	6	6
Acid boric	7,5	-	-	-	730
Acid propionic	6	-	-	-
Acid benzoic	-	22	22	21
Polimin fn=150)	-	-	-	7,5
C) Teste biologice

Exemplul 8. Activitatea sinergică a compoziției conform invenției se demonstrează 735 prin comparație cu activitatea fiecărui ingredient activ în parte [I ) și (II], Eficacitatea ingredientelor active împotriva creșterii și sporulării miceliului fungilor Coriolus versicolor, Gleoeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria monticola, Coriolus versicolor și Lentinus edodus se determină prin testarea otrăvii pe placă. Concentrațiile cerute ale fungicidului sau fungicidelor se obțin prin diluarea ingredientelor active (I ) , (II) sau a 740 combinației (I ) și (II) dizolvate în soluție etanolică apoasă 50%, cu o cantitate calculată de apă sterilă, și apoi turnarea acestor diluți iîn plăci Petri. Se adaugă aseptic agar cu extract de malț (3%), iar distribuția uniformă a acestuia se obține prin agitare. Fiecare placă se inoculează cu miceliu din marginea unei colonii cu creștere activă. După incubare la 22°C și la o umiditate relativă de 70% un timp suficient de lung care să 745 permită creșterea completă a martorilor, se măsoară diametrele coloniilor. Activitățile relative se calculează prin luareaîn considerație a absenței creșterii fungice (diametru O mm) ca 100%. Din valoarea activității ingredientelor active singure se pot calcula activitățile anticipate E prin utilizarea formulei lui Colby ( Colby, S.R. Weeds, 1967,15, 20-22). 750

100 unde X și Y reprezintă activitățile relative obținute pentru fiecare din ingredientele active. Se poate admite că este vorba de un efect sinergie dacă activitatea găsită depășește activitatea calculată. 755

Rezultatele acestui test sunt prezentateîn tabelul 1 și demonstrează clar că activitatea măsurată depășește,în general, activitatea calculată.

Se observă o eficacitate egală, ori de câte ori are loc o completă inhibare a creșterii fungice de către unul din ingredientele active.

760

RO 115490 Bl

Tabelul 1

Activitatea propiconazolului, metaconazolului și a amestecului lor Împotriva diferitelor basidiomycete

765	Propiconazol conc.	Metconazol conc. Activitate măsurată (ppm) (%)	Activitate calculată (%)
(ppm)	10 5
Gloephyllum trabeum	90 86
770		2,5	-	80	-
		-	0,25	92	-
		10	0,25	100	99
		5	0,25	100	99
		2,5	0,25	100	98
775			Coniophora puteana
		1,25	-	46	-
		-	0,5	18	-
		-	0,25	14	-
		-	0,125	0	-
780		1,25	0,5	76	56
		1,25	0,25	78	54
		1,25	0,125	84	46
			Poria monticola
		1,25	-	72	-
785		-	0,25	28	-
		-	0,125	8	-
		1,25	0,25	86	80
		1,25	0,125	84	74
			Coriolus versicolor
790		2,5	-	80	-
		1,25	-	58	-
		-	0,5	16	-
		-	0,25	0	-
		2,5	0,5	100	83
795		2,5	0,25	100	80
		1,25	0,5	100	65
		1,25	0,25	100	58
			Lentinus elodus
		5	-	79	-
800		2,5	-	53	-
		1,25	-	19	-
		-	0,125	66	-
		5	0,125	100	93
		2,5	0,125	100	84
805		1,25	0,125	100	72

Exemplul 9. Se va prezentaîn continuare un experiment în seră, care demonstrează acțiunea sinergică a metconazolului și propiconazolului împotriva fenomenului de făinare date de Erysiphe graminis, de pe grâu și orz.

810 Compușii test se micronizează prin măcinare timp de 10 min într-o moară cu bile “Pulverisette 5”(Fritsch GMBH) și apoi se suspendă în apă distilată ce conține 0,05% macrogol, folosit ca dispersant. Tratamentul se desfășoară după cum urmează: plante de grâu și orz de 2 săptămâni, crescute în ghivece de plastic și cu un diametru de 8 cm,în

RO 115490 Bl pământ de grădină, se stropesc până la saturație cu doze adecvate din compușii test.

După 4 h, plantele tratate se prăfuiesc cu conidii de Erysiphe graminis provenind de la 815 plantele de grâu și orz infectate și se plasează în sere. După o săptămână se estimează vizual severitatea infecției și se exprimă ca atac fungic procentual, comparativ cu martorii netratați (atac fungic 1OD%).

Sinergismul se determină prin compararea valorilor observate de atac fungic exprimate în procente cu valorile anticipate, calculate conform formulei lui Limpel, 820 denumită și formula lui Colby (Richer,1987; Colby, 1967; Limpel et.al. ,1962).

Formula lui Limpel:

E = X + Y - -—100

825 unde E = atacul fungic % anticipat când produsul 1 ,în doza a este combinat, cu produsul 2,în doza b, considerând că efectul combinat al ambelor produse este pur aditiv;

A = atacul fungic % observat atunci când produsul 1 este aplicat singur,în doza a ; iar 830

B = atacul fungic % observat atunci când produsul 2 este aplicat singur în doza b.

Rezultatele pentru Erysiphe graminis la grâu , exprimate ca atac fungic %, se găsescîn tabelul 2. Valorile atacului fungic anticipat pentru fiecare combinație sunt puse între paranteze. 835

Tabelul 2

Atacul % cu Erysiphe graminis asupra plantelor tratate cu diferite combinații de propiconazol și metconazol.

Fiecare valoare reprezintă media a 6 repetiții.

840

	Propiconazol (ppm)
1	0,5	0,25	0
Metconazol (ppm)	1	6 (79)	8 (88)	12 (88)	88
0,5	20 (90)	58 (100)	100 (100)	100
0,25	27 (90)	80 (100)	100 (100)	100
0	90	100	100	100

Așa cum se poate observa, sinergismul apare evident la următoarele raporturi dintre ingredienții activi, respectiv propiconazol : metconazol =1:1, 1:2, 1:4, 2:1 și 4:1. 850

Rezultatele pentru Erysiphe graminisasupra orzului se găsescîn tabelul 3. Valorile anticipate ale atacului fungic pentru fiecare combinație, sunt puse între paranteze.

RO 115490 Bl

Tabelul 3

Atacul lui Erysiphe gram in is asupra plantelor tratate cu diferite combinații de propiconazol și metconazol.

Fiecare valoare este media a 6 repetiții.

	Propiconazol (ppm)
8	4	2	0
Metconazol (ppm)	2	7 (30)	38 (100)	100 (100)	100
1	□ O O o	100 (100)	100 (100)	100
0,5	100 (100)	100 (100)	o o o o	100
0	30	100	100	100

Așa cum se poate observa în Tabelul 3, sinergismul apare evident la următoarele rapoarte dintre ingredienții activi, respectiv propiconazol : metconazol = 2 : 1 și 4 : 1.

Claims

Revendicări

1. Compoziție fungicidă sinergică, caracterizată prin aceea că, conține metconazol, o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri ai acestuia și cel puțin un fungicid triazolic ales dintre azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, hexaconazol, penconazol, propioconazol, tebuconazol și triticonazol, o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri ai acestora, în raport de greutate între ambii ingredienți activi de 50:1 ... 1:50, un agent activ de suprafață ales dintre un agent activ de suprafață neionic, cationic sau anionic, la un raport dintre ingredientul activ și agentul activ de suprafață, de 1:1 ... 10, preferabil 1:5, eventual dintr-un compus cu cupru și din ingredienți inerți acceptabili pentru aplicare simultană, separată sau secvențială.
2. Compoziție fungicidă sinergică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, agentul activ de suprafață cationic este ales dintre sărurile metalelor alcaline, alcalino-pământoase sau săruri de amoniu substituit ale acidului oleic, acidului stearic sau amestecuri ale acestora, sau amestecuri de acizi grași naturali pentru aplicarea compoziției pentru protecția plantelor.
3. Compoziție fungicidă sinergică, coform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, agentul activ de suprafață neionic este ales dintre derivați ai esterilor poliglicolici ai alcoolilor alifatici sau cicloalifatici, acizi grași saturați sau nesaturați, alchilfenoli cu 3 ... 10 grupări de eter glicolic și 8 ... 20 atomi de carbon în partea alifatică și 6 ... 18 atomi de carbon în partea alchilică a alchil fenolilor pentru aplicarea compoziției pentru protecția materialelor lemnoase și biodegradabile.
4. Metodă pentru protejare împotriva fungilor cu o compoziție fungicidă sinergică definită în revendicarea 1, caracterizată prin aceea că, se aplică un concentrat diluabil care conține între 0,05 și 50% metconazol, simultan, separat sau secvențial pentru protejarea lemnului și a materialelor biodegradabile.