RO115490B1 - Compozitie fungicida, sinergica, si metoda pentru protejare impotriva fungilor - Google Patents
Compozitie fungicida, sinergica, si metoda pentru protejare impotriva fungilor Download PDFInfo
- Publication number
- RO115490B1 RO115490B1 RO96-02478A RO9602478A RO115490B1 RO 115490 B1 RO115490 B1 RO 115490B1 RO 9602478 A RO9602478 A RO 9602478A RO 115490 B1 RO115490 B1 RO 115490B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- wood
- metconazole
- active ingredients
- acid
- protection
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/16—Inorganic impregnating agents
- B27K3/22—Compounds of zinc or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/343—Heterocyclic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/38—Aromatic compounds
- B27K3/40—Aromatic compounds halogenated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
Invenția se referă la o compoziție fungicidă sinergică și la o metodă pentru protejare împotriva fungilor, utilizate pentru protecția materialelor,în particular a lemnului, a produselor agrochimice, respectiv a plantelor, fructelor și a semințelor.
Se cunosc derivați de imidazol și triazol ce prezintă interes particular ca agenți fungicizi cu o largă utilizare.
Se cunosc de asemenea combinații ce conțin doi sau mai mulți asemenea compuși cu acțiune fungicidă, sub formă de compoziții erbicide (RO 96411; 114408), compoziții erbicide sau fungicide sinergice care conțin amestecuri de derivați triazolici cu unul sau mai mulți derivați triazolici, benzimidazolici (RO 112804).
Metconazolul este cunoscut ca derivat triazinic cu proprietăți fungicide și descris în EP 0267778, EP 0294222, EP 0329397, EP 0357404, EP 0488395, EP 0529976, EP 0576834 și EP 0341954
Se cunosc compoziții erbicide care conțin azaconazol, bromunconazol, difenoconazol, fenbuconazol, penconazol, propiconazol [RO 112804).
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este furnizarea unei compoziții fungicide utilizabilă pentru protecția atât a materialelor, cât și a plantelor și semințelor, împotriva fungilor.
Invenția lărgește gama compozițiilor fungicide cunoscute, prin aceea că această compoziție fungicidă sinergică este constituită din metconazol, o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri al acestuia și cel puțin un fungicid triazolic, ales dintre azaconazol, bromucunazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, hexaconazol, penconazol, propioconazol, tebuconazol și triticonazol, o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri ai acestora,în raport de greutate de 50 : 1... 1 : 50 ca ingredienți activi, un surfactant, ales dintre un surfactant neionic, cationic sau anionic la un raport între ingredientul activ și surfactant de 1 ; 1 ...10, preferabil 1 : 5, eventual un compus cu cupru, și din ingredienți inerți acceptabili pentu aplicare simultană, separată sau secvențială.
Invenția se referă de asemenea și la o metodă pentru protejare împotriva fungilor cu o compoziție fungicidă sinergică, care constă în aplicarea unui concentrat diluabil care conține între 0,005 și 50% metconazol, simultan, separat sau secvențial, pentru protejarea lemnului și a materialelor biodegradabile.
Avantajele compoziției, conform invenției, constau în faptul că are activitate fungicidă sistemică, preventivă și curativă în protecția plantelor,în particular,în protecția plantelor cultivate, poate fi utilizată pentru protecția plantelor sau a păților de plantă,este bine tolerată de plante și, datorită ratelor de aplicare scăzute, nu apar probleme de mediu.
Metconazol (I) este denumirea generică a derivatului triazolic cu denumirea chimică 5-((4clorofenil)metil)-2,2-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il-metil]ciclopentanol și cu formula:
Al doilea fungicid triazolic ce intră în compoziția conform invenției este ales dintre;
- azaconazol - cu denumirea chimică de 1-((2-(2,4-diclorfenil)-1,3-dioxolon-2-il)-metil)-1H1,2,4-triazol;
RO 115490 Bl
- bromuconazol - cu denumirea chimică de 1 - (4 - brom - 2 - ( 2,4 -diclorfenil] tetra- 50 hidrofurfuril)-1 H-1,2,4-triazol;
- ciproconazol - cu denumirea chimică de a - ( 4 - clorfenil ] - a - (1 - ciclopropiletil) -
H-1, 2 ,4 - triazol -1- etanol;
- difenoconazol - cu denumirea chimică de 1- (2 - ( 4 - (4 - clorfenoxi ) - 2 - clorfenil ]
- 4 - metil -1,3- dioxolon - 2 - il - metil ) - 1H - 1,2,4 - triazol; 55
- epoxiconazol - cu denumirea chimică de 1 -(3-(2- clorfenil )-2-(4- fluorofenil ) oxiran - 2 - il -metil ) - 1H - 1, 2, 4 - triazol;
- fenbuconazol - cu denumirea chimică de 4 - (4 - clorfenil ) - 2 - fenil - 2 - (1H - 1, 2,
- triazol - 1 - il -metil ) butironitril;
- hexaconazol - cu denumirea chimică de a - butii - a - ( 2, 4 - diclorfenil ) - 1H - 1, 2, 60
- triazol - 1 -etanol;
- penconazol - cu denumirea chimică de 1- ( 2 - ( 2, 4 - diclorfenil ) pentil) - 1H - 1, 2,
- triazol;
- propiconazol - cu denumirea chimică de 1-((2-(2, 4 - diclorfenil) - 4 - propil - 1,
- dioxolon - 2 - il) metil) - 1H - 1, 2, 4-triazol; 65
- tebuconazol - cu denumirea chimică de a - (2-(4 - clorfenil) etil ) - a- 1,1 -dimetiletil] 1H - 1,2,4 -triazol -1 - etanol și
- triticonazol - cu denumirea chimică de (E) - 5 - (4- clorfenil) metilen) -2,2 - dimetil
- 1 -(1H -1,2,4 - triazol - 1 -il -metil) ciclopentanol.
Ingredientele active utilizate în compozițiile conform invenției pot fi utilizate ca 70 amestecuri stereochimice sau ca stereoizomeri puri. Metconazolul poate exista ca izomer 1,5 -c/s sau ca izomer 1,5 -trans. în compozițiile conform invenției este preferat izomerul 1,5 - cis . Se pot utiliza și amestecuri de stereoizomeri care conțin predominant (peste 50% ) izomer cis.
Ingredientele active (I) și (II) pot fi prezente în compoziție și sub formă de bază 75 sau de sare, sarea fiind obținută prin reacția dintre forma bazică cu un acid adecvat. Acizii pot fi, de exemplu: acizii anorganici, ca acidul fluorhidric, clorhidric, bromhidric, iodhidric, sulfuric, azotic, fosforic și alții; sau acizi organici, ca acidul acetic, acidul propanoic, acid hidroxiacetic, acid 2- oxopropanoic, 2 - hidroxipropanoic, acid etandionic, acid propandionic, acid butandioic, acid(Z)- 2 - butendioic, acid (E)- 2 - butendioic, acid 80
- hidroxibutandioic, , acid 2 ,3 - dihidroxibutandioic, acid 2 - hidroxi - 1,2,3 - propantricarboxilic, acid metansulfonic, acid etansulfonic, acid benzen- sulfonic, acid 4- metil benzen- sulfonic, acid ciclohexansulfamic, acid 2 - hidroxibenzoic, acid 4 - amino - 2 hidroxibenzoic și alți acizi asemănători.Sărurile derivaților triazolici cu acizii mai sus menționați sunt mai potrivite pentru prepararea compozițiilor conform invenției, în special 85 pentru cele destinate utilizării agrochimice.
Termenul “sare” include și complecșii metalici ai sării, complecși care îi poate forma atât ingredientul activ (i), cât și (II). Acești complecși metalici sunt în general mai potriviți pentru prepararea compozițiilor conform invenției, destinate utilizării pentru protecția materialelor, respectiv pentru protecția lemnului. 90
Ingredienții activi pot exista sub formă de complex sau nu, sau există posibilitatea ca doar unul dintre aceștia să fie sub formă de complex.
Complexul metalic al sării constă dintr-un complex al unui ingredient sau al mai multor ingrediente active și una sau mai multe săruri metalice ale acizilor organici sau anorganici. 95
Exemplele de săruri metalice ale acizilor organici sau anorganici includ halogenurile, azotații, sulfații, carbonații, hidroxizii, oxizii, borații, fosfații, acetații, trifluoroacetații, tricloroacetații, propionații, tartrații, sulfonații, cum ar fi metansulfonații, 4 RO 115490 Bl metilbenzensulfonații, salicilații, benzoații și alții asemenea, săruri ale metalelor grupei all-a principală a Sistemului periodic, cum ar fi magneziul sau calciu, săruri ale metalelor grupei a lll-a sau a IV-a principală, cum ar fi aluminiu, staniu, plumb,ca și cele ale metalelor tranziționale din I - a Vlll-a grupă tranzițională a Sistemului periodic, cum ar fi crom, mangan, fier, cobalt, nichel, cupru, zinc, argint, cadmiu, antimoniu, mercur, bismut și altele.Pentru aceste săruri sunt preferate metalele aparținând elementelor tranziționale ale perioadei a IV-a, cuprul și zincul, utilizate fie singure, fie în combinație cu unul sau mai multe metale din cele enumerate mai sus. Ionii metalelor pot fi prezenți în oricare din valențele lor posibile. Cuprul, metalul cel mai utilizat, apare în forma sa bivalentă Cu 2+. Compușii cuprului sunt: sulfatul de cupru, acetatul de cupru, hidroxidul de cupru, oxidul de cupru, boratul de cupru, florura de cupru și, în particular, carbonatul bazic de cupru Cu (0H]2 Cu C03. Raportul (masă/masă) dintre cantitatea de cupru și cantitatea totală de triazoli (metconazol (I ) + celălalt triazol (II)) în compoziția destinată protecției lemnului este cuprins între 1: 1 până la 20 : 1 ,în particular de 2 : 1 până la 5 : 1.
Complecșii pot fi mono- sau polinucleari și pot conține una sau din ingredientele active ca liganzi.
mai multe părți
Complecșii metalici ai sărurilor ingredienților activi pot fi preparați prin dizolvarea redientului activ la icile cunoscute în prin recristalizare. metconazolul și cel sării metalului în solvent adecvat, de exemplu etanol, și adăugarea ingi această soluție. Complecșiil astfel obținuți pot fi izolați prin tehni domeniu, de exemplu filtrare sau evaporare, și pot fi apoi purificați Termenul “sare “ așa cum este folosit aici cuprinde și solvații pe care de-al doilea fungicid triazolic sunt capabili să-i formeze, cum ar fi, dd exemplu, hidrații, alcoolații și alții similari.
Compozițiile sinergice conform invenției sunt eficace în combaterea fungilor sau stora,în produsele inul, cânepa, lâna în prevenirea creșterii acestora în plante sau în anumite părți ale ace;
vegetale, inclusiv lemnul,în materia lemnoasă destinată fabricării hârtiei și în alte materiale biodegradabile, cum ar fi textilele din fibre naturale, ca bumbacul, inul, cânepa, lâna, mătasea și altele; textile din fibre sintetice, cum ar fi, fibrele poliamidice, poliacrilonitrilice sau poliesterice, amestecuri de asemenea fibre; agenți de acoperire, ca de exemplu, vopsele în ulei, vopsele de dispersie, lacuri, filme, var, coloranți și alte asemenea; cleiuri și alte materiale biodegradabile de către fungi.
Compozițiile sinergice conform invenției sunt active împotriva unei game largi de fungi, cum ar fi: Ascomicetele (de exemplu, Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerophoma); Basidiomycetele (de exemplu, Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Șerpuia, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex]', Fungii imperfect! (de exemplu, Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia, Penicillium , Geotrichum].
Compozițiile sinergice conform invenției au activitate fungicidă sistemică, preventivă și curativă în protecția plantelor,în particular,în protecția plantelor cultivate. Compozițiile pot fi utilizate pentru protecția plantelor sau a părților de plantă, ca de exemplu, fructe, muguri, flori, tulpini, rădăcini, tuberculi, sau a plantelor de cultură infectate sau distruse de microorganisme. Ele mai pot fi utilizate în dezinfectarea semințelor,fructelor, tuberculilor, boabelor de cereale, pentru tratarea plantelor tăiate, ca și pntru combaterea fungilor fitopatogeni existenți în sol.
Compozițiile sinergice conform invenției sunt bine tolerate de plante și, datorită ratelor de aplicare scăzute, nu apar probleme de mediu.
RO 115490 Bl
Exemple de culturi vegetale în care pot fi utilizate compoziții cu ingredienții activi conform invenției sunt : cerealele, de exemplu grâu, orz, secară, ovăz, orez,sorg și altele; sfecla, de exemplu sfecla de zahăr, sfecla furajeră; fructele cu semințe sau sâmburi, de exemplu mere, pere, prune, piersici, migdale, cireșe, căpșuni, zmeură și 150 mure; plante leguminoase, de exemplu fasole, linte, mazăre, soia; plante oleaginoase, de exemplu rapiță, muștar, mac, măsline, floarea- soarelui, nucă de cocos, ricin, cacao, alune de pământ; cucurbitacee, de exemplu dovleac, castraveciori, pepeni, castraveți; plante fibroase, de exemplu bumbac, in, cânepă, iută; citrice, de exemplu portocale, lămâi, grapefruit, mandarine; legume, de exemplu spanac, salată, sparanghel; 155 Brassicaceae , de exemplu varza și napul, morcovii, ceapa, tomatele, cartofii, ardeiul iute sau dulce; plante tip dafin, de exemplu avocado, scorțișoară, camfor; sau plante cum ar fi porumbul, tutunul, nucii, cafeaua, trestia de zahăr, ceaiul, vița-de-vie, hameiul, bananierul, plantele de cauciuc, plantele ornamentale ,de exemplu florile, arbuștii, copacii cu frunze căzătoare și copacii cu frunze veșnic verzi, cum sunt coniferele. Aceste exemple 160 sunt date cu scopul ilustrării domeniului de aplicabilitate a invenției și nu al limitării acesteia.
Administrarea compoziției sinergice, conform invenției, compoziție ce conține ingredientele active (I) și (II) , se face pe părțile aeriene ale plantelor, respectiv pe frunzele acestora (aplicare foliară). Numărul aplicațiilor și dozele de administrare sunt alese 165 în concordanță cu condițiile biologice și climatice ale vieții agentului cauzator. Ingredientele active pot fi aplicate pe sol și pătrund în plante prin sistemul radicular (activitate sistemică), caz în care locusul plantelor poate fi stropit cu compoziția sub formă lichidă sau ingredienții activi ai compoziției pot fi adăugați pe sol într-o formulare solidă, de exemplu sub formă de granule (aplicare la sol). Ingredienții (I) și (II) pot fi aplicați pe 170 semințe prin impregnarea fiecăruia dintre ei , fie consecutiv cu o compoziție de acoperire a fiecăruia dintre ingredienții activi, fie alternativ, prin impregnarea semințelor cu o compoziție de acoperire care conține ambele ingrediente active.
Compoziția conform invenției este de asemenea eficace ca agent de protejare a lemnului atâ tîmpotriva fungilor de distrugere a lemnului, cât și a fungilor de decolorare 175 a lemnului. Se pot proteja cu compoziția conform invenției produse din lemn, cum ar fi lemnul de construcții, cheresteaua, bârnele de cale ferată, stâlpii de telegraf, gardurile, dușumelele,împletiturile de răchită, ușile, geamurile, furnirul, cartonul grofat, plăcile aglomerate, produsele de tâmplărie, podurile sau produsele de lemn care sunt,în general, utilizate în construcția de case, construcții și tâmplărie. 180
Compoziția conform invenției poate fi utilizată și în industria celulozei și hârtiei pentru protejarea miezului lemnos destinat fabricării hârtiei împotriva atacului fungilor.
Lemnul este protejat împotriva colorării, decolorării, putrezirii, mucegăirii, împotriva pierderii proprietăților sale mecanice, cum ar fi pierderea rezistenței, a rezistenței la șocuri și la tăiere, diminuarea proprietăților optice sau a altor proprietăți utile datorate 185 răspândirii mirosului, colorării și formării de pete. Aceste fenomene sunt cauzate de un număr de microorganisme, dintre care următoarele sunt exemple tipice:
Fungi de decolorare a lemnului:
1. Ascomycetes Ceratocystis, de exemplu Ceratocystis minor
Aureobasidium, de exemplu Aureobasidium pullulans 190
Sclerophoma, de exemplu Sclerophoma pithyophila Cladosporium, de exemplu Cladosporium herbarum
RO 115490 Bl
2. Deuteromycetes: Fungi imperfectă
Aspergillus, de exemplu Aspergillus niger Dactylium, de exemplu Dactylium fusarioides Penicillium, de exemplu P. brevicaule, P. variabile, P._funiculosum sau P. glaucum
Scopularia, de exemplu Scopularia phycomyces
Trichoderma, de exemplu Trichoderma viride sau Trichoderma lignorum
Alternaria, de exemplu Alternaria tenius, Alternaria alternata
3. Zygomycetes: Mucor, de exemplu Mucor spinorus
Fungi care distrug lemnul:
1. Fungi care determină putregaiul moale:
Chaetomium, de exemplu Chaetomium globosum sau Chaetomium albarenulum
Humicola, de exemplu Humicola grisea
Petriella, de exemplu Petriella setifera
Trichurus, de exemplu Trichurus spiralis
Fungi care determină putregaiul alb și brun:
Coniophora, de exemplu Coniophora puteana
Coriolus, de exemplu Coriolus versicolor
Donkioporia, de exemp\u_Donkioporia expansa
Glenospora/e exemplu Glenospora graphii
Gloeophyllum, de exemplu Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum adoratum, Gloeophyllum protactum, Gloeophyllum sepiarium sau Gloeophyllum trabeum
Lentinus, de exemplu Lentinus cyathiformes, Lentinus edodes, Lentinus lepideus, Lentinus grinus,sau Lentinus squarrolosus
Paxillus,de exemplu Paxillus panuoides
Pleurotus, de exemplu Pleurotus ostreatus
Poria, de exemplu Poria monticola, Poria placenta, Poria vaillantii sau Poria vaporaria
Șerpuia [Merulius] de exemplu Șerpuia himantoides sau Șerpuia lacrymans
Stereum, de exemplu Stereum hirsutum
Trychophyton.de exemplu Trychophyton mentagrophytes
Tyromyces,de exemplu Tyromyces palustris în scopul protejării lemnului împotriva putrezirii, el este tratat cu compoziția conform invenției. Un astfel de tratament este aplicat prin câteva procedee diferite, cum ar fi, de exemplu, tratarea lemnului în sisteme închise sub presiune sau sub vid,în sisteme termice sau de imersare și altele asemenea, sau printr-o largă varietate de tratamente de suprafață, de exemplu prin periere, imersare, spray-ere sau îmbibarea lemnului cu o compoziție ce conține agenții de protejare a lemnului, respectiv metconazolul și un alt fungicid triazolic.
Cantitatea din fiecare dintre ingredientele active, metconazol (I) și fungicidul triazolic (II) din compoziția conform invenției, este aceea prin a cărei aplicare se obține un efect fungicid sinergie mutual. Se presupune că în compozițiile utilizabile direct, concentrația de metconazol luată ca echivalent de bază poate fi cuprinsă între 1 □ și 15000 ppm,în particularîntre 50 și 12000 ppm sau între 50 și 6000ppm , sau între 100 și 3000 ppm; concentrația celuilalt derivat triazolic luat ca echivalent de bază este cuprinsă între 10 și 15000 ppm,în particular între 50 și 10000 ppm sau între 100 și 8000 ppm sau între 200 și 6000 ppm. în multe cazuri compozițiile menționate pot fi
RO 115490 Bl utilizate direct sau sub formă de concentrate diluabile cu medii apoase sau organice. Conținutul în ingrediente active al compoziției conform invenției este cuprins între 0,01 și 95%, preferabil între 0,1 și 50% și mai preferabil între 0,1 și 20%,în particular de 245 la 0,2 la 15% în greutate. Compoziția conform invenției este folosită de preferință sub formă de soluție sau emulsie.
Raportul între ingredientele active (I) și (II) din compozițiile sinergice conform invenției poate variaîn limite relativ largi și va fi dependent de natura ingredientului activ (II). Totuși, raportul menționat va fi acela prin care se va obține un efect fungicid sinergie. 250 în particular, se presupune că raportul de greutate între ingredientele active (I) și (II) (metconazol : al doilea derivat triazolic] este situat între 50 : 1 și 1 : 50,în particularîntre 20 : 1 și 1: 20, preferabil între 10 : 1 și 1: 10 și mai preferabil între 5 : 1 și 1 : 5.
Ingredientele active (I) și (II) sunt utilizate sub formă nemodificată sau împreună 255 cu adjuvanți folosiți în mod obișnuit în tehnica formulării. Compoziția conform invenției poate fi formulată cu un adjuvant solid sau lichid , formulare prin procedee cunoscute în domeniu, de exemplu prin amestecare omogenă și/sau măcinarea ingredienților activi cu agenți de diluare, cum ar fi solvenții, purtători solizi și unde este necesar, surfactanți pentru obținerea unor concentrate emulsionabile, pulberi umectabile, pulberi solubile, 260 prafuri, granule și încapsulateîn polimeri. Atât compoziția, cât și metodele de aplicare, cum ar fi stropirea, atomizarea, prăfuirea, dispersarea sau turnarea, perierea, imersarea.îmbibarea sau impregnarea pot fi alese în conformitate cu obiectivele propuse și circumstanțele predominante. Este evident faptul că se vor folosi diferite forme formulate ale compoziției conform invenției,în funcție de utilizare, respectiv pentru protecția plan- 265 telor și pentru protecția materialelor.
Purtătorii și adjuvanții potriviți pentru utilizarea în compozițiile invenției pot fi solizi sau lichizi și sunt corespunzători pentru tratarea plantelor,în particular a lemnului, și pot fi de exemplu substanțe minerale naturale sau regenerate, solvenți, dispersanți, surfactanți, agenți de umectare, adezivi, agenți de compactare, lianți, fertilizanți, agenți anti- 270 îngheț, repelenți, aditivi de culoare, inhibitori de coroziune, agenți de îndepărtare a apei, sicativi, stabilizanți UV și alte ingrediente active.
Purtătorii solizi utilizați pentru prepararea prafurilor și a pudrelor dispersabile sunt agenți minerali naturali de umplutură, cum ar fi calcita, talcul, caolinul, montmorillonitul sau attapulgit. Pentru îmbunătățirea proprietăților fizice, se poate adăuga acid silicic fin 275 dispersat sau polimeri absorbanți fin dispersați. Purtătorii absorbanți granulați adecvați sunt de tip poros, de exemplu piatra ponce, cărămida spartă, sepiolitul sau bentonita. Purtătorii ne - adsorbanți adecvați sunt materiale de tipul calcitei și nisipului. Un număr mare de materiale pregranulate de natură anorganică sau organică pot fi utilizate,în special dolomita sau resturile vegetale pulverizate. 280
Solvenții potriviți pentru utilizare sunt hidrocarburile aromatice, preferabil fracțiile ce conțin 8...12 atomi de carbon, de exemplu amestecurile de dimetilbenzen sau naftalene substituite, ftalați, cum ar fi dibutilftalatul sau dioctilftalatul, hidrocarburile alifatice sau aciclice, cum ar fi ciclohexanul sau parafinele, alcoolii și glicolii, precum și eterii și esterii acestora, cum ar fi etanolul, etilenglicolul, eterul monometilic sau mono- 285 etilic, cetonele, cum ar fi ciclopirolidona, dimetilsulfoxidul sau dimetilformamidă, ca și uleiurile vegetale epoxidate sau nu, de exemplu uleiul de nucă de cocos sau de soia; apa sau un amestec din solvenții menționați.
Surfactanții neionici, cationici și/sau anionici au bune proprietăți de emulsificare, dispersare și umectare și sunt utilizați în compozițiile conform invenției. Termenul 290 “surfactanți “ include și amestecurile de surfactanți.
RO 115490 Bl
Surfactanții anionici potriviți pot fi atât săpunurile solubile în apă, cât și surfactanții sintetici solubili în apă.
Săpunurile potrivite sunt sărurile metalelor alcaline, sărurile metalelor alcalinopământoase sau sărurile de amoniu nesubstituite sau substituite ale acizilor grași superiori (C10 - C22 ], de exemplu sărurile de sodiu sau de potasiu ale acidului oleic sau stearic sau ale amestecurilor de acizi grași naturali care pot fi obținute, de exemplu din uleiul de nucă de cocos sau din uleiul de seu. De asemenea, pot fi menționate și sărurile acidului gras metiltaurinic.
Mult mai frecvent sunt utilizați surfactanții așa- numiți sintetici,în special sulfații și sulfonații acizilor grași, derivații benzimidazolici sulfonați sau alchilaril-sulfonații. Sulfații și sulfonații acizilor grași se găsesc de obicei sub formă de săruri metalice alcaline, de săruri metalice alcalino-pământoase sau de săruri de amoniu nesubstituite ce conțin un radical alchil cu 8 până la 22 de atomi de carbon, gruparea alchil cuprinzând și radicali derivați din radicalii acil, de exemplu sarea de sodiu sau de calciu a acidului lignosulfonic, a dodecilsulfatului sau a unui amestec de sulfați ai alcoolilor grași obținuți din acizii grași naturali. Acești compuși mai cuprind și sărurile esterilor acidului sulfuric și ale acizilor sulfonici ale aducților alcoolilor grași / etilen oxid. Derivații benzimidazol sulfonați conțin de preferință 2 grupări ale acidului sulfonic și un radical de acid gras ce conține 8...22 de atomi de carbon. Exemple de alchilarilsulfonați sunt sărurile de sodiu, calciu sau trietanolamină ale acidului dodecilbenzen sulfonic, ale acidului dibutilnaftalensulfonic sau ale unui produs de condensare dintre acidul naftalensulfonic și formaldehidă. Pot fi folosiți de asemenea și fosfații corespunzători, de exemplu săruri ale esterului acidului fosforic cu un aduct al para-nonilfenolului cu 4 -14 moli de etilen oxid sau fosfolipide.
Surfactanții neionici sunt de preferință derivați ai eterului poliglicolic ai alcoolilor alifatici sau cicloalifatici sau acizii grași saturați sau nesaturați și alchilfenolii; acești derivați conțin 3... 10 grupări de eter glicolic și 8...20 de atomi de carbon în partea de hidrocarbură alifatică și 6...18 atomi de carbon în partea alchilică a alchilfenolilor.
Alți surfactanți neionici corespunzători sunt aducții solubili în apă ai polietilenoxidului cu polipropilen glicolul, etilendiaminopolipropilen glicol, ce conține 1...10 atomi de carbon în catena alchilică, aducți care conțin 2D...25D de grupări eterice etilen glicolice și 10... 100 grupări eter propilen glicolice. Acești compuși conțin în mod obișnuit
1...5 unități etilen glicolice pe unitatea de propilen glicol. Exemple reprezentative de surfacțanți neionici sunt: nonil-fenol-polietoxi-etanolul, eterii poliglicolici ai uleiului de ricin, aducții polipropilen/polietilen oxidului, tributilfenoxi-polietoxi-etanol, polietilen glicol și octilfenoxi-polietoxi-etanol. Mai pot fi de asemenea utilizați ca surfactanți neionici și esterii acizilor grași ai polietilen sorbitanului, cum ar fi trioleatul polioxietilen sorbitanului. Aceștia sunt utilizați în special în compozițiile pentru protecția materialelor.în particular a lemnului.
Surfactanții cationici sunt de preferință săruri de amoniu cuaternare, unde cel puțin un substituent al N- este un radical alchil C8 - C22, iar următorii substituenți sunt radicali alchil inferiori nesubstituiți sau halogenați, radicali benzii sau alchil hidroxi-inferiori. Sărurile sunt preferate sub forma halogenurilor, a metilsulfaților sau etilsulfaților, ca de exemplu clorură de steariltrimetilamoniu sau bromura de benzii c/A(2-cloroetil) etilamoniu. Aceste săruri sunt utile în special în compozițiile destinate scopurilor agrochimice.
Surfactanții folosiți pentru formularea compozițiilor conform invenției sunt cunoscuți și descriși în McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual·’, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache, “ tensid-Taschenbuch”, 2nd Edition, C. Hanser Verlag, Munich 8. Vienna, 1981, M. and J. Ash, “ Enciclopedia of Surfactants “, Voi. i -III, Chemical Publishing Co., New YorK, 1980-1981.
RO 115490 Bl în continuare se prezintă condițiile de utilizare a compozițiilor conform invenției, pentru protecția plantelor.
în general, aceste compoziții sunt astfel încât să fie inofensive pentru plantele de cultură, ușor și sigur de aplicat, cu o bună biodisponibilitate față de planta gazdă și să nu persiste decât temporar în mediul înconjurător. 345
Aditivii utilizați sunt adăugați în mod specilal pentru îmbunătățirea aplicării și reducerea dozei de ingrediente active și aceștia sunt fosfolipidele naturale (animale sau vegetale] sau sintetice, de tip cefalină sau lectină, cum ar fi, de exemplu, fosfatidil-etanolamina, fosfatidil serina, fosfatidil glicerina, lisolectina sau cardiolipina. Astfel de fosfolipide pot fi obținute din celule animale sau vegetale, din țesut de creier, inimă sau ficat, 350 gălbenuș de ou sau soia. Astfel de fosfolipide sunt de exemplu amestecuri de fosfatidilcolină.
Fosfolipidele sintetice sunt, de exemplu, dioctanilfosfatidilcolina și dipalmitoilfosfatidilcolina.
In cazul formulărilor lichide,în particular al formulărilor apoase sau alcoolice, este 355 recomandabil să se adauge un surfactant adecvat de tip anionic, cationic, neionic sau amfoter. în particular, surfactanții menționați vor fi de tip cationic, cum ar fi, de exemplu, o sare de amoniu cuaternară sau un amestec de săruri de amoniu cuaternare. Asemenea surfactanți, derivați de săruri cuaternare,includ,de exemplu, sărurile de amoniu cu patru radicali hidrocarbonați care pot fi opțional substituiți cu halogen, fenil, fenil 360 substituit sau hidroxi; radicalii hidrocarbonați menționați pot fi în particular radicali alchil sau alchenil, derivați ai acizilor grași sau ai alcoolilor, de exemplu cetii,laurii, palmitil, miriștii, oleil și alții asemenea, sau pot proveni din hidrosilanații din uleiurile de nucă de cocos, seu, soia, sau formele hidrogenate ale acestora și altele asemenea.
Exemple de săruri cuaternare pot fi halogenurile de trimetil alchil amoniu, 365 respectiv clorură de trimetil decil amoniu, clorură de trimetil dodecil amoniu, clorură de trimetil seu amoniu, clorură de trimetil oleil amoniu; sau de tipul dimetil alchil benzii amoniu , de exemplu clorură de dimetil decil benzii amoniu, clorură de dimetildodecil benzii amoniu, clorură de dimetil hexadecilbenzil amoniu (cunoscută sub denumirea de “ clorură de cetalkoniu ), clorură de dimetil octadecil benzii amoniu, clorură de dimetil 370 coco benzii amoniu, clorură de dimetil seu benzii amoniu; și, în particular, clorură de dimetil Ca-C18 alchil benzii amoniu, amestec care este cunoscut ca “ clorură de benzalkoniu “; halogenurile de dimetil dialchil amoniu, de exemplu clorură de dimetil dioctil amoniu, clorură de dimetil didecil amoniu, clorură de dimetil didodecil amoniu, clorură de dimetil dicoco amoniu, clorură de dimetil seu amoniu, clorură de dimetil octil decil 375 amoniu, clorură de dimetil dodecil octil amoniu, clorură de dimetil dihidrogenat seu amoniu.
Așa cum au fost folosiți în enumerarea precedentă,în sărurile de amoniu cuaternare, termenii “coco”, seu” și “seu hidrogenat” desemnează acei radicali hidrocarbonați derivați din hidrosilații din uleiurile de nucă de cocos, uleiul de seu sau uleiul 380 de seu hidrogenat.
Raportul de greutate dintre surfactanții de amoniu cuaternar menționați și ingredientul activ (I) este situat între 1 : 1 și 10 : 1. Rezultate excelente se obțin când raportul este de 5 ; 1.
In continuare se prezintă compoziția conform invenției pentru protejarea lemnului. 385 Compoziția conform invenției trebuie să penetreze cu ușurință lemnul, să persiste în acesta timp îndelungat și să poată fi aplicabilă pe scară industrială.
Pentru formularea sub formă de emulsie a compușilor triazolici în soluții apoase ale sărurilor metalice, se utilizează un compus de amoniu cuaternar care este activ din
RO 115490 Bl punct de vedere biocid. Mico-emulsiile pot fi astfel formulate încât să poată fi utilizate în protejarea lemnului. Suplimentar, există avantaje legate de utilizarea acestor adjuvanți, aceștia având un efect de solubilizare asupra compușilor triazolici, efectul contribuind la efectul biocid și la capacitatea lor de a penetra lemnul.
Liganzii sunt compuși care cuprind uleiuri de legare prin uscare (de exemplu uleiul din semințe de in) și rășini care sunt diluabile cu apa sau diluabile, dispersabile sau emulsifiabile în solvenți organici, ca de exemplu rășinile acrilice, vinilice, poliesterice, poliuretanice, alchidice, fenolice, hidrocarbonate și siliconice. Amestecurile dintre o rășină alchidică și un ulei sicativ sunt utilizate în general ca material de legare. Parte din materialul de legare poate fi ulterior substituit cu unul sau mai mulți agenți de fixare sau unul sau mai mulți plastifianți. Acești adjuvanț iîntârzie sau previn evaporarea ingredientelor active ca și buna precipitare sau cristalizare a acestora. Agenții de fixare pot astfel înlocui aproximativ 0,01% până la 30% din materialul de legare.
Plastifinații potriviți sunt: esterii acidului ftalic, de exemplu esterii dibutil, dioctil și benzilbutil ftalat; esterii acidului fosforic, de exemplu tributilfosfatul; esterii acizilor grași, de exemplu di-( 2-etilexil) adipat, butilstearat, amilstearat, butiloleat; gliceroleteri; glicoleteri; glicerolesteri; și esterii acidului p-toluensulfonic.
Agenții de fixare potriviți sunt eterii polivinilalchil, de exemplu eterii polivinilmetil, sau cetonele, de exemplu benzofenona sau etilenbenzofenona.
In ceea ce privește solubilitatea în solvenți organici, ingredientele active sunt solubile astfel încât soluția se pretează aplicării non-apoase, aspect interesant în protejarea lemnului. Lemnul sau produsele din lemn ce trebuie protejate pot fi ușor impregnate cu astfel de soluții. Solvenții organici utilizați pot fi hidrocarburile alifatice și aromatice, derivații lor clorurați, amidele acide, uleiurile minerale, alcoolii, eterii, glicoleterii, cum ar fi, de exemplu, clorură de metilen, propilenglicolul, metoxietanolul, etoxietanolul, Ν,Ν-dimetilformamida și alți solvenți similari sau amestecuri de astfel de solvenți la care se pot adăuga dispersanți sau emulsifianți, cum ar fi, de exemplu, uleiul de ricin sulfatat, alcooli grași sulfatați și alți aditivi.
Formulările atractive cuprind lichide de protejare a lemnului care sunt diluabile cu apa, conțin o cantitate corespunzătoare de solvent adecvat, un solubilizant potrivit și ambele ingrediente active. Se utilizează de preferință 10...80% solvent, 20...80% solubilizant și 0,01 ...10% ingredienți activi (I) și (II).
Solubilizanții preferați pentru aplicarea formulărilor lichide utilizate pentru protejarea lemnului, diluabile cu apă, sunt aleși dintre produșii de adiție dintre 1 ...60 de moli de etilen oxid cu 1 mol dintr-un fenol care este substituit cu cel puțin o grupare alchil Cq. 15; produșii de adiție dintre 1 ...60 de moli de etilen oxid cu 1 mol de ulei de ricin.
Cei mai folosiți solubilizanți sunt aleși dintre produșii de adiție dintre 1 ...60 de moli de etilen oxid cu 1 mol de nonilfenol sau ostilfenol; și produșii de adiție dintre 1 ...60 de moli de etilen oxid cu 1 mol de ulei de ricin.
Solventul potrivit ales ar putea realiza cerințele de solubilitate suficientă a ingredientelor active, iar atunci când este combinat cu solubilizantul, devine miscibil cu mediul predominant apos.
Solvenții preferați sunt: 2-butoxietanolul, esterul acidului butil-2-hidroxiacetic și monometileterul propilenglicolului.
Compoziția diluabilă cu apă, preferată pentru aplicare în vederea protecției lemnului, cuprinde metconazol, celălalt fungicid triazolic, un compus cu cupru, solvenți adecvați și/sau agenți de sporire a solubilității și, opțional, alți adjuvanți.
Solvenții adecvați sunt de exemplu alcoolii (etanol, /zo-propanol), glicoli (etilen și propilenglicoli), glicoleteri (eterul monometilic și monoetilic al etilen- glicolului), dimetilRO 115490 Bl formamida, N-metilpirolidona,solvenți ce duc la obținerea de concentrate omogene.
Solubilizanții folosiți pot fi de exemplu acizi carboxilici, amine, săruri ale metalelor 440 alcaline sau săruri de cupru corespunzătoare acestora, astfel încât cantitatea de solvent organic folosită în concentratele omogene să fie menținută la o valoare minimă. Exemple de acizi sunt: acidul propionic, hexanoic, heptanoic, 2-etilhexanoic, izooctanoic, sebacic, ciclohexanoic, benzoic, 3-hidroxibenzoic și 4- hidroxibenzoic.
Pentru îmbunătățirea ulterioară a aplicabilității industriale a acestor compoziții 445 omogene, diluabile cu apă și cu conținut de acid carboxilic drept solubilizator.se pot folosi polietileniminele (PEI, Polymin), derivate din etilenimină (aziridină) cu formula (02Η5Ν]π. Gradul de polimerizare “n” trebuie să fie mai mare de 10 și este de preferință cuprins între aproximativ 50 și aproximativ 1000,în particular fiind de 150.
Utilizarea alcanolaminelor, respectiv a monoetanolaminei, dar și a di- și tri- 450 etanolaminei ca agenți de complexare pentru compusul cu cupru folosit, poate reprezenta un avantaj suplimentar. De obicei se pot folosi aproape 4 echivalenți molari de alcanolamină pentru 1 mol de cupru.
Alți aditivi utili pot fi, de exemplu, derivații de bor.de exemplu acidul boric, sărurile și esterii săi și florurile, de exemplu florura de potasiu. 455
Concentratele omogene diluabile cu apă au următoarea compoziție în greutate:
- 2,5... 45%,în particular 10...20% compus cu cupru;
- 5...50%,în particular 20...40 % alcanolamină;
- 0,25...15%,în particular 1 ...0% triazoli ( l+ II);
- 0,5... 30%,în particular 5...15% surfactant(i); eventual 460
- până la 40% alți compuși cu acțiune fungicidă;
- până la 40% solvent(i) organic;
- până la 40% acid(zi) carboxilic;
- până la 40% poliimină.
Lichidele menționate pentru protejarea lemnului, diluabile cu apă, prezintă 465 avantajul că prin amestecarea acestor lichide cu medii predominant apoase, se formează aproape instantaneu soluții omogene sau aproape omogene. Aceste soluții au o stabilitate fizică extrem de ridicată, nu doar la temperatura mediului ambiant,adică la temperaturi cuprinse între 15 și 35 °C, ci și la temperaturi scăzute. Astfel, stabilitatea fizică a soluțiilor menționate nu se va deteriora după câteva cicluri de îngheț-dezgheț. 470 Aceste soluții omogene prezintă avantajul unei umectări bune a suprafeței lemnului și de penetrare a acestuia până la un grad ridicat, fapt care are ca rezultat o bună preluare a soluției și a ingredientelor sale active de către lemn și duce la obținerea protejării dorite a lemnului tratat. în plus, datorită preluării uniforme a soluției apoase, lichidele destinate protejării lemnului și soluțiile apoase rezultate sunt utile în tehnicile de 475 tratament care impun posibilitatea unui procedeu continuu, cum ar fi, de exemplu, tehnica de imersare sau de impregnare.
Soluțiile formate cu lichidele de protejare a lemnului, pe lângă avantajele menționate mai sus , prezintă și avantajul faptului că acestea sunt caracteristice pentru mediile predominant apoase, cum ar fi, de exemplu, un punct de aprindere relativ ridicat 480 și o toxicitate redusă, cu influențe bune asupra mediului înconjurător și asupra sănătății și siguranței celui care aplică aceste soluții.
Soluțiile destinate protejării lemnului prin punereaîn contact direct pot fi cele menționate mai sus, fie o compoziție care prin diluare cu un solvent adecvat are o concentrație de metconazol care poate varia între 100 și 10000ppm,în particula rîntre 485 200 și 5000 ppm, preferabil între 500 și 1000 ppm; concentrația derivatului triazolic (II) poate varia între 100 și 15000 ppm,în particularîntre 300 și 7500 ppm, preferabil între 750 și 1500 ppm.
RO 115490 Bl
490
495
500
505
51Q
515
520
525
530 în soluțiile menționate pentru protejarea lemnului, raportul între ingredientele active (I) și (II), respectiv metconazol / fungicd triazolic, va fi asfel încât să se obțină un efect sinergie. în particular, raportul de greutate între (i) și (II) poate fi cuprins între 20 : 1 și 1 : 20, preferabil între 10 : 1 și 1 : 10, optim între 5 : 1 și 1 : 5. Când fungicidul triazolic ( II ) este propiconazol, raportul de greutate între ( i ] și ( II ) este cuprins între 2 : 1 și 1 : 4, de preferință între 1 : 1 și 1 : 3, optim de 1 : 2.
în afară de ingredientele active menționate mai sus, ( I ) și ( II ], compoziția conform invenției mai poate conține și alte ingrediente active, de exemplu substanțe microbicide.în particular insecticide, bactericide, acaricide, nematocide, erbicide, regulatori de creștere vegetală, fertilizanți sau alte fungicide.
Agenții antimicrobieni care pot fi folosiți în combinație cu substanțele active din compoziția conform invenției pot fi compuși din următoarele clase: derivați fenolici, cum ar fi 3,5 - diclorfenol, 2,5 - diclorfenol, 3,5 - dibromfenol, 2,5 - dibromfenol, 2,5 -diclor- 4 -bromfenol, 3,5 -diclor- 4 -bromfenol, 3,4,5 - triclorfenol, tribromfenol, tetraclorfenol, 3 - metil -4 - clorfenol: hidroxidifenileteri clorurați, cum ar fi 2 - hidroxi 3,2,4 - triclordifenileter, fenilfenol ( o-, p-, m-], 4 - clor - 2 - fenilfenol, 4 - clor -2 benzofenol, diclorfen, hexaclorfen; aldehide, cum ar fi, formaldehida, glutaraldehida, salicilaldehida; alcooli, cum ar fi, fenoxietanol; acizi carboxilici activi din punct de vedere antimicrobian și derivații lor; compuși organo-metalici, cum ar fi, compușii tributilstaniu; compușii iodului, cum ar fi, iodoforii, compușii iodoniu, dnodometil-p-tolilsulfonă, 3-iod 2 - propinil alcool, 4 - clorfenil- 3- iodpropargil-formal, 3 - brom - 2,3 - c/Aiod- 2- propeniletilcarbamat, 2,3,3’- triiodoalil alcool , 3- brom-2,3 - diiod -2 -propenil alcool, 3, iod-2- propinil- n - butilcarbamat, 3-iod-2-propinil-n- hexilcarbamat, 3-iod-2-propinilciclohexilcarbamat, 3-iod-2-propinil-fenil-carbamat; mono-, di- și poliamine, cum ar fi, dodecilamina sau 1,10-dA(n-heptil]-1,10-diaminodecan; compuși sulfonici și fosfonici; compuși mercapto, precum și alcaliile acestora, sărurile cu metale alcaline, alcalinopământoase și grele, cum ar fi, 2-mercaptopiridin-N-oxid,precum și sărurile sale de sodiu, fier, mangan și zinc, 3-mercaptopiridazin-2-oxid, 2-mercaptoquinoxalin-1-oxid, 2mercaptoquinoxalin-dAN-oxid, precum și compușii disulfură simetrici ai compușilor mercapto menționați; compuși ai ureei, cum ar fi, tribrom- sau triclorcarbanilidă, diclortrifluormetil-difeniluree; tribrom-salicilanilida; 2-brom-2-nitro-1,3-dihidroxipropan (bronopol); diclorbenzoxazolona; clorhexidina; sulfenamida, diclofluanid, tolilfluanid, folpet, florfolpet; benzimidazoli, de exemplu carbendazim, benomil.fuberidazol, tiabendazol; tiocianați, de exemplu tiocianatmetiltiobenzotiazol, metilenbistiocianat; compuși de amoniu cuaternar, de exemplu clorură de benzildimetiltetradecil de amoniu, clorură de benzil-dimetildodecil amoniu, clorură de didecildimetil amoniu; derivații morfolinei, de exemplu tridemorf, fenpropimorf, falimorf; azoli, de exemplu triadimefon.triadimenol, bitertanol, procloraz; 2-(1-clorciclopropil)-1-[2-clorfenil)-3-(1 H-1,2,4-triazol-1-il]-propan-2ol; izotiazolinone, de exemplu N-metil-izotiazolin-3-onă, 5-clor-N-metil-izotiazolin-3-onă, 4,5diclor-N-octilizotiazolin-3-onă, N-octil-izotiazolin-3-onă; benz-izotiazolinonă, ciclopentenizotiazolinonă; tetraclor-4-metilsulfonilpiridină; săruri metalice, de exemplu naftenelat, octoat, 2-etilhexanoat, oleat, fosfat, benzoat de staniu, cupru, zinc; oxizi, de exemplu oxid de tributilstaniu, Cu2O, CuO, ZnO; dialchilditiocarbamat, de exemplu sărurile de Na și Zn ale dialchilditiocarbamaților, tetrametil-tiuram-disulfura; nitrilii, de exemplu 2,4,5,6tetraclor-izoftalo-dAnitril; benzotiazol, de exemplu 2-mercapto benzotiazol; chinoline, de exemplu 8-hidroxichinolina și sărurile sale de cupru; compușii borului, de exemplu acidul boric, esterii acidului boric, boraxul; formaldehida și compușii înrudiți cu ea, de exemplu benzilalcool mono-și poli hemiformal.oxazolidina, hexahidro-S-triazina, N-metilol-cloracetamida, paraformaldehida; trAN-(ciclohexildiazenium-dioxi]-aluminiu, N- ciclohexildia
535
RO 115490 Bl zenium-oxi)-tributil-staniu, b/s-N-(ciclohexil-diazenium-dioxi)-cupru.
Ca agenți insecticizi ce pot fi utilizați în compoziția conform invenției, pot fi luați în considerare următoarele clase de compuși cu efect insecticid: insecticide de 540 origine naturală, de exemplu nicotină, rotenona, piretrum și alții asemenea; hidrocarburi clorurate, de exemplu lindan, clordan, endosulfan și alții asemenea; compuși organici ai fosforului, de exemplu azinfos-etil, azinfos-metil, 1-(4-clorfenil)-4-(O-etil, S-propil)fosforil-oxipirazol, clorpirifos, cumafos, demeton, demeton-S-metil, diazinon, diclorvos, dimetoat, etoprofos, etrimfos, fenitrotion, fention, heptenofos, paration, paration-metil, fosalon, 545 foxim, pirimifos-etil, pirimifos-metil, profenofos, protiofos, sulfprofos, tiazofos, triclorfon; carbamați, de exemplu aldicarb, bendiocarb, carbaril, carbofuran, carbosulfan, cloetocarb, 2-(1-metil-propil)fenilmetilcarbamat, butocarboxim, butoxicarboxim, fenoxicarb, izoprocarb, metomil, metiocarb, oxamil, pirimicarb.promecarb, propoxur și tiodicarb; insecticide biologice, de exemplu produși care provin din Bacillus thuringiensis: piretroizi sin- 550 tetici, de exemplu aletrină, alfametrin, bioresmetrină, bifentrin, cicloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cipermetrin, decametrin, deltametrin, fenpropatrin, fenflutrin, fenvalerat, flucitrinat, flumetrin, fluvalinat, halotrin, permetrin, resmetrin și tralometrin, a-ciano-3fenil-2-metilbenzil-2-2-dimetil-3-(2-clor-2-trifluorometilvinil)ciclopropancarboxilat; compuși organosiliconici, cum ar fi dimetilfenilsililmetil-3-fenoxibenzileteri, de exemplu dimetil(4- 555 etoxifenil]sililmetil-3-fenoxibenzileter; sau dimetilfenilsililmetil-2-fenoxi-B-piridil-metileteri, de exemplu dimetil-(9-etoxi-fenil]sililmetil-2-fenoxi-6-piridilmetileter sau ((fenil]-3-(3-fenoxifenil) propil] (dimetiljsilani, de exemplu (4-etoxifenil)(3-(4-fluor-3-fenoxifenil]propil)dimetilsilan, silafluofen; nitroimine și nitrometileni, de exemplu 1-(6-clor-3-piridinilmetil]-4,5-dihidro-Nnitro-1 H-imidazol-2-amină (imidacloprid); benzoilureice, de exemplu lufenuron, hexa- 560 flumuron, flufenoxuron.
Ingrediente active de interes particular pentru combinațiile cu amestecul sinergie conform invenției (metconazol/triazol) sunt: diclofluanid, tolilfluanid, clorură de benzildimetildodecil amoniu, clorură de didecildimetil amoniu, 3-brom-2,3-diiod-2-propenilalcool, 3-iod-2-propinil-n-butilcarbamat, o-fenil-fenol, m-fenil-fenol, />fenil-fenol, 3-metil-4-clorfenol, 565 tio-cianatmetiltiobenzotiazol, N-metil-izotiazolin-3-ona, 5-clor-N-metilizotiazolin-3-ona, 4,5diclor-N-octilizotiazolin-3-ona, N-octil-izotiazolin-3-ona, benzilalcool-mono-(/7o//-]hemiformal, N-metilolcloracetamidă, foxim, ciflutrin, permetrin, cipermetrin, deltametrin, imidacloprid, silafluofen, lufenuron, bifentrin, fenoxicarb, hexaflumuron, flufenoxuron.
Insectele care distrug materialul biodegradabil, respectiv lemnul, sunt: 570
Coleoptere, de exemplu Anobium punctatum, Apate monachus, Bostrychus capucinus, Chlorophores pilosus, Dendrobium pertinex, Dinoderus minutus, Ernobius mollis, Heterobostrychus brunneus, Hylotrupes bajulus, Lyctus africanus, Lyctus brunneus, Lyctus linearis, Lyctus planicollis, Lyctus pubescens, Minthea rugicollis, Priobium carpini, Ptilinus pecticornis, Sinoxylon spp., Trogoxylon aequale, Tryptodendron 575 spp., Xestobium rufovillosum, Xyleborus spp..
Himenoptere , de exemplu Sirex juvencus, Ureocerus augur, Ureocerus gig as, Ureocerus gigas taignus.
Termite, de exemplu Coptotermes formosanus, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Kalotermes flavicollins, Mastotermes darwiniensis, Reticulitermes 580 flavipes, Reticulitermes lucifugus, Reticulitermes santonensis, Zootermopsis nevadensis.
Amestecurile sinergice sau compozițiile destinate utilizării directe mai pot fi obținute și din compoziții separate ce conțin ingrediente active sau din ingrediente tehnice, active ele însele, prin amestecare și/sau diluare cu medii apoase sau organice și/sau adăugarea ulterioară, opțională, de adjuvanți, cum ar fi cei descriși mai sus. 585
RO 115490 Bl
Compozițiile separate menționate sunt în general compoziții ce conțin ambele ingrediente active în formă tehnică. Acestea pot prezenta un interes special pentru unii utilizatori, prin maxima flexibilitate în aplicarea acestei compoziții sinergice.
Metoda de combatere a fungilor constă în tratarea plantelor sau a anumitor zone ale acestora, a produselor vegetale, respectiv a lemnului sau a miezului de lemn folosit pentru fabricarea hârtiei, a materialelor biodegradabile, simultan, separat sau secvențial cu o cantitate eficientă dintr-o compoziție fungicidă sinergică, conform invenției.
Invenția prezintă și o metodă de protejare a lemnului, aproduselor lemnoase și amaterialelor biodegradabileîmpotriva fungilor. Această metodă cuprinde aplicarea pe suprafață sauîncorporareaînlemn sauîn produsele din lemn a unei compoziții fungicide sinergice, conform invenției.
Metconazolul (I) și fungicidul triazolic (II) se aplică pe plante sau pe zone ale acestora, pe produse vegetale, de exemplu pe lemn, sau pe materiale biodegradabile, cum ar fi textilele, simultan sau treptat,într-o perioadă de timp aleasă astfel încât ambele ingrediente active să poată acționa sinergie ca antifungice, de exempluîn 24 h.
In astfel de aplicări, ingredientele active sunt utilizate opțional împreună cu adjuvanții folosiț iîn mod normal în domeniul formulării, cum ar fi purtători, surfactanți sau alți aditivi. Cu toate acestea, invenția se referă și la compoziții care conțin metconazolul (I), o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri al acestuia, sub forma unei compoziții pentru utilizarea simultană, separată sau secvențială. Astfel de produse se pot găsi în ambalaje ce conțin ambele ingrediente active, de preferință sub formă formulată.
Se dau in continuare 7 exemple de compoziții conform invenției,în care procentele reprezintă părți în greutate:
A] Exemple de compoziții utilizate în protecția plantelor:
Exemplul 1. Pulberi umectabile
Metconazol | 10% | 25% | 0,25% |
Fungicid triazolic (azaconazol) | 10% | 25% | 0,25% |
Lignosulfonat de sodiu | 5% | 5% | 5% |
Laurilsulfat de sodiu | 3% | - | - |
Diizobutilnaftalensulfonat de sodiu | 6% | 6% | |
Eter octilfenol polietilenglicolic | - | 2% | 2% |
(7-8 moli de etilen oxid) | |||
Acid silicic fin dispersat | 5% | 27% | 27% |
Caolin | 67% | 10% | - |
Clorură de sodiu | - | - | 59 |
Ingredientele active se amestecă perfect cu adjuvanții, apoi amestecul astfel obținut este măcinat intr-o moară, obținându-se pulberi umectabile ușor diluabile cu apă, pentru obținerea de suspensii de concentrații diferite.
Exemplul 2. Concentrate emulsionabile a b c d e f
Metconazol 5% 0,5% 7% 9% 5% I
Fungicid triazolic (bromuconazol) 5% 0,5% 3% 1% 5% I g
2,5% 4%
2,5% 1%
9%
1%
RO 115490 Bl
Tabel (continuare]
a | b < | d | e f | g | h | 635 | ||
Eter octilfenol polietilenglicolic | 3% | 3% | 3% | 3% | - | - | - | |
[4-5 moli de etilen oxid] | ||||||||
Dodecilbenzensulfonat de calciu | 3% | 3% | 3% | 3% | 5% 8% | 8% | 5% | |
Eter polietilenglicolic ulei de ricin | 4% | 4% | 4% | 4% | 5% | - | - | |
(36 moli de etilen oxid) | 640 | |||||||
Eter tributilfenol polietilen glicolic | - | - | - | - | - 12% | 12% | - | |
(30 moli de etilen oxid] | ||||||||
Ciclohexanonă | 30% | 10% | 30% | 30% | - 15% | 15% | - | |
Amestec dimetilbenzen | 50% | 79% | 50% | 50% | 80% 60% | 60% | 80% | |
645 | ||||||||
Din aceste concentrate, prin diluare cu apă se | pot obține emulsii cu concentrația | |||||||
dorită. | ||||||||
Exemplul 3. Pulberi | ||||||||
a | b | c | d | |||||
Metconazol | 0,05% | 0,5% | □,□75% | □,□95% | 650 | |||
Fungicid triazolic (ciproconazol) | 0,05% | 0,5% | □,□25% | □,□□5% | ||||
Talc | 99,9% | - | 99,9% | 99,9% | ||||
Caolin | 99% |
Pulberile se obțin prin amestecarea ingredientelor active cu purtătorii și se macină 655 amestecul într-o moară corespunzătoare.
Exemplul 4. Granule extrudate
a | b | c | d | ||
Metconazol | 5% | 0,5% | 9,5% | 0,9% | |
Fungicid triazolic (difenoconazol) | 5% | 0,5% | 0,5% | 0,1% | 660 |
Lignosulfat de sodiu | 2% | 2% | 2% | 2% | |
Carboximetilceluloză | 1% | 1% | 1% | 1% | |
Caolin | 87% | 96% | 87% | 96% |
Ingredientele active se amestecă și se macinăîmpreună cu adjuvanții, iar apoi 665 amestecul este umectat cu apă. Amestecul este extrudat și uscat într-un curent de aer.
e | f | 9 h | ||
Metconazol | 2,5% | 5% | 4,5% | 8% |
Fungicid triazolic (epoxiconazol) | 2,5% | 5% | 0,5% | 2% 670 |
Caolin | 94% | - | 94% | - |
Acid salicilic fin dispersat | 1% | - | 1% | - |
Attapulgit | - | 90% | - | 90% |
675 purtător, iar solventul se îndepărtează prin evaporare sub vid.
Ingredientele active se dizolvă în diclormetan, soluția obținută se stropește pe
RO 115490 Bl
Exemplul 5. Granule acoperite
Metconazol
Fungicid triazolic (triticonazol)
Polietilen glicol (M=2OO)
Caolin
a b | c | ||
1,5% | 4% | 9% | |
1,5% | 1% | 1% | 680 |
2% | 2% | 2% | |
95% | 93% | 88% |
Ingredientele active se amestecă uniform într-un mixer, împreună cu caolinul umectat cu polietilen glicol. în acest mod se obțin granule acoperite, ne-pulberi. 685
Exemplul 6. Concentrate în suspensie a b c
d
Metconazol Fungicid triazolic (hexaconazol] | 20% 20% | 2,5% 2,5% | 40% 8% | 30% | |
1,5% | 690 | ||||
Etilen glicol | 10% | 10% | 10% | 10% | |
Eter nonil fenol plietilen glicol (15 | 6% | 1% | 5% | 7,5% | |
moli de etilen oxid] | |||||
Lignosulfat de sodiu | 10% | 5% | 9% | 11% | |
Carboximetilceluloză | 1% | 1% | 1% | 1% | 695 |
Soluție apoasă de formaldehidă | 0,2% | 0,2% | 0,2% | 0,2% | |
37% | |||||
Ulei de silicon sub formă de | 0,8% | 0,8% | 0,8% | 0,8% | |
emulsie apoasă 75% | |||||
apă | 32% | 77% | 26% | 38% | 700 |
Ingredientele active se amestecă intim cu adjuvanții pentru a obține o suspensie concentrată din care, prin diluare cu apă, se poate obține orice concentrație care se dorește.
705
e | f | g | ||
Metconazol | 5% | 2,5% | 10% | |
Fungicid triazolic (penconazol] | 5% | 2,5% | 5% | |
Polietilen glicol (MG 400] | 70% | - | - | |
N-metil-2-pirolidonă | 20% | - | - | 710 |
Ulei de nucă de cocos epoxidat | - | 1% | 1% | |
Distilat de petrol (punct de fierbere cuprins între 160... 190°C] | - | 94% | 84% |
RO 115490 Bl
Aceste soluții se potrivesc pentru aplicare sub formă de micropicături.
715
B) Exemple de compoziții utilizate în protecția lemnului:
Exemplul 7. Concentrate diluabile cu apă
720
a b | c | d | |||
Metconazol | 3 | 2 | 1 | 0,5 | |
Fungicid triazolic (propiconazol) | 1 | 2 | 3 | 3,5 | |
Cu(OH)2CuCO3 | 14 | 14 | 14 | 14 | |
Monoetanolamină | 33,5 | 33,5 | 33,5 | 27 | 725 |
Apă | 19 | 10,5 | 10,5 | 10,5 | |
Eter glicolic nonilfenol polietilenic | 10 | 10 | 10 | 10 | |
(10 moli de etilen oxid) | |||||
Propilen glicol | 6 | 6 | 6 | 6 | |
Acid boric | 7,5 | - | - | - | 730 |
Acid propionic | 6 | - | - | - | |
Acid benzoic | - | 22 | 22 | 21 | |
Polimin fn=150) | - | - | - | 7,5 | |
C) Teste biologice |
Exemplul 8. Activitatea sinergică a compoziției conform invenției se demonstrează 735 prin comparație cu activitatea fiecărui ingredient activ în parte [I ) și (II], Eficacitatea ingredientelor active împotriva creșterii și sporulării miceliului fungilor Coriolus versicolor, Gleoeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria monticola, Coriolus versicolor și Lentinus edodus se determină prin testarea otrăvii pe placă. Concentrațiile cerute ale fungicidului sau fungicidelor se obțin prin diluarea ingredientelor active (I ) , (II) sau a 740 combinației (I ) și (II) dizolvate în soluție etanolică apoasă 50%, cu o cantitate calculată de apă sterilă, și apoi turnarea acestor diluți iîn plăci Petri. Se adaugă aseptic agar cu extract de malț (3%), iar distribuția uniformă a acestuia se obține prin agitare. Fiecare placă se inoculează cu miceliu din marginea unei colonii cu creștere activă. După incubare la 22°C și la o umiditate relativă de 70% un timp suficient de lung care să 745 permită creșterea completă a martorilor, se măsoară diametrele coloniilor. Activitățile relative se calculează prin luareaîn considerație a absenței creșterii fungice (diametru O mm) ca 100%. Din valoarea activității ingredientelor active singure se pot calcula activitățile anticipate E prin utilizarea formulei lui Colby ( Colby, S.R. Weeds, 1967,15, 20-22). 750
100 unde X și Y reprezintă activitățile relative obținute pentru fiecare din ingredientele active. Se poate admite că este vorba de un efect sinergie dacă activitatea găsită depășește activitatea calculată. 755
Rezultatele acestui test sunt prezentateîn tabelul 1 și demonstrează clar că activitatea măsurată depășește,în general, activitatea calculată.
Se observă o eficacitate egală, ori de câte ori are loc o completă inhibare a creșterii fungice de către unul din ingredientele active.
760
RO 115490 Bl
Tabelul 1
Activitatea propiconazolului, metaconazolului și a amestecului lor Împotriva diferitelor basidiomycete
765 | Propiconazol conc. | Metconazol conc. Activitate măsurată (ppm) (%) | Activitate calculată (%) | ||
(ppm) | 10 5 | ||||
Gloephyllum trabeum | 90 86 | ||||
770 | 2,5 | - | 80 | - | |
- | 0,25 | 92 | - | ||
10 | 0,25 | 100 | 99 | ||
5 | 0,25 | 100 | 99 | ||
2,5 | 0,25 | 100 | 98 | ||
775 | Coniophora puteana | ||||
1,25 | - | 46 | - | ||
- | 0,5 | 18 | - | ||
- | 0,25 | 14 | - | ||
- | 0,125 | 0 | - | ||
780 | 1,25 | 0,5 | 76 | 56 | |
1,25 | 0,25 | 78 | 54 | ||
1,25 | 0,125 | 84 | 46 | ||
Poria monticola | |||||
1,25 | - | 72 | - | ||
785 | - | 0,25 | 28 | - | |
- | 0,125 | 8 | - | ||
1,25 | 0,25 | 86 | 80 | ||
1,25 | 0,125 | 84 | 74 | ||
Coriolus versicolor | |||||
790 | 2,5 | - | 80 | - | |
1,25 | - | 58 | - | ||
- | 0,5 | 16 | - | ||
- | 0,25 | 0 | - | ||
2,5 | 0,5 | 100 | 83 | ||
795 | 2,5 | 0,25 | 100 | 80 | |
1,25 | 0,5 | 100 | 65 | ||
1,25 | 0,25 | 100 | 58 | ||
Lentinus elodus | |||||
5 | - | 79 | - | ||
800 | 2,5 | - | 53 | - | |
1,25 | - | 19 | - | ||
- | 0,125 | 66 | - | ||
5 | 0,125 | 100 | 93 | ||
2,5 | 0,125 | 100 | 84 | ||
805 | 1,25 | 0,125 | 100 | 72 |
Exemplul 9. Se va prezentaîn continuare un experiment în seră, care demonstrează acțiunea sinergică a metconazolului și propiconazolului împotriva fenomenului de făinare date de Erysiphe graminis, de pe grâu și orz.
810 Compușii test se micronizează prin măcinare timp de 10 min într-o moară cu bile “Pulverisette 5”(Fritsch GMBH) și apoi se suspendă în apă distilată ce conține 0,05% macrogol, folosit ca dispersant. Tratamentul se desfășoară după cum urmează: plante de grâu și orz de 2 săptămâni, crescute în ghivece de plastic și cu un diametru de 8 cm,în
RO 115490 Bl pământ de grădină, se stropesc până la saturație cu doze adecvate din compușii test.
După 4 h, plantele tratate se prăfuiesc cu conidii de Erysiphe graminis provenind de la 815 plantele de grâu și orz infectate și se plasează în sere. După o săptămână se estimează vizual severitatea infecției și se exprimă ca atac fungic procentual, comparativ cu martorii netratați (atac fungic 1OD%).
Sinergismul se determină prin compararea valorilor observate de atac fungic exprimate în procente cu valorile anticipate, calculate conform formulei lui Limpel, 820 denumită și formula lui Colby (Richer,1987; Colby, 1967; Limpel et.al. ,1962).
Formula lui Limpel:
E = X + Y - -—100
825 unde E = atacul fungic % anticipat când produsul 1 ,în doza a este combinat, cu produsul 2,în doza b, considerând că efectul combinat al ambelor produse este pur aditiv;
A = atacul fungic % observat atunci când produsul 1 este aplicat singur,în doza a ; iar 830
B = atacul fungic % observat atunci când produsul 2 este aplicat singur în doza b.
Rezultatele pentru Erysiphe graminis la grâu , exprimate ca atac fungic %, se găsescîn tabelul 2. Valorile atacului fungic anticipat pentru fiecare combinație sunt puse între paranteze. 835
Tabelul 2
Atacul % cu Erysiphe graminis asupra plantelor tratate cu diferite combinații de propiconazol și metconazol.
Fiecare valoare reprezintă media a 6 repetiții.
840
Propiconazol (ppm) | |||||
1 | 0,5 | 0,25 | 0 | ||
Metconazol (ppm) | 1 | 6 (79) | 8 (88) | 12 (88) | 88 |
0,5 | 20 (90) | 58 (100) | 100 (100) | 100 | |
0,25 | 27 (90) | 80 (100) | 100 (100) | 100 | |
0 | 90 | 100 | 100 | 100 |
Așa cum se poate observa, sinergismul apare evident la următoarele raporturi dintre ingredienții activi, respectiv propiconazol : metconazol =1:1, 1:2, 1:4, 2:1 și 4:1. 850
Rezultatele pentru Erysiphe graminisasupra orzului se găsescîn tabelul 3. Valorile anticipate ale atacului fungic pentru fiecare combinație, sunt puse între paranteze.
RO 115490 Bl
Tabelul 3
Atacul lui Erysiphe gram in is asupra plantelor tratate cu diferite combinații de propiconazol și metconazol.
Fiecare valoare este media a 6 repetiții.
Propiconazol (ppm) | |||||
8 | 4 | 2 | 0 | ||
Metconazol (ppm) | 2 | 7 (30) | 38 (100) | 100 (100) | 100 |
1 | □ O O o | 100 (100) | 100 (100) | 100 | |
0,5 | 100 (100) | 100 (100) | o o o o | 100 | |
0 | 30 | 100 | 100 | 100 |
Așa cum se poate observa în Tabelul 3, sinergismul apare evident la următoarele rapoarte dintre ingredienții activi, respectiv propiconazol : metconazol = 2 : 1 și 4 : 1.
Claims (4)
- Revendicări1. Compoziție fungicidă sinergică, caracterizată prin aceea că, conține metconazol, o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri ai acestuia și cel puțin un fungicid triazolic ales dintre azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, hexaconazol, penconazol, propioconazol, tebuconazol și triticonazol, o sare, un stereoizomer sau un amestec de stereoizomeri ai acestora, în raport de greutate între ambii ingredienți activi de 50:1 ... 1:50, un agent activ de suprafață ales dintre un agent activ de suprafață neionic, cationic sau anionic, la un raport dintre ingredientul activ și agentul activ de suprafață, de 1:1 ... 10, preferabil 1:5, eventual dintr-un compus cu cupru și din ingredienți inerți acceptabili pentru aplicare simultană, separată sau secvențială.
- 2. Compoziție fungicidă sinergică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, agentul activ de suprafață cationic este ales dintre sărurile metalelor alcaline, alcalino-pământoase sau săruri de amoniu substituit ale acidului oleic, acidului stearic sau amestecuri ale acestora, sau amestecuri de acizi grași naturali pentru aplicarea compoziției pentru protecția plantelor.
- 3. Compoziție fungicidă sinergică, coform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, agentul activ de suprafață neionic este ales dintre derivați ai esterilor poliglicolici ai alcoolilor alifatici sau cicloalifatici, acizi grași saturați sau nesaturați, alchilfenoli cu 3 ... 10 grupări de eter glicolic și 8 ... 20 atomi de carbon în partea alifatică și 6 ... 18 atomi de carbon în partea alchilică a alchil fenolilor pentru aplicarea compoziției pentru protecția materialelor lemnoase și biodegradabile.
- 4. Metodă pentru protejare împotriva fungilor cu o compoziție fungicidă sinergică definită în revendicarea 1, caracterizată prin aceea că, se aplică un concentrat diluabil care conține între 0,05 și 50% metconazol, simultan, separat sau secvențial pentru protejarea lemnului și a materialelor biodegradabile.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP94201898 | 1994-07-01 | ||
US08/455,418 US5714507A (en) | 1994-07-01 | 1995-05-31 | Synergistic compositions containing metconazole and another triazole |
PCT/EP1995/002501 WO1996001054A1 (en) | 1994-07-01 | 1995-06-27 | Synergistic compositions containing metconazole and another triazole |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO115490B1 true RO115490B1 (ro) | 2000-03-30 |
Family
ID=8217001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RO96-02478A RO115490B1 (ro) | 1994-07-01 | 1995-06-27 | Compozitie fungicida, sinergica, si metoda pentru protejare impotriva fungilor |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5714507A (ro) |
EP (1) | EP0769906B1 (ro) |
JP (1) | JP4297386B2 (ro) |
AT (1) | ATE206867T1 (ro) |
AU (1) | AU688926B2 (ro) |
BR (1) | BR9508130A (ro) |
CA (1) | CA2193364C (ro) |
CZ (1) | CZ288991B6 (ro) |
DE (2) | DE122010000003I2 (ro) |
DK (1) | DK0769906T3 (ro) |
ES (1) | ES2165426T3 (ro) |
FI (1) | FI118718B (ro) |
FR (1) | FR09C0061I2 (ro) |
HK (1) | HK1010703A1 (ro) |
HU (1) | HU215585B (ro) |
IL (3) | IL133519A (ro) |
MX (1) | MX9700232A (ro) |
NO (1) | NO315681B1 (ro) |
NZ (1) | NZ289418A (ro) |
PL (1) | PL182214B1 (ro) |
PT (1) | PT769906E (ro) |
RO (1) | RO115490B1 (ro) |
RU (1) | RU2166254C2 (ro) |
SK (1) | SK283327B6 (ro) |
WO (1) | WO1996001054A1 (ro) |
ZA (1) | ZA955467B (ro) |
Families Citing this family (108)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU689480B2 (en) * | 1993-06-21 | 1998-04-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicidal active-substance combination |
TW286264B (ro) | 1994-05-20 | 1996-09-21 | Ciba Geigy Ag | |
DE19513903A1 (de) * | 1995-04-12 | 1996-10-17 | Bayer Ag | Holzschutzmittel enthaltend eine Kupferverbindung |
AU713535B2 (en) * | 1995-09-29 | 1999-12-02 | Rohm And Haas Company | Wood preservative |
FR2751173B1 (fr) * | 1996-07-16 | 1998-08-28 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide a base de 2 composes de type triazole |
JP3135503B2 (ja) * | 1996-08-09 | 2001-02-19 | 花王株式会社 | 肥料吸収促進剤組成物及び肥料組成物 |
US5902820A (en) * | 1997-03-21 | 1999-05-11 | Buckman Laboratories International Inc. | Microbicidal compositions and methods using combinations of propiconazole with dodecylamine or a dodecylamine salt |
AU746012B2 (en) * | 1998-03-05 | 2002-04-11 | Buckman Laboratories International, Inc. | Microbicidal compositions and methods using synergistic combinations of propiconazole and 2-mercaptobenzothiazole |
US6110950A (en) * | 1998-03-05 | 2000-08-29 | Buckman Laboratories International Inc. | Microbicidal compositions and methods using synergistic combinations of propiconazole and 2-mercaptobenzothiazole |
US6306807B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-23 | Advanced Technology Materials, Inc. | Boric acid containing compositions for stripping residues from semiconductor substrates |
US6379686B1 (en) | 1998-07-17 | 2002-04-30 | Magiseal Corporation | Fabric, carpet and upholstery protectant with biocide and acaricide |
US6372007B1 (en) * | 1999-01-29 | 2002-04-16 | Rafael Munoz | Organic compost |
US6576629B1 (en) * | 1999-08-06 | 2003-06-10 | Buckman Laboratories International, Inc. | Microbicidal compositions and methods using combinations of propiconazole and N-alkyl heterocycles and salts thereof |
US6872736B1 (en) * | 2000-01-26 | 2005-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Non-aqueous emulsifiable concentrate formulation |
NO313183B1 (no) * | 2000-10-12 | 2002-08-26 | Marc Schneider | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse derav |
US6527982B2 (en) * | 2000-11-13 | 2003-03-04 | Sun Technochemicals Co., Ltd. | Wood preservative additive composition |
AUPR211400A0 (en) * | 2000-12-15 | 2001-01-25 | Koppers-Hickson Timber Protection Pty Limited | Material and method for treatment of timber |
NO313273B1 (no) * | 2001-02-01 | 2002-09-09 | Wood Polymer Technologies As | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelser derav |
US6641927B1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-11-04 | Lou A. T. Honary | Soybean oil impregnation wood preservative process and products |
US6995007B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-02-07 | University Of Massachusetts | Antifungal bacterium ATCC PTA-4838 |
AU2002357356A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-15 | University Of Massachusetts | Novel antifungal bacterium and compositions |
AU2003229348B8 (en) * | 2002-05-10 | 2009-07-02 | Innovative Chemical Services Pty Ltd | Adjuvant composition |
AUPS222802A0 (en) * | 2002-05-10 | 2002-06-06 | Victorian Chemicals International Pty Ltd | Adjuvant composition |
US6843837B2 (en) * | 2002-07-26 | 2005-01-18 | Osmose, Inc. | Polymeric wood preservative compositions |
PL210034B1 (pl) * | 2002-08-19 | 2011-11-30 | Basf Ag | Środek do stosowania w uprawie roślin i jego zastosowanie |
DE10248335A1 (de) | 2002-10-17 | 2004-05-06 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
AU2002953128A0 (en) * | 2002-12-05 | 2002-12-19 | Osmose (Australia) Pty Ltd | Surface treatment for wood and wood products |
NZ523237A (en) * | 2002-12-18 | 2005-10-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Improvements in preservatives for wood-based products |
US7056919B2 (en) * | 2003-01-24 | 2006-06-06 | Kopcoat, Inc. | Synergistic combination of fungicides to protect wood and wood-based products and wood treated by such combination as well as methods of making the same |
US8637089B2 (en) * | 2003-04-09 | 2014-01-28 | Osmose, Inc. | Micronized wood preservative formulations |
US20060257578A1 (en) * | 2003-04-09 | 2006-11-16 | Jun Zhang | Micronized wood preservative formulations comprising boron compounds |
US20050265893A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-12-01 | Leach Robert M | Compositions and methods for treating cellulose-based materials with micronized additives |
US8747908B2 (en) * | 2003-04-09 | 2014-06-10 | Osmose, Inc. | Micronized wood preservative formulations |
EP3095329B1 (en) * | 2003-04-09 | 2019-06-12 | Koppers Performance Chemicals Inc. | Micronized wood preservative formulations |
US7074459B2 (en) * | 2003-05-23 | 2006-07-11 | Stockel Richard F | Method for preserving wood |
EP1651401B1 (en) * | 2003-06-17 | 2009-07-22 | PhibroWood LLC | Particulate wood preservative and method for producing same |
US20040258838A1 (en) * | 2003-06-17 | 2004-12-23 | Richardson H. Wayne | Method for preserving wood materials using precipitated copper compounds |
WO2005037507A1 (en) * | 2003-10-17 | 2005-04-28 | Phibro-Tech, Inc. | Methods for producing and using a cu(1)-based wood preservative |
CA2547817A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-23 | Osmose, Inc. | Composition and process for coloring and preserving wood |
GB0330023D0 (en) * | 2003-12-24 | 2004-01-28 | Basf Ag | Microbicidal compositions |
JP4569132B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2010-10-27 | 明 平石 | 廃水処理方法 |
US20070131136A1 (en) * | 2004-04-27 | 2007-06-14 | Osmose, Inc. | Composition And Process For Coloring Wood |
AU2005237592A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Osmose, Inc. | Micronized organic preservative formulations |
US20060062926A1 (en) * | 2004-05-17 | 2006-03-23 | Richardson H W | Use of sub-micron copper salt particles in wood preservation |
US7238654B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-07-03 | Phibro-Tech, Inc. | Compatibilizing surfactant useful with slurries of copper particles |
US20060075923A1 (en) * | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Richardson H W | Method of manufacture and treatment of wood with injectable particulate iron oxide |
US7316738B2 (en) * | 2004-10-08 | 2008-01-08 | Phibro-Tech, Inc. | Milled submicron chlorothalonil with narrow particle size distribution, and uses thereof |
US20050255251A1 (en) * | 2004-05-17 | 2005-11-17 | Hodge Robert L | Composition, method of making, and treatment of wood with an injectable wood preservative slurry having biocidal particles |
US20050252408A1 (en) | 2004-05-17 | 2005-11-17 | Richardson H W | Particulate wood preservative and method for producing same |
WO2005121201A1 (de) | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Basf Aktiengesellschaft | Amphiphile polymerzusammensetzungen und ihre verwendung |
BRPI0511959B1 (pt) * | 2004-06-17 | 2014-10-07 | Basf Ag | Uso de um composto, e, processo para combater a infestação da ferrugem nas sojas |
US20060052443A1 (en) * | 2004-08-13 | 2006-03-09 | Victor Newman | Compositions and devices for prevention of termite, pest and fungi infestation |
US20060078686A1 (en) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Hodge Robert L | Penetration of copper-ethanolamine complex in wood |
US7426948B2 (en) * | 2004-10-08 | 2008-09-23 | Phibrowood, Llc | Milled submicron organic biocides with narrow particle size distribution, and uses thereof |
US20060086284A1 (en) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Jun Zhang | Non-alkaline micronized wood preservative formulations |
NZ554680A (en) * | 2004-10-14 | 2010-10-29 | Osmose Inc | Micronized wood preservative formulations in organic carriers |
US20060166939A1 (en) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Chen Chi-Yu R | Fertilizer-compatible composition |
US9919979B2 (en) * | 2005-01-21 | 2018-03-20 | Bayer Cropscience Lp | Fertilizer-compatible composition |
BRPI0606926A2 (pt) * | 2005-02-09 | 2009-12-01 | Basf Ag | composição polimérica, processo para preparar a mesma. uso de uma composição polimérica, composição de composto ativo, e, processo para preparar a mesma |
DE102005006420A1 (de) | 2005-02-12 | 2006-08-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Fungizide Mischungen für den Holzschutz |
US20060276468A1 (en) * | 2005-05-12 | 2006-12-07 | Blow Derek P | Wood preservative formulations comprising Imazalil |
CN101179938B (zh) * | 2005-05-19 | 2012-05-09 | Fmc有限公司 | 适合用于制备液体杀虫肥料的杀虫组合物 |
CA2659929C (en) * | 2005-06-15 | 2012-10-09 | Rohm And Haas Company | Antimicrobial composition useful for preserving wood |
CA2615557A1 (en) * | 2005-07-18 | 2007-01-25 | Basf Aktiengesellschaft | Combined use of metconazole and epoxiconazole for reducing or preventing the contamination of cereals with mycotoxins |
CA2616035A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Osmose, Inc. | Compositions and methods for wood preservation |
EA015733B1 (ru) * | 2005-09-14 | 2011-10-31 | Басф Се | Фунгицидные смеси на основе триазолов |
WO2007045455A1 (en) * | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
EP1776864A1 (en) * | 2005-10-20 | 2007-04-25 | Syngenta Participations AG | Fungicidal compositions |
US20070259016A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Hodge Robert L | Method of treating crops with submicron chlorothalonil |
US8119670B2 (en) * | 2006-06-12 | 2012-02-21 | Rohm And Haas Company | Antimicrobial composition useful for preserving wood |
US7632567B1 (en) | 2006-08-31 | 2009-12-15 | Osmose, Inc. | Micronized wood preservative formulations comprising copper and zinc |
GB0625095D0 (en) * | 2006-12-15 | 2007-01-24 | Syngenta Ltd | Formulation |
US20110014255A1 (en) * | 2006-12-22 | 2011-01-20 | Marc Balastre | Phytosanitary formulation generating nanoparticles, method for preparing nanoparticles and use thereof |
US20080175913A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Jun Zhang | Wood preservative compositions comprising isothiazolone-pyrethroids |
US8895044B2 (en) * | 2007-05-18 | 2014-11-25 | Sciessent, Llc | Food preservation compositions and methods |
US8293680B2 (en) * | 2007-09-18 | 2012-10-23 | Basf Se | Fungicidal mixtures of triticonazole and difenoconazole |
US20090162410A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Jun Zhang | Process for preparing fine particle dispersion for wood preservation |
US8476198B2 (en) | 2009-04-20 | 2013-07-02 | Valent Biosciences Corporation | Fungicidal composition |
GB201010439D0 (en) | 2010-06-21 | 2010-08-04 | Arch Timber Protection Ltd | A method |
CN102113489B (zh) * | 2010-12-30 | 2014-02-19 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含有叶菌唑的杀菌组合物 |
CN102027937A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-04-27 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含叶菌唑与三唑类的杀菌组合物 |
CN103749467A (zh) * | 2010-12-30 | 2014-04-30 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含有叶菌唑的杀菌组合物 |
CN102027987B (zh) * | 2010-12-30 | 2014-08-13 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含有叶菌唑的农药组合物 |
CN103749466A (zh) * | 2011-02-25 | 2014-04-30 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含有氰霜唑与三唑类化合物的杀菌组合物 |
JPWO2012165499A1 (ja) | 2011-05-31 | 2015-02-23 | 株式会社クレハ | トリアゾール化合物、およびその利用 |
US20140113899A1 (en) * | 2011-06-07 | 2014-04-24 | Kureha Corporation | Agricultural or horticultural chemical agent, composition for controlling plant disease, method for controlling plant disease, and product for controlling plant disease |
GB201119139D0 (en) | 2011-11-04 | 2011-12-21 | Arch Timber Protection Ltd | Additives for use in wood preservation |
US9295254B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-03-29 | Sciessent Llc | Nematicides |
RU2536882C2 (ru) * | 2013-02-18 | 2014-12-27 | Роман Александрович Веселовский | Фунгицидная композиция для строительных конструкций (варианты) |
JP6480462B2 (ja) * | 2013-10-03 | 2019-03-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 安息香酸塩またはソルビン酸塩を含む殺微生物性組成物 |
US20150099628A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Fmc Corporation | Co-formulations of bifenthrin with high-melting crop protection agents for use with liquid fertilizers |
CN110587753A (zh) | 2014-05-02 | 2019-12-20 | 奥麟木材保护有限公司 | 木材防腐剂组合物 |
CA2852530A1 (en) | 2014-05-21 | 2015-11-21 | The Sansin Corporation | Antimicrobial composition for protecting wood |
US9808954B2 (en) | 2014-08-15 | 2017-11-07 | Rutgers Organics Gmbh | Composition of a timber formulation comprising Cu salts and organic cyclic ingredients for the preservation of timber for decks |
US10058542B1 (en) | 2014-09-12 | 2018-08-28 | Thioredoxin Systems Ab | Composition comprising selenazol or thiazolone derivatives and silver and method of treatment therewith |
CN105884749B (zh) * | 2014-11-29 | 2018-11-02 | 浙江禾本科技有限公司 | 一种苯醚甲环唑提纯制备方法 |
CN104756999A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-08 | 陕西西大华特科技实业有限公司 | 一种含叶菌唑和噻霉酮的杀菌组合物及应用 |
CN104770373B (zh) * | 2015-04-17 | 2016-08-31 | 浙江海正化工股份有限公司 | 一种含喹啉铜和叶菌唑的杀菌组合物 |
CN107683192A (zh) * | 2015-06-16 | 2018-02-09 | 拱木保护有限公司 | 抗真菌增效剂 |
WO2017075204A2 (en) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | Koppers Performance Chemicals Inc. | Methods for improved copper penetration in wood |
WO2017082013A1 (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 防かび組成物およびコーティング剤 |
CN105918324A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-07 | 江苏丰登作物保护股份有限公司 | 一种含叶菌唑和环丙唑醇的杀菌组合物及其应用 |
CN106172421A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-12-07 | 南京农业大学 | 一种含有叶菌唑和戊唑醇的杀菌组合物及其应用 |
CN106332888A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-18 | 陕西西大华特科技实业有限公司 | 一种种子处理剂及其制备方法 |
KR101748157B1 (ko) * | 2017-01-18 | 2017-06-19 | 대한민국 | 흰개미 방제용 조성물 및 이를 이용한 흰개미 방제방법 |
CN107047570A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-18 | 江苏粮满仓农化有限公司 | 一种含有叶菌唑和戊唑醇的水乳剂 |
CN109169681A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 江苏生久农化有限公司 | 含有叶菌唑和戊唑醇的组合物及其制备方法和应用 |
CN109833916B (zh) * | 2019-03-22 | 2021-08-27 | 江苏禾本生化有限公司 | 一种用于丙环唑环合反应的复合催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0625140B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1994-04-06 | 呉羽化学工業株式会社 | 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤 |
JPH0699251B2 (ja) * | 1988-05-10 | 1994-12-07 | 呉羽化学工業株式会社 | 工業用殺菌剤 |
GB8908794D0 (en) * | 1989-04-19 | 1989-06-07 | Janssen Pharmaceutica Nv | Synergistic compositions containing propiconazole and tebuconazole |
JP3391449B2 (ja) * | 1991-08-01 | 2003-03-31 | ヒクソン・インターナショナル・ピー・エル・シー | 木材及び他のセルロース性材料の防腐剤 |
EP0548025B1 (de) * | 1991-12-19 | 1996-04-17 | Ciba-Geigy Ag | Mikrobizide |
AU689480B2 (en) * | 1993-06-21 | 1998-04-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicidal active-substance combination |
TW286264B (ro) * | 1994-05-20 | 1996-09-21 | Ciba Geigy Ag |
-
1995
- 1995-05-31 US US08/455,418 patent/US5714507A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-27 CA CA002193364A patent/CA2193364C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-27 AT AT95924946T patent/ATE206867T1/de active
- 1995-06-27 JP JP50365996A patent/JP4297386B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-27 DE DE201012000003 patent/DE122010000003I2/de active Active
- 1995-06-27 DE DE69523312T patent/DE69523312T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-27 BR BR9508130A patent/BR9508130A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-27 RO RO96-02478A patent/RO115490B1/ro unknown
- 1995-06-27 PL PL95318468A patent/PL182214B1/pl unknown
- 1995-06-27 RU RU97101455/04A patent/RU2166254C2/ru active
- 1995-06-27 CZ CZ19963803A patent/CZ288991B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-27 DK DK95924946T patent/DK0769906T3/da active
- 1995-06-27 EP EP95924946A patent/EP0769906B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-27 PT PT95924946T patent/PT769906E/pt unknown
- 1995-06-27 AU AU29255/95A patent/AU688926B2/en not_active Expired
- 1995-06-27 HU HU9603616A patent/HU215585B/hu active Protection Beyond IP Right Term
- 1995-06-27 NZ NZ289418A patent/NZ289418A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-06-27 US US08/765,720 patent/US5804591A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-27 MX MX9700232A patent/MX9700232A/es unknown
- 1995-06-27 SK SK1691-96A patent/SK283327B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-06-27 WO PCT/EP1995/002501 patent/WO1996001054A1/en active IP Right Grant
- 1995-06-27 ES ES95924946T patent/ES2165426T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-29 IL IL13351995A patent/IL133519A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-06-29 IL IL11438795A patent/IL114387A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 ZA ZA955467A patent/ZA955467B/xx unknown
-
1996
- 1996-12-27 NO NO19965585A patent/NO315681B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-12-31 FI FI965293A patent/FI118718B/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-10-29 HK HK98111595A patent/HK1010703A1/xx not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-14 IL IL13351999A patent/IL133519A0/xx unknown
-
2009
- 2009-11-27 FR FR09C0061C patent/FR09C0061I2/fr active Active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RO115490B1 (ro) | Compozitie fungicida, sinergica, si metoda pentru protejare impotriva fungilor | |
JP2572145B2 (ja) | プロピコナゾール及びテブコナゾールを含む相乗作用性組成物 | |
US5223524A (en) | Synergistic compositions containing propiconazole and tebuconazole | |
US6242440B1 (en) | Synergistic compositions comprising an oxathiazine and a benzothiophene-2-carboxamide-S,S-dioxide | |
US6174911B1 (en) | Synergistic compositions comprising imazalil and epoxiconazole | |
MXPA00002346A (en) | Synergistic compositions comprising imazalil and epoxiconazole |