NO315681B1 - Sammensetninger omfattende metkonazol og i det minste en annen triazol, produkt inneholdende disse samt fremgangsmåter og anvendelse - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører synergistiske sammensetninger av metkonazol og i det minst en annen triazol for anvendelse som fungicide midler ved beskyttelse av materialer (spesielt tre), samt for anvendelse som agrokjemikalier for beskyttelse av planter, frukter og frø. Oppfinnelsen ved-rører også et produkt inneholdende sammensetningene og fremgangsmåte ved fremstilling av sammensetningene, samt fremgangsmåter for å bekjempe fungi og bevare tre. Imida-zol- og triazolderivater er av spesiell interesse som fungicide midler, og flere sådanne forbindelser anvendes i stor utstrekning for dette formål. Videre er sammensetninger omfattende to eller flere sådanne fungicidaktive forbindelser kjent fra f.eks. EP-A-O,237,764, EP-A-0,393,746 og WO-95/00303.

Det er nå blitt funnet at sammensetninger omfattende spesielle andeler av metkonazol og minst en annen fungicid triazol utøver synergistisk fungicidaktivitet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører sammensetninger omfattende (I) metkonazol, et salt, en stereoisomer eller stereoisomer blanding derav, og (II) minst en annen fungicid triazol, salt, stereoisomer eller stereoisomer blanding derav, i mengder som frembringer en gjensidig synergistisk fungicid effekt, og en bærer, forutsatt at den andre fungicide triazol (II) ikke er propikonazol og forutsatt at sammensetningen ikke inneholder et insekticid. Metkonazol (I) som er nevnt ovenfor, er det generiske navn for forbindelsen 5-[(4-klorfenyl)metyl]-2,2-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmetyl)cyklopentanol, hvilken forbindelse kan represen-teres ved formelen

Denne forbindelse, syntesen av den samt dens fungicide egenskaper er beskrevet i EP-0,267,778, EP-0,294,222, EP-0,357,404, EP-0,488,395, EP-0,529,976 og EP-0,576,834. Dens anvendelse i biocide sammensetninger for konservering av industrielle materialer er beskrevet i EP-0,341,954.

Den andre fungicide triazol (II) nevnt ovenfor velges fortrinnsvis fra: azakonazol l-[[2-(2,4-diklorfenyl)-1,3-dioksolan-2-yl]- metyl]-1H-1,2,4-triazol,

bromukonazol 1-[4-brom-2-(2,4-diklorfenyl)tetrahydro-furfuryl]-1H-1,2, 4-triazol,

cyprokonazol a-(4-klorfenyl)-a-(1-cyklopropyletyl)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol.

difenokonazol 1-[2-[4-(4-klorfenoksy)-2-klorfenyl]-4-me-tyl-l,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol,

epoksikonazol 1-[3-(2-klorfenyl)-2-(4-fluorfenyl)oksiran-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol,

fenbukonazol 4-(4-klorfenyl)-2-fenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)butyronitril,

heksakonazol a-butyl-a-(2,4-diklorfenyl)-1H-1,2,4-triazol-l-etanol,

penkonazol l-[2-(2,4-diklorfenyl)pentyl]-1H-1,2,4-triazol,

tebukonazol a-[2-(4-klorfenyl)etyl]-a-(1,1-dimetyl etyl) -

lH-l,2,4-triazol-l-etanol, og

tritikonazol (E)-5-{4-klorfenyl)metylen)-2,2-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmetyl)cyklopentanol.

De aktive ingredienser for anvendelse i blandingene eller sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes som stereokjemiske blandinger eller som rene stereo-isomerer. Spesielt kan metkonazol opptre som 1,5-cis- eller 1, 5-trans-isomerer. l,5-cis-isomeren anvendes fortrinnsvis i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse. Eller det kan anvendes stereokjemiske blandinger inneholdende overveiende (over 50 %) cis-isomeren.

De aktive ingredienser (I) og (II) kan være tilstede i base- eller saltform, og sistnevnte erholdes ved omsetning av baseformen med en passende syre. Passende syrer omfatter f.eks. uorganiske syrer, så som hydrohalosyrer, f.eks. hydrofluorsyrer, saltsyre, hydrobromsyre og hydrojodsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre o.l.; eller organiske syrer, så som f.eks. eddiksyre, propansyre, hydroksyeddik-syre, 2-oksopropansyre, 2-hydroksypropansyre, etandisyre, propandisyre, butandisyre, (Z)-2-butendisyre, (E)-2-buten-disyre, 2-hydroksybutandisyre, 2,3-dihydroksybutandisyre, 2-hydroksy-l,2,3-propantrikarboksylsyre, metansulfonsyre, etansulfonsyre, benzensulfonsyre, 4-metylbenzensulfonsyre, cykloheksansulfaminsyre, 2-hydroksybenzosyre, 4-amino-2-hydroksybenzosyre, o.l. syrer. De tidligere nevnte salter er generelt meget egnet for fremstilling av sammensetninger for anvendelse som agrokjemikalier.

Uttrykket saltform omfatter også metallsaltkomplekser som de aktive ingredienser (I) og (II) kan danne. Disse metallsaltkomplekser er generelt meget egnet for fremstilling av sammensetninger for anvendelse i materialbeskyttelse, spesielt i trebeskyttelse. En av ingrediensene kan opptre som et kompleks, og den andre ikke; eller begge ingredienser kan opptre som et kompleks. Metallsaltkomplekser som nevnt ovenfor består av et kompleks dannet mellom en eller flere aktive ingredienser og ett eller flere organiske eller uorganiske metallsalter. Eksempler på organiske eller uorganiske metallsalter omfatter halogenidene, nitratene, sulfatene, karbonatene, hydroksydene, oksydene, boratene, fosfatene, acetatene, trifluoracetatene, trikloracetatene, propionatene, tartratene, sulfonatene, f.eks. metansulfo-natene, 4-metylbenzensulfonatene, salisylatene, benzoatene o.l., av metallene fra den andre gruppe i det periodiske system, f.eks. magnesium eller kalsium, metaller fra den tredje eller fjerde gruppe, f.eks. aluminium, tinn, bly o.l. metaller, samt metaller fra første til åttende over-gangsgruppe i det periodiske system, såsom f.eks. krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, sølv, kadmium, antimon, kvikksølv, vismut o.l. Foretrukne er metallene som tilhører overgangselementene i den fjerde periode, spesielt kobber og sink, enten anvendt alene eller i kombinasjon med hverandre eller med ett eller flere av metallene angitt ovenfor. Metallionene kan være tilstede i enhver av sine mulige valenser, og det mest foretrukne metall kobber anvendes fortrinnsvis i sin toverdige form Cu(II). Egnede kobberforbindelser er kobbersulfat, acetat, hydroksyd, oksyd, borat, fluorid og spesielt kobberhydroksydkarbonat Cu (OH) 2CuC03. Forholdet (w/w) mellom mengden av kobber i forhold til den totale mengde triazoler (metkonazol (I) + den andre triazol (II)) i foretrukne sammensetninger for trebeskyttelse varierer fra ca l : l til ca 2 0 : 1, og er spesielt ca 2 : 1 til ca 5 : 1. Kompleksene kan være mono-eller polynukleære, og de kan inneholde en eller to deler av den aktive ingrediens som ligander.

Metallkompleksene av de aktive ingredienser kan med fordel fremstilles ved å oppløse metallsaltet i et egnet løsnings-middel, f.eks. etanol, og tilsette til dette de aktive ingredienser. De således erholdte komplekser kan isoleres ifølge kjente teknikker, f.eks. ved filtrering eller inn-damping, og de kan renses ytterligere, f.eks. ved omkry-stallisasjon. Uttrykket salt anvendt ovenfor omfatter også solvatene som metkonazol og de andre fungicide triazoler er istand til å danne, f.eks. hydrater, alkoholater o.l.

De synergistiske blandinger i henhold til foreliggende oppfinnelse er meget nyttige for å bekjempe fungi eller forhindre veksten av dem i planter eller deres voksested; spesielt i planteprodukter, inklusive tre,- i tremasser for papirfremstilling; og også i biologisk nedbrytbare materialer, såsom f.eks. tekstiler av naturlige fibre, f.eks. bomull, lin, hamp, ull, silke o.l.; tekstiler av syntetiske fibre, f.eks. polyamid, polyakrylonitril eller polyester-fibre, eller av blandinger av sådanne fibre; belegg, f.eks. oljemalinger, dispersjonsmalinger, lakker, hvittekalk, toppstrøk o.l.; lim og andre sådanne materialer som kan nedbrytes av fungi.

De synergistiske blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er aktive mot et bredt utvalg av fungi. Som eksempler på sådanne fungi kan nevnes Ascomycetes (f.eks. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerophoma) ; Basidiomycetes (f.eks. Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Serpula, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex); Fungi imperfecti (f.eks. Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia, Penicillium, Geotrichum).

For det første har de synergistiske blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse fordelaktig kurerende, forebyggende og systemisk fungicid aktivitet for å beskytte planter, spesielt kulturplanter. Foreliggende blandinger kan også anvendes for å beskytte planter eller deler av planter, f.eks. frukter, blomster, blader, stammer, røtter, knoller av planter eller kulturplanter som er infisert, skadet eller ødelagt av mikroorganismer, hvorved senere voksende deler av plantene er beskyttet mot sådanne mikroorganismer. De kan videre anvendes i frødisinfeksjon, (frukter, knoller, korn), for å behandle plantestiklinger samt bekjempe fytopatogene fungi som opptrer i jordbunnen. Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt gunstige på grunn av deres gode plantetoleranse og mangel på miljøprob-lemer (lave applikasjonsmengder).

Som eksempler på det store utvalg av kulturplanter hvor kombinasjonene av aktive ingredienser ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes, kan det nevnes f.eks. cerealer, f.eks. hvete, bygg, rug, havre, ris, sorghum o.l.; beter, f.eks. sukkerbeter og forbeter; kjernefrukter og stenfruk-ter og bær, f.eks. epler, pærer, plommer, ferskner, mand-ler, kiresbær, jordbær, bringebær og bjørnebær; belgplan-ter, f.eks., bønner, linser, erter, soyabønner; oljeplan-ter, f.eks. raps, sennep, valmue, oliven, solsikke, koko-nøtt, castoroljeplante, kakao, jordnøtter; agurkvekster, f.eks. gresskar, agurker, meloner, squash; fiberplanter, f.eks. bomull, lin, hamp, jute; sitrusfrukter, f.eks. appelsiner, sitroner, grapefrukt, mandariner; grønnsaker, f.eks. spinat, salat, asparges, kålplanter, såsom kål og turnips, gulerøtter, løk, tomater, poteter, sterke og søte peppersorter; laurbærlignende planter, f.eks. avocado, kanel, kamfertre; eller planter såsom mais, tobakk, nøtter, kaffe, sukkerrør, te, vinplanter, humle, bananer, gummi-planter, samt prydvekster, f.eks. blomster, busker, løvtrær og eviggrønne trær såsom nåletrær. Denne oppramsing av kulturplanter er gitt i den hensikt å illustrere oppfinnelsen og ikke for å begrense den.

En spesiell administrasjonsmåte for en synergistisk sammen^ setning inneholdende de aktive ingredienser (I) og (II), er å administrere den til de ovennevnte deler av plantene, spesielt til bladene (bladapplikasjon). Antallet applikasjoner og de administrerte doser velges i henhold til de biologiske og klimatiske livsbetingelser for det forårsak-ende middel. De aktive ingredienser kan også påføres jordbunnen og komme inn i planten gjennom rotsystemet (systemisk aktivitet) og i dette tilfelle kan plantens voksested sprayes med en flytende sammensetning; eller forbindelsene kan tilsettes til jordbunnen i fast formulering, f.eks. i form av et granulat (jordbunnapplikasjon). Forbindelsene (I) og (II) kan belegges på frø ved å gjennombløte dem enten kosekutivt med en belegningsammensetning av hver av de aktive ingredienser individuelt eller alternativt ved å bløtlegge frøene i en belegningsammensetning inneholdene begge aktive ingredienser.

De synergistiske blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er også nyttige som trebevarende midler både mot treødeleg-gende og tremisfarvende fungi. Som tre som kan konserveres med de synergistiske sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, kan nevnes f.eks. treprodukter såsom trevirke, tømmer, jernbanesviller, telefonstolper, gjerder, trebe-legg, kurvmakerarbeid, vinduer og dører, finér, sponplater, "waferboards", "chipboard", snekkerarbeider, broer og treprodukter som generelt anvendes i husbygging, konstruk-sjon og tømmermannsarbeid. Synergistiske sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan også med fordel anvendes i cellulose- og papirindustrien, spesielt for å beskytte tremasse for papirfremstilling mot soppangrep.

Tre som konserveres mot flekkdannelse, misfarving og ødeleggelse er ment å skulle beskyttes mot f.eks. muggangrep, forråtnelse, tap av sine nyttige mekaniske egenskaper, såsom bruddstyrke, motstand mot sjokk og skjærstyrke, eller minskning av sin optiske eller andre nyttige egenskaper, hvilke skyldes at det opptrer lukt, misfarving og flekkdannelse. Disse fenomen forårsakes av et antall mikroorganismer, og i det følgende er typiske eksempler:

Tremisfarvende fungi:

1: Ascomycetes: Ceratocystis f.eks. Ceratocystis minor,

Aureobasidium f.eks. Aureobasidium pul-lulans

Sclerophoma f.eks. Sclerophoma pithyo-phila

Cladosporium f.eks. Cladosporium her-barum

2: Deuteromycetes: Fungi imperfecti

Aspergillus f.eks. Aspergillus niger Dactylium f.eks. Dactylium fusarioides Penicillium f.eks. P. brevicaule, P. variabile, P. funiculosum eller P. g-laucum

Scopularia f.eks. Scopularia phycomyces Trichoderma f.eks. Tricoderma viride eller Tricoderma lignorum Alternaria f.eks. Alternaria tenius, Alternaria alternata

3: Zygomycetes iMxicor f .eks. Mucor spinorus Treødeleggende fungi: 1: Mykråte-fungi: Chaetomium f.eks. Ch. globosum eller Ch.

alba- arenulum

Humicola f.eks. Humicola grisea Petriella f.eks. Petriella seti fera Trichurus f.eks. Trichurus spiralis

2: Hvit- og brunråte-fungi:

Coniophora f.eks. Coniophora puteana Coriolus f.eks. Coriolus versicolor Donkioporia f.eks. Donkioporia expansa Glenospora f.eks. Glenosporia graphii Gleophyllum f.eks. Gl. aJbietinum, Gl, adoratum, Gl. protactum, Gl. sepiarium eller Gl. trabeum

Lentinus f.eks. L. cyathiformes, L. edodes, L. lepideus, L. grinus eller L.

sguarrolosus

Paxillus f.eks. Paxillus panuoides Pleurotus f.eks. Pleurotis ostreatus Poria f.eks. P. monticola, P. placenta, P. vaillantii eller P. vaporaria Serpula ( Merulius) f .eks. Serpula him-antoides eller Serpula lacryman<g >Stereum f.eks. Stereum hirsutum Trychophyton f.eks. Trychophyton menta-grophytes

Tyromyces f.eks. Tyromyces palustris.

For å beskytte tre mot ødeleggelse behandles det med synergistiske sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse. En sådan behandling utføres ved flere forskjellige fremgangsmåter, såsom f.eks. ved å behandle treet i lukkede trykk- eller vakuumsystemer, i termiske systemer eller dyp-pesystemer o.l., eller ved et stort antall overflatebe-handlinger, f.eks. ved børsting, dypping, spraying eller nedypping av treet i en formulering inneholdende de trekonserverende midler metkonazol og en fungicid triazol.

Mengden av hver av de aktive ingredienser metkomazol (I) og den fungicide triazol (II) i sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse er så stor at en gjensidig synergistisk fungicid virkning erholdes ved applikasjon. Spesielt har man tenkt seg at i sammensetningene som skal anvendes direkte, kan konsentrasjonen av metkonazol beregnet som baseekvivalent variere fra 10 til 15000 ppm, spesielt fra 50 til 12000 ppm eller fra 50 til 6000 ppm, mer spesielt fra 100 til 3000 ppm: og konsentrasjonen av den andre azol beregnet som baseekvivalent er ment å skulle variere fra 10 til 15000 ppm, spesielt fra 50 til 10000 ppm eller fra.100 til 8000 ppm, mer spesielt fra 200 til 6000 ppm. I mange tilfeller kan nevnte sammensetninger som skal anvendes direkte, erholdes fra konsentrater ved fortynning med vandige eller organiske medier, og sådanne konsentrater er også ment å være dekket med uttrykket sammensetning som anvendt i definisjonene av foreliggende oppfinnelse. Innholdet av de aktive ingredienser i ovennevnte sammensetninger er fra 0,01 til 95 vekt %, foretrukket fra 0,1 til 50 vekt %, mer foretrukket fra 0,1 til 20 vekt % og spesielt foretrukket fra 0,2 til 15 vekt %. Sammensetningene ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i form av løsninger eller emulsjoner.

Forholdet mellom de aktive ingredienser med formel (I) og (II) i nevnte synergistiske sammensetninger kan variere innenfor vide områder, og det vil være avhengig av den aktive ingrediens (II) natur. Imidlertid vil nevnte forhold være sådant at en gjensidig synergistisk fungicid effekt erholdes. Spesielt har man tenkt seg at vektforholdet mellom de aktive ingredienser (I) og (II) (metkonazol: den andre triazol) kan ligge mellom 50 : 1 og 1 : 50, mer foretrukket, mellom 20 : 1 og 1 : 20. Fortrinnsvis er nevnte forhold mellom 10 : 1 og 1 : 10, mer foretrukket mellom 5 : 1 og 1 : 5.

De aktive ingredienser med formel (I) og (II) anvendes i umodifisert form eller sammen med adjuvanter som normalt anvendes i formuleringsfaget. Formuleringene, dvs. sammensetningene, preparatene eller blandingene inneholdende de aktive ingredienser og, hvor det er hensiktsmessig, en fast eller flytende adjuvant fremstilles ifølge i faget kjente fremgangsmåter, f.eks. ved å homogent blande og/eller male de aktive ingredienser med fortynningsmidler, f.eks, løs-ningsmilder, faste bærerstoffer og, hvor det er hensiktsmessig, overflateaktive forbindelser (surfaktanter), til emulgerbare konsentrater, direkte speilbare eller fortynn-bare løsninger, fortynnede emulsjoner, fuktbare pulvere, oppløselige pulvere, støvemidler, granulater, og også inn-kapslede formuleringer i f.eks. polymere substanser. Både sammensetningenes natur og metodene ved applikasjon, såsom spraying, atomisering, forstøvning, spredning eller helling, børsting, dypping, gjennombløting eller impregnering, bør velges i henhold til de tiltenkte formål og de hersken-de omstendigheter. Det er åpenbart at generelt vil forskjellige sammensetninger med forskjellige egenskaper være nødvendig for anvendelse i plantebeskyttelse på den ene side og for anvendelse i materialbeskyttelse på den annen. Bærerstoffer og adjuvanter som er like nyttige i begge sammensetningstyper, er beskrevet først.

Egnede bærerstoffer og adjuvanter for anvendelse i sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse kan være faste

eller flytende og tilsvare lignende substanser som er kjent i faget for fremstilling av formuleringer for behandling av planter eller deres voksested, eller for å behandle planteprodukter, spesielt for å behandle tre, såsom f.eks. naturlige eller regenererte mineralsubstanser, løsningsmidler,

dispersanter, surfaktanter, fuktemidler, klebemidler, for-tykningsmidler, bindemidler, gjødningsstoffer, antifryse-midler, avstøtende midler, farvetilsetninger, korrosjons-hemmere, vannavstøtende midler, tørkemidler, UV-stabili-serende midler og andre aktive ingredienser.

De faste bærerstoffer som anvendes f.eks. for støvemidler og dispergerbare pulvere, er vanligvis naturlige mineral-fyllstoffer, såsom kalsitt, talkum, kaolin, montmorillonitt eller attapulgitt. For å forbedre de fysikalske egenskaper er det også mulig å tilsette høydispergert kiselsyre eller høydispergert absorbentpolymerer. Egnede granulerte absor-bent bærerstoffer er av den porøse type, f.eks. pimpesten, knust teglsten, sepiolitt eller bentonitt; og egnede ikke absorberende bærerstoffer er materialer såsom kalsitt eller sand. I tillegg kan et stort antall pregranulterte materialer av uorganisk eller organisk natur anvendes, f.eks. spesielt dolomitt eller pulveriserte planterester.

Egnede løsningsmidler er aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis fraksjonen som inneholder 8-12 karbonatomer, f.eks. dimetylbenzen blandinger eller substituerte naftal-ener, ftalater, såsom dibutylftalat eller dioktylftalat, alifatiske eler alicykliske hydrokarboner, såsom cyklo-heksan eller parafiner, alkoholer og glykoler og deres etere og estere, såsom etanol, etylenglykol, etylenglykolmonometyl eller monoetyleter, ketoner, såsom cykloheksanon, sterkt polare løsningsmidler, såsom W-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid, samt vegetabilske oljer eller epoksiderte vegetabilske oljer, såsom epoksy-dert kokonøttolje eller soyabønneolje; eller vann eller en blanding av nevnte løsningsmidler.

Egnede overflateaktive forbindelser som kan anvendes i sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse, er ikke ioniske, kationiske og/eller anioniske sulfaktanter med gode emulgerende, dispergerende og fuktende egenskaper. Uttrykket "surfaktant" vil også forståes som omfattende blandinger av surfaktanter.

Egnede anioniske surfaktanter kan være både vannløselige såper og vannløselige syntetiske overflateaktive forbindelser.

Egnede såper er alkalimetallsaltene, jordalkalimetall-saltene eller usubstituerte eller substituerte ammoniumsalter av høyere fettsyrer (C10-C22) , f. eks. natrium- eller kaliumsaltene av oleinsyre eller stearinsyre, eller annen naturlige fettsyreblandinger som kan erholdes f.eks. fra k-okonøttolje eller talgolje. I tillegg kan det også nevnes fettsyremetyltaurinsalter.

Oftere anvendes imidlertid såkaldte syntetiske surfaktanter, spesielt fettsulfonater, fettsulfater, sulfonerte benzimidazolderivater eller alkylarylsulfonater. Fettsulfo-natene eller sulfatene er vanligvis i form av alkalimetall-salter, jordalkalimetallsalter eller usubstituerte eller substituerte ammoniumsalter og inneholder et alkylradikal med fra 8 til 22 karbonatomer, og alkylet omfatter også radikaler avledet fra acylradikaler, f.eks. natrium eller kalsiumsaltet av lignosulfonsyre, av dodecylsulfat eller av en blanding av fettalkoholsulfater erholdt fra naturlige fettsyrer. Disse forbindelser omfatter også saltene av svovelsyre-estere og sulfonsyrer av fettalkohol/etylenoksyd addukter. De sulfonerte benzimidazolderivater inneholder fortrinnsvis 2 sulfonsyregrupper og 1 fettsyreradikal inneholdende 8-22 karbonatomer. Eksempler på alkylarylsulfonater er natrium, kalsium eller trietanolaminsaltene av dodecylbenzensulfonsyre, dibutylnaftalensulfonsyre eller av et naftalensulfonsyre/formaldehyd kondensasjonsrodukt. Også egnet er tilsvarende fosfater, f.eks. salter av fosforsyre-esteren av et adukt av p-nonylfenol med 4 til 14 mol av etylenoksyd, eller fosforlipider.

Ikke-ioniske surfaktanter er fortrinnsvis polyglykoleter-derivater av alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer, eller mettede eller umettede fettsyrer og alkylfenoler, og nevnte derivater inneholder 3 til 10 glykoletergrupper og 8 til 20, karbonatomer i den (alifatiske) hydrokarbongruppe og 6 til 18 karbonatomer i alkylgruppen i alkylfenolene.

Ytterligere egnede ikke-ioniske surfaktanter er de vann-løselige addukter av polyetylenoksyd med polypropylengly-kol, etylendiaminopolypropylenglykol inneholdende 1 til 10 karbonatomer i alkylkjeden, hvilke addukter inneholder 2 0 til 250 etylenglykoletergrupper og 10 til 100 propylen-glykoletergrupper. Disse forbindelser inneholder vanligvis 1 til 5 etylenglykolenheter pr. propylenglykolenhet. Repre-sentative eksempler på ikke-ioniske surfaktanter er nonylfenol polyetoksyetanoler, ricinusoljepolyglykoletere, poly-propylen/polyetylenoksydaddukter, tributylfenoksy-poly-etoksyetanol, polyetylenglykol og oktylfenoksypolyetoksy-etanol. Fettsyre-estere av polyetylensorbitan, såsom poly-oksyetylensorbitantrioleat, er også egnede ikke-ioniske surfaktanter. De er av spesiell anvendelighet i sammensetningene for materialbeskyttelse, spesielt trebeskyttelse.

Kationiske surfaktanter er fortrinnsvis kvaternære ammoniumsalter hvor i det minste én lf-substituent er et C8-C22-alkylradikal, og de ytterligere substituenter er usubsti-tuert eller halogenert lavere alkyl, benzyl eller hydroksy-lavere alkylradikaler. Saltene er fortrinnsvis i form av halogenider, metylsulfater eller eltylsulfater, f.eks. stearyltrimetylammoniumklorid eller benzyldi(2-kloretyl)-etylammoniumbromid. De er spesielt verdifulle i sammensetninger for agrokjemiske formål.

Surfaktantene som vanligvis anvendes i formuleringsfaget er beskrevet f.eks. i følgende publikasjoner: "McCutcheon<*>s Detergents og Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache, "Tensid-Taschen-buch", 2nd Edition, C. Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981, M. og J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Spesielt de følgende avsnitt vedrører sammensetninger for anvendelse i plantebeskyttelse. Generelt er sådanne sammensetninger utformet slik at de er ufarlige for kulturplanter, er lette og sikre og anvende, har god biotilgjen-gelighet for vertsplantene og forblir bare temporært i omgivelsene.

Spesielt fordelaktige additiver som er nyttige for å forbedre anvendeligheten og redusere dosen av de aktive ingredienser, er de naturlige (fra dyr eller planter) eller syntetiske fosforlipider av typen cefalin eller lecitin, såsom f.eks. fosfatidyl-etanolamin, fosfatidylserin, fos-fatidylglyserin, lysolecitin eller cardiolipin. Sådanne fosforlipider kan erholdes fra dyre- eller planteceller, spesielt fra hjerne-, hjerte- og levervev, eggeplommer eller soyabønner. Passende fosforlipider er f.eks. fosfat-idylcholinblandinger. Syntetiske fosforlipider er f.eks. dioktanylfosfatidylcholin og dipalmintoylfosfatidylcholin.

Vedrørende flytende formuleringer, og spesielt vandige eller alkoholiske formuleringer, er det anbefalt å tilsette en passende surfaktant, enten av den anioniske, kationiske, ikke-ioniske, eller amfotær type. Spesielt vil nevnte surfaktanter være av den kationiske typen eller mer spesielt er nevnte surfaktant et kvaternært ammoniumsalt eller en blanding av kvaternære ammoniumsalter. Sådanne kvaternære ammoniumsurfaktanter omfatter f.eks. ammoniumsalter med fire hydrokarbonradikaler som eventuelt kan være substituert med halogen, fenyl, substituert fenyl eller hydroksy; nevnte hydrokarbonradikaler er spesielt alkyl- eller alke-nylradikaler; de kan også være avledet fra fettsyrer eller alkoholer, f.eks. cetyl, lauryl, palmityl, myristyl, oleyl o.l., eller fra hydrosylatformene av kokonøttolje, talgolje, soyabønneolje, eller de hydrogenerte former derav o.l.

Eksempler på sådanne kvaternære ammoniumsalter er av typen trimetylalkylammoniumhalogenid, f.eks. trimetyldekylam-moniumklorid, trimetyldodecylammoniumklorid, trimetyltalg-ammoniumklorid, trimetyloleylammoniumklorid; eller av typen dimetylalkylbenzylammonium, f.eks. dimetyldekylbenzylammon-iumklorid, dimetyldodecylbenzylammoniumklorid, dimetylheks-adecylbenzylammoniumklorid, (normalt betegnet som "cetal-koniumklorid"), dimetyloktadecylbenzylammoniumklorid, dime-tylkokosbenzylammoniumklorid, dimetyltalgbenzylammonium-klorid; og spesielt dimetyl-C8-i8-alkylbenzylaimoniumklor-idblandinger som er generelt kjent som "benzalkoniumklo-rid"; dimetyldialkylammoniumhalogener, f.eks. dimetyldi-oktylammoniumklorid, dimetyldidecylammoniumklorid, dimetyl-didodecylammoniumklorid, dimetyldikokoammoniumklorid, dime-tylditalgammoniumklorid, dimetyloktyldekylammoniumklorid, dimetyldodecyloktylammoniumklorid, dimetyl-dihydrogenert talgammoniumklorid.

Anvendt i foregående oppramsing av kvaternære ammoniumsalter betegner uttrykkene "koko", "talg" og "hydrogenert

talg" de hydrokarbonradikaler som er avledet fra hydrosyla-tene av kokosnøttolje, talgolje eller hydrogenert talgolje.

Vektforholdet mellom nevnte kvaternære ammoniumsurfaktanter og den aktive ingrediens (I) ligger mellom 1 : l og 10 : 1. Utmerkede resultater erholdes når nevnte forhold er ca

5:1.

Spesielt de følgende avsnitt vedrører sammensetninger for anvendelse i trebeskyttelse. Generelt er sådanne sammensetninger fremstilt slik at de trenger godt inn i treet, forblir der i lang tid og er industrielt anvendelige.

En biocid aktiv kvaternær ammoniumforbindelse eller et tertiært-aminsalt kan med fordel anvendes i formuleringen av emulsjoner med triazolforbindelser i vandige løsninger av metallsalter. Det kan således fremstilles mikroemul-sjoner som har spesiell anvendelighet i trekonservering. Ytterligere fordeler relatert til disse adjuvanter omfatter deres oppløsende virkning på triazolforbindelsene, deres bidragende biocide virkning og deres evne til å fremme inntrengningen av formuleringen inn i treet.

Bindemidler er beregnet på å omfatte bindende tørkende oljer (f.eks. linfrøolje) og harpikser som er vannfortynnelige eller fortynnelige, dispergerbare eller emulgerbare i organiske løsningsmidler, f.eks, akryl-, vinyl-, poly-ester-, polyuretan-, alkyd-, fenol-, hydrokarbon- og sili-konharpikser. Blandinger av en alkydharpiks med en tørkende olje anvendes fordelaktig som bindemateriale. Deler av bindematerialet kan videre være erstattet med ett eller flere fikseringsmidler eller ett eller flere mykgjørings-midler. Disse adjuvanter forsinker eller forhindrer inn-dampning av de aktive ingredienser samt utfelning eller krystallisasjon derav. Ca 0,01% til ca 30% av bindende materiale kan være erstattet på denne måte. Egnede mykgjør-ingsmidler er ftalsyreestere, f.eks. dibutyl-, dioctyl- og benzylbutylftalatesterne; fosforsyreesterne, f.eks. tribut-ylfosfat; fettsyreestere, f.eks. di(2-etylheksyl)adipat, butylstearat, amylstearat, butyloleat; glyseroleterne, glykoleterne, glykolesterne; og p-toluensulfonsyreesterne. Egnede fikseringsmidler er polyvinylalkyletere, f.eks. polyvinylmetyletere, eller ketoner, f.eks. benzofenon eller etylenbenzofenon.

I betraktning av deres oppløselighet i organiske løsnings-midler er de aktive ingredienser velegnet for anvendelse i ikke-vandige medier, hvilket er av interesse i trekonservering. Treet eller treproduktet som skal beskyttes, kan lett impregneres med sådanne løsninger. Som organiske løsningsmidler kan det anvendes alifatiske og aromatiske hydrokarboner, deres klorerte derivater, syreamider, mine-raloljer, alkoholer, etere, glykoletere, såsom f.eks. mety-lenklorid, propylenglykol, metoksyetanol, etoksyetanol, N-N-dimetylformamid o.l. eller blandinger av sådanne løsningsmidler, til hvilket det kan være tilsatt et dispersanter eller emulgeringsmidler såsom sulfatert ricinusolje, fettalkoholsulfater og andre additiver.

Spesielt attraktive formuleringer omfatter vann-fortynnelige trekonserverende løsninger inneholdende en passende mengde av et egnet løsningsmiddel, et egnet solubiliseringsmiddel og begge aktive ingredienser. Fortrinnsvis kan det anvendes 10 til 80 % av et løsningsmiddel, 20 til 80 av et solubiliseringsmiddel og fra 0,01 til 10 % av de aktive ingredienser (I) og (II) .

Foretrukne solubiliseringsmidler som kan anvendes i nevnte vannfortynnelige trekonserverende væsker, er valgt fra: i) addisjonsprodukter av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol av en fenol som er ytterligere substituert med minst en CL-i5 alkylgruppe; og

ii) addisjonsprodukter av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol ricinusolje.

De mest foretrukne solubiliseringsmidler er valgt fra:

i) addisjonsprodukter av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol nonylfenol eller oktylfenol; og ii) addisjonsprodukter av 1 til 60 mol etylenoksyd med 1 mol ricinusolje.

Nevnte egnede løsningsmiddel bør oppfylle kravene til tilstrekkelig oppløsning av de aktive ingredienser og, når det er kombinert med solubiliseringsmiddelet, skal det være homogent blandbart med et overveiende vandig medium. Foretrukne løsningsmidler er 2-butoksyetanol, butyl-2-hydroksy-eddiksyreester og propylenglykolmonometylester.

Foretrukne vannfortynnelige sammensetninger for anvendelse i trebeskyttelse omfatter (I) metconazol, den andre fungicide triazol (II), en kobberforbindelse, egnede løsnings-midler og/eller solubilitetsforsterkere og eventuelle andre adjuvanter. Egnede løsningsmidler er f.eks. alkoholer (etanol, iso-propanol), glykoler (etylen- og propylenglykol), glykoletere {etylenglykolmonometyl og -monoetyleter), dimetylformamid, n-metylpyrrolidon, som gir homogene konsentrater. Som solubiliseringsmidler kan det anvendes karboksylsyrer, eller amin, alkalimetall eller kobbersalt-formene som tilsvarer dertil, slik at mengden av det organiske løsningsmiddel som anvendes i de homogene konsentrater kan holdes ved et minimum. Eksempler på sådanne syrer er propionsyre, heksansyre, heptansyre, 2-etylheksansyre, iso-oktansyre, sebasinsyre, cykloheksansyre, benzosyre, 3-hydroksybensosyre og 4-hydroksybenzosyre. For ytterligere å forbedre den industrielle anvendelighet av sådanne vannfortynnelige, homogene sammensetninger omfattende en karb-oksylsyre som solubiliseringsmiddel, kan det være fordelaktig å anvende polyetyleniminer (PEI, Polymin) avledet fra etylenimin (aziridin), og med formel (C2HsN)n. Graden av polymerisasjonen 'n' bør være større enn 10 og varierer fortrinnsvis fra ca 50 til ca 1000, spesielt er den ca 150. Det kan være spesielt gunstig å anvende alkanolaminer, spesielt monoetanolamin, men også di- og trietanolamin som kompleksmidler for den anvendte kobberforbindelse. Vanligvis vil det anvendes ca 4 molar ekvivalenter alkanolamin pr mol kobber. Ytterligere nyttige additiver er f.eks. bor-derivater, f.eks. borsyre, dens salter og estere, og fluor-ider, f.eks. kaliumfluorid.

Spesielle vannfortynnelige homogene konsentrater omfatter, beregnet på vekten:

2,5 til 45 %, spesielt 10 til 20 % kobberforbindelse,

5 til 50 %, spesielt 20 til 40 % alkanolamin,

0,25 til 15 %, spesielt 1 til 10 % triazoler (I + II),

0,5 til 30 %, spesielt 5 til 15 surfaktant(s),

0 til 40 % annet/andre fungicid(e) forbindelse(r),

0 til 40 % organisk løsningsmiddel(midler),

0 til 40 % karboksylsyre(r), og

0 til 40 % polymin.

Nevnte vannfortynnelige trekonserverende væsker har den fordel at nesten øyeblikkeig dannes homogene eller kvasi-homogene løsninger ved å blande disse væsker med et overveiende vandig medium. Disse løsninger har en ytterst høy fysikalsk stabilitet, ikke bare ved omgivelsestemperatur, dvs. ved temperaturer mellom 15°C og 35°C, men også ved lavere temperaturer. Således forringes nevnte løsningers fysikalske stabilitet ikke etter flere fryse-tine-sykluser. Nevnte homogene løsninger forener videre fordelene med god fukting av treoverflåtene og inntrengning i treet i høy grad, hvilket resulterer i et høyt opptak av løsningen og dens aktive ingredienser i treet, og følgelig oppnår man den ønskede konservering av det behandlede treet. I til-le99»P9a- av et mer ensartet opptak av den vandige løs-ning, er de trekonserverende væsker og resulterende vandige løsninger spesielt nyttige i behandlingsteknikker som kre-ver en eventuell kontinuerlig prosess, såsom f.eks. impreg-nerings- eller dyppeteknikkene. I tillegg forener løsninge-ne dannet med de trekonserverende væsker i seg selv ovennevnte fordeler med de fordeler som er karakteristiske for overveiende vandige medier, såsom f.eks. et relativt høyt flammepunkt og redusert toksisitet, hvilket resulterer i fordelaktig innflytelse på miljøet og brukerens helse og sikkerhet, mangel på irritasjon og lignende fordeler.

I de trekonserverende løsninger som skal komme i kontakt med treet, kan nevnte løsninger, som enten er en sammensetning som beskrevet ovenfor eller fremstilt derav ved fortynning med et egnet løsningsmiddel, ha en konsentrasjon av metkonazol som varierer mellom 100 og 10000 ppm, spesielt mellom 200 og 5000 ppm og fortrinnsvis mellom 500 og 1000 ppm; konsentrasjonen av forbindelsen med formel (II) kan variere mellom 100 og 15000 ppm, spesielt mellom 300 og 7500 ppm fortrinnsvis mellom 750 og 1500 ppm.

I nevnte trekonserverende løsninger vil forholdet mellom de aktive ingredienser (I) og (II) (metkonazol/en fungicid triazol) være slik at en synergistisk fungicid effekt erholdes med begge aktive ingredienser. Spesielt vil vektforholdet mellom (I) og (II) variere fra 20 : 1 til l : 20, mer spesielt fra 10 : 1 til 1 : 10, og fortrinnsvis vil det variere fra ca 5 : 1 til 1:5. Den fungicide triaziol (II) er propikonazol, varierer vektforholdet mellom (I) og (II) fortrinnsvis mellom 2 : 1 til 1:4, mer spesielt fra 1 : 1 til l : 3, og fortrinnsvis vil den være ca 1 : 2.

Foruten de to tidligere nevnte aktive ingredienser med formel (I) og (II), kan sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse ytterligere inneholde andre aktive ingredienser, f.eks. andre mikrobicider, og også baktericider, acaricider, nematicider, herbicider, plantevekstregulerende midler, fertiliserende midler eller ytterligere fungicider. Som antimikrobielt middel som kan anvendes i kombinasjon med de aktive substanser, kan det nevnes produkter av følgende klasser: fenolderivater såsom 3,5-diklorfenol, 2, 5-diklorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5-(hhv. 3,5)-diklor-4-bromfenol, 3,4,5-triklorfenol, tribromfenol, tetraklorfenol, 3-metyl-4-klorfenol,- klorerte hydroksydifenyletere såsom, f.eks., 2-hydroksy-3,2'4'-triklordifenyleter; fenylfenol (o-, m-, p), 4-klor-2-fenylfenol, 4-klor-2-benzylfenol, diklorofen, heksakloro-fen; aldehyder såsom formaldehyd, glutaraldehyd, salicyl-aldehyd: alkoholer såsom fenoksyetanol; antimikrobielle aktive karboksylsyrer og deres derivater; organiske metalliske forbindelser såsom tributyltinn-forbindelser; jodforbindelser såsom jodofores, jodoniumforbindelser; dijodmetyl-p-tolysulfon, 3-jod-2-propynylalkohol, 4-klor-fenyl-3-jodpropargylformal, 3-brom-2,3-dijod-2-propenyl-etylkarb-Rat, 2,3,3-trijodallylalkohol, 3-brom-2,3-dijod-2-propenylalkohol, 3-jod-2-propynyl-n-butylkarbamat, 3-jod-2-propynyl-n-heksylkarbamat, 3-j od-2-propynyl-cykloheksylkar-barnat, 3-jod-2-propynyl-fenyl-karbamat; mono-, di- og poly-aminer såsom dodecylaminer eller 1,10-di(n-heptyl)-1,10-diaminodecan; sulfonium- og fosfoniumforbindelser; mercaptoforbindelser samt deres alkali-, jordalkali- og tung-metallsalter såsom 2-mercaptopyridin-N-oksyd og dets natrium-, jern-, mangan- og sinksalt, 3-mercaptopyridazin-2-oksyd, 2-mercaptoquinoksalin-l-oksyd, 2-mercaptoquinoksalin-di-N-oksyd, samt de symmetriske disulfider av nevnte mercaptoforbindelser; urinstoffer såsom tribrom- eller triklorkarbanilid, diklortrifluormetyl-difenylurinstoff; tribromsalicylanilid; 2-brom-2-nitro-l,3-dihydroksypropan (bronopol); diklorbenzoksazolon; klorheksidin; sulfenamider f.eks. diklofluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; benzimidazoler f.eks. carbendazim, benomyl, fuberidazol, tiabendazol; tiocyanater f.eks. tiocyanatometyltiobenzotia-zol, metylenbistiocyanat; kvaterære ammoniumforbindelser f.eks. benzyldimetyltetradecylammoniumklorid, benzyldi-metyldodecylammoniumklorid, didecyldimetylammoniumklorid; morfolinderivater f.eks. tridemorf, fenpropimorf, falimorf; azoler f.eks. triadimefon, triadimenol, bitertanol, pro-kloraz; 2-(l-klorcyklopropyl)-1-(2-klorfenyl)-3-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol; isotiazolinoner f.eks. N-metyl-isotiazolin-3-on, 5-klor-N-metyl-isotiazolin-3-on, 4,5-diklor-N-oktylisotiazolin-3-on, N-oktylisotiazolin-3-on; benzisotiazolinon, cyklopentenisotiazolinon, tetraklor-4-metylsulfonylpyridin; metallsalter f.eks. tinn, kobber, sinknaftenat, octoat, 2-etylhexanoat, oleat, fosfat, benz-oat; oksyder f.eks. tributyltinnoksyd, Cu20, CuO, ZnO; dialkylditiokarbamat f.eks. Na- og Zn-saltene av dialkyldi-tiokarbamatene, tetrametyltiuramdisulfid; nitriler f.eks. 2,4,5,6-tetraklorisoftalodinitril; benzotiazol f.eks. 2-mercaptobenzotiazol; quinoliner f.eks. 8-hydroksyquinolin og dets Cu-salter; borforbindelser f.eks. borsyre, borsyre-estere, boraks; formaldehyd og formaldehydfrigivende forbindelser f.eks. benzylalkoholmono(poly)hemiformal, oksazo-lidin, heksahydro-S-triazin, N-metylol-kloracetamid, para-formaldehyd; tris-N-(cykloheksyldiazeniumdioksy)-aluminium, N-cykloheksyldiazeniumdioksy)-tributyltinn bisN-(cyklohek-syldiazeniumdioksy) -kobber.

Spesielt interessante aktive ingredienser for kombinasjon med foreliggende synergistiske metkonazol/triazolblandinger er: diklofluanid, tolylfluanid, benzyldimetyldodecyl-ammoniumklorid, didecyldimetylammoniumklorid, 3-brom-2,3-dij od-2-propenylalkohol, 3-j od-2-propinyl-n-butylkarbamat, o-fenylfenol, m-fenylfenol, p-fenylfenol, 3-metyl-4-klor-fenol, tiocyanat-metyltiobenzotiazol, N-metyl-isotiazolin-3-on, 5-klor-N-metylisotiazolin-3-on, 4,5-diklor-N-octyl-isotiazolin-3-on, N-octyl-isotiazolin-3-on, benzylalkohol-mono (poly) hemiformal, N-metylolkloracetamid, foksim, cyflu-trin, permetrin, cypermetrin, deltametrin, imidakloprid, silafluofen, lufenuron, bifentrin, fenoksykarb, heksa-flumuron, flufenoksuron.

Mottagelige materialødeleggende (spesielt tre-) insekter er f.eks.:

Biller

Anobium punctatum

Apate monachus

Bostrychus capucinus

Chlorophores pilosus

Dendrobium pertinex

Dinoderus minutus

Ernobius mollis

Heterobostychus brunneus

Hylotrupes bajulus

Lye tus africanus

Lyet us Jbruiineus

Lyctud linearis

Lyctus planicollis

Lye tus pubescens

Min thea rugicollis Priobium carpini

Ptilinus pecticornis Sinoxylon spp.

Trogoxylon aequale Tryptodendron spp. Xestobium rufovillosum Xyleborus spp.

Hymenoptera:

Sirex juvencus

Urocerus augur

Urocerus gigas

Urocerus gigas taignus.

Termitter:

Coptotermes formosanus Cryptotermes brevis Heterotermes indicola Kalotermes flavicollis Mas to ter/nes darwiniensis Reticulit ermes flavipes Reticulit ermes lucifugus Reticulit ermes santonensis Zootermopsis nevadensis.

De synergistiske blandinger eller sammensetninger som skal anvendes direkte, kan også erholdes fra separate sammensetninger inneholdende de aktive ingredienser eller fra de tekniske aktive ingredienser i seg selv, ved å blande og/eller fortynne med vandige eller organiske medier og/eller eventuelt ytterligere tilsette adjuvanter, såsom de som er beskrevet ovenfor. Nevnte separate sammensetninger er generelt slike som beskrevet ovenfor for sammensetninger inneholdende begge aktive ingredienser. Av spesiell interesse for noen brukere kan være brukerfremstilte formuleringer av begge aktive ingredienser i umodifisert, tek-nisk form, hvilket således gjør det mulig å oppnå maksimal fleksibilitet ved påføringen av foreliggende synergistiske blandinger av metkonazol og en fungicid triazol.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for å bekjempe fungi, omfattende å behandle planter eller deres voksested, eller tre; eller tremasse for papirfremstilling, eller bionedbrytbare materialer med en effektiv mengde av en synergistisk, fungicid sammensetning som beskrevet ovenfor, eller samtidig eller sekvensielt med de separate sammensetninger i produktet som beskrevet nedenfor i mengder som frembringer en gjensidig synergistisk fungicid effekt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for å bevare tre, treprodukter og bionedbrytbare materialer mot forringelse ved fungi. Denne metode omfatter å påføre eller inkorporere i nevnte tre eller treprodukter eller i eller på nevnte bionedbrytbare materialer, en synergistisk blanding eller sammensetning som definert ovenfor.

Metkonazol (I) og den fungicide triazol kan påføres på planter eller deres voksested eller på planteprodukter,

f.eks. tre eller på bionedbrytbare materialer såsom tekstiler, simultant, eller de kan også påføres konsekutivt innen en tidsperiode valgt slik at begge aktive ingredienser til-lates å innvirke synergistisk som antifungalske midler,

f.eks. i løpet av 24 timer. I sådanne applikasjoner anvendes de aktive ingredienser eventuelt sammen med adjuvanter som konvensjonelt anvendes i formuleringsfaget, såsom bærerstoffer, surfaktanter eller andre nyttige additiver. Derfor vedrører foreliggende oppfinnelse også produkter som inneholder som separate sammensetninger (I) metkonazol, et

salt, en stereoisomer eller en stereoisomer blanding derav, og (II) i det minste en annen fungicid triazol, et salt, en stereoisomer eller en stereoisomer blanding derav, forutsatt at den andre fungicide triazol (II) ikke er pikonazol, og en bærer som en kombinasjon for samtidig eller sekvensiell anvendelse i fungicide applikasjoner, i mengder som frembringer en gjensidig synergistisk fungicid effekt, forutsatt at produktet ikke inneholder et insekticid. Slike produkter kan bestå av en pakke omfattende beholdere med begge aktive ingredienser, fortrinnsvis i formulert form, sådanne formulerte former har generelt samme sammensetning som beskrevet for formuleringene som inneholder begge aktive ingredienser.

Følgende eksempler er ment å skulle illustrere omfanget av foreliggende oppfinnelse i alle dens aspekter. Hvis intet annet er sagt, er alle andeler vektandeler.

EKSEMPLER

I alle eksemplene er prosentandelene beregnet på vekten.

A) SAMMENSETNINGSEKSEMPLER (Plantebeskyttelse)

De aktive ingredienser ble grundig blandet med adjuvantene og blandingen ble grundig malt i en egnet mølle, hvilket ga fuktbare pulvere som kunne fortynnes med vann for å gi suspensjoner av den ønskede konsentrasjon.

Eksempel 2:

Emulsjoner av enhver ønsket konsentrasjon kunne erholdes fra disse konsentrater ved fortynning med vann. Passende støvemidler ble erholdt ved å blande de aktive ingredienser med bærerstoffene og male blandingen i en egnet mølle.

Eksempel 4: Ekstruderte granulater

De aktive ingredienser ble blandet og malt med adjuvantene, og blandingen ble deretter fuktet med vann. Blandingen ble ekstrudert og tørket i en luftstrøm.

De aktive ingredienser ble oppløst i diklormetan, løsningen ble sprayet på bærerstoffet, og løsningsmidlet ble deretter inndampet i vakuum.

Eksempel 5: Belagte <g>ranulater

De aktive ingredienser ble ensartet påført, i en mikser, kaolinet som var fuktet med polyetylenglycol. Ikke støvede belagte granulater ble erholdt på denne måte.

Eksempel 6: Suspensjonskonsentrater

De aktive ingredienser ble grundig blandet med adjuvantene, hvilket gav et suspensjonskonsentrat som det kunne fremstilles suspensjoner av med enhver ønsket konsentrasjon ved å fortynne med vann.

Disse løsninger var egnet for anvendelse i form av mikro-dråper.

B) SAMMENSETNINGSEKSEMPLER ( Trebeskyttelse)

Eksempel 7: Vannfortynnelige konsentrater

C. BIOLOGISKE EKSEMPLER

Eksempel 8

Den synergistiske aktivitet av blandingene eller sammensetningene av (I) og II) ifølge foreliggende oppfinnelse kan vises ved å sammenligne med aktiviteten av de aktive ingredienser (I) og (II) alene. De aktive ingrediensers effekt på mycelial vekst og sporedannelse av Coriolus versicolor, Gloeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria monticola, Coriolus versicolor og Lentinus edodus ble bestemt i giftplateundersøkelsen. De nødvendige konsentra-sjoner av fungicide(ene) ble erholdt ved å fortynne de aktive ingredienser (I), (II) eller kombinasjonen av (I) og (II) oppløst i 50 % vandig etanol med en beregnet mengde sterilt vann og helle nevnte fortynninger i petriskåler. Maltekstraktagar (3 %) ble tilsatt aseptisk, og ensartet fordeling ble erholdt ved risting. Hver plate ble inokulert med mycelium fra kanten av en aktivt voksende koloni. Etter inkubasjon ved 22°C og 70% relativ fuktighet i en tid som var lang nok til å muliggjøre fullstendig vekst av kontrol-lene, ble diameterne på koloniene målt. Relative aktiviteter ble beregnet med å sette fravær av fungal vekst (diameter 0 mm) som 100 %. Fra aktiviteten av de aktive ingredienser alene ble de forventede aktiviteter E beregnet ved å anvende den såkaldte Colbys formel: (Colby, S.R. Weeds 1967, 15: 20 - 22),

hvor X og Y uttrykker de relative aktiviteter erholdt for hver av de aktive ingredienser. En synergistisk effekt kan godkjennes hvis den funnede aktivitet overskrider den beregnede aktivitet.

Resultatene er angitt i Tabell 1 nedenfor, og de viser tydelig at den målte aktivitet generelt overskrider den beregnede aktivitet. Lik effekt ble observert når fullstendig hemming av fungal vekst skjedde med en av de aktive ingredienser (I) eller (II) alene.

EKSEMPEL 9

Et drivhus-eksperiment som viste synergistisk virkning av metkonazol og propykonazol på den pulveraktige meldugg Erysiphe graminis på hvete og bygg.

MATERIALER OG METODER

Testforbindelsene ble finfordelt ved å male dem i 10 minut-ter i en "Pulverisette 5" kulemølle (Fritch GmbH), og deretter ble de suspendert i destillert vann inneholdende 0,05% makrogol som dispersant. Behandlingen ble utført som følger: to uker gamle hvete- eller byggplanter som vokste i plastpotter med diameter på 8 cm i plantejord, ble sprayet inntil det dryppet av dem med egnede doser av testforbindelsene. Fire timer senere ble de behandlede planter støvet med Erysiphe graminis konidier fra infiserte hvete-, hen-holdsvis byggplanter, og anbrakt i drivhuset. Etter en uke ble infeksjonens alvor vurdert visuelt og uttrykt som % fungalangrep sammenlignet med ubehandlede kontroller (100 % fungalangrep).

Synergien ble bestemt ved å sammenligne observerte fungale angrepsverdier i % med de forventede verdier, beregnet i henhold til Limpels formel, ofte kalt Colbys formel {Richer, 1987; Colby, 1967; Limpel et al., 1962).

Limpels formel:

Hvor

E =det forventede fungale angrep i % når produkt l i dose a kombineres med produkt 2 i dose b, idet man antar at den kombinerte virkning av de to produkter er rent additiv,

A =det fungale angrep i % observert når produkt 1 anvendes alene i dose a, og

B =det fungale angrep i % observert når produkt 2 anvendes alene i dose b.

Når det fungale angrep i % observert for en kombinasjon av forbindelsene er betydelig lavere enn den forventede verdi, antar man at det skyldes synergi.

RESULTATER

Resultatene for Erysiphe graminis på hvete, uttrykt som fungalt angrep i %, kan finnes i Tabell 2. Forventede fungale angrepsverdier for hver kombinasjon er tilføyd i parentes.

Som det kan sees av Tabell 2, opptrådte det synergi med følgende propikonazol : metkonazol-forhold: 1:1, 1:2, 1:4, 2:1 og 4:1.

Verdiene for jBrysiphe graminis på bygg kan sees av Tabell 3. Igjen er de forventede fungale angrepsverdier for hver kombinasjon tilføyd i parentes.

Som det Jean sees av Tabell 3, opptrådte det synergi med 2:1 og 4:1 propikonazol: metkonazol-forhold.

Referanser

Colby, S.R. (1967) Weeds 15: 20-22

Limpel, L.E. et al (1962) Proe. N. E. Weed Control Conf. 16:48-53,

Richer, D.L. (1987) Pestic. Sei. 19: 309-315.

Claims (19)

1. Sammensetning omfattende (I) metkonazol, et salt, en stereoisomer eller stereoisomer blanding derav, og (II) i det minste en annen fungicid triazol, salt, stereoisomer eller stereoisomer blanding derav, i mengder som frembringer en gjensidig synergistisk fungicid effekt, og en bærer, forutsatt at den andre fungicide triazol (II) ikke er propikonazol og forutsatt at sammensetningen ikke inneholder et insekticid.

2. Sammensetning ifølge krav 1, hvor den fungicide triazol (II) er valgt fra gruppen bestående av azakonazol, bromukonazol, cyprokonazol, difenokonazol, epoksikonazol, fenbukonazol, heksakonazol, penkonazol, tebukonazol og tritikonazol.

3. Sammensetning ifølge krav 1, hvor vektforholdet mellom de to aktive ingredienser (I):(II) er fra 50:1 til 1:50.

4. Sammensetning ifølge krav l for anvendelse i plantebeskyttelse, ytterligere omfattende en kationisk surfaktant .

5. Sammensetning ifølge krav 1 for anvendelse i materialbeskyttelse, ytterligere omfattende en kobberforbindelse.

6. Sammensetning ifølge krav 5 ytterligere omfattende en ikke-ionisk surfaktant.

7. Produkt inneholdende som separate sammensetninger (I) metkonazol, et salt, en stereoisomer eller stereoisomer blanding derav og (II) i det minste en annen fungicid triazol, salt, stereoisomer eller stereoisomer blanding derav, forutsatt at den andre fungicide triazol (II) ikke er propikonazol, og en bærer som en kombinasjon for samtidig eller sekvensiell anvendelse i fungicide applikasjoner, i mengder som frembringer en gjensidig synergistisk fungicid effekt, forutsatt at produktet ikke inneholder et insekticid.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av en synergistisk sammensetning ifølge krav 1 til 6, karakterisert ved at de aktive ingredienser blandes grundig med bæreren.

9. Fremgangsmåte for å bekjempe fungi, omfattende å behandle planter eller deres voksested, eller tre; eller tremasse for papirfremstilling; eller bionedbrytbare materialer med en effektiv mengde av en synergistisk, fungicid sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, eller samtidig eller sekvensielt med de separate sammensetninger omfattet i produktet ifølge krav 7 i mengder som frembringer en gjensidig synergistisk fungicid effekt.

10. Fremgangsmåte for å bevare tre, treprodukter og bionedbrytbare materialer, karakterisert ved å behandle treet, treproduktene eller de bionedbrytbare materialer med en effektiv mengde av en synergistisk, fungicid sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6.

11. Anvendelse av en sammensetning omfattende (I) metkonazol, et salt, en stereoisomer eller en stereoisomer blanding derav, og (II) i det minste en annen fungicid traizol, salt, stereoisomer eller stereoisomer blanding derav, i mengder som frembringer en gjensidig synergistisk fungicid effekt, og en bærer, for beskyttelsen av tre eller treprodukter mot fungi, forutsatt at sammensetningen ikke inneholder et insekticid.

12. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 11, hvori den fungicide triazol (II) er valgt fra gruppen bestående av azonkonazol, bromukonazol, cyprokonazol, difenokonazol, epoksikonazol, fenbukonazol, heksakonazol, penkonazol, propikonazol, tebukonazol og tritikonazol.

13. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 12, hvori den fungicide triazol (II) er propikonazol.

14. Anvendelse av en sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 11-13, hvori vektforholdet mellom begge aktive ingredienser (I):(II) er fra 50:1 til 1:50.

15. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 11, hvori sammensetningen er en vannfortynnbar væske.

16. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 15, hvori sammensetningen ytterligere omfatter en kobberforbindelse.

17. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 16, hvori sammensetningen ytterligere omfatter et alkanolamin.

18. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 11, hvori sammensetningen appliseres på treet eller treproduktene ved behandling i lukkede trykk- eller vakuumsystemer.

19. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 11, hvori sammensetningen appliseres på treet eller treproduktene ved spraying, atomisering, støving, spredning, helling, børsting, dypping, gjennombløting eller impregnering.