PL182214B1 - Synergetic compositions containing methioconazole and other triazoles - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest synergiczna kompozycja grybobójcza na bazie 5-((4chlorofenylo)metylo]-2,2-dimetylo-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilometylo)cyklopentanolu (metkonazol), sposób wytwarzania synergicznej kompozycji grzybobójczej i sposób konserwowania drewna, wyrobów drewnianych i materiałów biodegradowalnych. Synergiczne kompozycje metkonazolu i innych triazoli stosuje się jako grzybobójcze konserwanty do ochrony. Pochodne imidazolu i triazolu są szczególnie interesujące jako środki grzybobójcze, a kilka takich związków szeroko stosuje się do tego celu. Ponadto kombinacje obejmujące dwa lub więcej

182 214 takich aktywnych grzybobójcze związków są znane np. ze zgłoszeń patentowych EP-A0237764, EP-A-0393746 i WO-95/00303.

Odkryto obecnie, że kompozycje obejmujące szczególne stosunki metkonazolu i innych grzybobójczych triazoli wykazują synergiczną aktywność grzybobójczą.

Synergiczna kompozycja grzybobójcza na bazie 5-[(4-chlorofenylo)metylo]-2,2dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanolu (metkonazol) do ochrony drewna, wyrobów drewnianych i materiałów biodegradowalnych, według wynalazku jako składnik (I) zawiera metkonazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów oraz jako składnik (II) zawiera inny grzybobójczy triazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów, przy czym stosunek między obydwoma aktywnymi składnikami (I): (II) wynosi od 20:1 do 1:40 z wyjątkiem stosunku od 10:1 do 1:10.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera grzybobójczy triazol (II) wybrany z grupy obejmującej l-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-l,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-lH-1,2,4-triazol (azakonazol), 1 -[4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofiirfurylo]-lH-l ,2,4-triazol (bromukonazol), a-(4-chlorofenylo)-a-( 1 -cyklopropyletylo)-1 Η-1,2,4-triazolo 1 -etanol (cyprokonazol), l-[2-[4-(4-chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]-4-metylo-l,3-dioksolan-2-ylometylo]-lH-1,2,4-triazol (difenokonazol), 1 -[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)oksiran-2-ylometylo]1 Η-1,2,4-triazol (epoksykonazol), 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilometylo)butyronitryl (fenbukonazol), a-butylo-a-(2,4-dichlorofenylo)-1 Η-1,2,4-triazolo-1 -etanol (heksakonazol), l-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-lH-l,2,4-triazol (penkonazol), l-[[2-(2,4dichlorofenylo)-4-propylo-l,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-lH-I,2,4-triazol (propikonazol), a-[2-(4-chlorofenylo)etylo]-a-( 1,1 -dimetyloetylo)-1 Η-1,2,4-triazolo-1 -etanol (tebukonazol) i (E)-5-[(4-chlorofenylo)metyleno]-2,2-dimetylo-1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -ilometylo)cyklopentanol (tritikonazol).

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera ponadto związek miedzi, przy czym stosunek wagowy ilości miedzi do łącznej ilości składnika (I) i składnika (II) wynosi od 1:1 do 20:1.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera ponadto niejonowy środek powierzchniowo czynny, przy czym stosunek wagowy między środkiem powierzchniowo czynnym i składnikiem (I) wynosi od 1:1 do 10:1.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania synergicznej kompozycji grzybobójczej na bazie 5-[(4-chlorofenylo)metylo]-2,2-dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanolu (metkonazol) do ochrony drewna, wyrobów drewnianych i materiałów biodegradowalnych, który polega na tym, że składnik (I) 5-[(4-chlorofenylo)metylo]-2,2-dimetylol-(lH-l,2,4-trizol-l-ilometylo)cyklopentanol (metkonazol), jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów oraz jako składnik (II) inny grzybobójczy triazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów, dokładnie miesza się z nośnikiem, przy czym stosunek między obydwoma aktywnymi składnikami (I): (II) utrzymuje się od 20:1 do 1:40 z wyjątkiem stosunku od 10:1 do 1:10.

Korzystnie, sposób według wynalazku polega na tym, że jako grzybobójczy triazol (II) stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej l-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-l,3-dioksolan-2ylo]metylo]-lH- 1,2,4-triazol (azakonazol), l-[4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofurfurylo]-1 Η-1,2,4-triazol (bromukonazol), a-(4-chlorofenylo)-a-( 1 -cyklopropyletylo)-1 Η-1,2,4triazolo- 1 -etanol (cyprokonazol), 1 -[2-[4-(4-chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]-4-metylo-1,3dioksolan-2-ylometylo]-lH-1,2,4-triazol (difenokonazol), l-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)oksiaran-2-ylometylo]-1 Η-1,2,4-triazo (epoksykonazol), 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)-butyronitryl (fenbukonazol), a-butylo-a-(2,4-dichloro- fenylo)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -etanol (heksakonazol), 1 -[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1 Η-1,2,4triazol (penkonazol), l-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-l,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-lH- 1,2,4-triazol (propikonazol), a-[2-(4-chlorofenylo)etylo]-a-( 1,1-dimetyloetylo)-1H-1,2,4-triazol-l-etanol (tebukonazol) i (E)-5-[(4-chlorofenylo)metyleno]-2,2-dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-1 -ilometylo)cyklopentanol (tritikonazol).

182 214

Korzystnie, sposób według wynalazku polega na tym, że ponadto dodaje się związek miedzi w stosunku wagowym ilości miedzi do łącznej ilości składnika (I) i składnika (II) wynoszącym od 1:1 do 20:1.

Korzystnie, sposób według wynalazku polega na tym, że ponadto dodaje się niejonowy środek powierzchniowo czynny w stosunku wagowym między środkiem powierzchniowo czynnym i składnikiem (I) wynoszącym od 1:1 do 10:1.

Wynalazek dotyczy także sposoby konserwowania drewna, wyrobów drewnianych i materiałów biodegradowalnych, który polega na tym, że drewno, pulpę drzewną do wytwarzania papieru, względnie biodegradowalne materiały poddaje się obróbce jednocześnie, oddzielnie lub kolejno skuteczną ilością synergicznej kompozycji grzybobójczej na bazie 5-[(4chlorofenylo)-metylo]-2,2-dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanolu (metkonazol), która jako (I) składnik zawiera metkonazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego steroizomerów oraz jako składnik (II) inny grzybobójczy triazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów, przy czym stosunek między obydwoma aktywnymi składnikami (1):(11) wynosi od 20:1 do 1:40 z wyjątkiem stosunku od 10:1 do 1:10.

Korzystnie, sposób według wynalazku polega na tym, że jako grzybobójczy triazol (II) stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej l-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-l,3-dioksolan-2ylo]metylo]-lH-l,2,4-triazol (azakonazol), l-[4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofurfurylo)-1 Η-1,2,4-triazol (bromukonazol), a-(4-chlorofenylo)-a-( 1 -cyklopropyletylo)-1 Η-1,2,4triazolo-1 -etanol (cyprokonazol), 1 -[2-[4-(4-chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]-4-metylo-1,3dioksolan-2-ylometylo]-lH-l,2,4-triazol (difenokonazol), l-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)oksiran-2-ylometylo] -1 Η-1,2,4-triazol (epoksykonazol), 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilometylo)-butyronitryl (fenbukonazol), a-butylo-a-(2,4-dichlorofenylo)-lH-l,2,4-triazolo-l-etanol (heksakonazol), l-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-lH-2,4triazol (penkonazol), 1 -[[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylo]-metylo]- 1H-1,2,4-triazol (propikonazol), a-[2-(4-chloro-fenylo)etylo]-a-( 1,1 -dimetyloetylo)-! Η-1,2,4triazolo-1-etanol (tebukonazol) i (E)-5-[(4-chlorofenylo)metyleno]-2,2-dimetylo-l-(lH-l,2,4triazol-1 -ilometylo)cyklopentanol (tritikonazol).

Korzystnie, sposób według wynalazku polega na tym, że stosuje się kompozycję, która ponadto zawiera związek miedzi w stosunku wagowym ilości miedzi do łącznej ilości składnika (I) i składnika (II) wynoszącym od 1:1 do 20:1.

Korzystnie, sposób według wynalazku polega na tym, że stosuje się kompozycję, która ponadto zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny w stosunku wagowym między środkiem powierzchniowo czynnym i składnikiem (I) wynoszącym od 1:1 do 10:1.

Metkonazol (I), jak wspomniano wyżej, jest nazwą rodzajową 5-[(4-chlorofenylo)metylo]-2,2-dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanolu, który to związek można przedstawić wzorem /---N

Związek ten, jego syntezę, a także jego grzybobójcze właściwości opisano w zgłoszeniach patentowych EP-0267778, EP-0294222, EP-0329397, EP-0357404, EP-0488395, EP-0529976 i EP-0576834. Jego zastosowanie w biocydowych kompozycjach do konserwacji przemysłowych materiałów opisuje zgłoszenie patentowe EP-0341954.

182 214

Aktywne składniki do stosowania w mieszaninach lub kompozycjach według niniejszego wynalazku można stosować jako stereochemiczne mieszaniny lub jako czyste stereoiozomery. W szczególności, metkonazol może występować jako izomery 1,5-cis lub 1,5-trans. Izomer 1,5cis korzystnie stosuje się w kompozycjach według niniejszego wynalazku. Można też wykorzystać stereochemiczne mieszaniny zawierające głównie (ponad 50%) izomeru cis.

Aktywne składniki (I) i (II) mogąbyć obecne w postaci zasady lub soli, tej ostatniej otrzymanej w reakcji postaci zasadowej z właściwym kwasem. Właściwe kwasy obejmują, np., kwasy nieorganiczne, takie jak halogenowodorowe, to jest fluorowodorowy, chlorowodorowy, bromowodorowy i j odo wodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy i tym podobne; lub kwasy organiczne, takie jak, np., octowy, propanowy, hydroksyoctowy, 2-oksopropanowy, 2-hydroksypropanowy, etanodiowy, propanodiowy, butanodiowy (Z)-2-butenodiowy, (E)-2-butenodiowy, 2-hydroksybutanodiowy, 2,3-dihydroksybutanodiowy, 2-hydroksy-1,2,3propanotrikarboksylowy, metanosulfonowy, etanosulfonowy, benzenosulfonowy, 4-metylobenzenosulfonowy, cykloheksanosulfamowy, 2-hydroksybenzoesowy, 4-amino-2-hydroksybenzoesowy i tym podobne kwasy. Wyżej wspomniane sole są ogólnie najodpowiedniejsze do wytwarzania kompozycji do stosowania jako rolnicze środki chemiczne.

Termin „postać soli” obejmuje także kompleksy soli metalu jakie mogą tworzyć aktywne składniki (I) lub (II). Te kompleksy soli metalu są ogólnie najodpowiedniejsze do wytwarzania kompozycji do stosowania do ochrony materiałów, w szczególności do ochrony drewna. Jeden ze składników może występować jako kompleks i drugi nie; lub oba składniki mogą występować jako kompleksy. Kompleksy soli metalu takie jak wspomniane powyżej obejmują kompleksu tworzone pomiędzy jednym lub kilkoma aktywnymi składnikami i jednym lub kilkoma organicznymi lub nieorganicznymi solami metalu. Przykłady organicznych lub nieorganicznych soli metalu obejmują halogenki, azotany, siarczany, węglany, wodorotlenki, tlenki, borany, fosforany, octany, trifluorooctany, trichlorooctany, propioniany, winiany, sulfoniany, np. metanosulfoniany, 4-metylobenzenosulfoniany, salicylany, benzoesany i tym podobne, metali z drugiej głównej grupy układu okresowego, np. magnezu lub wapnia, metali trzeciej lub czwartej głównej grupy, np. glinu, cyny, ołowiu i tym podobnych metali, a także metali od pierwszej do ósmej przejściowej grupy układu okresowego takichjak, np., chrom mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź, cynk, srebro, kadm, antymon, rtęć, bizmut i tym podobne. Korzystne są metali będące pierwiastkami przejściowymi z czwartego okresu, w szczególności miedź i cynk, same, w połączeniu ze sobą lub z jednym lub kilkoma metalami wymienionymi powyżej. Jony metali mogą występować w dowolnej z ich możliwych wartościowości, najkorzystniejszy metal miedź najkorzystniej stosowany w jego dwuwartościowej postaci Cu(II). Dogodne związki miedzi to siarczan, octan, wodorotlenek, tlenek, boran, fluorek miedzi i w szczególności wodorotlenowęglan miedzi Cu(OH)₂CuCO₃. Stosunek (wagowy) ilości miedzi do łącznej ilości triazoli (metkonazolu (I) + innych triazoli (II) w korzystnej kompozycji do ochrony drewna waha się od około 1:1 do około 20:1, i w szczególności około 2:1 do około 5:1. Kompleksy mogąbyć monolub polijądrowe i mogą zawierać jedną lub więcej części aktywnych składników jako ligandów.

Kompleksy soli metalu aktywnych składników mogą dogodnie być wytwarzane przez rozpuszczenie soli metalu w dogodnych rozpuszczalnikach np. etanolu, i dodanie do niej aktywnych składników. Tak otrzymane kompleksy można wydzielać znanymi technikami, np. przez filtrację lub odparowanie, i można następnie oczyszczać, np. przez rekrystalizację. Termin „sól” stosowany powyżej obejmuje także solwaty, które metkonazol i inne grzybobójcze triazole mogą wytwarzać, np. hydraty, alkoholany i tym podobne.

Synergiczne mieszaniny według niniejszego wynalazku są najbardziej przydatne do zwalczania grzybów lub zapobiegania ich wzrostowi w roślinach lub miejscach ich rośnięcia; szczególnie w produktach roślinnych, w tym drewnie; w pulpie drzewnej do wytwarzania papieru; a także w biodegradowalnych materiałach takichjak, np., tekstylia z naturalnych włókien, np. bawełny, lnu, konopi, wełny, jedwabiu i tym podobnych; tekstylia z syntetycznych włókien,

182 214 np. włókien poliamidowych, poliakrylonitrylowych lub poliestrowych, lub mieszanin takich włókien; powłokach, np. farb olejowych, włókien dyspersyjnych, lakierów, warstw lakierów, mleka wapiennego, farb wykańczających i tym podobnych; klejach i innych takich materiałach biodegradowanych przez grzyby.

Synergiczne mieszaniny według niniejszego wynalazku są aktywne wobec szerokiego zakresu grzybów. Jako przykłady takich grzybów można podać Ascomycetes (np. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerophoma); Basidiomycetes (np. Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Serpula, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex); Fungi imperfecti (np. Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Altemaria, Pyricularia, Penicillium, Geotrichum).

Po pierwsze, synergiczne mieszaniny według niniejszego wynalazku mają korzystną leczniczą zapobiegawczą! systemową aktywność grzybobójczą chronienia roślin, w szczególności upraw roślin. Niniejsze mieszaniny można stosować do chronienia roślin lub części roślin, np. owoców, kwiatostanów, kwiatów, listowia, łodyg, korzeni, kłączy roślin lub upraw roślin zarażonych, uszkodzonych lub zniszczonych mikroorganizmami, przy czym później wyrastające części roślin są zabezpieczone przed takimi mikroorganizmami. Można je następnie stosować do dezynfekcji nasion (owoców, kłączy, ziaren zbóż), do zabiegów na sadzonkach roślin, a także do zwalczania fitopatogennych grzybów występujących w glebie. Mieszaniny według niniejszego wynalazku są szczególnie atrakcyjne dzięki ich dobrej tolerancji roślin i braku problemów środowiskowych (małe podawane ilości).

Synergiczne mieszaniny według niniejszego wynalazku są także przydatne jako środki konserwacji drewna wobec grzybów niszczących drewno i odbarwiających drewno. Jako drewno, które można konserwować synergicznymi kompozycjami według niniejszego wynalazku, uważa się, np., produkty drewniane takie jak tarcica, drewno budowlane, podkłady kolejowe, słupy telegraficzne, płoty, boazerie, wyroby wiklinowe, okna i drzwi, sklejka, płyty wiórowe, laminaty, karton, tarcica stolarska, mosty lub produkty drewniane ogólnie stosowane w budownictwie, konstrukcjach i stolarstwie. Synergiczne kompozycje według niniejszego wynalazku można także korzystnie stosować w przemyśle celulozy i papieru, w szczególności do chronienia pulpy drzewnej do wytwarzania papieru przed atakiem grzybów.

Drewno chronione przed zabarwieniem, odbarwieniem i gniciem ma być zabezpieczone przed np., pleśnieniem, gniciem, utratą przydatnych mechanicznych właściwości takich jak wytrzymałość na złamanie, odporność na uderzenie i naprężenie ścinające, lub utratą optycznych lub innych przydatnych właściwości wskutek pojawienia się niewłaściwego zapachu, zabarwienia i palm. Te zjawiska są powodowane przez pewne mikroorganizmy, z następującymi typowymi przykładami:

Grzyby odbarwiające drewno:

1: Ascomycetes: Ceratocystis np. Ceratocystis minor.

Aureobasidium np. Aureobasidum pullulans Sclerophoma np. Sclerophoma pithyophila Cladosporium np. Cladosporium herbarum

2: Deuteromycetes: Fungi imperfecti

Aspergillus np. Aspergillus niger

Dactylium np. Dactylium fusarioides

Penicillium np. P. brevicaule, P. variabile, P. funiculosum lub P. glaucum

Scopularia np. Scopularia phycomyces Trichoderma np. Trichoderma viride lub Trichoderma lignorum.

Altemaria np. Altemaria tenius, Altemaria altemata :Zygomycetes: Mucor np. Mucor spinosus.

182 214

Grzyby niszczące drewno

1: Grzyby miękkiej zgnilizny:

Chaetomium np. globosum lub Ch. albaarenulum Humicola np. Humicola grisea

Petriella np. Petriella setifera Trichurus np. Trichurus spiralis.

2: Grzyby białej i brunatnej zgnilizny:

Coniophora np. Coniophora puteana Coriolus np. Coriolus versicolor Donkioporia np. Donkioporia expansa Glenospora np. Glenospora graphii Gloephyllum np. Gl. abietinum, Gl. adoratum, Gl. protactum, Gl. sepiarium lub Gl. trabeum

Lentinus np. L. cyathiformes, L. edodes, L. lepideus, L. grinus lub L. sąuarrolosus Paxillus np. Paxillus panuoides Pleurotus np. Pleurotis ostreatus Poria np. P. monticola, P. placenta, P. vaillantii lub P. vaporaria

Serpula (Merulius) np. Serpula himantoides lub Serpula lacrymans

Stereum np. Stereum hirsutum

Trychophyton np. Trychophyton mentagrophytes Tyromyces np.Tyromyces palustris.

W celu chronienia drewna przed zniszczeniem traktuje się je synergiczną kompozycją według niniejszego wynalazku. Taki zabieg wykonuje się według kilku różnych procedur, takich j ak, np., zabieg na drewnie w zamkniętych ciśnieniowych lub próżniowych układach, w termicznych lub zanurzeniowych układach i tym podobnych, lub wiele sposobów obróbki powierzchniowej, np. przez malowanie, zanurzanie, spryskiwanie lub namaczanie drewna w kompozycji zawierającej środki konserwacji drewna, metkonazol i grzybobójcze triazole.

Ilości każdego z aktywnych składników, metkonazolu (I) i grzybobójczego triazolu (II) w kompozycji według niniejszego wynalazku są takie, że wzajemny synergiczny grzybobójczy efekt uzyskuje się przy podawaniu. W szczególności, należy rozumieć, że w kompozycjach do bezpośredniego stosowania, stężenie metkonazolu w przeliczeniu na zasadę, może się wahać od 10 do 1500 ppm, w szczególności od 50 do 12000 ppm lub od 50 do 6000 ppm, jeszcze lepiej od 100 do 3000 ppm; i stężenie innego azolu w przeliczeniu na zasadę może wynosić od 10 do 15000 ppm, w szczególności od 50 do 10000 ppm lub od 10 do 8000 ppm, jeszcze lepiej od 200 do 6000 ppm. W wielu przypadkach kompozycje do stosowania bezpośredniego można otrzymać z koncentratów przy rozcieńczeniu wodnymi lub organicznymi środkami i takie koncentraty mają się mieścić w definicji terminu kompozycja użytego w definicjach w niniejszym wynalazku. Zawartość aktywnych składników w powyższych kompozycjach wynosi od 0,01 do 95%, korzystnie od 0,1 do 50%, korzystniej od 0,1 do 20% i w szczególności od 0,2 do 15% wagowych. Kompozycje według wynalazku korzystnie stosuje się w postaci roztworów lub emulsji.

Stosunek pomiędzy aktywnymi składnikami o wzorze (I) i (II) w synergicznych kompozycjach może się zmieniać we względnie szerokim zakresie i będzie zależeć od natury aktywnego składnika (II). Jednak stosunek będzie taki, że uzyskuje się wzajemny synergiczny grzybobójczy efekt. Szczególnie uważa się, że stosunek wagowy pomiędzy aktywnymi składnikami (I) i (II) (metkonazol: inny triazol) może się mieścić pomiędzy 20:1 i 1:40, lepiej pomiędzy 20:1 i 1:20, z wyjątkiem stosunku 10:1 do 1:10.

182 214

Aktywne składniki o wzorze (I) i (II) stosuje się w niezmodyfikowanej postaci lub wraz z adiuwantami konwencjonalnie stosowanymi przy komponowaniu. Kompozycje, preparaty lub mieszaniny zawierające aktywne składniki i, gdzie trzeba, stały lub ciekły adiuwant, wytwarza się przy użyciu następujących znanych procedur, np. homogenicznie mieszając i/lub mieląc aktywne składniki z domieszkami objętościowymi, np. rozpuszczalnikami, stałymi nośnikami i, gdzie trzeba, środkami powierzchniowo czynnymi, otrzymując koncentraty emulsji, roztwory do bezpośredniego spryskiwania lub rozcieńczalne, rozcieńczone emulsje, zwilżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulaty, i także preparaty kapsułkowane w np. polimerach. Naturę tych kompozycji i sposoby podawania takie jak spryskiwanie, atomizacja, rozpylanie, rozrzucanie lub wylewanie, szczotkowanie, zanurzanie, namaczanie lub impregnacja, powinno się dobierać zgodnie z zamierzanymi celami i przeważającymi okolicznościami. Oczywiste jest, że zwykle różne kompozycje o różnych cechach będą wymagane do stosowania w ochronie roślin z jednej strony, i do stosowania do ochrony materiałów z drugiej. Na początek opisano nośniki i adiuwanty jednakowo przydatne w obu typach kompozycji.

Właściwe nośniki i adiuwanty do stosowania w kompozycjach według niniejszego wynalazku mogąbyć stałe lub ciekłe i odpowiadać dogodnym substancjom znanym specjalistom do wytwarzania kompozycji do zabiegów na roślinach lub miejscach ich wzrostu, lub do zabiegów na produktach roślinnych, w szczególności do zabiegów na drewnie, takim jak, np., naturalne lub regenerowane mineralne substancje, rozpuszczalniki, dyspersanty, środki powierzchniowo czynne, środki zwilżające, środki przylepne, zagęszczacze, spoiwa, nawozy, środki przeciw zamarzaniu, repelenty, barwniki, inhibitory korozji, środki odpychające wodę, środki osuszające, stabilizatory UV i inne aktywne składniki.

Stałymi nośnikami stosowanymi np. do pyłów i dyspergowalnych proszków są zwykle naturalne wypełniacze takie jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit. W celu polepszenia fizycznych właściwości jest także możliwe dodanie silnie zdyspergowanego kwasu krzemowego lub silnie zdyspergowanych absorbujących polimerów. Dogodne granulowane absorbujące nośniki są typu porowatego, np. pumeks, tłuczona cegła, sepiolit lub bentonit; i dogodne niesorbujące nośniki sąmateriałami takimi jak kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować wielką liczbę wcześniej granulowanych materiałów nieorganicznego lub organicznego pochodzenia, np. szczególnie dolomit lub sproszkowane części roślin.

Dogodnymi rozpuszczalnikami są aromatyczne węglowodory, korzystnie frakcje zawierające 8 do 12 atomów węgla, np. mieszaniny dimetylobenzenu lub podstawione naftaleny, ftalany takie jak ftalan dibutylu lub dioktylu, alifatyczne lub alicykliczne węglowodory takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole i ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, eter monometylowy lub monoetylowy glikolu etylenowego, ketony takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki takie jak N-metylo-2-pirolidon, dimetylosulfotlenek lub dimetyloformamid, a także oleje roślinne lub epoksydowane oleje roślinne takie jak epoksydowany kokosowy olej lub olej sojowy; lub woda, lub mieszanina tych rozpuszczalników.

Dogodne powierzchniowo czynne związki do stosowania w kompozycjach według wynalazku to niejonowe, kationowe i/lub aninowe środki powierzchniowo czynne o dobrych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżające. Termin „środki powierzchniowo czynne” ma także obejmować mieszaniny środków powierzchniowo czynnych.

Dogodne aninowe środki powierzchniowo czynne mogą być rozpuszczalnymi w wodzie mydłami i rozpuszczalnymi w wodzie syntetycznymi powierzchniowo czynnymi związkami. Dogodne mydła są solami alkalicznych metali, wapniowców albo niepodstawionymi lub podstawionymi solami amonowymi wyższych kwasów tłuszczowych (C₎₀-C₂₂), np. solami sodu lub potasu kwasu oleinowego lub stearynowego, lub mieszaniny naturalnych kwasów tłuszczowych, które można otrzymać np. z oleju kokosowego lub łojowego. Ponadto można także wspominać o solach metylotaurynowych kwasu tłuszczowego.

Częściej jednak stosuje się tak zwane syntetyczne środki powierzchniowo czynne, szczególnie tłuszczowe sufloniany, tłuszczowe siarczany, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub alkiloarylo-sulfoniany. Tłuszczowe sulfoniany lub siarczany mają zwykle postać soli al

182 214 kalicznych metali, wapniowców albo niepodstawionych lub podstawionych soli amonowych i zawierają rodnik alkilowy mający od 8 do 22 atomów węgla, przy czym alkil obejmuje także rodniki pochodzące z acylów, np. soli sodowych lub wapniowych kwasu lignosulfonowego, dodecylosiarczanów lub soli mieszaniny siarczanów tłuszczowych alkoholi otrzymanych z naturalnych kwasów tłuszczowych. Te związki obejmują także sole estrów kwasu siarkowego i addukty sulfonowych kwasów z tłuszczowymi alkoholami i tlenku etylenu. Sulfonowane benzimidazolowe pochodne korzystnie zawierają 2 grupy kwasu sulfonowego i jeden rodnik kwasu tłuszczowego zawierający 8 do 22 atomów węgla. Przykłady alkiloarylsulfonianów to sodowe, wapniowe lub trietanolaminowe sole kwasu dodecylbenzenesulfonowego, kwasu dibutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwas naftalenosulfonowy/formaldehyd. Także dogodne sąodpowiednie fosforany, np. sole fosforanowych estrów adduktów p-nonylofenolu z 4 do 14 molami tlenku etylenu, lub fosfolipidy.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne to korzystnie pochodne eterowe poliglikoli z alifatycznymi lub cykloalifatycznymi alkoholami, albo nasycone lub nienasycone kwasy tłuszczowe i alkilofenole, przy czym pochodne zawierają3 do 10 grup glikoloeterowych i 8 do 20 atomów węgla w (alifatycznym) węglowodorowym ugrupowaniu oraz 6 do 18 atomów węgla w alkilowym ugrupowaniu alkilofenoli.

Kolejne dogodne niejonowe środki powierzchniowo czynne to rozpuszczalne w wodzie addukty politlenku etylenu z poliglikolem propylenowym, glikol etylenodiaminopolipropylenowy zawierający 1 do 10 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, które to addukty zawierają20 do 250 eterowych grup glikolu etylenowego i 10 do 100 eterowych grup glikolu propylenowego. Te związki zwykle zawierają 1 do 5 jednostek glikolu etylenowego na jednostkę glikolu propylenowego. Reprezentatywne przykłady niejonowych środków powierzchniowo czynnych to polietoksy-etnanole nonylofenolu, etery poliglikolowe oleju rącznikowego, addukty tlenku polipropylenu/polietylenu, tributylofenoksypolietoksyetanol, poliglikol etylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol. Estry kwasu tłuszczowego polietylenosorbitanu, takie jak trioleinian polioksyetylenosorbitanu, są także dogodnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi. Są one szczególnie przydatne w kompozycjach do ochrony materiałów, w szczególności drewna.

Kationowe środki powierzchniowo czynne są korzystnie czwartorzędowymi solami amoniowymi, w których co najmniej jeden podstawnik N jest rodnikiem C₈-C₂₂-alkilowym i dalsze podstawniki są niepodstawione lub są chlorowcowanymi niższymi alkilami, benzylami lub niższymi hydroksyalkilami. Sole mają korzystnie postać halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, np. chlorek stearylotrimetyloamoniowy lub bromek benzylodi(2-chloroetylo)etyloamoniowy. Sąone szczególnie przydatne w kompozycjach do celów agrochemicznych.

Środki powierzchniowo czynne zwykle stosowane w komponowaniu opisano np. w następujących publikacjach: „McCutcheońs Deteigents and Emulsifiers Annual”, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache „Tensid-Taschenbuch”, wyd. 2, C. Hanser Verla Munich & Vienna, 1981, M. i J. Ash, Encyclopedia of Surfactants”, tom I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Szczególnie korzystne dodatki przydatne do polepszania podawania i obniżania dawek aktywnych składników, są naturalnymi (zwierzętami lub roślinnymi) lub syntetycznymi fosfolipidami typu cefaliny lub lecytyny takimi jak, np., fosfatydyloetanoiamina, fosfatydyloseryna, fosfatydylogliceryna, lizolecytyna, lub kardiolipina. Takie fosfolipidy można otrzymywać z komórek zwierzęcych lub roślinnych, w szczególności z tkanki mózgu, serca lub wątroby, żółtek jaj lub soi. Takie właściwe fosfolipidy to na przykład mieszaniny fosfatydylocholinowe. Syntetycznymi fosfolipidami są na przykład, dioktanylofosfatydylocholina i dipalmitoilofosfatydylocholina.

W przypadku ciekłych kompozycji, i szczególnie wodnych lub alkoholowych, wskazane jest dodawanie właściwego środka powierzchniowo czynnego, anionowego, kationowego, niejonowego lub amfoterycznego. W szczególności środki powierzchniowo czynne będą typu kationowego, a jeszcze lepiej środek powierzchniowo czynny jest czwartorzędową solą amoniową

182 214 lub mieszaniną czwartorzędowych soli amoniowych. Takie czwartorzędowe amoniowe środki powierzchniowo czynne obejmują, np., sole amoniowe mające cztery węglowodorowe rodniki, które mogą ewentualnie być podstawione chlorowcem, fenylem, podstawionym fenylem lub hydroksylem; rodnikiem węglowodorowym w szczególności jest alkil lub alkenyl; mogą także pochodzić z tłuszczowych kwasów lub alkoholi, np. cetyl, lauryl, palmityl, mirystyl, oleił i tym podobne lub z hydrozylatów oleju kokosowego, łojowego, sojowego lub ich uwodornionych postaci, i tym podobnych.

Przykłady takich czwartorzędowych soli amoniowych to sole typu halogenków trimetyloalkiloamoniowych, np. chlorek trimetylodecyloamoniowy, chlorek trimetylododecyloamoniowy, chlorek trimetylołojowoamoniowy, chlorek trimetylooleiloamoniowy; lub typu dimetylo halogenków alkilobenzyloamoniowych, np. chlorek dimetylodecylobenzyloamoniowy, chlorek dimetylododecylobenzyloamoniowy, chlorek dimetyloheksadecylobenzyloamoniowy (nazywany pospolicie „chlorkiem cetalkoniowym”), chlorek dimetylooktadecylobenzyloamoniowy, chlorek dimetylokokosowobenzyloamoniowy, chlorek dimetylołojowobenzyloamoniowy; i szczególnie mieszanina chlorku dimetylo-C₈._l8-alkilobenzyloamoniowych znana jako „chlorek benzalkoniowy”; halogenki dimetylodialkiloamoniowe, np. chlorek dimetylodioktyloamoniowy, chlorek dimetylodidecyloamoniowy, chlorek dimetylodidodecyloamoniowy, chlorek dimetylodikokosowoamoniowy, chlorek dimetylodiłojowoamoniowy, chlorek dimetylooktylodecyloamoniowy, chlorek dimetylododecylooktyloamoniowy, chlorek dimetylodi(uwodomiony łojowo)amoniowy.

Na powyższej liście czwartorzędowych sole amoniowych, termins „kokosowy”, „łojowy” i „uwodorniony łojowy” określa węglowodorowe rodniki pochodzące z hydrozylatów oleju kokosowego, łojowego lub uwodornionego łojowego.

Stosunek wagowy pomiędzy czwartorzędowymi amoniowymi środkami powierzchniowo czynnymi i aktywnym składnikiem (I) mieści się pomiędzy 1:1 i 10:1. Doskonałe wyniki otrzymuje się, gdy stosunek wynosi około 5:1.

Poniższe akapity w szczególności dotyczą kompozycji do stosowania w ochronie drewna. Ogólnie takie kompozycje są projektowane tak, aby penetrować dobrze drewno, pozostawać w nim przez dłuższy czas, i nadawać się do przemysłowego zastosowania.

Biocydowo-aktywny czwartorzędowy amoniowy związek lub trzeciorzędową sól aminy można korzystnie stosować w kompozycji emulsji związków triazolu w roztworze wodnym soli metalu. Można też tworzyć mikroemulsje szczególnie przydatne do konserwacji drewna. Dodatkowe korzyści związane z tymi adiuwantami obejmują ułatwiający rozpuszczanie wpływ na triazolowe związki, ich wkład w efekt biocydowy i ich zdolność do promocji penetracji kompozycji w drewno.

Środki wiążące mają obejmować wiążące wysychające oleje (np. olej lniany) i żywice rozcieńczalne wodą lub rozcieńczalne, dyspergujące lub emulgujące w organicznych rozpuszczalnikach, np. żywice akrylowe, winylowe, poliestrowe, poliuretanowe, alkidowe, fenolowe, węglowodorowe i silikonowe. Mieszaniny żywicy alkidowej z wysychającym olejem korzystnie stosuje się jako materiał wiążący. Część wiążącego materiału może z kolei być zastąpiona jednym lub kilkoma środkami utrwalającymi lub plastyfikaktorami. Te adiuwanty opóźniają lub zapobiegają odparowaniu aktywnych składników, a także ich strącaniu lub krystalizacji. Można tak zastąpić około 0,01% do około 30% środka wiążącego. Dogodne plastyfikatory to estry kwasu ftalowego, np. ftalany dibutylu, dioktylu i benzylobutylu, estry kwasu fosforowego, np. fosforan tributylu; estry kwasy tłuszczowego, np. adypinian di(2-etyloheksylu), stearynian butylu, stearynian amylu, oleinian butylu; etery gliceryny; etery glikolu; estry gliceryny i estry kwasu p-toluenosulfonowego. Dogodne środki utrwalające to etery poliwinyloalkilowe, np. eter poliwinylometylowy, lub ketony, np. benzofenon lub etylenobenzofenon.

W świetle ich rozpuszczalności w organicznych rozpuszczalnikach aktywne składniki dobrze nadają się do podawania w niewodnych środowiskach, ważnych przy konserwacji drewna. Zabezpieczane drewno lub produkty drewniane można takimi roztworami łatwo impregnować. Jako organiczne rozpuszczalniki można stosować węglowodory alifatyczne i aromatyczne, ich

182 214 chlorowane pochodne, amidy kwasowe, oleje mineralne, alkohole, etery, glikoloetery, takie jak np., chlorek metylenu, glikol propylenowy, metoksyetanol, etoksyetanol, N,Ndimetyloformamid i tym podobne lub mieszaniny takich rozpuszczalników, do których można dodawać dyspersanty lub emulgatory takie jak siarczanowany olej rycynowy, siarczany alkoholi tłuszczowych i inne dodatki.

Szczególnie atrakcyjne kompozycje obejmują rozcieńczalne w wodzie konserwujące drewno ciecze zawierające właściwe ilości dogodnych rozpuszczalników, dogodny środek ułatwiający rozpuszczalność i oba aktywne składniki. Korzystnie zastosowano 10-80% rozpuszczalnika, 20-80% środka ułatwiającego rozpuszczalność i od 0,01 do 10% aktywnego składnika (I) i (II).

Korzystne środki ułatwiające rozpuszczanie do stosowania w rozcieńczalnych w wodzie konserwujących drewno cieczy są wybrane spośród:

i) produktów addycji 1 do 60 mol tlenku etylenu i 1 mol fenolu, następnie podstawionych co najmniej jedną grupą Ci.is-alkilową; i ii) produktów addycji 1 do 60 mol tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego.

Najkorzystniejsze środki ułatwiające rozpuszczanie wybiera się spośród:

i) produktów addycji 1 do 60 mol tlenku etylenu z 1 mol of nonylfenol lub oktylofenol; i ii) produktów addycji 1 do 60 mol tlenku etylenu i 1 mol oleju rycynowego.

Dogodne rozpuszczalniki powinny spełniać wymagania dostatecznego ułatwiania rozpuszczania aktywnych składników i, w połączeniu ze środkami ułatwiającymi rozpuszczanie, jednorodnej mieszalności z głównie wodnym środowiskiem. Korzystne rozpuszczalniki to 2butoksyetanol, ester butylowy kwasu 2-hydroksyoctowego i monometylowy eter glikolu propylenowego.

Korzystne rozcieńczalne w wodzie kompozycje do stosowania do ochrony drewna obejmują (I) metkonazol, inny grzybobójczy triazol (II), związek miedzi, dogodne rozpuszczalniki i/lub środki ułatwiające rozpuszczalność i ewentualnie inne adiuwanty. Dogodne rozpuszczalniki to np. alkohole (etanol, izopropanol), glikole (glikol etylenowy i propylenowy), glikoloetery (eter monometylowy i monoetylowy glikolu etylenowego), dimetyloformamid, metylopirolidon, dające homogeniczne koncentraty. Jako środki ułatwiające rozpuszczanie można wykorzystać kwasy karboksylowe, lub odpowiednie postaci ich soli z aminą metalem alkalicznym lub miedzią aby ilości organicznego rozpuszczalnika użyte w homogenicznych koncentratach mogły być jak najmniejsze. Przykłady takich kwasów to kwas propionowy, heksanowy, heptanowy, 2-etyloheksanowy, izooktanowy, sebacynowy, cykloheksanowy, benzoesowy, 3hydroksybenzoesowy i 4-hydroksybenzoesowy. W celu dalszego polepszania możliwości przemysłowego zastosowania takich rozcieńczalnych wodą homogenicznych kompozycji obejmujących kwas karboksylowy jako środek ułatwiający rozpuszczanie, korzystnie można wykorzystać polietylenoiminy (PEI, Polimin) pochodzące z etylenoiminy (azyrydyny) o wzorze (C₂H₅N)_n. Stopień polimeryzacji 'ń powinien być większy niż 10 i korzystnie od około 50 do około 1000, a w szczególności około 150. Zastosowanie alkanoloamin, w szczególności monoetanoloaminy, lecz także di- i trietanoloaminy, jako kompleksujących środków dla użytego związku miedzi może być szczególnie korzystne. Typowo można stosować około 4 molowych równoważników alkanoloaminy na mol miedzi. Dalsze przydatne dodatki to, np., pochodne boru, np. kwas borowy, jego sole i estry, oraz fluorki, np. fluorek potasu.

Rozcieńczalne w wodzie homogeniczne koncentraty w szczególności obejmująwagowo: 2,5 do 45%, w szczególności 10 do 20% związku miedzi, 5 do 50%, w szczególności 20 do 40% alkanoloaminy, 0,25 do 15%, w szczególności 1 do 10% triazolu (I + II), 0,5 do 30%, w szczególności 5 do 15% środka lub środków powierzchniowo czynnych, 0 do 40% innych związków grzybobójczych, 0 do 40% organicznych rozpuszczalników, 0 do 40% kwasów karboksylowych, i 0 do 40% Poliminu.

182 214

Rozcieńczalne w wodzie konserwujące drewno ciecze korzystnie prawie natychmiast tworzą homogeniczne lub niby homogeniczne roztwory przez mieszanie cieczy z głównie wodnym środowiskiem. Roztwory te mająniezwykle wysoką fizyczną trwałość, nie tylko w temperaturze otoczenia, to jest temperaturach od 15°C do 35°C, lecz także w niższych temperaturach. Tak więc fizyczna trwałość tych roztworów nie pogarsza się po kilku cyklach zamrażania-rozmrażania. Homogeniczne roztwory łączą także w sobie korzyści dobrego zwilżania powierzchni drewna i penetracji drewna w wysokim stopniu, co daje znaczny pobór roztworu i jego aktywnych składników przez drewno, i stąd żądanąkonserwację potraktowanego drewna. Dodatkowo, dzięki bardziej równomiernemu poborowi roztworu wodnego konserwujące drewno ciecze i powstające roztwory wodne są szczególnie przydatne w technikach obróbki wymagających możliwości zapewnienia ciągłego procesu, takich jak, np., impregnacja lub zanurzenie.

Dodatkowo roztwory tworzone z konserwującymi drewno cieczami łączą w sobie powyżej wspomniane zalety z charakterystycznymi dla głównie wodnych środowisk, takimi jak, np., względnie wysoki punkt zapłonu i zmniejszona toksyczność, przyczyniająca się do korzystnego wpływu na środowisko i zdrowie oraz bezpieczeństwo stosującego, brak podrażnienia i tym podobne korzyści.

W konserwujących drewno roztworach stosowanych do kontaktowania z drewnem, przy czym roztwory są kompozycjami opisanymi powyżej lub wytworzonymi z nich po rozcieńczaniu dogodnym rozpuszczalnikiem, stężenie metkonazolu może się zmieniać pomiędzy 100 i 10000 ppm, w szczególności pomiędzy 200 i 5000 ppm i korzystnie pomiędzy 500 i 1000 ppm; stężenie związku o wzorze (II) może się zmieniać pomiędzy 100 i 15000 ppm, w szczególności pomiędzy 300 i 7500 ppm i korzystnie pomiędzy 750 i 1500 ppm.

W takich konserwujących drewno roztworach, stosunek pomiędzy aktywnymi składnikami (I) i (II) (metkonazol/grzybobójczy triazol) będzie taki, że synergiczne grzybobójcze działanie wykazują oba aktywne składniki. W szczególności stosunek wagowy pomiędzy (I) i (II) może się wahać od 20:1 do 1:20, lepiej od 10:1 do 1:10 i korzystnie od około 5:1 do 1:5. Gdy grzybobójczym triazolem (II) jest propikonazol, stosunek wagowy pomiędzy (I) i (II) korzystnie waha się od 2:1 do 1:4, lepiej od 1:1 do 1:3 i korzystnie będzie wynosił około 1:2.

Oprócz obu wyżej wspomnianych aktywnych składników o wzorze (I) i (II), kompozycje według niniejszego wynalazku mogą ponadto zawierać inne aktywne składniki, np. inne mikrobiocydy, w szczególności insektycydy, i także bakteriocydy, akarycydy, nematycydy, herbicydy, regulatory wzrostu roślin, nawozy lub dalsze fungicydy. Jako środki przeciwmikrobowe, które można stosować w połączeniu z aktywnymi substancjami, można rozważać produkty następujących klas: pochodne fenolu, takie jak 3,5-dichlorofenol, 2,5-dichlorofenol, 3,5dibromofenol, 2,5-dibromofenol, 2,5-(odpowiednio) 3,5)-dichloro-4-bromofenol, 3,4,5trichlorofenol, tribromofenol, tetrachlorofenol, 3-metylo-4-chlorofenol; chlorowane hydroksydifenyloetery takie jak, np., 2-hydroksy-3,2'4'-trichlorodifenyloeter; fenylofenole (o-, m-, p-), 4chloro-2-fenylofenol, 4-chloro-2-benzylofenol, dichlorofen, heksachlorofen; aldehydy takie jak formaldehyd, aldehyd glutarowy, salicylowy; alkohole takie jak fenoksyetanol; przeciwmikrobowo aktywne kwasy karboksylowe i ich pochodne; związki metaloorganiczne takie jak związki tributylocyny; związki jodu takie jakjodofory, związki jodoniowe; dijodometylo-p-tolilosulfon, alkohol 3-jodo-2-propynylowy, 4-chlorofenylo-3-jodopropargilo-formal, 3-bromo-2,3-dijodo2-propenyletylokarb-Rat, alkohol 2,3,3-trijodoallilowy, alkohol 3-bromo-2,3-dijodo-2propenylowy, karbaminian 3-jodo-2-propynylo-n-butylu, karabaminian 3-jodo-2-propynyloheksylu, karbaminian 3-jodo-2-propynylo-cykloheksylu, karbaminian 3-jodo-2-propynylofenylu; mono-, di- i poliaminy takie jak dodecyloamina lub l,10-di(n-heptylo)-l,10-diaminodeksan; związki sulfoniowe i fosfoniowe; związki merkaptylowe a także ich sole metali alkalicznych, wapniowców i ciężkich takie jak N-tlenek 2-merkaptopirydyny i jego sól sodu, żelaza, manganu i cynku, 2-tlenek 3-merkaptopirydazyny, 1-tlenek 2-merkaptochinóksaliny, di-N-tlenek 2merkaptochinoksaliny, a także symetryczne disiarczki tych związków merkaptylowych; moczniki takie jak tribromo- lub trichlorokarbanilid, dichlorotrifluorometylo-difenylomocznik; tribro

182 214 mosalicylanilid; 2-bromo-2-nitro-1,3-dihdyroksypropan (bronopol); dichlorobenzoksazolon; chloroheksydyna; sulfonamidy np. dichlorofluanid, tolilofluanid, folpet, fluorfolpet; benzimidazole np. karbendazim, benomyl, fuberidazol, tiabendazol; tiocyjaniany np. tiocyanianometylotiobenzotiazol, metylenobistiocyjanian; czwartorzędowe związki amoniowe np. chlorek benzylodimetylotetradecyloamoniowy, chlorek benzylodimetylododecyloamoniowy, chlorek didecylodimetyloamoniowy; pochodne morfoliny np. tridemorf, fenpropimorf, falimorf; azole np. triadimefon, triadimenol, bitertanol, prochloraz; 2-(l-chlorocyklopropylo)-l-(2-chlorofenylo)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-ilo)-propan-2-ol; izotiazolinowy np. N-metyloizotiazolin-3-on, 5-chloro-N-metylo-iotiazolin-3-on,4,5-dichloro-N-oktyloizotiazolin-3-one, N-oktylo-izotiazolin-3-on; benzizotiazolinon, cyklopentenoizotiazolinon; tetrachloro-4-metylosulfonylopirydyna; sole metali np. naftenian, oktanian, 2-etyloheksanian, oleinian, fosforan, benzoesan cyny, miedzi, cynku; tlenki np. tlenek tributylocyny, Cu₂O, CuO, ZnO; dialkiloditiokarbaminain np. sole Na i Zn dialkiloditiocarbaminianów, disiarczek tetrametylotiuramu; nitryle np. 2,4,5,6tetrachloroizoftalodinitryl; benzotiazol np. 2-merkaptobenzotiazol; chinoliny np. 8-hydroksychinolina i jej sole Cu; związki boru np. kwas borowy, estry kwasu borowego, boraks; formaldehyd i związki uwalniające formaldehyd np. mono(poli)hemiformal alkoholu benzylowego, oksazolidyna, heksahydro-S-triazyna, N-metylolochloracetamid, paraformaldehyd tris-N-(cykloheksylodiazeniodioksy)-glin, N-(cykloheksylodiazeniodioksy-tributylocyna, bis-N-(cykloheksylodiazeniodioksy)-miedź.

Jako owadobójcze środki, które można stosować w połączeniach według niniejszego wynalazku można rozważać następujące klasy produktów; insektycydy naturalnego pochodzenia, np., nikotyna rotenon, piretrum i tym podobne; chlorowane węglowodory, np., lindan, chlordan, endosulfan i tym podoben; organiczne związki fosforu, np. azinfos-etyl, azinfos-metyl, 1-(4-chlorofenylo)-4-(O-etylo, S-propylo)fosforylo-oksopirazol, chlorpiryfos, kumafos, demeton, demetono-S-metyl, diazynon, dichlorwos, dimetoat, etoprofos, etrimfos, fenitrotion, fention, heptenofos, paration, parationmetyl, fosalon, foksim, pirymifos-etyl, pirymifos-metyl, profenofos, protiofos, sulfprofos, triazofos, trichlorfon; karbaminiany, np., aldikarb, bendiokarb, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, kloetokarb, 2-(l-metylopropylo) fenylometylokarbaminian, butokarboksym, butoksykarboksym, fenoksycarb, izoprokarb, metomyl, metiokarb, oksamyl, pirymikarb, promekarb, propoksur i tiodicarb; biologiczne insektycydy, np., produkty z Bacillus thuringiensis; syntetyczne piretroidy, np., alletryna, alfametryna, bioresmetryna, bifentryna, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cypermetryna, dekametryna, deltametryna, fenpropatryna, fenflutryna, fenwalerat, flucytrynat, flumetryna, fluwalinat, halotryna, permetryna, resmetryna i tralometryna, a-cyjano-3-fenylo-2-metylobenzylo-2~2dimetylo-3-(2-chloro-2-trifluorometylowinylo)cyklopropanokarboksylan; związki krzemoorganiczne takie jak dimetylofenylosililometylo-3-fenoksybenzyloetery np. dimetylo(4etoksyfenylo)sililomety lo-3 -fenoksybenzyloeter; lub dimety lofenylosililometylo-2-fenoksy-6-pirydylometyloetery np. dimetylo(9-etoksyfenylo)sililometylo-2-fenoksy-6-pirydylometyloeter lub [(fenylo)-3-(3-fenoksyfenylo)propylo](dimetylo)silany np. (4-etoksyfenylo) [3-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)propylo]dimetylosilan, silafluofen; nitroiminy i nitrometyleny np. l~(6-chloro-3-pirydynylometylo)-4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazolo-2-amina (imidaklopryd); benzoilmoczniki np. lufenuron, heksaflumuron, flufenoksuron.

Szczególnie interesujące aktywne składniki w połączeniach z synergicznymi mieszaninami metkonazol/triazol to: dichlofluanid, tolilfluanid, chlorek benzylodimetylododecyloamoniowy, chlorek didecylodimetyloamoniowy, alkohol 3-bromo-2,3-dijodo-2-propenylowy, karbaminian 3-jodo-2-propinylo-n-butylum ofenylofenol, m-fenylofenol, p-fenylofenol, 3metylo-4-chlorofenol, tiocyjanianometylotiobenzoriazol, N-metylo-izotiazolin-3-on, 5-chloroN-metyloizotiazolin-3-on, 4,5-dichloro-N-oktyloizotiazolin-3-on, N-oktylo-izotiazolin-3-on, mono(poli)hemiformal alkoholu benzylowego, N-metylolochloroacetamid, foksym, cyflutryna, permetryna, cypermetryna, deltametryna, imidaklopryd, silafluofen, lufenuron, bifentryna, fenoksykarb, heksaflumuron, flufenoksuron.

182 214

Owady niszczące podatny materiał (w szczególności drewno) to, np.

Chrząszcze:

Anobium punctatum Apate monachus Bostrychus Chlorophores pilosus Dendrobium pertinex Dinoderus minutus Emobius mollis gatunki Tryptodendron Xyleborus spp.

Xestobium rufovillosum capucinus Błonkoskrzydłe:

Sirex juvencus Urocerus augur Urocerus gigas

Heterobostrychus brunneus Urocerus gigas taignus.

Hylotrupes bajulus Lyctus africanus Lyctus brunneus yctus linearis Lyctus planicollis Lyctus pubescens Minthea rugicollis Priobium carpini Ptilinus pecticomis gatunki Sinoksylon Trogoksylon aeąuale

Termity:

Coptotermes formosanus Cryptotermes brevis Heterotermes indicola Kalotermes flavicollis Mastotermes darwiniensis Reticulitermes flavipens Reticulitermes lucifugus Reticulitermes santonensis Zootermopsis nevadensis

Synergiczne mieszaniny lub kompozycje do stosowania bezpośredniego można także otrzymać z oddzielnych kompozycji zawierających aktywne składniki lub z samych technicznie aktywnych składników, mieszając i/lub rozcieńczając wodnymi lub organicznymi substancjami i/lub ewentualnie następnie dodając adiuwanty taicie jak opisane powyżej. Oddzielne kompozycje są zwykle takie, jak opisano powyżej dla kompozycji zawierających oba aktywne składniki. Szczególnie dla pewnych użytkowników może być interesujące wytwarzanie własnych kompozycji z obu aktywnych składników w niezmodyfikowanej, technicznej postaci, dopuszczając maksymalną elastyczność w stosunku niniejszej synergicznej mieszaniny metkonazolu i grzybobójczego triazolu.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób konserwowania drewna, produktów drewnianych i biodegradowalnych materiałów przed niszczeniem przez grzyby. Sposób obejmuje podawanie lub wprowadzanie w drewno lub produkty drewniane lub w biodegradowalne materiały, synergicznej mieszaniny lub kompozycji zdefiniowanej powyżej.

Metkonazol (I) i grzybobójczy triazol (II) można podawać na roślinne produkty, np. drewno, lub na biodegradowalne materiały takie jak tekstylia, jednocześnie, lub także kolejno w odstępie tak dobranym, aby oba aktywne składniki mogły działać synergicznie jako środki przeciwgrzybicze, np. w czasie 24 godzin. Przy takim podawaniu, aktywne składniki stosuje się ewentualnie wraz z adiuwantami konwencjonalnie stosowanymi, takimi jak nośniki, środki powierzchniowo czynne lub inne przydatne dodatki. Tak więc przedmiotem wynalazku są także produkty zawierające (I) metkonazol, sól, a stereoizomer lub a mieszaninę jego stereoizomerów, i (II) grzybobójczy triazol, sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów, jako kombinację do jednoczesnego, oddzielnego lub kolejnego stosowania w grzybobójczych zabiegach. Takie produkty mogą obejmować zestaw obejmujący pojemniki z obydwoma aktywnymi składnikami, korzystnie w postaci skomponowanej. Postaci skomponowane ogólnie maja taki sam skład jak opisano dla kompozycji zawierających oba aktywne składniki.

Poniższe przykłady mają ilustrować zakres niniejszego wynalazku we wszystkich jego aspektach. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie części są wagowe.

Przykłady

We wszystkich przykładach procenty są wagowe

A) Przykłady kompozycji (ochrona roślin)

182 214

Przykład 1: Zwilżalne proszki	a)	b)	c)
metkonazol	10%	25%	0,25%
grzybobójczy triazol (azakonazol)	10%	25%	0,25%
lignosulfonian sodu	5%	5%	5%
laurylosiarczan sodu	3%	-	-
diizobutylonaftalenosulfonian sodu	-	6%	6%
oktylofenolowy eter poliglikolu etylenowego (7-8 mol tlenku etylenu)	-	2%	2%
silnie zdyspergowany kwas krzemowy	5%	27%	27%
kaolin	67%	10%	-
chlorek sodu	-	-	59,5%

Aktywne składniki starannie zmieszano z adiuwantami i mieszaninę starannie zmielono w odpowiednim młynku, otrzymując zwilżalne proszki, które można rozcieńczać wodą z wytworzeniem zawiesin o żądanym stężeniu.

Przykład 2: Koncentraty emulsji	a)	b)	c)	d)
metkonazol	5%	0,5%	7%	9%
grzybobójczy triazol (bromukonazol) eter oktylofenolowy poliglikolu	5%	0,5%	3%	1%
etylenowego (4-5 mol tlenku etylenu)	3%	3%	3%	3%
dodecylobenzenosulfonian wapnia	3%	3%	3%	3%
eter poliglikolowy oleju rycynowego (36 mol tlenku etylenu)	4%	4%	4%	4%
cykloheksanon	30%	10%	30%	30%
mieszanina dimetylobenzenowa	50%	79%	50%	50%
	e)	f)	g)	h)
metkonazol	5%	2,5%	4%	9%
grzybobójczy triazol (tebukonazol)	5%	2,5%	1%	1%
dodecylobenzenosulfonian wapnia	5%	8%	8%	5%
eter poliglikolowy oleju rycynowego (36 mol tlenku etylenu)	5%	-	-	5%
eter tributylofenolowy poliglikolu			12%
etylenowego (30 mol tlenku etylenu)		IZ /0
cykloheksanon	-	15%	15%	-
mieszanina dimetylobenzenowa	80%	60%	60%	80%

Emulsje o dowolnych żądanych stężeniach można otrzymać z tych koncentratów przez rozcieńczenie wodą.

182 214

Przykład 3: Pyły	a)	b)	c)	d)
metkonazol	0,05%	0,5%	0,075%	0,095%
grzybobójczy triazol (cyprokonazol)	0,05%	0,5%	0,025%	0,005%
talk	99,9%	-	99,9%	99,9%
kaolin	-	99%	-
Przydatne pyły otrzymano mieszając aktywne składniki z nośnikami i mieląc mieszaninę w odpowiednim młynku.
Przykład 4: Granulaty wytłaczane	a)	b)	c)	d)
metkonazol	5%	0,5%	9,5%	0,9%
grzybobójczy triazol (difenokonazol)	5%	0,5%	0,5%	0,1%
ligninosiarczan sodu	2%	2%	2%	2%
karboksymetyloceluloza	1%	1%	1%	1%
kaolin	87%	96%	87%	96%
Aktywne składniki zmieszano i zmielono z adiuwantami, i mieszaninę zwilżono wodą. Mieszaninę wytłoczono i osuszono w strumieniu powietrza.
	e)	f)	g)	h)
metkonazol	2,5%	5%	4,5%	8%
grzybobójczy triazol (epoksykonazol)	2,5%	5%	0,5%	2%
kaolin	94%	-	94%	-
silnie zdyspergowany kwas krzemowy	1%	-	1%	-
atapulgit	-	90%	-	90%
Aktywne składniki rozpuszczono w dichlorometanie, roztwór natryśnięto rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem.	na nośnik, i
Przykład 5: Powlekane granulaty		a)	b)	c)
metkonazol		1,5%	4%	9%
grzybobójczy triazol (tritikonazol)		1,5%	1%	1%
poliglikol etylenowy (masa cząst. 200)		2%	2%	2%
kaolin		95%	93%	88%

Aktywne składniki nałożono, w mieszalniku, na kaolin zwilżony poliglikolem etylenowym. Otrzymano w ten sposób nie pylące powlekane granulaty.

182 214

Przykład 6: Koncentrat zawiesiny	a)	b)	c)	d)
metkonazol	20%	2,5%	'40%	30%
grzybobójczy triazol (heksakonazol)	20%	2,5%	8%	1,5%
glikol etylenowy	10%	10%	10%	10%
eter nonylofenolowy poliglikolu etylenowego (15 mol tlenku etylenu)	6%	1%	5%	7,5%
ligninosiarczan sodu	10%	5%	9%	11%
karboksymetyloceluloza	1%	1%	1%	1%
37% wodny roztwór formaldehydu roztwór oleju silikonowego w postaci	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
75% wodnej emulsji	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
woda	32%	77%	26%	38%

Aktywne składniki dokładnie zmieszano z adiuwantami, otrzymując koncentrat zawiesiny, z którego zawiesinę w dowolnym żądanym stężeniu można otrzymać przez rozcieńczenie wodą.

	e)		f)	g)
metkonazol	5%		2,5%	10%
grzybobójczy triazol (penkonazol)	5%		2,5%	5%
poliglikol etylenowy (MG 400)	70%		-	-
N-metylo-2-pirolidon	20%		-	-
epoksydowany kokosowy olej	-		1%	1%
destylat naftowy (zakres wrzenia 160-190°)	-		94%	84%
Roztwory nadawały się do podawania w postaci mikrokropli.
B) Przykład kompozycji (ochrona drewna)
75% wodnej emulsji 0,8%	0,8%		0,8%	0,8%
Przykład 7: Rozcieńczalne w wodzie
koncentraty	a)	b)	c)	d)
metkonazol	□	2	1	0,5
triazol (propikonazol)	1	2	3	3,5
Cu(OH)2CuCO3	1	14	14	14
monoetanoloamina	33,5	33,5	33,5	27
woda	19	10,5	10,5	10,5
eter nonylofenolowy poliglikolu	1 π	1 β	1 A	1 A
etylenowego (10 mol tlenku etylenu)	1 u	lu
glikol propylowy	6	6	6	6
kwas borowy	7,5	-	-	-

182 214 kwas propionowy6--kwas benzoesowy - 22 2221

Polimin (η = 150) - - -7,5

C. Przykłady biologiczne

Przykład 8

Synergicznąaktywność mieszanin lub kompozycji (I) i (II) według niniejszego wynalazku można wykazać porównując ją z aktywnością samych aktywnych składników (I) i (II). Skuteczność aktywnych składników wobec wzrostu i zarodkowania Coriolus versicolor, Gloeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria monticola, Coriolus versicolor i Lentinus edodus określono w próbie zatrutej płytki. Żądane stężenia fungicydów otrzymano rozcieńczając aktywne składniki (I), (II) lub kombinację (I) i (II) rozpuszczone w 50% wodnym roztworze etanolu wyliczoną ilością sterylnej wody i wylewając rozcieńczenia na naczynia Petriego. Dodano aseptycznie agar z ekstraktu słodowego (3%) i rozłożono go równomiernie przez wytrząsanie. Każdą płytkę szczepiono grzybnią ze skraju aktywnie rosnącej kolonii. Po inkubacji w temperaturze 22°C i 70% względnej wilgotności przez czas dostateczny do całkowitego wzrostu prób kontrolnych, mierzono średnice kolonii. Względne aktywności obliczono biorąc brak wzrostu grzybów (średnica 0 mm) jako 100%. Z aktywności samych aktywnych składników, obliczono spodziewane aktywności E według tzw. wzoru Colby: (Colby, S.R. Weeds 1967, 15: 20-22),

E=X+YXY

100 w którym X i Y wyrażająwzględne aktywności otrzymane dla każdego z aktywnych składników. Można potwierdzić synergistyczny efekt, jeśli znaleziona aktywność przekracza obliczoną aktywność.

Wyniki przedstawiono w tabeli 1 poniżej i wyraźnie widać z nich, że zmierzona aktywność zwykle przekracza obliczoną aktywność. Równą skuteczność obserwowano w przypadku całkowitej inhibicji wzrostu grzybów przez jeden z aktywnych składników (I) lub (II).

Tabela 1: Aktywność propikonazolu, metkonazolu i ich mieszaniny wobec różnych podstawczaków

Propikonazol	Metkonazol	Zmierzona	Obliczona
stęż, (ppm)	stęż, (ppm)	aktywność (%)	aktywność (%)
	Gloepllillum trabeum
10		90
5	86
2,5		80
	0,25	92
10	0,25	100	99
5	0,25	100	99
2,5	0,25	100	98
	Coniophora puteana
1,25		46
	0,5	18
	0,25	14
	0,125	0
1,25	0,5	76	56
1,25	0,25	78	54
1,25	0,125	84	46
	Poria monticola
1,25		72
	0,25	28

182 214

	0,125	8	80
1,25	0,25	86
1,25	0,125 Coriolus versicolor	84	74
2,5		80
1,25		58
0,5	16
	0,25	0
2,5	0,5	100	83
2,5	0,25	100	80
1,25	0,5	100	65
1,25	0,25 Lentinus elodus	100	58
5		79
2,5		53
1,25		19
0,125	66
5	0,125	100	93
2,5	0,125	100	84
1,25	0,125	100	72

Przykład 9

Eksperyment cieplarniany wykazujący synergistyczne działanie metkonazolu i propikonazolu wobec mączniaka zbożowego Erysiphe graminis na pszenicy i jęczmieniu.

Materiał i metodyka

Badane związki mikronizowano mieląc je przez 10 minut w młynie kulowym „Pulverisene 5” (Fritsch GMBH) i następnie umieszczano je w zawiesinie w destylowanej wodzie zawierającej 0,05% makrogolu jako środka dyspergującego. Zabieg prowadzono jak następuje: dwutygodniowąpszenicę lub jęczmień hodowane w doniczkach z tworzywa o średnicy 8 cm w ziemi ogrodowej spryskiwano do zalania odpowiednimi dawkami badanych związków. Cztery godziny później potraktowane rośliny opylono konidiami Erysiphe graminis z zainfekowanej pszenicy lub jęczmienia, i umieszczono w ciaplami. Po tygodniu ostrość infekcji oceniono wizualnie i wyrażono jako % zaatakowania grzybami w porównaniu z ni etraktowanąpróbą kontrolna (100% zaatakowania grzybami).

Synergię określono porównując obserwowany % zaatakowania grzybami z wartościami oczekiwanymi, obliczonymi według wzoru Limpela, często nazywanego wzorem Colby (Richer, 1987; Colby, 1967; Limpel i in., 1962).

Wzór Limpela:

100 gdzie

E = oczekiwany % zaatakowania grzybami, gdy produkt 1 w dawce a łączy się z produktem 2 w dawce b, z założeniem, że połączone działanie obu produktów jest czysto addytywne,

A = % zaatakowania grzybami obserwowany, gdy produtk 1 stosuje się sam w dawce a, i

B = % zaatakowania grzybami obserwowany, gdy produkt 2 stosuje się sam w dawce b.

Gdy % zaatakowania grzybami obserwowany dla kombinacji związków jest wyraźnie spodziewana wartość, zakłada się synergię.

Wyniki

Wyniki dla Erysiphe graminis na pszenicy, wyrażone jako % zaatakowania grzybami, można znaleźć w tabeli 2. Spodziewane wartości zaatakowania grzybami dla każdej kombinacji dodano w nawiasach.

Tabela 2: % zaatakowania Erysiphe graminis na pszenicy traktowanej różnymi kombinacjami propikonazolu i metkonazolu. Każda wartość jest średnią sześciu powtórzeń.

182 214

propikonazol (ppm)	1 6 (79) 20	0,5 8 (88) 58	0,25 12 ϋ	0 88 100
metkona-	1 0,5
zol (ppm	0,25	(90) 27	(100) 80	W	100
	0	(90) 90	(100) 100	(100) 100	100

Jak widać z tabeli 2, synergia zaszła przy następujących stosunkach propikonazol: metkonazol: 1:1, 1:2, 1:4,2:1 i 4:1

Wyniki dla Erysiphe graminis na jęczmieniu, wyrażone jako % zaatakowania grzybami, można znaleźć w tabeli 3. Ponownie spodziewane wartości zaatakowania grzybami dla każdej kombinacji dodano w nawiasach.

T a b e 1 a 3: % zaatakowania Erysiphe graminis na jęczmieniu traktowanym różnymi kombinacjami propikonazolu i metkonazolu.

Każda wartość jest średnią sześciu powtórzeń.

Propikonazol (ppm)	8 7	4 38	2 100	0 100
	2
metkona-	1		(100) 100	(100) 100	100
zol (ppm)	0,5	(100)	(100)	(100)
	100	100	100	100
		(100)	(100)	(100)
	0	30	100	100	100

Jak widać z tabeli 3, synergia zaszła przy następujących stosunkach propikonazol: metkonazol 2:1 i 4:1.

Odnośniki

Colby, S.R. (1967) Weeds 15: 20-22

Limpel, L.E. i in. (1962) Proc. N. E. Weed Control Conf, 16: 48-53

Richer, D.L. (1987) Pestic. Sci, 19: 309-315

182 214

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Synergiczna kompozycja grzybobójcza na bazie 5-[(4-chlorofenylo)metylo]-2,2dimetylo-l-(l H-l,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanolu (metkonazol) do ochrony drewna, wyrobów drewnianych i materiałów biodegradowalnych, znamienna tym, że jako składnik (I) zawierał metkonazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów oraz jako składnik (II) zawiera inny grzybobójczy triazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów, przy czym stosunek między obydwoma aktywnymi składnikami (I): (II) wynosi od 20:1 do 1:40 z wyjątkiem stosunku od 10:1 do 1:10.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera grzybobójczy triazol (II) wybrany z grupy obejmującej 1-((2-(2,4-dichlorofenylo)-l,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-l H-l,2,4triazol (azakonazol), 1 -[4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofurfurylo]-1 Η-1,2,4-triazol (bromukonazol), a-(4-chlorofenylo)-a-( 1 -cyklopropyletylo)-1 Η-1,2,4-triazolo-1 -etanol (cyprokonazol), l-[2-[4-(4-chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]-4-metylo-l,3-dioksolan-2-ylometylo]-lH-l,2,4-triazol (difenokonazol), 1-(3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)oksiran-2-ylometylo]-1 Η-1,2,4-triazol (epoksykonazol), 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 ilometylo)butyronitryl (fenbukonazol), a-butylo-a-(2,4-dichlorofenylo)-1 Η-1,2,4-triazolo-1 etanol (heksakonazol), 1 -(2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-lH-l,2,4-triazol (penkonazol), 1-((2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-1 Η-1,2,4-triazol (propikonazol), a[2-(4-chlorofenylo)etylo]-a-( 1,1 -dimetyloetylo)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -etanol (tebukonazol) i (E)-5-[(4-chlorofenylo)metyleno]-2,2-dimetylo-1 -(1 Η-1,2,4-trazol-1 -ilometylo)cyklopentanol (tritikonazol).
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto związek miedzi, przy czym stosunek wagowy ilości miedzi do łącznej ilości składnika (I) i składnika (II) wynosi od 1:1 do 20:1.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera ponadto niejonowy środek powierzchniowo czynny, przy czym stosunek wagowy między środkiem powierzchniowo czynnym i składnikiem (I) wynosi od 1:1 do 10:1.
5. 5. Sposób wytwarzania synergicznej kompozycji grzybobójczej na bazie 5-((4chlorofenylo)metylo]-2,2-dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanolu (metkonazol) do ochrony drewna, wyrobów drewnianych i materiałów biodegradowalnych, znamienny tym, że składnik (I) 5-[(4-chlorofenylo)-metylo]-2,2-dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)-cyklopentanol (metkonazol), jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów oraz składnik (II) inny grzybobójczy triazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów, dokładnie miesza się z nośnikiem, przy czym stosunek miedzy obydwoma aktywnymi składnikami (I): (II) utrzymuje się od 20:1 do 1:40 z wyjątkiem stosunku od 10:1 do 1:10.
6. 6. Sposób według zastrz 5, znamienny tym, że jako grzybobójczy triazol (II) stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej 1-((2-(2,4-dichlorofenylo)-l,3-dioksolan-2ylo]-metylo]-1 Η-1,2,4-triazol (azakonazol), 1 -[4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofurfurylo]-lH-l ,2,4-triazol (bromukonazol), a-(4-chlorofenylo)-a-(l-cyklopropyletylo)-lH-1,2,4-triazolo-l-etanol (cyprokonazol), l-[2-[4-(4-chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]-4-metylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]-lH-l,2,4-triazol (difenokonazol), l-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4

   182 214 fluorofenylo)oksiran-2-ylometylo]-lH-l,2,4-triazol (epoksykonazol), 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)-butyronitryl (fenbukonazol), a-butylo-a-(2,4-dichlorofenylo)-1 Η-1,2,4-triazolo-1 -etanol (heksakonazol), 1 -[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1H-1,2,4-triazol (penkonazol), l-[[2-(2,4-dichlorofenylo)+l-propylo-l,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-1 Η-1,2,4-triazol (propikonazol), a[2-(4-chlorofenylo)etylo]-a-( 1,1 -dimetyloetylo)-1H-1,2,4-triazolo-l-etanol (tebukonazol) i (E)-5-[(4-chlorofenylo)metyleno]-2,2-dimetylo-l-(lH-1,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanol (tritikonazol).
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ponadto dodaje się związek miedzi w stosunku wagowym ilości miedzi do łącznej ilości składnika (I) i składnika (II) wynoszącym od 1:1 do 20:1. .... ,
8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ponadto dodaje się niejonowy środek powierzchniowo czynny w stosunku wagowym między środkiem powierzchniowo czynnym i składnikiem (I) wynoszącym od 1:1 do 10:1.
9. 9. Sposób konserwowania drewna, wyrobów drewnianych i materiałów biodegradowalnych, znamienny tym, że drewno, pulpę drzewną do wytwarzania papieru, względnie biodegradowalne materiały poddaje się obróbce jednocześnie, oddzielnie lub kolejno skuteczną ilością synergicznej kompozycji grzybobójczej na bazie 5-[(4-chlorofenylo)metylo]-2,2dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanolu (metkonazol), którajako (I) składnik zawiera metkonazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów oraz jako składnik (II) inny grzybobójczy triazol, jego sól, stereoizomer lub mieszaninę jego stereoizomerów, przy czym stosunek między obydwoma aktywnymi składnikami (I): (II) wynosi od 20:1 do 1:40 z wyjątkiem stosunku od 10:1 do 1:10.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako grzybobójczy triazol (II) stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej l-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-l,3-dioksolan-2-ylo]-metylo]-1 H-2,4-triazol (azakonazol), 1 -[4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofiirfurylo]-lH-l,2,4-triazol (bromukonazol), a-(4-chloro- fenylo)-a-(l-cyklopropyletylo)-lH-1,2,4-triazol-1 -etanol (cyprokonazol), 1 -[2-[4-(4-chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]-4-metylo-l,3-dioksolan-2-ylometylo]-lH-l,2,4-triazol (difenokonazol), l-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4fluorofenylo)oksiran-2-ylometylo]-1 Η-1,2,4-triazol (epoksykonazol), 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)-butyronitryl (fenbukonazol), a-butylo-a-(2,4-dichlorofenylo)-1 Η-1,2,4-triazolo-1 -etanol (heksakonazol), 1 -[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1H-1,2,4-trizol (penkonazol), 1 -[[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-1 Η-1,2,4-triazol (propikonazol), a[2-(4-chloro-fenylo)etylo]-a-( 1,1 -dimetyloetylo)-1 Η-1,2,4triazolo-1-etanol (tebukonazol) i (E)-5-[(4-chlorofenylo)metyleno]-2,2-dimetylo-l-(lH-1,2,4triazol-1 -ilometylo)cyklopentanol (tritikonazol).
11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się kompozycję, która ponadto zawiera związek miedzi w stosunku wagowym ilości miedzi do łącznej ilości składnika (I) i składnika (II) wynoszącym od 1:1 do 20:1.
12. 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje się kompozycję, która ponadto zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny w stosunku wagowym między środkiem powierzchniowo czynnym i składnikiem (I) wynoszącym od 1:1 do 10:1.

    * * *