CZ288991B6

CZ288991B6 - Synergické fungicidní kompozice obsahující metkonazol a daląí triazol

Info

Publication number: CZ288991B6
Application number: CZ19963803A
Authority: CZ
Inventors: Alex Raymond Albert Valcke; Der Flaas Mark Arthur Josepha Van
Original assignee: Janssen Pharmaceutica N. V.
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 2001-10-17
Also published as: PL318468A1; NO965585L; HU9603616D0; WO1996001054A1; HUT76520A; FR09C0061I1; DE69523312D1; JP4297386B2; IL133519A0; ES2165426T3; CA2193364A1; IL114387A; FR09C0061I2; NO965585D0; SK169196A3; AU688926B2; EP0769906A1; DE122010000003I2; FI965293L; DK0769906T3

Abstract

Synergick fungicidn kompozice obsahuj metkonazol a fungicidn triazol pro o et°en rostlin nebo m st jejich v²skytu nebo pro konzervaci d°eva nebo biologicky degraduj c ch materi l . Zp sob pot r n kodliv²ch hub, kter² se prov d tak, e se rostliny nebo lokality jejich v²skytu; nebo d°evo; nebo celul za pro v²robu pap ru; nebo biologicky degraduj c materi ly sou asn , samostatn nebo postupn o et° · inn²m mno stv m t to synergick fungicidn kompozice.\

Description

(57) Anotace:

Synergické fungicidní kompozice obsahují metkonazol a fungicidní triazol pro ošetření rostlin nebo míst jejich výskytu nebo pro konzervaci dřeva nebo biologicky degradujících materiálů. Způsob potírání škodlivých hub, který se provádí tak, že se rostliny nebo lokality jejich výskytu; nebo dřevo; nebo celulóza pro výrobu papíru; nebo biologicky degradující materiály současně, samostatně nebo postupně ošetří účinným množstvím této synergické fungicidní kompozice.

CO ca

O) O) co co CM

N O

Synergické fungicidní kompozice obsahující metkonazol a další triazol

Oblast techniky

Vynález se týká synergických fungicidních kompozic metkonazolu a dalšího triazolu, které jsou použitelné jako fungicidní konzervační činidla při ochraně biologicky degradovatelného materiálu (zejména dřeva), stejně jako agrochemikálie při ochraně rostlin, plodů a semen.

Dosavadní stav techniky

Na imidazolové a triazolové deriváty se soustřeďuje zvláštní zájem jako na fungicidní činidla a několik těchto sloučenin se pro tento účel používá v širokém měřítku. Kromě toho kombinace obsahující dvě nebo více takových fungicidně účinných sloučenin jsou již známé z některých dokumentů, například z EP-A-0 237 764, EP-A-0 393 746 a WO-95/00303. Nyní se zjistilo, že kompozice obsahující zvláštní poměry metkonazolu a dalšího fungicidního triazolu vykazují synergickou fungicidní účinnost.

Podstata vynálezu

Vynález se týká kompozic obsahujících (I) metkonazol, jeho sůl, stereoisomer nebo stereoisomemí směs a (II) alespoň jeden další fungicidní triazol, jeho sůl, stereoisomer nebo stereoisomemí směs v množstvích produkujících vzájemně synergický účinek a nosič.

Metkonazol (I), jak byl zmíněn výše, je generický název pro sloučeninu 5-[(4-chlorfenyl)methyl]-2,2-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)cyklopentanol, kterou lze vyjádřit pomocí obecného vzorce

Tato sloučenina, její syntéza, stejně jako její fungicidní vlastnosti, jsou popsány v dokumentech EP-A-0 267 778, EP-A-0 294 222, EP-A-0 329 397, EP-A-0 357 404, EP-A-0 488 395, EP-A-0 529 976 a EP-A-0 576 834. Použití této sloučeniny v biologických kompozicích pro konzervaci průmyslových materiálů je popsáno v dokumentu EP-A-0 341 954.

Druhý výše zmíněný fungicidní triazol (II) se výhodně zvolí ze skupiny zahrnující:

azakonazol	l-[[2-(2,4-dichlorfenyl)-l ,3-dioxolan-2-yl]methyl]-l H-l ,2,4-triazol,
bromukonazol	l-[4-brom-2-(2,4-dichlorfenyl)tetrahydrofurfuryl]-lH-l,2,4-triazol,
cyprokonazol	a-(4-chlorfenyl)-a-( l-cyklopropylethyl)-l H-l ,2,4-triazol-l-ethanol,
difenokonazol	l-[2-[4-(4-chlorfenoxy)-2-chlorfenyl]-4-methyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl]lH-l,2,4-triazol,

-1 CZ 288991 B6

epoxikonazol	l-[3-(2-chlorfenyl)-2-(4-fluorfenyl)oxiran-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol,
fenobukonazol	4-(4-chlorfenyl)-2-fenyl-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)butyronitril,
hexakonazol	a-butyl-a-(2,4-dichlorfenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
penkonazol	l-[[2-(2,4-dichlorfenyl)pentyl]-l H-l ,2,4-triazol,
propikonazol	1-(2-(2,4-dichlorfenyl)-4-propyl-l ,3-dioxolan-2-yl]methyl]-l H-l ,2,4triazol,
tebukonazol	a-[2-(4-€hlorfenyl)ethyl]-a-( 1,1-dimethylethyl) 1 H-l ,2,4-triazol-l-ethanol a
tritikonazol	(E)-5-(4-chlorfenyl)methylen)-2,2-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)cyklopentanol.

Účinné složky použitelné ve směsích nebo kompozicích podle vynálezu mohou být použity jako stereochemické směsi nebo jako čisté stereoisomery. Metkonazol se může vyskytovat jako 1,5-cis nebo 1,5-trans isomer. V kompozicích podle vynálezu se výhodně používá 1,5-cis isomer. V případě stechiometrických směsí se jedná o použití směsí obsahujících převážně (více než 50 %) cis-isomer.

Účinné složky (I) a (II) mohou být přítomny ve formě báze nebo soli, přičemž sůl se získá reakcí bazické formy s vhodnou kyselinou. Vhodnými kyselinami jsou například anorganické kyseliny, zejména kyseliny halogenovodíkové, to je kyselina fluorovodíková, kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková a kyselina jodovodíková, dále kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná, apod.; nebo organické kyseliny, jako například kyselina octová, kyselina propanová, kyselina hydroxyoctová, kyselina 2-oxopropanová, kyselina 2-hydroxypropanová, kyselina ethandiová, kyselina propandiová, kyselina butandiová, kyselina (Z)-2-butendiová, kyselina (E)-2-butendiová, kyselina 2-hydroxybutandiová, kyselina 2,3-dihydroxybutandiová, kyselina 2-hydroxy-l,2,3-propantrikarboxylová, kyselina methansulfonová, kyselina ethansulfonová, kyselina benzensulfonová, kyselina 4-methylbenzensulfonová, kyselina cyklohexansulfamová, kyselina 2-hydroxybenzoová, kyselina 4-amino-2-hydroxybenzoová a podobné kyseliny. Výše zmíněné soli jsou zpravidla nejvhodnější pro přípravu kompozic použitelných jako agrochemikálie.

Výraz „forma soli“ rovněž zahrnuje komplexy kovových solí, které mohou tvořit účinnou složku (I) nebo (II). Tyto komplexy kovových solí jsou zpravidla nejvhodnější pro přípravu kompozic použitelných při konzervaci materiálu, zejména při konzervaci dřeva. Buď se jedna ze složek může vyskytovat jako komplex a druhá nikoliv, nebo se obě složky mohou vyskytovat jako komplex. Výše zmíněné komplexy kovových solí tvoří komplex mezi jednou nebo více účinnými složkami a jednou nebo více organickými nebo anorganickými kovovými solemi. Použitelnými organickými nebo anorganickými kovovými solemi jsou například kovové soli obsahující halogenidy, dusičnany, sírany, uhličitany, hydroxidy, oxidy, boráty, fosforečnany, octany, trifluoracetáty, trichloracetáty, propionáty, vinany, sulfonáty, například methansulfonáty, 4-methylbenzensulfonáty, salicyláty, benzoáty apod., kovy druhé hlavní skupiny periodického systému, například hořčíku nebo vápníku, kovy třetí nebo čtvrté hlavní skupiny, například hliníku, cínu, olova a podobných kovů, stejně jako kovy první a osmé přechodné skupiny periodického systému, například chrómu, manganu, železa, kobaltu, niklu, mědi, zinku, stříbra, kadmia, antimonu, rtuti, bismutu apod. Výhodné jsou prvky patřící k přechodným prvků čtvrté skupiny, zejména měď a zinek, buď použité samotné, nebo ve vzájemné kombinaci, popřípadě v kombinaci s jedním nebo několika výše jmenovanými kovy. Kovové ionty mohou být přítomny v libovolném možném mocenství, přičemž nejvýhodnější kov, kterým je měď, se nejvýhodněji

-2CZ 288991 B6 použije ve své dvojmocné formě Cu(II). Vhodnými sloučeninami mědi jsou síran měďnatý, octan měďnatý, hydroxid měďnatý, oxid měďnatý, boritan měďnatý, fluorid měďnatý, a zejména zásaditý uhličitan měďnatý Cu(OH)2CuCO₃. Poměr (hmotn./hmotn.) množství mědi ku celkovému množství triazolů (metkonazolu (I) a druhého triazolu (II) se ve výhodných kompozicích pro konzervaci dřeva pohybuje v rozmezí přibližně od 1:1 do 20:1, výhodněji v rozmezí přibližně od 2:1 do 5:1. Zmíněné komplexy mohou být buď mono-, nebo polynukleámí a mohou obsahovat jeden nebo více dílů účinných složek jako ligand. Komplexy kovových solí a účinných složek lze běžně připravit rozpuštěním komplexů kovových solí ve vhodném rozpouštědle, například vethanolu, a přidáním účinných složek. Takto získané komplexy lze izolovat v daném oboru známými technikami, například filtrací nebo odpařováním, a dále čistit, například rekrystalizací. Výraz „sůl“, jak je zde použit, rovněž zahrnuje solváty, které jsou metkonazol a další fungicidní triazoly schopny vytvořit, například hydráty, alkoholáty apod.

Synergické směsi podle vynálezu jsou nejvhodnější pro potlačení plísní nebo pro prevenci proti jejich růstu v rostlinách, zejména v rostlinných produktech včetně dřeva; v papírovině pro výrobu papíru; a rovněž v biologicky degradujících materiálech, například v textiliích vyrobených z přírodních vláknech, například v bavlně, lnu, konopí, vlně, hedvábí apod.; v textiliích vyrobených ze syntetických vláken, například polyamidových, polyakrylonitrilových nebo polyesterových vláken, nebo směsí těchto vláken; v potahových materiálech, jako jsou například olejové barvy, disperzní barvy, laky, lakové fólie, roztok na bělení, konečné nátěry apod.; lepidla a další materiály, které biologicky degradují v důsledku působení plísní.

Synergické směsi podle vynálezu jsou účinné proti celé řadě plísní. Jmenovitě jsou účinné proti plísním Ascomycetes (např. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerophoma)·, Basidiomycetes (např. Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Serpula, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex); Fungi imperfecti (např. Botrytis,Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Altemaria, Pyricularia, Penicillium, Geotrichum).

Synergické směsi podle vynálezu vykazují vynikající kurativní, preventivní a systemické fungicidní účinky při ochraně rostlin, zejména pěstovaných rostlin. Směsi podle vynálezu lze použít pro ochranu rostlin nebo jejich části, například plodů, pupenů, květů, listů, stonků, kořenů a hlíz rostlin, neboje lze použít pro ochranu pěstovaných rostlin infikovaných, poškozených nebo zničených mikroorganismy, přičemž proti těmto mikroorganismům jsou chráněny později rostoucí části rostlin. Směsi podle vynálezu lze rovněž použít k dezinfekci semen (plodů, hlíz, obilných zrn), k ošetření rostlinných řezů, stejně jako kboji proti fytopatogenním plísním vyskytujícím se v půdě. Směsi podle vynálezu jsou zvláště oblíbené proto, že je rostliny dobře snášejí a že podstatnější měrou nezatěžují životní prostředí (nízké aplikační dávky).

Pěstovanými rostlinami, pro které lze kombinace účinných složek podle vynálezu použít, jsou jmenovitě například obilniny, zejména pšenice, ječmen, oves, žito, rýže, sorghum apod.; řepa, například cukrová řepa a krmná řepa; malvice, peckoviny a bobuloviny, například jablka, hrušky, švestky, broskve, mandle, třešně, jahody, maliny a borůvky; luštěniny, například fazole, čočka, hrách, sójové boby; olejnaté rostliny, například řepka, hořčice, mák, olivy, slunečnice, kokos, skočec obecný, kakaovník, podzemnice olejná; dýňovité rostliny, například tykve, dýně, melouny, okurky, cukety; vláknité rostliny, například bavlna, len, konopí, juta; citrusové plody, např. pomeranč, citrón, grapefruit, mandarinka; zelenina, například špenát, salát, chřest, kapusta a vodnice, karotka, cibule, rajče, brambory, pálivá a sladká paprika; vavřínovité rostliny, například avokádo, tabákovník, ořešák, kávovník, cukrová třtina, čajovník, vinná réva, chmel, banánovník, kaučukovník, stejně jako okrasné rostliny, například květiny, křoviny, opadavé a vždy zelené stromy, například konifery. Tento výčet pěstovaných rostlin je pouze ilustrativní a nikterak omezující.

-3CZ 288991 B6

Účinným způsobem podání synergické kompozice obsahující účinné složky (I) a (II) je aplikace na nadzemní části rostlin, zejména listy (aplikace na list). Počet aplikací a objem aplikačních dávek se zvolí podle biologických a klimatických podmínek potřebných pro život kauzativního činidla. Účinné složky mohou být rovněž aplikovány do půdy a mohou se do rostlin dostat přes kořenový systém (systemická účinnost), v tomto případě může být lokalita, na které se rostliny nachází, postříkána tekutou kompozicí nebo mohou být kompozice přidány do půdy v pevné formě, například ve formě granulátu (aplikace do půdy). Sloučeniny (I) a (II) mohou být naneseny na semena postupným mořením semen potahovou kompozicí jedné a následně druhé účinné složky, nebo mořením semen potahovou kompozicí obsahující obě účinné složky.

Synergické směsi podle vynálezu jsou rovněž použitelné jako dřevo-konzervující činidla jak proti dřevomomým, tak proti odbarvujícím houbám. Za dřevo, které lze chránit synergickými kompozicemi podle vynálezu, lze považovat například dřevěné produkty, zejména řezivo (prkna, fošny), stavební dříví, železniční pražce, telefonní sloupy, ploty, dřevěné obaly, proutěné výrobky, překližky, dřevotřísky, materiál pro truhlářskou výrobu, mosty nebo dřevěné výrobky, které se zpravidla používají ve stavebnictví a v truhlářské výrobě. Synergické kompozice podle vynálezu lze rovněž výhodně aplikovat na celulózu, a lze je tedy použít v papírenské výrobě, zejména při výrobě papíru, k ochraně celulózy před napadením plísní.

Chránit dřevo před vznikem skvrn, odbarvením a kazem, znamená chránit jej v podstatě před hnilobou, trouchnivěním, ztrátou jeho užitečných mechanických vlastností, jakými jsou například pevnost v lomu, rázuvzdomost a pevnost ve smyku, nebo jej chránit před zhoršením optických a dalších užitečných vlastností, a tedy zabránit vzniku zápachu, zabarvení a skvrn. Tyto jevy jsou způsobeny celou řadou mikroorganismů, z nichž následující jsou jejich typickými příklady:

Dřevo odbarvující houby:

1. Ascomycetes:

Ceratocystis, např. Ceratocytis minor, Aureobasidium, např. Aureobasidiumpullulans; Sclerophoma, např. Sclerophoma pithyophila;

Cladosporium, např. Cladosporium herbarunr,

2. Deuteromycetes: Fungi imperfecti

Aspergillus, např. Aspergillus niger, Dactylium, např. Dactyliumfusarioides\

Penicillium, např. P. brevicaule, P. variabile, P. funiculosum nebo P. glaucunr, Scopularia, např. Scopularia phycomyces;

Trichoderma, např. Trichoderma viride nebo Trichidorma, lignorum·,

Altemaria, např. Altemaria tenius, Altemaria alternata,

3. Zygomycetes: Mucor, např. Mucor spinorus.

Dřevo ničící houby:

1. Měkké plísňové houby:

Chaetomium, např. Ch. globosum nebo Ch. alba-arenulunr,

Humicola, např. Humicola grisecr,

Petriella, např. Petriella setifercr, Trichurus, např. Trichurus spiralis.

-4CZ 288991 B6

2. Bílé a hnědé plísňové houby:

Coniphora, např. Coniophora puteana, Coriolus, např. Coriolus versicolor;

Donkioporia, např. Donkioporia expansa·, Glenospora, např. Glenospora graphič,

Gleophyllum, např. Gl. abietinum, Gl. adoratum, Gl. protactum, Gl. sepiarium nebo Gl. trabeum; Lentinus, např. Lentinus cyathiformes, L. edodes, L. lepideus, L. grinus nebo L. squarrolosus; Paxillus, např. Paxillus panuoides;

Plenrotus nebo Pleurotus ostreatus·,

Poria, např. P. monticola, P. placenta, P. vaillantii nebo P. vaporaria;

Serpula (Merulius), např. Serpula himantoides nebo Serpula lacryman·, s Stereum, např. Stereum hirsutunr,

Trychophyton, např. Trychophyton mentagrophytes·, Tyromyces, např. Tyromyces palustris.

Za účelem ochrany dřeva před kazem se toto dřevo ošetřuje synergickými kompozicemi podle vynálezu. Takové ošetření se provádí několika různými postupy, například ošetřením dřeva v uzavřeném přetlakovém nebo podtlakovém systému, v termálních nebo smáčecích systémech apod., nebo celou řadou různých povrchových ošetření, např. kartáčováním, namáčením, postřikem nebo mořením dřeva formulací obsahující dřevo-konzervující činidla, jakými jsou metkonazol a fungicidní triazol.

Množství jednotlivých účinných složek, to je metkonazolu (I) a fungicidního triazolu (II), v kompozicích podle vynálezu musí být takové, aby umožnilo po aplikaci dosáhnout vzájemně synergického fungicidního účinku. Bylo vypozorováno, že pokud mají být kompozice použity přímo, měla by se koncentrace metkonazolu, to je jeho bazického ekvivalentu, pohybovat v rozmezí od 10 ppm do 15 000 ppm (jednotka ppm odpovídá mg/1, tj. od 10 do 15 000 mg/1), výhodně od 50 ppm do 12 000 ppm nebo od 50 ppm do 6000 ppm a výhodněji od 100 ppm do 3000 ppm; a koncentrace druhého triazolu, to je jeho bazického ekvivalentu, by se měla pohybovat v rozmezí od 10 ppm do 15 000 ppm, výhodně od 50 ppm do 10 000 ppm nebo od 100 ppm do 8000 ppm, a výhodněji od 200 ppm do 6000 ppm. V mnoha případech mohou být zmíněné kompozice, které mají být použity přímo, získány z koncentrátů naředěním vodným nebo organickým médiem, přičemž i takové koncentráty spadají pod výraz „kompozice“, který je použit při definici vynálezu. Obsah účinných složek ve výše naznačených kompozicích se pohybuje od 0,01 % hmotn. do 95 % hmotn., výhodně od 0,1 % hmotn. do 50 % hmotn., výhodněji od 0,1 % hmotn. do 20 % hmotn. a nej výhodněji od 0,2 % hmotn. do 15 % hmotn. Kompozice podle vynálezu se výhodně používají ve formě roztoků nebo emulzí.

Hmotnostní poměr mezi účinnými složkami obecného vzorce (I) a (II) v uvedených synergických kompozicích se může pohybovat v relativně širokém rozmezí a bude záviset na povaze účinné látky (II). Nicméně tento poměr bude takový, aby poskytl vzájemně synergický fungicidní účinek. Zjistilo se, že by se poměr mezi účinnými složkami (I) a (II) (metkonazolu ku druhému triazolu) měl pohybovat v rozmezí mezi 50:1 a 1:50, výhodněji mezi 20:1 a 1:20. Výhodněji by se tento poměr měl pohybovat mezi 10:1 a 1:10 a nejvýhodněji mezi 5:1 a 1:5.

Účinné složky obecného vzorce (I) a (II) se používají v nemodifikované formě nebo společně s přídavnými činidly pro podobné formulace konvečně používané v daném oboru. Formulace, to je kompozice, přípravky nebo směsi obsahující účinné složky a pokud je to vhodné pevná nebo tekutá přídavná činidla, se připravují následujícími, vdaném oboru známými postupy, např. homogenním směšováním a/nebo mletím účinných složek s nastavovadly nebo plnivy, např. rozpouštědly, pevnými nosiči a pokud je to vhodné, povrchově aktivními činidly na emulgovatelné koncentráty, přímo rozstřikovatelné nebo ředitelné roztoky, ředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty, případně zapouzdřené například v polymemích materiálech. Jak povaha kompozic, tak způsoby aplikace, například postřik,

-5CZ 288991 B6 rozprašování, rozptylování nebo zalévání, namáčení, napouštění nebo impregnace, by měly být zvoleny v závislosti na zamýšlené aplikaci a převládajících okolnostech. Je zřejmé, že pro ochranu rostlin a pro konzervaci materiálů bude třeba použít obecně odlišné kompozice s odlišnými vlastnostmi. Nejprve budou popsány nosiče a přídavná činidla, které lze shodně použít v obou typech kompozic.

Nosiče a přídavná činidla vhodná pro použití v kompozicích podle vynálezu mohou být pevná nebo tekutá a odpovídají vhodným látkám známým v daném oboru pro přípravu formulací pro ošetření rostlin nebo jejich míst výskytu nebo pro ošetření rostlinných produktů, zejména pro ošetření dřeva, například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergační činidla, povrchově aktivní činidla, smáčecí činidla, adheziva, zahušťovadla, pojivá, hnojivá, nemrznoucí činidla, repelenty, barviva, inhibitory koroze, vodu odpuzující činidla, vysoušedla, UV-stabilizátory a další účinné složky.

Pevnými nosiči, používanými například pro prachové kompozice a dispergovatelné prášky, jsou zpravidla přírodní minerální plniva, například kalcit, mastek, kaolin, montmorillonit nebo attapulgit. Za účelem zlepšení fyzikálních vlastností je možné přidat vysoce dispergovanou kyselinu křemičitou nebo vysoce dispergované absorpční polymery. Vhodnými granulovanými absorpčními nosiči jsou nosiče porézního typu, například pemza, drcená cihla, sepiolit nebo bentonit; a vhodnými nesorpčními nosiči jsou materiály jako například kalcit nebo písek. Kromě toho lze použít velký počet předgranulovaných materiálů anorganické nebo organické povahy, např. dolomit nebo rozmělněné rostlinné zbytky.

Vhodnými rozpouštědly jsou aromatické uhlovodíky, výhodně frakce obsahující 8 až 12 atomů uhlíku, například dimethylbenzenové směsi nebo substituované nafitaleny, ftaláty, jako například dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické nebo alicyklické uhlovodíky, jako například cyklohexan nebo parafíny, alkoholy a glykoly a jejich ethery a estery, jako například, ethanol ethylenglykol, ethylenglykolmonomethyl nebo monoethylether, ketony, jako například cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako například N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid, stejně jako rostlinné oleje nebo epoxidované rostlinné oleje, jako například epoxidovaný kokosový olej nebo olej ze sójových bobů nebo voda, popřípadě směs uvedených rozpouštědel.

Vhodnými povrchově aktivními činidly pro použití do kompozic podle vynálezu jsou neiontová, kationtová a/nebo aniontová povrchově aktivní činidla mající dobré emulgační, dispergační a smáčecí vlastnosti. Je zřejmé, že výraz „povrchově aktivní činidlo“ bude rovněž zahrnovat směsi povrchově aktivních činidel.

Vhodnými aniontovými povrchově aktivními činidly mohou být jak vodou rozpustná mýdla, tak vodou rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.

Vhodnými mýdly jsou soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo nesubstituované nebo substituované amonné soli vyšších mastných kyselin s 10 až 22 atomy uhlíku, například sodné nebo draselné soli kyseliny olejové nebo stearové, nebo směsi přírodních mastných kyselin, které lze získat z kokosového oleje nebo lojového oleje. Kromě toho lze rovněž zmírnit soli kyseliny methyl-2-aminoethansulfonové.

Nicméně častěji se používají takzvaná syntetická povrchově aktivní činidla, zvláště mastné sulfonáty, mastné sulfáty, sulfonované benzimidazolové deriváty nebo alkylarylsulfonáty. Mastné sulfonáty nebo sulfáty jsou zpravidla ve formě soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin nebo nesubstituovaných nebo substituovaných amonných solí a obsahují alkalický radikál mající 8 až 22 atomů uhlíku, přičemž uvedený alkyl rovněž obsahuje radikály odvozené od acylradikálů, například sodné nebo vápenaté soli lignosulfonové kyseliny, dodecylsulfátu nebo směsi sulfátů mastných alkoholů získaných z přírodních mastných kyselin.Tyto sloučeniny rovněž zahrnují soli esterů kyseliny sírové, adukty sulfonových kyselin

-6CZ 288991 B6 mastných alkoholů a ethylenoxidu. Sulfonované benzimidazolové deriváty výhodně obsahují 2 skupiny kyseliny sulfonové a jeden radikál mastné kyseliny obsahující 8 až 22 atomů uhlíku. Příkladem alkylarylsulfonátů jsou sodné, vápenaté nebo triethanolaminové soli kyseliny dodecylbenzensulfonové, kyseliny dibutylnaftalensulfonové nebo kondenzačního produktu kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu. Rovněž vhodné jsou odpovídající fosfáty, například soli esteru kyseliny fosforečné a aduktu p-nonylfenolu se 4 až 14 moly ethylenoxidu nebo fosfolipidy.

Neiontovými povrchově aktivními činidly jsou výhodně polyglykoletherové deriváty alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nebo nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, přičemž uvedené deriváty obsahují 3 až 10 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v alifatickém uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.

Dalšími vhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly jsou vodou rozpustné adukty polyethylenoxidu s polypropylenglykolem, ethylendiaminopolypropylenglykolem obsahujícím 1 až 10 atomů uhlíku v alkylovém řetězci, přičemž adukty obsahují 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Tyto kompozice zpravidla obsahují 1 až 5 ethylenglykolových jednotek na propylenglykolovou jednotku. Reprezentativní příklady neiontových povrchově aktivních činidel jsou nonylfenolpolyethoxyethanoly, ricinový olej, polyglykolethery, adukty polypropylenu a polyethylenoxidu, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol. Estery mastných kyselin polyethylensorbitanu, například polyoxyethylensorbitantrioleát, jsou rovněž vhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly. Tato povrchově aktivní činidla nacházejí použití zejména v kompozicích určených pro ochranu materiálů, zvláště dřeva.

Kationtovými povrchově aktivními činidly jsou výhodné kvartémí amoniové soli, ve kterých je alespoň jedním N-substituentem alkylový radikál s 8 až 22 atomy uhlíku a dalšími substituenty jsou nesubstituované nebo halogenované nízké alkylové, benzylové nebo hydroxylované nízké alkylové radikály. Soli jsou výhodně ve formě halogenidů, methylsulfátů nebo ethylsulfátů, například stearyltrimethylamoniumchlorid nebo benzyldi(2-chlorethyl)ethylamoniumbromid. Tato povrchově aktivní činidla jsou zvláště použitelná v kompozicích pro agrochemické účely.

V tomto oboru běžně pro formulace používaná povrchově aktivní činidla jsou popsána například v následujících publikacích: „McCutcheon's Detergents and Emulsi-fiers Annual“, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache „Tensid-Taschenbuch“, druhé vydání, C. Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981, M. a J. Ash „Encyclopedia of Surfactants“ sv. Ι-ΠΙ, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Následující odstavce se týkají zejména kompozic použitelných pro ochranu rostlin. Tyto kompozice jsou zpravidla formulovány tak, aby byly neškodné pro pěstované rostliny, snadno a bezpečně aplikovatelné, aby měly dobrou biologickou dostupnost pro hostitelské rostliny a zůstávaly v prostředí pouze dočasně.

Zvláště výhodnými aditivy použitelnými pro zlepšení aplikace a snížení dávky účinných složek jsou přírodní (rostlinné nebo živočišné) nebo syntetické fosfolipidy cefalinového nebo lecithinového typu, jako například fosfatidylethanolamin, fosfatidylserin, fosfatidylglycerin, lysolecithin nebo kardiolipon. Tyto fosfolipidy lze získat z rostlinných nebo živočišných buněk, zejména z tkáně mozku, srdce nebo jater, z vaječných žloutků nebo ze sójových bobů. Vhodnými fosfolipidy jsou například fosfatidylcholinové směsi. Syntetickými fosfolipidy jsou například dioktanylfosfatidylcholin a dipalmitoylfosfatidylcholin.

V případě tekutých formulací, a zejména vodných nebo alkoholových formulací, se doporučuje přidat vhodné povrchově aktivní činidlo buď aniontového, kationtového, neiontového, nebo amfotemího typu. Výhodně budou uvedená povrchově aktivní činidla kationtového typu

-7CZ 288991 B6 a výhodněji jimi bude kvartémí amoniová sůl nebo směs kvartémích amoniových solí. Tato kvartémí amoniová povrchově aktivní činidla obsahují například amoniové soli mající čtyři uhlovodíkové radikály, které mohou být případně substituovány atomem halogenu, fenylovou skupinou, substituovanou fenylovou skupinou nebo hydroxyskupinou, přičemž uvedenými uhlovodíkovými radikály jsou zejména alkylové a alkenylové radikály, které mohou být odvozeny z mastných kyselin nebo alkoholů, například cetyl, lauryl, palmityl, myristyl, oleyl apod. nebo zhydrosylátů tvořících kokosový olej, lojový olej, olej ze sójových bobů, nebo z jejich hydrogenovaných forem apod.

Mezi tyto kvartémí amoniové soli patří například soli trimethylalkylamoniumhalogenidového typu, například trimethyldecylamoniumchlorid, trimethyldodecylamoniumchlorid, trimethyltalloylamoniumchlorid, trimethyloleylamoniumchlorid, nebo sem patří soli dimethylalkylbenzylamoniového typu, např. dimethyldecylbenzylamoniumchlorid, dimethyldodecylbenzylamoniumchlorid, dimethylhexadecylbenzylamoniumchlorid (obecně označovaný jako „cetalkoniumchlorid“), dimethyloktadecylbenzylamoniumchlorid, dimethylkokosylbenzylamoniumchlorid, dimethyltalloylbenzylamoniumchlorid; a zejména dimethylCs-isalkylbenzylamoniumchloridová směs, která je obecně známá jako „benzalkoniumchlorid“; dimethyldialkylamoniumhalogenidy, například dimethyldioktylamoniumchlorid, dimethylkokosylamoniumchlorid, dimethylditalloylamoniumchlorid, dimethyloktyldecylamoniumchlorid, dimethyldodecyloktylamoniumchlorid, dimethyldihydrogenovaný talloylamoniumchlorid.

Výrazy „kokosyl“, „talloyl“ a „hydrogenovaný talloyl“, jak byly použity v předcházejícím výčtu kvartémích amoniových solí, označují uhlovodíkové radikály odvozené zhydrolyzátů kokosového oleje, lojového oleje nebo hydrogenovaného lojového oleje. Hmotnostní poměr mezi kvartémími amoniovými povrchově aktivními činidly a účinnou složkou (I) se pohybuje mezi 1:1 a 10:1. Vynikající výsledky byly dosaženy při poměru přibližně 5:1.

Následující odstavce se budou týkat zejména sloučenin určených pro ochranu dřeva. Tyto kompozice jsou zpravidla formulovány tak, aby dobře pronikaly do dřeva, přetrvávaly zde dlouhou dobu a aby byly průmyslově aplikovatelné.

Biocidně účinná kvartémí amoniová sloučenina nebo terciální amonná sůl může být výhodně použita ve formě emulzí triazolových sloučenin ve vodných roztocích kovových solí. Takto mohou být vytvořeny mikroemulze, které mají zvláštní uplatnění při ochraně dřeva. Další výhody těchto přídavných činidel se týkají jejich solubilizačního účinku na triazolové sloučeniny, jejich příspěvkového biocidního účinku a jejich schopností podporovat pronikání formulace do dřeva.

Pojivá zahrnují pojivové vysýchavé oleje (například lněný olej) a pryskyřice, které jsou vodou ředitelné nebo ředitelné, dispergovatelné nebo emulgovatelné v organických rozpouštědlech, například akrylové, vinylové, polyesterové, polyurethanové, alkydové, fenolové, uhlovodíkové a silikonové pryskyřice. Jako pojivový materiál se výhodně používají směsi alkydové pryskyřice s vysýchavým olejem. Část pojivového materiálu může být dále substituována jedním nebo několika fixačními činidly nebo jedním nebo několika plastifikačními činidly. Tato přídavná činidla zpožďují nebo zcela zabraňují odpařování účinných složek, stejně jako jejich srážení nebo krystalizaci. Takto může být nahrazeno přibližně 0,01 % až 30 % hmotn. pojivového materiálu. Vhodnými plastifikačními činidly jsou estery kyseliny fialové, například dibutyldioktyl a benzylbutylftalátové estery; estery kyseliny fosforečné, například tributylfosfát; estery mastných kyselin, například di(2-ethylhexyl)adipát, butylstearát, amylstearát, butyloleát; glycerolethery; glykolethery; glycerolestery; a estery p-toluensulfonové kyseliny. Vhodnými fixačními činidly jsou polyvinylalkylové ethery, například polyvinylmethylethery nebo ketony, například benzofenon nebo ethylenbenzofenon.

Z pohledu jejich rozpustnosti v organických rozpouštědlech jsou účinné složky velmi vhodné pro aplikace vbezvodém prostředí, což je z hlediska ochrany dřeva zajímavé. Dřevo nebo dřevěné produkty, které mají být chráněny, mohou být takovými roztoky snadno napuštěny. Jako

-8CZ 288991 B6 organická rozpouštědla lze použít alifatické a aromatické uhlovodíky, jejich chlorované deriváty, kyselinové amidy, minerální oleje, alkoholy, ethery, glykolethery, například methylenchlorid, propylenglykol, methoxyethanol, ethoxyethanol, Ν,Ν-dimethylformamid apod., nebo směsi těchto rozpouštědel, do nichž mohou být přidány dispergační činidla nebo emulgátory, jako například sulfátovaný ricinový olej, sulfáty mastných alkoholů a další aditiva.

Zvláště atraktivní formulace obsahují vodou rozpustné kapaliny konzervující dřevo a obsahující vhodné množství vhodného rozpouštědla, vhodného solubilizátoru a obou účinných složek. Výhodně se v těchto formulacích použije 10% až 80% hmotn. rozpouštědla, 20% až 80% hmotn. solubilizátoru a 0,01 % až 10 % hmotn. účinných složek (I) a (Π).

Vhodné solubilizátory, které mohou být použity ve vodou rozpustných kapalinách konzervujících dřevo, se zvolí ze skupiny zahrnující:

i) adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu a 1 molu fenolu, který je dále substituován alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 15 atomy uhlíku; a ii) adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu a 1 molu ricinového oleje.

Nejvýhodnější solubilizátory se zvolí ze skupiny zahrnující:

i) adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu a 1 molu nonylfenolu nebo oktylfenolu; a ii) adiční produkty 1 až 60 molů ethylenoxidu a 1 molu ricinového oleje.

Zmíněná vhodná rozpouštědla by měla splňovat požadavky týkající se dostatečné solubilizovatelnosti účinných složek a, pokud jsou přidány v kombinaci se solubilizátorem, požadavky týkající se jejich homogenního promísení s převažujícím množstvím vodného média. Výhodnými rozpouštědly jsou 2-butoxyethanol, ester kyseliny butyl-2-hydroxyoctové a propylenglykolmonomethylether.

Výhodné vodou rozpustné kompozice použitelné pro konzervováni dřeva zahrnují metkonazol (I), další fungicidní triazol (II), sloučeninu mědi, vhodná rozpouštědla a/nebo sloučeniny zvyšující rozpustnost a případně další přídavná činidla. Vhodnými rozpouštědly jsou například alkoholy (ethanol, isopropanol), glykoly (ethylen a propylenglykol), glykolethery (ethylenglykolmonomethyl a monoethylether), dimethylformamid, n-methylpyrrolidon, které poskytují homogenní koncentráty. Jako solubilizátory lze použít karboxylové kyseliny nebo aminy a jim odpovídající soli alkalických kovů nebo mědi, přičemž úkolem těchto solubilizátorů je udržet množství organického rozpouštědla použitého v homogenních koncentrátech na minimu. Příkladem takových kyselin jsou kyselina propionová, kyselina hexanová, kyselina heptanová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina isooktanová, kyselina sebaková, kyselina cyklohexanová, kyselina benzoová, kyselina 3-hydroxybenzoová a kyselina 4-hydroxybenzoová. Pro další zlepšení průmyslové použitelnosti těchto vodou rozpustných homogenních kompozic obsahujících karboxylovou kyselinu a solubilizátor mohou být výhodně použity polyethyleniminy (PEI, Polyamin) odvozené od ethyleniminu (aziridinu) a mající obecný vzorec (C₂H₅N)_n. Stupeň polymerace „n“ by měl být větší než 10, výhodně by se měl pohybovat přibližně v rozmezí od 50 do 1000, a nej výhodněji by měl být roven přibližně 150. Zvláště přínosné může být použití alkanoaminů, zejména monoethanolaminu, ale rovněž di- a triethanolaminu, jako komplexotvomého činidla pro použitou sloučeninu mědi. Zpravidla mohou být použity přibližně čtyři molámí ekvivalenty alkanolaminu na jeden mol mědi. Dalšími použitelnými aditivy mohou být například deriváty boru, například kyselina boritá, její soli a estery, a fluoridy, například fluorid draselný.

-9CZ 288991 B6

Vodou rozpustné homogenní koncentráty výhodně obsahují:

2,5 % hmotn. až 45 % hmotn., výhodně 10 % hmotn. až 20 % hmotn. sloučeniny mědi, % hmotn. až 50 % hmotn., výhodně 20 % hmotn. až 40 % hmotn. alkanolaminu,

0,25 % hmotn. až 15 % hmotn., výhodně 1 % hmotn. až 10 % hmotn. triazolů (I + II),

0,5 % hmotn. až 30 % hmotn., výhodně 5 % hmotn. až 15 % hmotn. povrchově aktivního činidla (povrchově aktivních činidel), % hmotn. až 40 % hmotn. další fungicidní sloučeniny (fungicidních sloučenin), % hmotn. až 40 % hmotn. organického rozpouštědla (organických rozpouštědel), % hmotn. až 40 % hmotn. karboxylové kyseliny (karboxylových kyselin) a % hmotn. až 40 % hmotn. polyaminů.

Uvedené vodou rozpustné kapaliny konzervující dřevo mají tu výhodu, že smísením těchto kapalin s převážně vodným médiem se vytvoří většinou okamžitě homogenní nebo kvazihomogenní roztoky. Tyto roztoky mají extrémně vysokou fyzikální stabilitu nejen při pokojové teplotě, to je při teplotách mezi 15 °C a 35 °C, ale rovněž při snížených teplotách. Takže fyzikální stabilita uvedených roztoků se neporuší ani po několika silných přemrznutích. Uvedené roztoky rovněž spojují výhody spočívající v dobrém smáčení dřevěného povrchu a vysokou úroveň pronikání dřevem, což má za následek vysoké zachycení roztoku a účinných složek dřevem a v důsledku toho získání požadované konzervace ošetřeného dřeva. Kromě toho vzhledem k rovnoměrnému zachycení vodného roztoku kapalin konzervujících dřevo jsou výsledné vodné roztoky zvláště použitelné při technikách ošetření, které vyžadují možnost kontinuálního průběhu, například při impregnaci nebo při máčení.

Kromě toho roztoky tvořené kapalinami konzervujícími dřevo v sobě spojují výše zmíněné výhody s výhodami charakteristickými pro převážně vodné médium, jakými jsou například relativně vysoká teplota vznícení, snížená toxicita, nedráždivost, takže tyto roztoky mají, mimo jiné, příznivý vliv na životní prostředí, zdraví a bezpečnost osob provádějících jejich aplikaci.

Z roztoků konzervujících dřevo, které mají přijít do styku se dřevem, mají uvedené roztoky buď výše popsané složení nebo jsou z nich připraveny naředěním vhodným rozpouštědlem, přičemž koncentrace metkonazolu se může pohybovat mezi 100 ppm a 10 000 ppm (1 ppm odpovídá lmg/1), výhodně mezi 200 ppm a 5000 ppm a výhodněji mezi 500 ppm a 1000 ppm, a koncentrace sloučeniny obecného vzorce (II) se může pohybovat mezi 100 ppm a 15 000 ppm, výhodně mezi 300 ppm a 7500 ppm a výhodněji mezi 750 ppm a 1500 ppm.

V uvedených roztocích konzervujících dřevo bude poměr mezi účinnými složkami (I) a (II) (metkonazolem a fungicidním triazolem) taková, aby se při použití obou účinných složek dosáhlo synergického fungicidního účinku. Zpravidla se bude hmotnostní poměr mezi (I) a (II) pohybovat v rozmezí od 20:1 do 1:20, výhodně od 10:1 do 1:10 a výhodněji přibližně od 5:1 do 1:5. Pokud je fungicidním triazolem (II) propikonazol, potom se bude hmotnostní poměr mezi (I) a (II) výhodně pohybovat v rozmezí od 2:1 do 1:4, výhodněji od 1:1 do 1:3 a nejvýhodněji bude přibližně roven 1:2.

Kromě obou výše zmíněných účinných složek obecného vzorce (I) a (II) mohou kompozice podle vynálezu dále obsahovat další účinné složky, například mikrobiocidy, zejména insekticidy a rovněž baktericidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, regulátory rostlinného vzrůstu, hnojivá nebo další fungicidy. Mezi antimikrobiální činidla, která lze použít v kombinaci s účinnými

-10CZ 288991 B6 látkami, patří produkty následujících tříd: fenolové deriváty, jako například 3,5-dichlorfenol,

2.5- dichlorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5-(resp. 3,5)-dichlor-4-bromfenol,

3.4.5- trichlorfenol, tribromfenol, tetrachlorfenol, 3-methyl-4-chlorfenol; chlorované hydroxydifenylethery, jako například 2-hydroxy-3,2',4'-trichlordifenylether; fenylfenol (o-, m~, p-), 4-chlor-2-fenylfenol, 4-chlor-2-benzylfenol, dichlorfen, hexachlorfen; aldehydy, jako například formaldehyd, glutaraldehyd, salicylaldehyd; alkoholy, jako například fenoxyethánol; antimikrobiálně účinné karboxylové kyseliny a jejich deriváty; organokovové sloučeniny, jako například tributylcínové sloučeniny; jodové sloučeniny, jako například jodofory, jodoniumsloučeniny; dijodmethyl-p-tolylsulfon, 3-jod-2-propinylalkohol, 4-chlorfenyl-3jodpropargylformal, 3-brom-2,3-dijod-2-propenylethylcarb-Rat, 2,3,3-trijodallylalkohol, 3-brom-2,3-dijod-2-propenylalkohol, 3-jod-2-propyl-n-butylkarbamát, 3-jod-2-propinylfenylkarbamát; mono-, di- a polyaminy, například dodecylamin nebo 1,10—di(n-heptyl)—1,10— diaminodekan; sulfoniové sloučeniny a fosfoniové sloučeniny; merkaptosloučeniny, stejně jako jejich soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a těžkých kovů, například 2-merkaptopyridin-N-oxid a jeho sodná, železnatá, manganatá a zinečnatá sůl, 3-merkaptopyridazin-2oxid, 2-merkaptochinoxalin-l-oxid, 2-merkaptochinoxalindi-N-oxid, stejně jako symetrické disulfidy uvedených merkaptosloučenin; močoviny, jako například tribrom- nebo trichlorkarbanilid, dichlortrifluormethyldifenylmočovina; tribromsalicylanilid; 2-brom-2-nitro-l,3dihydroxypropan (bronopol); dichlorbenzoxazolon; chlorhexidin; sulfenamidy, například dichlorfluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; benzimidazoly, například karbendazim, benzomyl, fuberidazol, thiabendazol; thiokyanáty, jako například thiokyanátmethylthiobenzothiazol, methylenbisthiokyanát; kvartémí amoniové sloučeniny, například benzyldimethyltetradecylamoniumchlorid, benzyldimethyldodecylamoniumchlorid, dodecyldimethylamoniumchlorid; morfolinové deriváty, například tridemorf, fenpropimorf, falimorf; azoly, například triadimefon, triadimenol, bitertanol, prochloraz; 2-(l-chlorcyklopropyl)-l-(2-chlor-fenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol; isothiazolinony, například N-methylisothiazolin-3-on, 5-chlor-N-methyl-isothiazolin-3-on, 4,5-dichlor-N-oktylisothiazolin-3-on, N-oktylisothiazolin-3-on; benzothiazolinon, cyklopentenisothiazolinon; tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin; kovové soli, například nafienát, oktoát, 2-ethylhexanoát, oleát, fosfát a benzoát cínu, mědi a zinku; oxidy, například oxid tributylcínu, oxid měďný Cu₂O, oxid měďnatý CuO, oxid zinečnatý ZnO; dialkyldithiokarbamát, například Na- a Zn-soli dialkyldithiokarbamátů, tetramethylthiuramdisulfíd; nitrily, například 2,4,5,6-tetrachlorisoftalodinitril; benzothiazol, například 2-merkaptobenzothiazol; chinoliny, například 8-hydroxychinolin a jeho Cu-soli; sloučeniny boru, například kyselina boritá, estery kyseliny borité, borax; formaldehyd a formaldehyd uvolňující sloučeniny, například benzylalkohol mono(poly)hemiformal, oxazolidin, hexahydro-S-triazin, N-methylolchloracetamid, paraformaldehyd; tris-N-(cyklohexyldiazeniumdioxy)aluminium, N-cyklohexyldiazeniumdioxy)tributylcín, bis-N-(cyklohexyldiazeniumdioxy)kuprum.

Jako insekticidní činidla, která lze použít v kombinaci podle vynálezu, přichází v úvahu produkty následujících tříd: insekticidy mající přirozený původ, například nikotin, rotenon, pyrethrum apod.; chlorované uhlovodíky, například lindan, chíordan, endosulfan apod.; organické sloučeniny fosforu, například azinfos-ethyl, azinfos-methyl, l-(4-chlorfenyl)-4(O-ethyl-Spropyl)fosforyloxypyrazol, chlorpyrifos, coumatos, demeton, demeton-S-methyl, diazinon, dichíorvos, dimethoát, ethoprotos, etrimfos, fenitrothion, fenthion, heptenofos, parathion, parathionmethyl, fosalone, foxim, pirimifos-ethyl, pirimifos-methyl, profenfos, prothiofos, sulfoprofos, triazofos, trichlorfon; karbamáty, například aldicarb, bendiocarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, 2-(l-methylpropyl)fenylmethylkarbamát, butokarboxim, butoxykarboxim, fenoxycarb, isoprocarb, methomyl, methiocarb, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur a thiodiacarb; biologické insekticidy, například produkty pocházející zBacillus thuringiensis; syntetické pyrethroidy, například allethrin, alfamethrin, bioresmethrin, bifenthrin, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, decamethrin, deltamethrin, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerát, flucythrinát, flumethrin, fluvalinát, halothrin, permethrin, resmethrin a tralomethrin, alfa-kyano-3-fenyl-2-methylbenzyl-2~2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyklopropankarboxylát; organokřemičité sloučeniny, například dimethylfenylsilylmethyl-3-fenoxybenzylethery, například dimethyl(4-ethoxyfenyl)silylmethyl-3-fenoxybenzyl

-11 CZ 288991 Β6 ether; nebo dimethylfenylsilylmethyl-2-fenoxy-6-pyridylmethylethery, například dimethyl(9ethoxyfenyl)silylmethyl-2-fenoxy-6-pyridyImethylether nebo [(fenyl)-3-(3-fenoxyfenyl)propyl](dimethyl)silany, například (4-ethoxyfenyl}-[3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)propyl]dimethylsilan, silafluorfen; nitroiminy a nitromethyleny, například l~(6-chlor-3-pyridinylmethyl)-4,5dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2-amin(imidakloprid); benzoylmočoviny, například lufenuron, hexaflumuron a flufenoxuron.

Zvláště zajímavými účinnými složkami pro kombinaci s metkonazolovými a triazolovými synergickými směsmi podle vynálezu jsou: dichlorfluanid, tolylfluanid, benzyldimethyldodecylamoniumchlorid, dodecyldimethylamoniumchlorid, 3-brom-2,3“dijod-2-propenylalkohol, 3-jod-2-propinyl-n-butylkarbamát, o-fenylfenol, m-fenylfenol, p-fenylfenol, 3-methyl-4chlorfenol, thiokyanátmethylthiobenzothiazol, N-methylisothiazolin-3-on, 5-chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-dichlor-N-oktylisothiazolin-3-on, N-oktyliso-thiazolin-3-on, benzylalkoholmono(poly)hemiformal, N-methylochloracetamid, foxim, cyfluthrin, permethrin, cypermethrin, deltamethrin, imidacloprid, silafluofen, lufenuron, bifenthrin, fenoxycarb, hexaflumuron a flufenoxuron.

Hmyzem úspěšně ničícím materiály (a zejména dřevo) jsou například:

Brouci

Anobium punctatum

Apate monachus

Bostrychus capucinus Chlorophores pilosus Dendrobium pertinex Dinoderus minutus Emobius mollis

Heterobostrychus brunneus

Hylotrupes bajulus

Lyctus qfricanus Lyctus brunneus Lyctus linearis Lyctus planicollis Lyctus pubescens Minthea rugicollis Priobium carpini Ptilinus pecticornis Sinoxylon spp.

Trogoxylon aequale

Tryptodendron spp.

Xestobium rufovillosum

Xyleborus spp.

Hymenoptera (blanokřídlí)

Sirex juvencus

Urocerus augur

Urocerus gigas Urocerus gigas taignus.

Termiti

Coptotermes formoscmus

Cryptotermes brevis

-12CZ 288991 B6

Heterotermes indicola

Kalotermes flavicollis Mastotermes darwiniensis Reticulitermes flavipes Reticulitermes lucifugus Reticulitermes santonensis Zootermopsis nevadensis.

Synergické směsi nebo kompozice použitelné přímo lze získat ze samostatných kompozic obsahujících účinné složky nebo ze samotných technicky účinných přísad smísením a/nebo naředěním vodným nebo organickým médiem a/nebo případně přidáním dalších přídavných činidel, například výše popsaných činidel. Zvláštní zájem může vzbudit u některých uživatelů příprava formulací připravených na objednávku z obou účinných složek v nemodifikované technické formě, která umožní maximální flexibilitu při aplikaci synergických směsí metkonazolu a fungicidního triazolu podle vynálezu.

Vynález se rovněž týká způsobu ničení hub zahrnujícího ošetření rostlin nebo míst jejich výskytu, nebo ošetření rostlinných produktů, například dřeva nebo celulózy při výrobě papíru, nebo ošetření biologicky degradujícího materiálu současně, samostatně nebo postupně účinným množstvím synergické fungicidní kompozice, která byla popsána výše.

Vynález se rovněž zaměřuje na způsob konzervace dřeva, dřevěných produktů a biologicky degradujících materiálů proti houbám. Tento způsob zahrnuje aplikaci synergické směsi nebo kompozice, jak byla popsána výše, na dřevo, dřevěné produkty nebo biologicky degradující materiály, nebo její zabudování do vyjmenovaných materiálů.

Metkonazol (I) a fungicidní triazol (II) lze aplikovat na rostliny nebo na lokality jejich výskytu nebo na rostlinné produkty, například dřevo nebo biologicky degradující materiály, například textilie, současně nebo postupně v průběhu určitého časového intervalu zvoleného tak, aby mohly obě účinné složky působit synergicky jako antifungální činidla, například během 24 hodin. Při takových aplikacích se účinné složky používají případně společně s dalšími, v daném oboru pro přípravu formulací používanými přídavnými činidly, například s nosiči, s povrchově aktivními činidly nebo s dalšími užitečnými aditivy. Vynález se tedy týká rovněž produktů obsahujících metkonazol (I), jeho sůl, stereoisomer nebo stereoisomemí směs, a fungicidní triazol, jeho sůl, stereoisomer nebo stereoisomemí směs, jako kombinaci pro současné, samostatné nebo postupné použití při fungicidních aplikacích. Tyto produkty mohou být tvořeny obaly obsahujícími zásobníky s oběma účinnými složkami, výhodně ve formulované formě. Tyto formulované formy mají zpravidla složení, které bylo popsáno pro formulace obsahující obě účinné složky.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Pokud nebude stanoveno jinak, lze všechny díly považovat za díly hmotnostní, jednotka ppm odpovídá mg/1.

Příklady provedení vynálezu

Všechna zde uvedená procenta (%) znamenají hmotnostní procenta (% hmotn.).

A) Příklady kompozic (ochrana rostlin)

-13CZ 288991 B6

Příklad 1

Smáčitelné prášky	a)	b)	c)
metkonazol	10%	25%	0,25 %
fungicidní triazol (azakonazol)	10%	25%	0,25 %
nátriumlignosulfonát	5%	5%	5%
nátriumlaurylsulfonát	3%	—	—
nátriumdiisobutylnaftalensulfonát	-	6%	6%
oktylfenolpolyethylenglykolether
(7 až 8 molů ethylenoxidu)	-	2%	2%
vysoce dispergovaná kyselina
křemičitá	5%	27%	27%
kaolin	67%	10%	—
chlorid sodný	-	-	59,5 %

Účinné složky se zcela promíchaly s přídavnými činidly a směs se mlela ve vhodném mlýnu, čímž se získaly smáčitelné prášky, které lze naředit vodou a získat tak suspenze požadované koncentrace.

Příklad 2

Emulgovatelné koncentráty	a)	b)	c)	d)
metkonazol	5%	0,5 %	7%	9%
fungicidní triazol(bromukonazol)	5%	0,5 %	3%	1 %
oktylfenolpolyethylenglykolether
(4 až 5 molů ethylenoxidu)	3%	3%	3%	3%
kalciumdodecylbenzensulfonát	3%	3 %	3%	3%
ricinový olej-polyglykolether
(36 molů ethylenoxidu)	4%	4%	4%	4%
cyklohexanon	30%	10%	30%	30%
dimethylbenzenová směs	50%	79%	50%	50%
	e)	0	g)	h)
metkonazol	5%	2,5 %	4%	9%
fungicidní triazol(tebukonazol)	5%	2,5 %	1 %	1%
kalciumdodecylbenzensulfonát	5%	8%	8%	5%
ricinový olej-polyglykolether
(36 molů ethylenoxidu)	5%	-	-	5%
tributylfenolpolyethylenglykol-
ether (30 molů ethylenoxidu)	-	12%	12%	-
cyklohexanon	-	15%	15%	-
dimethylbenzenová směs	80%	60%	60%	80%

Z těchto koncentrátů lze naředěním vodou získat emulze s libovolnou koncentrací.

Příklad 3

Popraše	a)	b)	c)	d)
metkonazol	0,05 %	0,5 %	0,075 %	0,095 %
fungicidní triazol
(cyklokonazol)	0,05 %	0,5 %	0,025 %	0,005 %
mastek	99,9 %	-	99,9 %	99,9 %
kaolín	—	99%	—	_

-14CZ 288991 B6

Použitelné popraše se získaly smísením účinných složek s nosiči a rozemletím směsi ve vhodném mlýně.

Příklad 4

Vvytlačované granule	a)	b)	c)	d)
metkonazol	5%	0,5 %	9,5 %	0,9 %
fungicidní
triazol (difenokonazol)	5%	0,5 %	0,5 %	0,1 %
nátriumlignosulfát	2%	2%	2%	2%
karboxymethylcelulóza	1 %	1 %	1 %	1 %
kaolín	87%	96%	87%	96%

Účinné složky se smísily a rozemlety s přídavnými činidly a směs se následně zvlhčila vodou. Takto zvlhčená směs se vytlačovala a sušila v proudu vzduchu.

	e)	f)	g)	h)
metkonazol	2,5 %	5%	4,5 %	8%
fungicidní triazol (epoxikonazol)	2,5 %	5%	0,5 %	2%
kaolín	94%	-	94%	-
vysoce dispergovaná kyselina křemičitá	1 %		1 %
attapulgit	-	90%	-	90%

Účinné složky se rozpustily v dichlormethanu, roztok se nastříkal na nosič a rozpouštědlo se následně odpařilo ve vakuu.

Příklad 5

Potažené granuláty	a)	b)	c)
metkonazol	1,5 %	4%	9%
fungicidní triazol (tritikonazol)	1,5 %	1 %	1 %
polyethylenglykol (mol. hmotn. 200)	2%	2%	2%
kaolín	95%	93%	88%

Účinné složky se rovnoměrně aplikovaly v mixéru na kaolín zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získaly neprašné, potahovou vrstvou opatřené granuláty.

-15CZ 288991 B6

Příklad 6

Suspenzní koncentráty	a)	b)	c)	d)
metkonazol	20%	2,5 %	40%	30%
fungicidní
triazol (hexakonazol)	20%	2,5 %	8%	1,5 %
ethylenglykol	10%	10%	10%	10%
nonylfenolpolyethylenglykol-
ether (15 molů ethylenoxidu)	6%	1 %	5%	7,5 %
nátriumlignosulfát	10%	5%	9%	11 %
karboxymethylcelulóza	1 %	1 %	1 %	1 %
37% vodný roztok formaldehydu	0,2 %	0,2 %	0,2 %	0,2 %
silikonový olej ve formě 75%
vodné emulze	0,8 %	0,8 %	0,8 %	0,8 %
voda	32%	77%	26%	38%

Účinné složky se dokonale promísily s přídavnými činidly, čímž se získal suspenzní koncentrát, ze kterého lze naředěním vodou získat suspenzi s libovolnou požadovanou koncentrací.

metkonazol	e) 5%	f) 2,5 %	g) 10%
fungicidní triazol (penkonazol)	5%	2,5 %	5%
polyethylenglykol (MG 400)	70%	-	-
N-methyl-2-pyrrolidon	20%	-	-
epoxidovaný kokosový olej	-	1 %	1 %
ropný destilát (rozmezí teploty	-	94 %	84%
varu 160 °C až 190 °C)

Tyto roztoky jsou vhodné pro aplikaci ve formě mikrokapiček.

B) Příklady kompozic (ochrana dřeva)

Příklad 7

Vodou ředitelné koncentráty	a)	b)	c)	d)
metkonazol	3%	2%	1 %	0,5 %
triazol (propikonazol)	1 %	2%	3%	3,5 %
Cu(OH)₂CuCO₃	14%	14%	14%	14%
monoethanolamin	33,5%	33,5 %	33,5 %	27%
voda	19%	10,5%	10,5 %	10,5 %
nonylfenolpolyethylenglykol-
ether (10 molů ethylenoxidu)	10%	10%	10%	10%
propylenglykol	6%	6%	6%	6%
kyselina boritá	7,5 %	-	-	-
kyselina propionová	6%	-	-	-
kyselina benzoová	-	22%	22%	21 %
polyamin (n = 150)	-	-	-	7,5 %

-16CZ 288991 B6

C) Biologické příklady

Příklad 8

Synergickou účinnost směsí nebo kompozic (I) a (II) podle vynálezu lze demonstrovat na srovnání s účinností složek (I) a (II) samotných. Účinnost účinných látek proti myceliálnímu růstu a sporulaci druhů Coriolus versicolor, Gleophyllum trabeum, Coniphora puteana, Poria monticola, Coriolus versicolor a Lentinus edodus se stanovila pomocí testu infikované plotny (Poison plate assay). Požadované koncentrace fungicidu (fungicidů) se získaly naředěním jednotlivých účinných látek (I), (II) nebo kombinace účinných látek (I) a (Π), které byly rozpuštěny v 50% vodném ethanolu, vypočteným množstvím sterilní vody a nalitím uvedených roztoků do Petriho misek. Asepticky se přidal a následně třepáním rovnoměrně distribuoval agar sladového výtažku (3 %). Každá plotna se naočkovala myceliem z okraje aktivně rostoucí kolonie. Po inkubaci při 22 °C a 70% relativní vlhkosti, která probíhala dostatečně dlouhou dobu pro ukončení růstu kontrolních vzorků, se změřily průměry kolonií. Relativní aktivity se vypočetly tak, že se jako 100 % vzal nulový fungální růst (průměr 0). Z účinnosti účinných složek samotných se vypočetly očekávané účinnosti „E“ pomocí tak zvané Colbyho rovnice (Colby, S. R. Weeds 1967,15: 20-22)

XY

E=X+Y- -- ,

100 ve které X a Y vyjadřují relativní účinnost získanou pro každou účinnou složku. Pokud zjištěná účinnost převyšuje vypočtenou účinnost, lze hovořit o synergickém účinku.

Výsledky testu jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1 a zcela jasně ukazují, že naměřená účinnost obecně převyšuje vypočtenou účinnost. Shodnou účinnost bylo možné pozorovat vždy v případě, kdy jedna z účinných složek (I) nebo (II) použitá samostatně zcela inhibovala fungální růst.

-17CZ 288991 B6

Tabulka 1

Účinnost propikonazolu, metkonazolu a jejich směsi proti různým basidiomycetes

Propikonazol konc. (ppm)	Metkonazol konc. (ppm)	Měřená účinnost (%)	Vypočtená účinnost (%)
	Gloeophyllum trabeum
10		90
5		86
2,5		80
	0,25	92
10	0,25	100	99
5	0,25	100	99
2,5	0,25	100	98
		Coniophora puteana
1,25		46
	0,5	18
	0,25	14
	0,125	0
1,25	0,5	76	56
1,25	0,25	78	54
1,25	0,125	84	46
		Poria monticola
1,25		72
	0,25	28
	0,125	8
1,25	0,25	86	80
1,25	0,125	84	74
		Coriolus versicolor
2,5		80
1,25		58
	0,5	16
	0,25	0
2,5	0,5	100	83
2,5	0,25	100	80
1,25	0,5	100	65
1,25	0,25	100	58
		Lentinus elodus
5		79
2,5		53
1,25		19
	0,125	66
5	0,125	100	93
2,5	0,125	100	84
1,25	0,125	100	72

-18CZ 288991 B6

Příklad 9

Experiment ve skleníku demonstruje synergický účinek metkonazolu a propikonazolu proti padlí Erysiphe graminis na pšenici a ječmeni.

Materiály a metody

Testované sloučeniny se rozmělnily desetiminutovým mletím v kulovém mlýnu „Pulverisette 5“ (Fritsch GMBH) a následně suspendovaly v destilované vodě obsahující 0,05 % hmotn. makrogolu jako dispergačního činidla. Ošetření se provádělo následujícím způsobem: na dva týdny staré rostliny pšenice a ječmene rostoucí v plastikových květináčích s průměrem 8 cm naplněných zahradní půdou se aplikovaly vhodné dávky testovaných sloučenin postřikem. O čtyři hodiny později se ošetřené rostliny poprášily padlím Erysiphe graminis z infikovaných rostlin pšenice, resp. ječmene a umístily do skleníku. Po jednom týdnu se vizuálně určil rozsah a vážnost infekce, který se vyjádřil jako % fungálního útoku a který se pozoroval s neošetřenými kontrolními vzorky (100 % fungální útok).

Synergie se stanovila srovnáním pozorovaných hodnot % fungálního útoku s očekávanými hodnotami vypočtenými podle Limpelovi rovnice, často označované jako Colbyho rovnice (Richer, 1987; Colby, 1967; Limpel a kol., 1962).

AB

Limpelova rovnice E = --- ,

100 ve které

E = očekávané % fungálního útoku, pokud se dávka „a“ produktu 1 zkombinuje s dávkou „b“ produktu 2 za předpokladu, že kombinovaný účinek obou produktů je čistě aditivní;

A = % fungálního útoku pozorované v případě, že se aplikuje pouze dávka „a“ produktu 1; a

B = % fungálního útoku pozorované v případě, že se aplikuje pouze dávka „b“ produktu 2.

Pokud je % fungálního útoku pozorované pro kombinaci sloučenin znatelně nižší než očekávaná hodnota, potom lze uznat synergii.

Výsledky

Výsledky pro Erysiphe graminis na pšenici, vyjádřené jako % fungálního útoku, lze nalézt v níže uvedené tabulce 2. Hodnoty očekávaného fungálního útoku pro každou kombinaci jsou uvedeny v závorkách.

Tabulka 2 % Fungálního útoku Erysiphe graminis na rostliny pšenice ošetřené různými kombinacemi propikonazolu a metkonazolu; každá hodnota je průměrnou hodnotou získanou ze šesti měření

-19CZ 288991 B6 propikonazol (ppm)

	1	0,5	0,25	0
1	6	8	12	88
	(79)	(88)	(88)
metkonazol (ppm) 0,5	20	58	100	100
	(90)	(100)	(100)
0,25	27	80	100	100
	(90)	(100)	(100)
0	90	100	100	100

Jak je patrné z tabulky 2, ksynergii dochází při následujících hmotnostních poměrech propikonazolu ku metkonazolu: 1:1, 1:2, 1:4,2:1 a 4:1.

Výsledky pro Erysiphe graminis na ječmeni, vyjádřené jako % fungálního útoku, lze nalézt v níže uvedené tabulce 3. Hodnoty očekávaného fungálního útoku pro každou kombinaci jsou opět uvedeny v závorkách.

Tabulka 3 % Fungálního útoku Erysiphe graminis na rostliny ječmene ošetřené různými kombinacemi propikonazolu a metkonazolu; každá hodnota je průměrnou hodnotou získanou ze šesti měření propikonazol (ppm)

	8	4	2	0
2	7	38	100	100
	(30)	(100)	(100)
metkonazol (ppm) 1	100	100	100	100
	(100)	(100)	(100)
0,5	100	100	100	100
	(100)	(100)	(100)
0	30	100	100	100

Jak je patrné z tabulky 3, k synergii dochází při následujících poměrech propikonazolu ku metkonazolu: 2:1 a 4:1.

Claims

1. Fungicidní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje (I) metkonazol, jeho sůl, stereoisomer nebo stereoisomemí směs a (II) alespoň jeden další fungicidní triazol, jeho sůl, stereoisomer nebo stereoisomemí směs v množstvích produkujících vzájemně synergický fungicidní účinek a nosič.

2. Fungicidní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že se fungicidní triazol (II) zvolí ze skupiny zahrnující azakonazol, bromukonazol, cyprokonazol, difenokonazol, epoxikonazol, fenbukonazol, hexakonazol, penkonazol, propikonazol, tebukonazol a tritikonazol.

3. Fungicidní kompozice podle nároku 1,vyznačená tím, že se hmotnostní poměr mezi účinnými složkami (I) a (II) pohybuje v rozmezí od 50:1 do 1:50.

4. Fungicidní kompozice podle nároku 1 pro ochranu rostlin, vyznačená tím, že dále zahrnuje kationtové povrchově aktivní činidlo.

5. Fungicidní kompozice podle nároku 1 pro ochranu dřevěného a biologicky degradovatelného materiálu, vyznačená tím, že obsahuje (I) metkonazol a (II) alespoň jeden další fungicidní triazol ve formě komplexu se solí kovu, která se zvolí ze síranu měďnatého, octanu měďnatého, hydroxidu měďnatého, oxidu měďnatého, boritanu měďnatého, fluoridu měďnatého nebo zásaditého uhličitanu měďnatého.

6. Fungicidní kompozice podle nároku 5, vyznačená tím, že dále obsahuje neiontové povrchově aktivní činidlo.

7. Způsob potírání škodlivých hub, vyznačený tím, že se rostliny nebo lokality jejich výskytu; nebo dřevo; nebo celulózu pro výrobu papíru; nebo biologicky degradující materiály současně, samostatně nebo postupně ošetří účinným množstvím synergické fungicidní kompozice podle některého z nároků 1 až 6.

8. Způsob konzervace dřeva, dřevěných produktů a biologicky degradujících materiálů, vyznačený tím, že zahrnuje ošetření dřeva, dřevěných produktů a biologicky degradujících materiálů účinným množstvím synergické fungicidní kompozice podle některého z nároků 1 až 3, 5 a 6.