JP4267775B2 - 油性消去性マーキングペン用有機顔料インキ組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性消去性マーキングペン用有機顔料インキ組成物に関し、特に、長期間にわたって、インキ組成物中、有機顔料が凝集を起こさず、更に、長期間にわたる使用において、非吸収性乃至非浸透性の筆記面、代表的には、所謂白板上に、均一な濃度の筆跡を形成することができる油性消去性マーキングペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の所謂白板用マーキングペンが実用化されている。白板とは、非吸収性乃至非浸透性の白色の筆記面を備えた器具をいい、このようなマーキングペンにて白板上に筆記した筆跡は、柔らかい布帛からなるイレーザー（白板拭き）にて擦過することによって、筆記面から拭い去り、筆跡を消去することができる。
【０００３】
マーキングペンは、通常、中空筒体からなるホルダーとこの中空筒体内のインキ貯蔵室とこれに連通する多孔質のペン先（チップ）とを備え、インキ組成物をこのインキ貯蔵室からペン先に供給して、筆記を可能とする筆記用具であり、従来、インキ貯蔵室の構造によって、２種類に大別されている。第１は、インキ貯蔵室が、単に、中空筒体内の中空の容器からなるものであって、このような形式のマーキングペンは、インキフリー式又は直液式と呼ばれている。第２は、インキ貯蔵室が、例えば、繊維束やフェルトのような液体保持性を有する多孔質物質からなり、この場合、インキ組成物はこれに吸蔵されて、貯蔵される。このような形式のマーキングペンは、中芯式又は中綿式と呼ばれている。インキフリー式、中芯式、いずれのマーキングペンにおいても、そのペン先は、通常、繊維束、フェルト、樹脂等からなる多孔性の成形物であって、インキ組成物は、上記インキ貯蔵室からペン先に毛細管現象によって供給されて、筆記を可能とする。
【０００４】
このようなマーキングペンに用いる消去性インキ組成物には、用いる溶媒の種類によって、油性のものと水性のものとが知られており、このうち、油性の消去性マーキングペン用インキ組成物は、一般に、有機溶媒に着色剤及び樹脂と共に、消去性付与剤又は剥離剤といわれる添加剤を配合してなるものである。
【０００５】
例えば、特公昭５２−４４２４４号公報には、二塩基酸エステルや高級炭化水素を消去性付与剤とする油性消去性マーキングペン用インキ組成物が記載されており、特公昭６０−５５５５３号公報には、消去性付与剤として、二塩基酸エステルと共に、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル又はポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルを用いるものが記載されている。また、特開昭６０−２０６８８１号公報には、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体を消去性付与剤とするものも記載されている。
【０００６】
更に、特開昭５８−４２６７２号公報には、顔料、樹脂、低級脂肪族アルコールを主体とする溶媒及び消去性付与剤とからなる油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いると共に、消去性付与剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルのリン酸エステル又は硫酸エステルを配合してなるものが記載されている。
【０００７】
特開昭６０−４５７４号公報には、顔料、樹脂、有機溶媒及び消去性付与剤とからなる油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、消去性付与剤として、トリメチロールアルカン脂肪酸エステルを用いる油性消去性マーキングペン用インキ組成物が記載されている。特開昭６２−２５３６７８号公報には、消去性付与剤として、トリメチロールアルカン脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとを併用してなるものが記載されている。
【０００８】
特開昭６４−７９２８０号公報には、消去性付与剤として、脂肪酸エステルとグリセリン脂肪酸エステル（脂肪酸トリグリセリド）と高級脂肪族炭化水素とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとを併用してなる油性消去性マーキングペン用インキ組成物が記載されている。
【０００９】
近年、このような油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、有機溶媒としては、毒性や臭気の問題がないように、脂肪族低級アルコールやグリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒を用いたものが、広く実用化されるに至っている。
【００１０】
このようなアルコール系溶媒を用いる油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、着色剤として、カーボンブラックを用いるものは、既に、特開平１０−２１９１７０号公報に記載されており、消去性付与剤として、特に、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステルやポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルとアミン型又はアミド型界面活性剤との組合わせが好ましいことが知られている。
【００１１】
しかしながら、アルコール系溶媒に上記ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル又はポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルからなる消去性付与剤を組合わせてなる油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、着色剤として、有機顔料、特に、有機アゾ顔料を用いるとき、インキ組成物中において、有機顔料が凝集しやすく、かくして、このようなインキ組成物を充填したマーキングペンは、長期間にわたって保管するとき、インキ組成物中の有機顔料がインキ貯蔵室やペン先（チップ）中で凝集し、インキ貯蔵室やペン先（チップ）において、インキ組成物中の有機顔料濃度が不均一となるので、マーキングペンをペン先（チップ）を上に向けて、正立状態で長期間にわたって保管した後に筆記すれば、筆跡の濃度が薄く、他方、ペン先（チップ）を下に向けて、倒立状態で長期間にわたって保管した後に筆記するときは、筆跡の濃度が濃く、このように、マーキングペンの保管の態様によって、筆跡の濃度が変化し、均一な濃度を筆跡を得ることができない。
【００１２】
一般に、油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、着色剤として用いる顔料が溶媒中によく分散するには、用いる顔料の粒子が小さいことが必要であるが、反面、用いる顔料の粒子が小さすぎると、白板上に描いた筆跡が染着して、消去性に劣ることとなり、このように、筆跡の消去性と顔料の分散性とは、従来、トレードオフの関係にある。特に、顔料として、有機アゾ顔料を用いるときにこの傾向が著しく、なかでも、赤色又はオレンジ色の有機アゾ顔料を用いる場合には、用いる顔料の粒子が小さいと、筆跡が白板上に容易に染着するので、筆跡の消去性を確保するには、比較的粒径の大きいものを用いざるを得ず、しかも、これを上記ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル又はポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルからなる消去性付与剤と共に用いれば、これら有機顔料は、インキ組成物中、一層、凝集しやすく、筆跡の濃度が一定しない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、溶媒として、脂肪族低級アルコールやグリコールモノアルキルエーテルを用い、着色剤として、有機アゾ顔料、特に、赤色又はオレンジ色顔料を用いる油性消去性マーキングペン用インキ組成物における上述したような問題を解決するために鋭意研究した結果、ある種の消去性付与剤とポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルジアミン、アルキルアルキロールアミド及びポリオキシエチレンアルキルアルキロールアミドから選ばれる少なくとも１種のアミン型又はアミド型界面活性剤とを組合わせて用いることによって、有機アゾ顔料のインキ組成物中での凝集肥大を抑え、その平均粒子径を小さいままに維持し、安定化して、かくして、平均粒子径の小さいインキ組成物を得ることができ、従って、マーキングペンの長期間にわたる保管においても、有機アゾ顔料が前述したようなインキ貯蔵室やペン先（チップ）中で凝集せず、かくして、マーキングペンの長期間にわたる保管の後も、均一な筆跡を与えることができる油性消去性マーキングペン用インキ組成物を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は、長期間にわたる保管の後にも、白板上に均一な濃度の筆跡を形成することができる油性消去性マーキングペン用有機アゾ顔料インキ組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明による油性消去性マーキングペン用有機アゾ顔料インキ組成物は、
(a) 炭素数２〜４の低級脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が１〜３であるエチレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキル基の炭素数が１〜３であるプロピレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種からなる有機溶媒、
(b) 有機アゾ顔料、
(c) ポリビニルブチラール樹脂、
(d) 前記有機溶媒に可溶性であると共に常温で難揮発性乃至実質的に不揮発性である油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素、高級アルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の消去性付与剤、及び
(e) ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルジアミン、アルキルアルキロールアミド及びポリオキシエチレンアルキルアルキロールアミドから選ばれる少なくとも１種のアミン型又はアミド型界面活性剤
を含むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、マーキングペンとは、前述したように、中空筒体からなるホルダーとこの中空筒体内のインキ貯蔵室とこれに連通する多孔質のペン先（チップ）とを備え、インキ組成物をこのインキ貯蔵室からペン先に供給して、筆記を可能とする筆記用具であって、中芯式及びインキフリー式の両方を含むものとする。中芯式マーキングペンとは、前述したように、インキ貯蔵室が、例えば、フェルトや繊維束のような液体を保持し得る多孔性材料からなり、インキ組成物はこれに吸蔵されて、貯蔵されるものである。インキフリー式マーキングペンとは、インキ貯蔵室が、単に、中空筒体内の中空の容器からなるものである。中芯式及びインキフリー式のいずれのマーキングペンにおいても、ペン先（チップ）は、フェルト、繊維束又は樹脂等の多孔質の成形物からなり、インキ組成物は、このペン先に毛細管現象によって供給されて、筆記を可能とする。
【００１７】
本発明による油性消去性マーキングペン用インキ組成物においては、有機溶媒として、特に、得られるインキ組成物に毒性や臭気がないと共に、筆跡が速やかに乾燥する点から、炭素数２〜４の低級脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が１〜３であるエチレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキル基の炭素数が１〜３であるプロピレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１８】
炭素数２〜４の低級脂肪族アルコールとしては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール又はイソブチルアルコール等を挙げることができる。他方、アルキル基の炭素数が１〜３であるエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等を挙げることができ、アルキル基の炭素数が１〜３であるプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
これらのなかでは、特に、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられる。特に、上記アルコールは、白板の表面素材として用いられることが多い種々の樹脂を損傷しないので好ましい。
【００２０】
これらの有機溶媒は、インキ組成物に基づいて、通常、７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％の範囲で用いられる。インキ組成物に基づいて、有機溶剤が上記範囲外にあるときは、インキ組成物としての適度の粘度が得られないからである。
【００２１】
本発明においては、必要に応じて、有機溶媒として上記以外に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ヘキサン等の揮発性の飽和脂肪族炭化水素類等をインキ組成物に基づいて５重量％以下の範囲で用いることができる。
【００２２】
本発明において、着色剤として用いる有機アゾ顔料は、特に、赤色又はオレンジ色のものが好ましく、好ましい具体例として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、１１２、２０８、１４６等を挙げることができる。
【００２３】
本発明によれば、上述したような有機アゾ顔料を着色剤として用いると共に、ある種の消去性付与剤とある種の界面活性剤とを組合わせて用いることによって、インキ組成物中、有機アゾ顔料の凝集肥大を抑制し、その平均粒子径を0.１５μｍ以下、好ましくは、0.１３μｍ以下に小さく維持したまま、安定化することができるので、マーキングペンの長期間にわたる保管によっても、有機アゾ顔料がインキ貯蔵室やペン先（チップ）にて凝集することがない。ここに、本発明において、有機アゾ顔料の平均粒子径とは、体積基準による累積粒子径分布における中央値（メジアン、Ｄ50）をいうものとする。
【００２４】
また、上述したような有機アゾ顔料をベースとするポリビニルブチラール樹脂による加工顔料は、有機溶媒中での分散性にすぐれるので、好ましく用いられる。このような加工顔料は、有機アゾ顔料とポリビニルブチラール樹脂との混合物であるとみることができる。このような有機アゾ顔料の加工顔料の具体例として、例えば、ナフトールＡＳ系モノアゾ顔料とポリビニルブチラール樹脂との混合物であるとみるフジＡＳレッド（ＦＵＪＩ ＡＳ ＲＥＤ、富士色素（株）製）を挙げることができる。
【００２５】
有機アゾ顔料の加工顔料の具体例としては、上記以外にも、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６とポリビニルブチラール樹脂との混合物であるマイクロリス スカーレットＲ−ＡＢ（ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＳＣＡＲＬＥＴ Ｒ−ＡＢ、チバ社製）や、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２とポリビニルブチラール樹脂との混合物であるレノール レッドＦＧＲ−ＨＷ（ＲＥＮＯＬ ＲＥＤ ＦＧＲ−ＨＷ、クラリアントジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、このような有機アゾ顔料は、筆跡の所要濃度等に応じて、適当な量が配合されるが、インキ組成物において、顔料の配合量が多すぎるときは、インキ組成物の粘度が高すぎて、ペン先でインキ組成物が目詰まりを起こしたり、また、書き味が悪くなり、他方、少なすぎるときは、十分な濃度の筆跡を形成することができない。従って、本発明においては、アゾ顔料は、インキ組成物に基づいて、顔料成分として、通常、2.０〜5.５重量％、好ましくは、2.５〜4.５重量％の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明のインキ組成物においては、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂が配合される。この樹脂は、前記有機溶媒によく溶解すると共に、造膜性を有し、インキ組成物においては、上記有機アゾ顔料を有機溶媒中に安定に分散させると共に、インキ組成物に適度の粘性と筆記面への筆跡の適度の付着性を与え、更に、筆記後は、溶媒が乾燥すれば、筆記面で造膜して、筆跡の被膜を形成し、筆跡の消去性を助ける作用を有する。
【００２８】
上記ポリビニルブチラール樹脂としては、市販品を好適に用いることができる。市販品の具体例として、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＸ−Ｌ等（積水化学工業（株）製）、電化ブチラール２０００Ｌ、３０００−１、３０００−３、３０００−４、４０００−１等（電気化学工業（株）製）、モビタールＢ２０Ｈ、Ｂ３０Ｔ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ３０ＨＨ、Ｂ４０Ｈ等（ヘキスト社製）、等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ポリビニルブチラール樹脂は、上述したように、インキ組成物において、有機アゾ顔料を安定に分散させることができる効果を有するほか、その造膜性によって、筆跡の消去性を助ける作用を有するが、しかし、これを過多に配合するときは、インキ組成物の粘度を高くしすぎて、書き味が悪くなり、また、インキ組成物の消去性をも阻害する。他方、配合量が余りに少ないときは、有機アゾ顔料を安定に分散させることができず、筆跡の濃度にむらを生じ、また、インキ組成物の消去性も不十分となる。従って、本発明においては、ポリビニルブチラール樹脂は、インキ組成物に基づいて、通常、2.５〜７重量％、好ましくは３〜5.５重量％の範囲で用いられる。
【００３０】
本発明によれば、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂を配合してもよい。このような樹脂は、特に、限定されるものではないが、例えば、ケトン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、そのエステル化物、スチレン−マレイン酸共重合物の部分エステル化物、エチルセルロース等をインキ組成物に基づいて、１重量％以下の範囲で用いることができる。
【００３１】
本発明による消去性マーキングペンインキ組成物においては、消去性付与剤又は剥離剤として、前記有機溶媒に可溶性であると共に常温で難揮発性乃至実質的に不揮発性である油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素、高級アルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３２】
即ち、本発明において用いる第１の消去性付与剤は、前記有機溶媒に可溶性であると共に常温で難揮発性である油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールである。
【００３３】
このような第１の消去性付与剤のうち、脂肪族カルボン酸エステルは、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸ジエステル、二価アルコールと脂肪族カルボン酸とのモノ若しくはジエステル、又は三価アルコールと脂肪族カルボン酸とのモノ、ジ若しくはトリエステル等を含む。
【００３４】
本発明において、特に好ましい脂肪族カルボン酸エステルは、脂肪族一塩基酸エステル、特に、炭素数８〜２０の飽和脂肪酸と炭素数３〜２０の飽和脂肪族アルコールとのエステルであり、具体例として、例えば、オクタン酸セチル、オクタン酸イソセチル、オクタン酸ステアリル、オクタン酸イソステアリル、ネオデカン酸イソオクチルドデシル、ラウリン酸イソステアリル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソオクチル等を挙げることができる。
【００３５】
しかし、上記以外の好ましい脂肪族カルボン酸エステルの具体例として、例えば、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸と炭素数１〜１４の脂肪族アルコールとのジエステル、例えば、ドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジプロピル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル等、炭素数２以上、好ましくは、炭素数２〜４の２価アルコールと炭素数４〜２０の脂肪酸とのモノ又はジエステル、例えば、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールのデカン酸ジエステル、グリセリンやトリメチロールプロパン等のような炭素数３以上、好ましくは、炭素数３〜６の三価アルコールと炭素数４〜２０の飽和脂肪酸とのモノ、ジ又はトリエステル、例えば、天然又は合成の脂肪酸トリグリセリドやトリメチロールプロパントリイソステアレート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３６】
本発明において、上記脂肪族カルボン酸エステルのうち、特に好ましい具体例としては、脂肪族一塩基酸エステル、特に、高級脂肪酸エステルであるステアリン酸ブチル、イソオクタン酸セチル、ステアリン酸イソオクチル等、脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルであるドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジプロピル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル等、二価アルコールエステルであるプロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールのデカン酸ジエステル、三価アルコールトリエステルである天然又は合成の脂肪酸トリグリセリドやトリメチロールプロパントリイソステアレート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３７】
消去性付与剤としての高級炭化水素は、通常、流動パラフィンと呼ばれているものや、或いはスクワラン等が好適に用いられるが、例えば、酸化ポリエチレンワックスのように、一部酸化されていてもよい。また、常温で液状の高級アルコールとしては、特に、限定されるものではないが、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール等の炭素数６〜１２のアルキルアルコールが好ましく用いられる。
【００３８】
第２の消去性付与剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体である。これらも界面活性剤であって、種々の市販品として入手することができる。
【００３９】
本発明によれば、これらの第１及び第２の消去性付与剤のうちの少なくとも１種が、インキ組成物において、１〜１８重量％、好ましくは、５〜１３重量％の範囲で配合される。消去性付与剤の配合量が１重量％よりも少ないときは、得られるインキ組成物の消去性が十分ではなく、他方、１８重量％よりも多いときは、インキ組成物において、有機アゾ顔料の粒度を大きくして、長期間にわたる保管時に有機アゾ顔料が沈降し、所期の目的を達成することができない。加えて、得られるインキ組成物の粘度が過度に高くなり、インキ組成物の流出性が悪く、書き味が悪くなり、また、消去性付与剤が樹脂との相溶性が低いところから、インキ組成物が保存性にも劣るようになる。
【００４０】
特に、本発明によれば、消去性付与剤として、第１の消去性付与剤、なかでも、脂肪酸エステル又は高級炭化水素を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明によれば、上記消去性付与剤と共に、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルジアミン、アルキルアルキロールアミド及びポリオキシエチレンアルキルアルキロールアミドから選ばれる少なくとも１種のアミン型又はアミド型界面活性剤を用いることによってはじめて、得られるインキ組成物の消去性に何ら有害な影響を及ぼすことなく、インキ組成物中の有機アゾ顔料の凝集を抑え、その平均粒子径を小さく維持したまま、安定化することができるので、インキ組成物中、有機アゾ顔料がインキ貯蔵室やペン先（チップ）で凝集することがなく、かくして、マーキングペンの長期間にわたる保管によっても、均一な濃度の筆跡を与えることができる。
【００４２】
これらアミン型又はアミド型界面活性剤は、インキ組成物に基づいて、１〜７重量％、好ましくは、1.５〜５重量％の範囲で配合される。配合量が１重量％よりも少ないときは、長期間にわたる保管に際して、有機アゾ顔料の平均粒子径を小さく維持することができず、他方、７重量％を越えて過多に配合するときは、白板上に残留して、汚れが生じる。
【００４３】
これらアミン型又はアミド型界面活性剤も、種々のものを市販品として入手することができる。ポリオキシエチレンアルキルアミンの市販品の具体例としては、例えば、日本油脂（株）製のナイミーンＬ−２０１、Ｌ−２０２、Ｌ−２０７、Ｆ−２１５、Ｓ−２０２、Ｓ−２０４、Ｓ−２１０、Ｔ２−２０２、Ｔ２−２０６、ＤＴ−２０３、ＤＴ−２０８等、松本油脂製薬（株）製のゾンデスＡＬ−２、ＡＬ−３、ＡＳ−２等、ミヨシ油脂（株）製のペレテックス４４１８、４４２１、４４２５、４８３０等、ライオン（株）製のエソミンＳＡＪ−１０３、ＳＡ２Ｙ−１０３、Ｃ／１２、Ｃ／１５、Ｃ／２５、Ｔ／１２、Ｔ／１５、Ｔ／２５、Ｓ／１５、Ｓ／２５、Ｏ／１７、Ｏ／２０、レオガール１１Ａ等、花王（株）製のアミート１０５、３０８等、第一工業製薬（株）製のアミラジンＣ−１８０２等を挙げることができる。
【００４４】
ポリオキシエチレンアルキルジアミンの市販品としては、例えば、ライオン（株）製のエソデュオミンＴ／１１、Ｔ／１３等を挙げることができる。
【００４５】
また、アルキロールアミドの市販品としては、例えば、日本油脂（株）製のスターホームＦ、ＦＫ、ＤＬ、ＤＦ−１、ＤＯ、ＤＯＳ、Ｔ等、松本油脂製薬（株）製のマーポンＭＭ、Ｌ、ＬＫ、Ｈ／Ｃ等、ミヨシ油脂（株）製のアミコールＣＤＥ−１、ＣＤＥ−Ｇ、ＣＤＥ−７０、ＣＤＥ−３０、ＣＤＥ−１０００Ｇ、ＬＤＥ−１、ＣＭ、ＳＭＥ等、ライオン（株）製のホームリードＣＤ、２ＣＤ等、第一工業製薬（株）製のダイヤナール３００等を挙げることができる。
【００４６】
本発明によるインキ組成物は、インキ組成物のペン先での乾燥を防止するために、必要に応じて、ある種のアミンやアミド化合物等、常温で固体の化合物の適宜量を乾燥防止剤として配合してもよく、また、白板上で筆跡が弾かれないように、たと、シリコーン誘導体、フッ素系界面活性剤、エチレンオキサイド付加アセチレン誘導体等を配合してもよく、更に、顔料の分散性を高めるために、油性消去性インキ組成物において、従来より用いられている適宜の界面活性剤を適当量、配合してもよい。また、マーキングペンをキャップをはずした状態で放置しても、ペン先が乾燥しないように、固体パラフィン、ヒドロキシアルキルアミド等を配合してもよい。
【００４７】
本発明によるこのような油性消去性マーキングペン用インキ組成物は、従来、知られている通常の方法によって製造することができる。例えば、溶剤にポリビニルブチラール樹脂を溶解させた後、これに有機アゾ顔料（又は樹脂加工した有機アゾ顔料）を加え、適宜の混練粉砕機にて攪拌、粉砕して、有機アゾ顔料を溶剤中に一様に分散させたミルベースを調製する。次いで、このミルベースに消去性付与剤と界面活性剤と溶剤とを加え、必要に応じて加熱下に撹拌して、溶剤中に溶解させることによって、マーキングペン用インキ組成物を得る。しかし、本発明によるインキ組成物は、その製造方法において、何ら限定されるものではない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明による油性消去性マーキングペン用インキ組成物は、以上のように、ある種の消去性付与剤とアミン型又はアミド型界面活性剤を組合わせて用いることによって、インキ組成物の消去性に有害な影響を与えることなく、有機アゾ顔料の凝集肥大を抑制し、その平均粒子径を小さく維持したまま、安定化することができ、かくして、有機アゾ顔料の平均粒子径の小さいインキ組成物を得ることができる。従って、本発明によれば、マーキングペンの長期間にわたる保管においても、有機アゾ顔料がインキ貯蔵室やペン先（チップ）中で凝集することがなく、かくして、マーキングペンの長期間にわたる保管の後も、均一な筆跡を与えることができる。
【００４９】
従って、本発明による油性消去性マーキングペン用インキ組成物は、長期間にわたる保管によっても、有機アゾ顔料が凝集しないので、中芯式及びインキフリー式のいずれにおいても有用であるが、特に、インキ貯蔵室がフェルトや繊維束のような液体を保持し得る多孔性材料からなり、インキ組成物がこれに吸蔵されて、貯蔵される中芯式マーキングペン用インキ組成物として有用である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、着色剤ほか、各成分の配合量は重量部数を示す。
【００５３】
実施例１
着色剤 マイクロリス スカーレットＲ−Ａ 7.０
樹脂 （着色剤に含まれる。）
消去性付与剤 イソオクタン酸セチル 4.０
ユニスターＨ３３４Ｒ 4.０
界面活性剤 エソデュオミンＴ／１１ 3.０
乾燥防止剤 ソフター１０００ 0.２
溶媒 エチルアルコール ６6.８
イソプロピルアルコール １5.０
【００５４】
実施例２
着色剤 フジＡＳレッド 6.５
樹脂 （着色剤に含まれる。）
消去性付与剤 エヌジェルブＯＳ 4.０
ユニスターＨ３３４Ｒ 3.０
界面活性剤 レジコート１９３６ 2.５
乾燥防止剤 ソフター１０００ 0.３
溶媒 エチルアルコール ６8.７
イソプロピルアルコール １5.０
【００５６】
比較例１
着色剤 マイクロリス スカーレットＲ−Ａ 7.０
樹脂 （着色剤に含まれる。）
消去性付与剤 イソオクタン酸セチル 4.０
ユニスターＨ３３４Ｒ 4.０
界面活性剤 プライサーフＡ２１２Ｃ 3.０
乾燥防止剤 ソフター１０００ 0.２
溶媒 エチルアルコール ６6.８
イソプロピルアルコール １5.０
【００５８】
上記実施例及び比較例によるインキ組成物の製造後、所期のインキ組成物中の有機アゾ顔料の平均粒子径（初期平均粒子径）を表１に示す。また、上記実施例及び比較例によるインキ組成物を用いて、種々の材質の表面を有する白板上に筆記し、下記のようにして、その筆跡の初期濃度と正立１か月後の濃度を調べた。更に、琺瑯白板上の筆跡について、ピンホールや弾き等の欠陥の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００５９】
筆跡濃度の測定
小西六（株）製Ｓａｋｕｒａ ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲを用いてＤ値を測定した。
【００６０】
有機アゾ顔料の初期平均粒子径の測定
堀場製作所製遠心式粒度分布計ＣＡＰＡ−５００を用いて測定し、体積基準による累積粒子径分布における中央値（メジアン、Ｄ50）を求めた。
【００６１】
消去性
筆跡の初期消去性は、２０℃の恒温室にて白板に筆記し、その白板を恒温室に１時間放置した後、筆跡の消去性を調べた。筆跡の経時消去性は、２０℃の恒温室にて白板に筆記し、その白板を恒温室に１か月間放置した後、その消去性を調べた。
【００６２】
筆跡の消去性は、２５cm2 のイレーザーに所定の重りを載せ、このイレーザーにて上記白板上の筆跡を所定回数擦ったときの筆跡の消去された程度から評価した。◎は重り１００ｇ、２往復で消去できた、○は重り２００ｇ、５往復で消去できた、△は重り４００ｇ、５往復で消去できた、×は重り４００ｇ、５往復で消去できなかった、をそれぞれ示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明の実施例１及び２のインキ組成物によれば、インキ組成物中での有機アゾ顔料の凝集肥大が抑えられて、ほぼ表１に示す小さい初期平均粒子径のまま、安定化されるので、インキ貯蔵室やペン先（チップ）中で凝集することがなく、従って、このようなインキ組成物を充填したマーキングペンを１か月間にわたって正立状態で保管した後に白板上に筆記しても、初期濃度と殆ど同じ濃度を有する。しかし、比較例１のインキ組成物は、１か月間にわたって正立状態で保管した後に白板上に筆記すれば、濃度の薄い筆跡を与える。
【００６５】
以上の実施例及び比較例によるインキ組成物において用いた材料は次のとおりである。
【００６６】
加工顔料
フジＡＳレッド（富士色素（株）製）は、５０重量％のナフトールＡＳ系モノアゾ顔料と５０重量％のポリビニルブチラール樹脂からなる。
マイクロリス スカーレットＲ−ＡＢ（チバ社製）は、７０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６と３０重量％のポリビニルブチラール樹脂からなる。
ポリビニルブチラール樹脂
エスレックＢＬ−１（積水化学工業（株）製）
トリメチロールアルカン脂肪酸トリエステル
ユニスターＨ−３３４Ｒ（トリメチロールプロパンラウリン酸ステアリン酸混合トリエステル、日本油脂（株）製）
エヌジェルブＳＯ（ステアリン酸イソオクチル、新日本理化（株）製）
【００６７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩
プライサーフＡ２１２Ｃ（第一工業製薬（株）製）
プライサーフＡ２０７Ｈ（第一工業製薬（株）製）
アミン型又はアミド型界面活性剤
エソデュオミンＴ／１１（ポリオキシエチレンアルキルジアミン、ライオン（株）製）
レジコート１９３６（ポリオキシエチレンアルキルジアミン、ライオン（株）製）
その他（乾燥防止剤）
ソフター１０００（アルキルアミドアルコール、日本油脂（株）製）
ハイソフロンＭＸ（Ｎ−アシルアルキルアミン、ミヨシ油脂（株）製）
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性消去性マーキングペン用有機顔料インキ組成物に関し、特に、長期間にわたって、インキ組成物中、有機顔料が凝集を起こさず、更に、長期間にわたる使用において、非吸収性乃至非浸透性の筆記面、代表的には、所謂白板上に、均一な濃度の筆跡を形成することができる油性消去性マーキングペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の所謂白板用マーキングペンが実用化されている。白板とは、非吸収性乃至非浸透性の白色の筆記面を備えた器具をいい、このようなマーキングペンにて白板上に筆記した筆跡は、柔らかい布帛からなるイレーザー（白板拭き）にて擦過することによって、筆記面から拭い去り、筆跡を消去することができる。
【０００３】
マーキングペンは、通常、中空筒体からなるホルダーとこの中空筒体内のインキ貯蔵室とこれに連通する多孔質のペン先（チップ）とを備え、インキ組成物をこのインキ貯蔵室からペン先に供給して、筆記を可能とする筆記用具であり、従来、インキ貯蔵室の構造によって、２種類に大別されている。第１は、インキ貯蔵室が、単に、中空筒体内の中空の容器からなるものであって、このような形式のマーキングペンは、インキフリー式又は直液式と呼ばれている。第２は、インキ貯蔵室が、例えば、繊維束やフェルトのような液体保持性を有する多孔質物質からなり、この場合、インキ組成物はこれに吸蔵されて、貯蔵される。このような形式のマーキングペンは、中芯式又は中綿式と呼ばれている。インキフリー式、中芯式、いずれのマーキングペンにおいても、そのペン先は、通常、繊維束、フェルト、樹脂等からなる多孔性の成形物であって、インキ組成物は、上記インキ貯蔵室からペン先に毛細管現象によって供給されて、筆記を可能とする。
【０００４】
このようなマーキングペンに用いる消去性インキ組成物には、用いる溶媒の種類によって、油性のものと水性のものとが知られており、このうち、油性の消去性マーキングペン用インキ組成物は、一般に、有機溶媒に着色剤及び樹脂と共に、消去性付与剤又は剥離剤といわれる添加剤を配合してなるものである。
【０００５】
例えば、特公昭５２−４４２４４号公報には、二塩基酸エステルや高級炭化水素を消去性付与剤とする油性消去性マーキングペン用インキ組成物が記載されており、特公昭６０−５５５５３号公報には、消去性付与剤として、二塩基酸エステルと共に、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル又はポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルを用いるものが記載されている。また、特開昭６０−２０６８８１号公報には、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体を消去性付与剤とするものも記載されている。
【０００６】
更に、特開昭５８−４２６７２号公報には、顔料、樹脂、低級脂肪族アルコールを主体とする溶媒及び消去性付与剤とからなる油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用いると共に、消去性付与剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルのリン酸エステル又は硫酸エステルを配合してなるものが記載されている。
【０００７】
特開昭６０−４５７４号公報には、顔料、樹脂、有機溶媒及び消去性付与剤とからなる油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、消去性付与剤として、トリメチロールアルカン脂肪酸エステルを用いる油性消去性マーキングペン用インキ組成物が記載されている。特開昭６２−２５３６７８号公報には、消去性付与剤として、トリメチロールアルカン脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとを併用してなるものが記載されている。
【０００８】
特開昭６４−７９２８０号公報には、消去性付与剤として、脂肪酸エステルとグリセリン脂肪酸エステル（脂肪酸トリグリセリド）と高級脂肪族炭化水素とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとを併用してなる油性消去性マーキングペン用インキ組成物が記載されている。
【０００９】
近年、このような油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、有機溶媒としては、毒性や臭気の問題がないように、脂肪族低級アルコールやグリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒を用いたものが、広く実用化されるに至っている。
【００１０】
このようなアルコール系溶媒を用いる油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、着色剤として、カーボンブラックを用いるものは、既に、特開平１０−２１９１７０号公報に記載されており、消去性付与剤として、特に、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステルやポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルとアミン型又はアミド型界面活性剤との組合わせが好ましいことが知られている。
【００１１】
しかしながら、アルコール系溶媒に上記ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル又はポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルからなる消去性付与剤を組合わせてなる油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、着色剤として、有機顔料、特に、有機アゾ顔料を用いるとき、インキ組成物中において、有機顔料が凝集しやすく、かくして、このようなインキ組成物を充填したマーキングペンは、長期間にわたって保管するとき、インキ組成物中の有機顔料がインキ貯蔵室やペン先（チップ）中で凝集し、インキ貯蔵室やペン先（チップ）において、インキ組成物中の有機顔料濃度が不均一となるので、マーキングペンをペン先（チップ）を上に向けて、正立状態で長期間にわたって保管した後に筆記すれば、筆跡の濃度が薄く、他方、ペン先（チップ）を下に向けて、倒立状態で長期間にわたって保管した後に筆記するときは、筆跡の濃度が濃く、このように、マーキングペンの保管の態様によって、筆跡の濃度が変化し、均一な濃度を筆跡を得ることができない。
【００１２】
一般に、油性消去性マーキングペン用インキ組成物において、着色剤として用いる顔料が溶媒中によく分散するには、用いる顔料の粒子が小さいことが必要であるが、反面、用いる顔料の粒子が小さすぎると、白板上に描いた筆跡が染着して、消去性に劣ることとなり、このように、筆跡の消去性と顔料の分散性とは、従来、トレードオフの関係にある。特に、顔料として、有機アゾ顔料を用いるときにこの傾向が著しく、なかでも、赤色又はオレンジ色の有機アゾ顔料を用いる場合には、用いる顔料の粒子が小さいと、筆跡が白板上に容易に染着するので、筆跡の消去性を確保するには、比較的粒径の大きいものを用いざるを得ず、しかも、これを上記ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル又はポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルからなる消去性付与剤と共に用いれば、これら有機顔料は、インキ組成物中、一層、凝集しやすく、筆跡の濃度が一定しない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、溶媒として、脂肪族低級アルコールやグリコールモノアルキルエーテルを用い、着色剤として、有機アゾ顔料、特に、赤色又はオレンジ色顔料を用いる油性消去性マーキングペン用インキ組成物における上述したような問題を解決するために鋭意研究した結果、ある種の消去性付与剤とポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルジアミン、アルキルアルキロールアミド及びポリオキシエチレンアルキルアルキロールアミドから選ばれる少なくとも１種のアミン型又はアミド型界面活性剤とを組合わせて用いることによって、有機アゾ顔料のインキ組成物中での凝集肥大を抑え、その平均粒子径を小さいままに維持し、安定化して、かくして、平均粒子径の小さいインキ組成物を得ることができ、従って、マーキングペンの長期間にわたる保管においても、有機アゾ顔料が前述したようなインキ貯蔵室やペン先（チップ）中で凝集せず、かくして、マーキングペンの長期間にわたる保管の後も、均一な筆跡を与えることができる油性消去性マーキングペン用インキ組成物を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は、長期間にわたる保管の後にも、白板上に均一な濃度の筆跡を形成することができる油性消去性マーキングペン用有機アゾ顔料インキ組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明による油性消去性マーキングペン用有機アゾ顔料インキ組成物は、
(a) 炭素数２〜４の低級脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が１〜３であるエチレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキル基の炭素数が１〜３であるプロピレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種からなる有機溶媒、
(b) 有機アゾ顔料、
(c) ポリビニルブチラール樹脂、
(d) 前記有機溶媒に可溶性であると共に常温で難揮発性乃至実質的に不揮発性である油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素、高級アルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の消去性付与剤、及び
(e) ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルジアミン、アルキルアルキロールアミド及びポリオキシエチレンアルキルアルキロールアミドから選ばれる少なくとも１種のアミン型又はアミド型界面活性剤
を含むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、マーキングペンとは、前述したように、中空筒体からなるホルダーとこの中空筒体内のインキ貯蔵室とこれに連通する多孔質のペン先（チップ）とを備え、インキ組成物をこのインキ貯蔵室からペン先に供給して、筆記を可能とする筆記用具であって、中芯式及びインキフリー式の両方を含むものとする。中芯式マーキングペンとは、前述したように、インキ貯蔵室が、例えば、フェルトや繊維束のような液体を保持し得る多孔性材料からなり、インキ組成物はこれに吸蔵されて、貯蔵されるものである。インキフリー式マーキングペンとは、インキ貯蔵室が、単に、中空筒体内の中空の容器からなるものである。中芯式及びインキフリー式のいずれのマーキングペンにおいても、ペン先（チップ）は、フェルト、繊維束又は樹脂等の多孔質の成形物からなり、インキ組成物は、このペン先に毛細管現象によって供給されて、筆記を可能とする。
【００１７】
本発明による油性消去性マーキングペン用インキ組成物においては、有機溶媒として、特に、得られるインキ組成物に毒性や臭気がないと共に、筆跡が速やかに乾燥する点から、炭素数２〜４の低級脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が１〜３であるエチレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキル基の炭素数が１〜３であるプロピレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１８】
炭素数２〜４の低級脂肪族アルコールとしては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール又はイソブチルアルコール等を挙げることができる。他方、アルキル基の炭素数が１〜３であるエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等を挙げることができ、アルキル基の炭素数が１〜３であるプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
これらのなかでは、特に、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられる。特に、上記アルコールは、白板の表面素材として用いられることが多い種々の樹脂を損傷しないので好ましい。
【００２０】
これらの有機溶媒は、インキ組成物に基づいて、通常、７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％の範囲で用いられる。インキ組成物に基づいて、有機溶剤が上記範囲外にあるときは、インキ組成物としての適度の粘度が得られないからである。
【００２１】
本発明においては、必要に応じて、有機溶媒として上記以外に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ヘキサン等の揮発性の飽和脂肪族炭化水素類等をインキ組成物に基づいて５重量％以下の範囲で用いることができる。
【００２２】
本発明において、着色剤として用いる有機アゾ顔料は、特に、赤色又はオレンジ色のものが好ましく、好ましい具体例として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、１１２、２０８、１４６等を挙げることができる。
【００２３】
本発明によれば、上述したような有機アゾ顔料を着色剤として用いると共に、ある種の消去性付与剤とある種の界面活性剤とを組合わせて用いることによって、インキ組成物中、有機アゾ顔料の凝集肥大を抑制し、その平均粒子径を0.１５μｍ以下、好ましくは、0.１３μｍ以下に小さく維持したまま、安定化することができるので、マーキングペンの長期間にわたる保管によっても、有機アゾ顔料がインキ貯蔵室やペン先（チップ）にて凝集することがない。ここに、本発明において、有機アゾ顔料の平均粒子径とは、体積基準による累積粒子径分布における中央値（メジアン、Ｄ50）をいうものとする。
【００２４】
また、上述したような有機アゾ顔料をベースとするポリビニルブチラール樹脂による加工顔料は、有機溶媒中での分散性にすぐれるので、好ましく用いられる。このような加工顔料は、有機アゾ顔料とポリビニルブチラール樹脂との混合物であるとみることができる。このような有機アゾ顔料の加工顔料の具体例として、例えば、ナフトールＡＳ系モノアゾ顔料とポリビニルブチラール樹脂との混合物であるとみるフジＡＳレッド（ＦＵＪＩ ＡＳ ＲＥＤ、富士色素（株）製）を挙げることができる。
【００２５】
有機アゾ顔料の加工顔料の具体例としては、上記以外にも、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６とポリビニルブチラール樹脂との混合物であるマイクロリス スカーレットＲ−ＡＢ（ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＳＣＡＲＬＥＴ Ｒ−ＡＢ、チバ社製）や、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２とポリビニルブチラール樹脂との混合物であるレノール レッドＦＧＲ−ＨＷ（ＲＥＮＯＬ ＲＥＤ ＦＧＲ−ＨＷ、クラリアントジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、このような有機アゾ顔料は、筆跡の所要濃度等に応じて、適当な量が配合されるが、インキ組成物において、顔料の配合量が多すぎるときは、インキ組成物の粘度が高すぎて、ペン先でインキ組成物が目詰まりを起こしたり、また、書き味が悪くなり、他方、少なすぎるときは、十分な濃度の筆跡を形成することができない。従って、本発明においては、アゾ顔料は、インキ組成物に基づいて、顔料成分として、通常、2.０〜5.５重量％、好ましくは、2.５〜4.５重量％の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明のインキ組成物においては、樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂が配合される。この樹脂は、前記有機溶媒によく溶解すると共に、造膜性を有し、インキ組成物においては、上記有機アゾ顔料を有機溶媒中に安定に分散させると共に、インキ組成物に適度の粘性と筆記面への筆跡の適度の付着性を与え、更に、筆記後は、溶媒が乾燥すれば、筆記面で造膜して、筆跡の被膜を形成し、筆跡の消去性を助ける作用を有する。
【００２８】
上記ポリビニルブチラール樹脂としては、市販品を好適に用いることができる。市販品の具体例として、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＸ−Ｌ等（積水化学工業（株）製）、電化ブチラール２０００Ｌ、３０００−１、３０００−３、３０００−４、４０００−１等（電気化学工業（株）製）、モビタールＢ２０Ｈ、Ｂ３０Ｔ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ３０ＨＨ、Ｂ４０Ｈ等（ヘキスト社製）、等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ポリビニルブチラール樹脂は、上述したように、インキ組成物において、有機アゾ顔料を安定に分散させることができる効果を有するほか、その造膜性によって、筆跡の消去性を助ける作用を有するが、しかし、これを過多に配合するときは、インキ組成物の粘度を高くしすぎて、書き味が悪くなり、また、インキ組成物の消去性をも阻害する。他方、配合量が余りに少ないときは、有機アゾ顔料を安定に分散させることができず、筆跡の濃度にむらを生じ、また、インキ組成物の消去性も不十分となる。従って、本発明においては、ポリビニルブチラール樹脂は、インキ組成物に基づいて、通常、2.５〜７重量％、好ましくは３〜5.５重量％の範囲で用いられる。
【００３０】
本発明によれば、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂を配合してもよい。このような樹脂は、特に、限定されるものではないが、例えば、ケトン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、そのエステル化物、スチレン−マレイン酸共重合物の部分エステル化物、エチルセルロース等をインキ組成物に基づいて、１重量％以下の範囲で用いることができる。
【００３１】
本発明による消去性マーキングペンインキ組成物においては、消去性付与剤又は剥離剤として、前記有機溶媒に可溶性であると共に常温で難揮発性乃至実質的に不揮発性である油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素、高級アルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３２】
即ち、本発明において用いる第１の消去性付与剤は、前記有機溶媒に可溶性であると共に常温で難揮発性である油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールである。
【００３３】
このような第１の消去性付与剤のうち、脂肪族カルボン酸エステルは、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸ジエステル、二価アルコールと脂肪族カルボン酸とのモノ若しくはジエステル、又は三価アルコールと脂肪族カルボン酸とのモノ、ジ若しくはトリエステル等を含む。
【００３４】
本発明において、特に好ましい脂肪族カルボン酸エステルは、脂肪族一塩基酸エステル、特に、炭素数８〜２０の飽和脂肪酸と炭素数３〜２０の飽和脂肪族アルコールとのエステルであり、具体例として、例えば、オクタン酸セチル、オクタン酸イソセチル、オクタン酸ステアリル、オクタン酸イソステアリル、ネオデカン酸イソオクチルドデシル、ラウリン酸イソステアリル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソオクチル等を挙げることができる。
【００３５】
しかし、上記以外の好ましい脂肪族カルボン酸エステルの具体例として、例えば、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸と炭素数１〜１４の脂肪族アルコールとのジエステル、例えば、ドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジプロピル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル等、炭素数２以上、好ましくは、炭素数２〜４の２価アルコールと炭素数４〜２０の脂肪酸とのモノ又はジエステル、例えば、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールのデカン酸ジエステル、グリセリンやトリメチロールプロパン等のような炭素数３以上、好ましくは、炭素数３〜６の三価アルコールと炭素数４〜２０の飽和脂肪酸とのモノ、ジ又はトリエステル、例えば、天然又は合成の脂肪酸トリグリセリドやトリメチロールプロパントリイソステアレート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３６】
本発明において、上記脂肪族カルボン酸エステルのうち、特に好ましい具体例としては、脂肪族一塩基酸エステル、特に、高級脂肪酸エステルであるステアリン酸ブチル、イソオクタン酸セチル、ステアリン酸イソオクチル等、脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルであるドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジプロピル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル等、二価アルコールエステルであるプロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールのデカン酸ジエステル、三価アルコールトリエステルである天然又は合成の脂肪酸トリグリセリドやトリメチロールプロパントリイソステアレート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３７】
消去性付与剤としての高級炭化水素は、通常、流動パラフィンと呼ばれているものや、或いはスクワラン等が好適に用いられるが、例えば、酸化ポリエチレンワックスのように、一部酸化されていてもよい。また、常温で液状の高級アルコールとしては、特に、限定されるものではないが、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール等の炭素数６〜１２のアルキルアルコールが好ましく用いられる。
【００３８】
第２の消去性付与剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体である。これらも界面活性剤であって、種々の市販品として入手することができる。
【００３９】
本発明によれば、これらの第１及び第２の消去性付与剤のうちの少なくとも１種が、インキ組成物において、１〜１８重量％、好ましくは、５〜１３重量％の範囲で配合される。消去性付与剤の配合量が１重量％よりも少ないときは、得られるインキ組成物の消去性が十分ではなく、他方、１８重量％よりも多いときは、インキ組成物において、有機アゾ顔料の粒度を大きくして、長期間にわたる保管時に有機アゾ顔料が沈降し、所期の目的を達成することができない。加えて、得られるインキ組成物の粘度が過度に高くなり、インキ組成物の流出性が悪く、書き味が悪くなり、また、消去性付与剤が樹脂との相溶性が低いところから、インキ組成物が保存性にも劣るようになる。
【００４０】
特に、本発明によれば、消去性付与剤として、第１の消去性付与剤、なかでも、脂肪酸エステル又は高級炭化水素を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明によれば、上記消去性付与剤と共に、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルジアミン、アルキルアルキロールアミド及びポリオキシエチレンアルキルアルキロールアミドから選ばれる少なくとも１種のアミン型又はアミド型界面活性剤を用いることによってはじめて、得られるインキ組成物の消去性に何ら有害な影響を及ぼすことなく、インキ組成物中の有機アゾ顔料の凝集を抑え、その平均粒子径を小さく維持したまま、安定化することができるので、インキ組成物中、有機アゾ顔料がインキ貯蔵室やペン先（チップ）で凝集することがなく、かくして、マーキングペンの長期間にわたる保管によっても、均一な濃度の筆跡を与えることができる。
【００４２】
これらアミン型又はアミド型界面活性剤は、インキ組成物に基づいて、１〜７重量％、好ましくは、1.５〜５重量％の範囲で配合される。配合量が１重量％よりも少ないときは、長期間にわたる保管に際して、有機アゾ顔料の平均粒子径を小さく維持することができず、他方、７重量％を越えて過多に配合するときは、白板上に残留して、汚れが生じる。
【００４３】
これらアミン型又はアミド型界面活性剤も、種々のものを市販品として入手することができる。ポリオキシエチレンアルキルアミンの市販品の具体例としては、例えば、日本油脂（株）製のナイミーンＬ−２０１、Ｌ−２０２、Ｌ−２０７、Ｆ−２１５、Ｓ−２０２、Ｓ−２０４、Ｓ−２１０、Ｔ２−２０２、Ｔ２−２０６、ＤＴ−２０３、ＤＴ−２０８等、松本油脂製薬（株）製のゾンデスＡＬ−２、ＡＬ−３、ＡＳ−２等、ミヨシ油脂（株）製のペレテックス４４１８、４４２１、４４２５、４８３０等、ライオン（株）製のエソミンＳＡＪ−１０３、ＳＡ２Ｙ−１０３、Ｃ／１２、Ｃ／１５、Ｃ／２５、Ｔ／１２、Ｔ／１５、Ｔ／２５、Ｓ／１５、Ｓ／２５、Ｏ／１７、Ｏ／２０、レオガール１１Ａ等、花王（株）製のアミート１０５、３０８等、第一工業製薬（株）製のアミラジンＣ−１８０２等を挙げることができる。
【００４４】
ポリオキシエチレンアルキルジアミンの市販品としては、例えば、ライオン（株）製のエソデュオミンＴ／１１、Ｔ／１３等を挙げることができる。
【００４５】
また、アルキロールアミドの市販品としては、例えば、日本油脂（株）製のスターホームＦ、ＦＫ、ＤＬ、ＤＦ−１、ＤＯ、ＤＯＳ、Ｔ等、松本油脂製薬（株）製のマーポンＭＭ、Ｌ、ＬＫ、Ｈ／Ｃ等、ミヨシ油脂（株）製のアミコールＣＤＥ−１、ＣＤＥ−Ｇ、ＣＤＥ−７０、ＣＤＥ−３０、ＣＤＥ−１０００Ｇ、ＬＤＥ−１、ＣＭ、ＳＭＥ等、ライオン（株）製のホームリードＣＤ、２ＣＤ等、第一工業製薬（株）製のダイヤナール３００等を挙げることができる。
【００４６】
本発明によるインキ組成物は、インキ組成物のペン先での乾燥を防止するために、必要に応じて、ある種のアミンやアミド化合物等、常温で固体の化合物の適宜量を乾燥防止剤として配合してもよく、また、白板上で筆跡が弾かれないように、たと、シリコーン誘導体、フッ素系界面活性剤、エチレンオキサイド付加アセチレン誘導体等を配合してもよく、更に、顔料の分散性を高めるために、油性消去性インキ組成物において、従来より用いられている適宜の界面活性剤を適当量、配合してもよい。また、マーキングペンをキャップをはずした状態で放置しても、ペン先が乾燥しないように、固体パラフィン、ヒドロキシアルキルアミド等を配合してもよい。
【００４７】
本発明によるこのような油性消去性マーキングペン用インキ組成物は、従来、知られている通常の方法によって製造することができる。例えば、溶剤にポリビニルブチラール樹脂を溶解させた後、これに有機アゾ顔料（又は樹脂加工した有機アゾ顔料）を加え、適宜の混練粉砕機にて攪拌、粉砕して、有機アゾ顔料を溶剤中に一様に分散させたミルベースを調製する。次いで、このミルベースに消去性付与剤と界面活性剤と溶剤とを加え、必要に応じて加熱下に撹拌して、溶剤中に溶解させることによって、マーキングペン用インキ組成物を得る。しかし、本発明によるインキ組成物は、その製造方法において、何ら限定されるものではない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明による油性消去性マーキングペン用インキ組成物は、以上のように、ある種の消去性付与剤とアミン型又はアミド型界面活性剤を組合わせて用いることによって、インキ組成物の消去性に有害な影響を与えることなく、有機アゾ顔料の凝集肥大を抑制し、その平均粒子径を小さく維持したまま、安定化することができ、かくして、有機アゾ顔料の平均粒子径の小さいインキ組成物を得ることができる。従って、本発明によれば、マーキングペンの長期間にわたる保管においても、有機アゾ顔料がインキ貯蔵室やペン先（チップ）中で凝集することがなく、かくして、マーキングペンの長期間にわたる保管の後も、均一な筆跡を与えることができる。
【００４９】
従って、本発明による油性消去性マーキングペン用インキ組成物は、長期間にわたる保管によっても、有機アゾ顔料が凝集しないので、中芯式及びインキフリー式のいずれにおいても有用であるが、特に、インキ貯蔵室がフェルトや繊維束のような液体を保持し得る多孔性材料からなり、インキ組成物がこれに吸蔵されて、貯蔵される中芯式マーキングペン用インキ組成物として有用である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、着色剤ほか、各成分の配合量は重量部数を示す。
【００５３】
実施例１
着色剤 マイクロリス スカーレットＲ−Ａ 7.０
樹脂 （着色剤に含まれる。）
消去性付与剤 イソオクタン酸セチル 4.０
ユニスターＨ３３４Ｒ 4.０
界面活性剤 エソデュオミンＴ／１１ 3.０
乾燥防止剤 ソフター１０００ 0.２
溶媒 エチルアルコール ６6.８
イソプロピルアルコール １5.０
【００５４】
実施例２
着色剤 フジＡＳレッド 6.５
樹脂 （着色剤に含まれる。）
消去性付与剤 エヌジェルブＯＳ 4.０
ユニスターＨ３３４Ｒ 3.０
界面活性剤 レジコート１９３６ 2.５
乾燥防止剤 ソフター１０００ 0.３
溶媒 エチルアルコール ６8.７
イソプロピルアルコール １5.０
【００５６】
比較例１
着色剤 マイクロリス スカーレットＲ−Ａ 7.０
樹脂 （着色剤に含まれる。）
消去性付与剤 イソオクタン酸セチル 4.０
ユニスターＨ３３４Ｒ 4.０
界面活性剤 プライサーフＡ２１２Ｃ 3.０
乾燥防止剤 ソフター１０００ 0.２
溶媒 エチルアルコール ６6.８
イソプロピルアルコール １5.０
【００５８】
上記実施例及び比較例によるインキ組成物の製造後、所期のインキ組成物中の有機アゾ顔料の平均粒子径（初期平均粒子径）を表１に示す。また、上記実施例及び比較例によるインキ組成物を用いて、種々の材質の表面を有する白板上に筆記し、下記のようにして、その筆跡の初期濃度と正立１か月後の濃度を調べた。更に、琺瑯白板上の筆跡について、ピンホールや弾き等の欠陥の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００５９】
筆跡濃度の測定
小西六（株）製Ｓａｋｕｒａ ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲを用いてＤ値を測定した。
【００６０】
有機アゾ顔料の初期平均粒子径の測定
堀場製作所製遠心式粒度分布計ＣＡＰＡ−５００を用いて測定し、体積基準による累積粒子径分布における中央値（メジアン、Ｄ50）を求めた。
【００６１】
消去性
筆跡の初期消去性は、２０℃の恒温室にて白板に筆記し、その白板を恒温室に１時間放置した後、筆跡の消去性を調べた。筆跡の経時消去性は、２０℃の恒温室にて白板に筆記し、その白板を恒温室に１か月間放置した後、その消去性を調べた。
【００６２】
筆跡の消去性は、２５cm2 のイレーザーに所定の重りを載せ、このイレーザーにて上記白板上の筆跡を所定回数擦ったときの筆跡の消去された程度から評価した。◎は重り１００ｇ、２往復で消去できた、○は重り２００ｇ、５往復で消去できた、△は重り４００ｇ、５往復で消去できた、×は重り４００ｇ、５往復で消去できなかった、をそれぞれ示す。
【００６３】
【表１】
本発明の実施例１及び２のインキ組成物によれば、インキ組成物中での有機アゾ顔料の凝集肥大が抑えられて、ほぼ表１に示す小さい初期平均粒子径のまま、安定化されるので、インキ貯蔵室やペン先（チップ）中で凝集することがなく、従って、このようなインキ組成物を充填したマーキングペンを１か月間にわたって正立状態で保管した後に白板上に筆記しても、初期濃度と殆ど同じ濃度を有する。しかし、比較例１のインキ組成物は、１か月間にわたって正立状態で保管した後に白板上に筆記すれば、濃度の薄い筆跡を与える。
【００６５】
以上の実施例及び比較例によるインキ組成物において用いた材料は次のとおりである。
【００６６】
加工顔料
フジＡＳレッド（富士色素（株）製）は、５０重量％のナフトールＡＳ系モノアゾ顔料と５０重量％のポリビニルブチラール樹脂からなる。
マイクロリス スカーレットＲ−ＡＢ（チバ社製）は、７０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６と３０重量％のポリビニルブチラール樹脂からなる。
ポリビニルブチラール樹脂
エスレックＢＬ−１（積水化学工業（株）製）
トリメチロールアルカン脂肪酸トリエステル
ユニスターＨ−３３４Ｒ（トリメチロールプロパンラウリン酸ステアリン酸混合トリエステル、日本油脂（株）製）
エヌジェルブＳＯ（ステアリン酸イソオクチル、新日本理化（株）製）
【００６７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩
プライサーフＡ２１２Ｃ（第一工業製薬（株）製）
プライサーフＡ２０７Ｈ（第一工業製薬（株）製）
アミン型又はアミド型界面活性剤
エソデュオミンＴ／１１（ポリオキシエチレンアルキルジアミン、ライオン（株）製）
レジコート１９３６（ポリオキシエチレンアルキルジアミン、ライオン（株）製）
その他（乾燥防止剤）
ソフター１０００（アルキルアミドアルコール、日本油脂（株）製）
ハイソフロンＭＸ（Ｎ−アシルアルキルアミン、ミヨシ油脂（株）製）
Claims (2)
- (a) 炭素数２〜４の低級脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が１〜３であるエチレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキル基の炭素数が１〜３であるプロピレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種からなる有機溶媒、
(b) 有機アゾ顔料、
(c) ポリビニルブチラール樹脂、
(d) 炭素数８〜２０の飽和脂肪酸と炭素数３〜２０の飽和脂肪族アルコールとの脂肪族カルボン酸エステルとトリメチロールプロパンと炭素数４〜２０の飽和脂肪酸とのトリエステルの組み合わせからなる消去性付与剤、及び
(e) ポリオキシエチレンアルキルアミンとポリオキシエチレンアルキルジアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン型界面活性剤
を含むことを特徴とする油性消去性マーキングペン用有機顔料インキ組成物。 - 請求項１に記載の油性消去性マーキングペン用有機顔料インキ組成物において、有機溶媒が７０〜９０重量％、有機アゾ顔料が２．０〜５．５重量％、ポリビニルブチラール樹脂が２．５〜７重量％、消去性付与剤が１〜１８重量％及びアミン型界面活性剤が１〜７重量％の範囲にあるインキ組成物。
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