KR0132292B1 - 수성소거성 마킹펜 잉크조성물 - Google Patents

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Description

수성소거성 마킹펜 잉크조성물

본원 발명은 수성소거성(水性消去性) 마킹펜잉크조성물에 관한 것이며, 특히 수성인 동시에 비흡수성 내지 비침투성의 필기면, 대표적으로는 이른바 백판(白板)이라고 호칭되는 필기면에 필기한 필적의 소거성이 우수한 마킹펜 잉크조성물에 관한 것이다.

종래, 비흡수성 내지 비침투성의 필기면에 필기한 필적을 마른 천이나 연질지(軟質紙)로 가볍게 찰과함으로써, 필기면으로부터 닦아내어 필적을 소거하도록 한 소거성 마킹펜잉크조성물이 여러가지 알려져 있다.

이와 같은 종래의 한 소거성 마킹펜잉크조성물이 여러가지 알려져 있다.

이와같은 종래의 소거성 마킹펜잉크조성물은 일반적으로 유기용제, 안료, 수지와 함께 박리제라고 하는 첨가제를 함유하고 있으며, 예를들면, 일본국 특공소 62(1987)-9149호 공보에는 지방족 2염기산 에스테르 및 지방족 1염기산 에스테르와 함께, 계면활성제 및 포화지방족 카르본산 트리글리세리드에서 선정되는 물질을 유기용제에 용해시켜서 이루어지는 소거성 마킹펜 잉크조성물이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 종래의 소거성 마킹펜 잉크조성물은 상술한 바와 같이, 용제로서 케톤류나 알콜류를 사용하고 있다.

특히, 이들 용제중에서는 케톤류는 독성이 강하다.

알콜류 중에서는 메탄올은 독성이 높고, 또 악취를 가지고 있다. 한편 에탄올은 독성은 비교적 적지만, 원료비용을 높이게 된다.

한편, 종래 예를 들면 일본국 특개소 60(1985)-179478호 공보나 동 특개서 60(1985)-219273호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 박리제로서의 폴리아세트산비닐수지 등의 수지에멀젼을 착색제로서의 염료 또는 안료와 소정의 계면활성제와 함께 물에 함유시켜 이루지는 수성잉크조성물이 알려져 있다.

그러나 이러한 잉크조성물은, 유리제품 등의 세부에 도장하고, 건조된 필적이 연속된 피막(被膜)으로 되어, 제품의 일시적 표면보호를 목적으로 하는 것이며, 박리제로서 수지에멀젼을 사용하므로, 이른바 스트립퍼블페인트와 마찬가지로, 비흡수면상의 필적에 있어서는 그 건조후 상기 수지에멀젼이 연속된 피막을 필기면상에 형성하고 있으며, 따라서 필적은 유지성, 밀착성이 높으므로, 연속된 피막형으로 박리되게 되어, 필적을 가볍게 찰과하는 정도로는 필적이 필기면상에서 용이하게 박리되지 않으며, 소거성을 가진다고는 말하기 어렵다.

본원 발명자는 종래의 유성의 소거성 마킹펜 잉크조성물에 있어서의 상술한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 상온에서 조막성(造膜性)을 가진 수지에멀젼 또는 히드로졸, 또는 본래 수불용성이지만 염기에 의한 조면(造鹽)에 의해서 수가용화(水可溶化)된 수지를 필적에 있어서의 착색제의 담체로서 사용하는 동시에, 이러한 필적의 이른바 박리제로서 상온에서 액상(液狀)이고 또한 난휘발성의 지방족 카르본산 에스테르, 고급탄화수소, 예를들면 유동파라핀 또는 고급알콜의 수성에멀젼을 사용함으로써, 마른 천 등으로 찰과한 필적부분만이 필기면에서 용이하게 박리될 수 있는 소거성이 우수한 수성의 소거성 마킹펜 잉크조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본원 발명에 이르렀던 것이다.

본원 발명에 의한 소거성 마킹펜 잉코조성물은

(a) 용제로서의 물, (b) 물에 용해 또는 분산되는 착색제, (c) (1) 폴리아세트산비닐, 아세트비닐공중합체, 알키드수지 또는 우레탄수지의 에멀젼 또는 히드로졸, 및 (2) 수가용화된 아세트산비닐공중합체, 알키드수지 또는 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선정되는 최소한 1종의 상온에서 조막성(造膜性)을 가지는 수지, 및 (d) (1) 상온에서 액상의 난휘발성 지방족 카르본산 에스테르, (2) 상온에서 액상의 난휘발성 고급탄화수소, 및 (3) 상온에서 액상의 난휘발성 고급알콜로 이루어지는 군에서 선정되는 최소한 1종의 난휘발성 액상 화합물의 수성에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본원 발명에 의한 마킹펜 잉크조성물에 있어서는 용제로서 물이 사용된다. 잉크조성물에 있어서의 물의 양은 통상 50~90 중량%, 바람직하기로는 60~80 중량%의 범위이다.

본원 발명에 의한 마킹펜 잉크조성물에 있어서, 착색제로서는 바람직하기로는 안료가 사용된다.

안료로서는 카본블랙, 동(銅)프탈로시아닌블루 등의 프탈로시아닌계, 아조계, 키나크리돈계, 안스타키논계, 디옥산계, 인디고계, 티오인지고계, 페리논계, 페릴텐계, 인도레논계, 아조-아조메린계 등 임의의 것이 사용된다.

이미 여러가지의 안료를 물에 분해시켜서 이루어진 분산체가 시판되고 있으며, 본원 발명에 있어서도 이러한 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 안료분산체에는 안료의 분산제로서 여러가지의 수지분산제나 계면활성제 등이 배합되어 있는 일이 없으므로, 본원 발명에 의한 잉크조성물에 있어서도 이러한 수지, 계면활성계 등이 함유되어 있어도 된다.

안료분산제는 그 자체공지의 것으로서, 통상 안료 1중량부에 대해 1-300중량부 바람직하기로는 5-100중량부의 범위에서 사용된다.

본원 발명에 있어서는 착색제로서 염료도 사용할 수 있다.

이 경우, 염료로서는 수용성 염료가 바람직하게 사용된다.

착색제는 잉크조성물에 있어서, 통상 1-30 중량%의 범위로 함유되며, 바람직하기로는 5-20 중량%의 범위로 함유된다.

착색제를 과다하게 함유시킬 때는 잉크조성물의 점도가 너무 높기 때문에 필기성이 떨어지는 동시에, 소거성도 저하된다. 한편, 착색제의 함량이 너무 과소할 때는 필적의 농도가 엷고, 실용적이 못된다.

본원 발명에 의한 잉크조성물은 비흡수성에 필기하고 물의 휘산(揮散)된 후에, 필적이 상기 착색제를 포함하는 수지로 이루어지는 피막 또는 층을 가지며, 또한 이 수지피막 또는 층이 후술하는 박리제의 층과 분리할 수 있도록 상온에서 조막성을 가진 수불용성 수지의 에멀젼 또는 히드로졸, 또는 본래 수불용성이지만 염기에 의한 조염에 의해서 수가용화된 수지(이하, 이들 수지를 상온조막성수지라고 하는 수가 있다)를 함유한다.

본원 발명에 있어서 이러한 상온 조막성수지로서는 특히, (1) 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐공중합체, 알키드수지 또는 우레탄 수지의 에멀젼 또는 히드로졸 및 (2) 수가용화된 아세트산비닐공중합체, 알키드수지 또는 우레탄수지로 이루어지는 군에서 선정되는 최소한 1종이 바람직하게 사용된다.

상기 에멀젼 또는 히드로졸 또는 수가용화된 아세트산비닐공중합체에 있어서의 공단량체(共單量體)로서는 아세트산비닐 이외의 비닐에스테드화합물 예를 들면 프로피온산 비닐, 바사틱산비닐 등, 불포화 카르본산 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말테인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로론산, 시트타콘산 등, 또는 비닐탄화수소 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, α-메릴스텐틴 등을 들 수 있다.

이것들은 혼합해서 공단량체로서 사용해도 된다.

또한, 상기에 대하여, 아클리산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 말레인산디메틸 등의 상기 불포확카르본산의 에스테드류도 공단량체로서 사용할 수 있다.

또, 아세트산비닐공중합체는 폴리아세트산비닐의 그라프르공중합체라도 된다.

특히, 바람직한 아세트산비닐공중합체의 구체예로서 예를 들면 아세트산비닐-마크릴산 공중합체, 아세트산비닐-메타크릴산 공중합체, 아세트산비닐-스티텐-아크릴산 공중합체, 아세트산비닐-스리텐-무수말레인산 공중합체, 아세트산비닐-아크릴산-아크릴산메틸 공중합체, 아세트산비닐-메트크릴산-아크릴산메틸 공중합체, 아세트산비닐-아크릴산-아크릴산에틸 공중합체, 아세트산비닐-메타크릴산-메타크릴산 메틸 공중합체, 아세트산비닐-무수말레인산 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리아세트산비닐이나 상기한 바와 같은 아세트산비닐 공중합체의 에멀젼 및 히드로졸은 용이하게 시판품으로서 입수할 수 있다.

또, 수가용화된 아세트산비닐 공중합체라는 것은 상기한 바와 같은 아세트산비닐 공중합체를 무기 또는 유기염기에 의해서 조염시켜서 수가용화한 것으로서, 나트륨이나 칼륨과 같은 알칼리금속염, 암모늄염이나 유기아민염과 같은 유기염을 들 수 있다.

이와같은 수가용화된 아세트산 비닐 공중합체도 시판품으로서 입수할 수 있다.

마찬가지로, 수가용화된 알키드수지로 과잉량의 다염기산과 다가(多價)알콜에서 얻어지는 유이카르복실기를 가진 알키드수지를 알칼리금속염기, 암모늄염기, 유기아민 등으로 중화조염시켜서 수가용화하여 이루어진 것으로, 이것들도 시판품으로서 입수할 수 있다.

또, 수가용화된 우레탄수지도 예를 들면 종합체주쇄(主鎖)에 카르복실기를 갖게 하고, 이 카르복실기를 알칼리금속염기, 암모늄염기, 유기아민 등으로 중화조염시켜서 수가용화하여 이루어진 것으로서, 이것들도 시판품으로 압수할 수 있다.

또한, 알키드수지나 우레탄수지의 에멀젼이나 히드로졸도 시판품으로서 입수할 수 있다.

상기한 수지는 본원 발명에 의한 잉크조성물에 있어서, 수지분으로서 0.1-15 중량%, 바람직하기로는 0.3-10 중량%의 범위로 함유된다.

수지를 과다하게 함유할 때는 잉크조성물의 점도가 너무높기 때문에, 필기성이 떨어지는 동시에 소거성도 저하된다.

한편, 수지의 함량이 지나치게 과소할 때는 필적의 소거성이 떨어진다.

본원 발명에 의한 잉크조성물은 이와 같이 본래 수부용성인 수지의 에멀젼 또는 히드로졸 또는 수가용화된 수지를 함유하며, 후술하는 바와 같이 필기했을 때, 이러한 수기가 착색제를 함유하고 착색제의 담체로서 조막하므로, 필적이 내수성이 우수하고, 또한 온도습도조건에 관계없이 안정된 소거성을 갖는다.

다음에, 본원 발명에 의한 잉크조성물에 있어서는 필적의 박리제로서 상온에서 액상의 난휘발성 지방족 키르본산에스테르, 상온에서 액상의 난휘발정 고급탄화수소 또는 상온에서 액상의 난휘발성 고급알콜이 수성에멀젼상태로 함유된다. 상기 지방족 카르본산에스레트로서는 에스테르가 1염기산 에스테르, 2염기산디에스테르, 2가알콜의 모노 또는 디에스레드, 또는 3가알콜의 모노, 티 또는 트리에스테르 등이 바람직하게 사용된다.

특히 바람직한 구체예로서는 1염기산에스테르, 특히 고급지방산 에스테르인 미리스틴산프로필, 팔미틴산부틸, 스테아린산부틸, 스테아린산옥틸, 이소스테아린산부틸, 지방족 2염기산디알킬에스테르의 도텐칸2산디옥틸, 아디핀산디프로필, 세반신산디옥틸, 아제라인산지옥틸 등 2가알콜에스테르인 프로필렌글리콜모노스테아레이드, 피로필렌글리콜의 데칸산디에스테르, 3가알콜드리에스테르의 천연 또는 합성이 지방산트리글리세리드, 트리메티를 플로판트리이 소스테아레이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

박리제로서의 난휘발성 고급탄화수서는 통상 유동파라핀이라고 불리우는 것이라든가 또는 스쿠아만 등의 적절히 사용되는데, 예를들면 산화폴리에틸렌왁스와 같이 일부 산화되어도 된다.

또, 상온에서 액상의 고급알콜로서는 특히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 헥실알콜, 옥틸알콜, 라우릴알콜 등이 바람직하게 사용된다.

이와 같이 지방족카르본산에스테르, 고급탄화수소 또는 고급알콜의 수성에멀젼은 통상의 유화방법에 의해서 조제할 수 있다.

또, 시판품도 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 2종 이상의 상기 수성에멀젼을 잉크조성물에 배합할 수도 있다.

본원 발명에 의한 잉크조성물에 있어서, 박리제로서의 상기 지방족 카르본산에스테르, 고급탄화수소 또는 고급알콜은 잉크조성물에 있어서 1-20 중량% 바람직하기로 5-15 중량%의 범위로 함유된다.

잉크조성물에 있어서 지방족 카르본산에스테르, 고급탄화수소 또는 고급알콜의 비합량이 1 중량%보다도 적을 때는 충분한 필적의 소거성을 얻을 수 없으며, 한편 20 중량%를 넘어 과다하게 배합해도 필적이 퍼져서 필기면을 더럽히는 외에 도리어 필적의 소거성의 저하를 초래한다.

본원 발명에 의한 잉크조성물에 있어서는 바람직하기로는 상기 박리제의 효과를 높이기 위해서, 박리조제로서 수용성의 다가알콜이 배합된다.

이러한 다가알콜로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디엔틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 분자량 약 200-600의 폴리에틸렌글리콜, 분자량 1000-3000의 불리프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메 리를 프로판 등을 들 수 있다.

이와 같은 다가알콜은 잉크조성물에 있어서 20 중량% 이하 바람직하기로는 10 중량% 이하의 범위에서 배합된다.

잉크조성물에 있어서 20 중량%를 넘어 과도하게 배합할 때는 잉크조성물의 점도를 과다하게 높이며, 필기성을 저하시키므로 바람직하지 못하다.

또한, 다른 박리조제로서 여러가지의 계면활성제를 함유해도 된다.

이와 같은 계면활성제로서 아니온, 노니온, 카티온, 양성(兩性)의 어느것이나 사용할 수 있다.

그러나, 특히 폴리옥시에틸렌쇄를 가진 카르본산계, 슬폰산계, 황산에스테르계, 인산에스테르계 등의 노니온 게면활성제나 아니온계면활성제, 알킬베타인형의 양성계면활성제, 플루오르계 계면활성제 등이 바람직하게 사용된다.

계면활성제는 통상 10 중량%이하 바람직하기로는 0.2-5 중량%의 범위로 함유된다.

과잉으로 배합할 때는 필적의 소거성을 저하시킨다.

비흡수성 내지 비침투성 필기면상의 본원 발명에 의한 잉크조성물에 의한 필적은 이것으로부터 물이 증발했을 때 즉 필적이 건조했을 때는 상기 수지가 착색제를 함유하면서 조막하고, 하편 상기 박리제로서의 지방족 카르본산에스테르, 고급탄화수소 또는 고급알콜의 에멀젼이 파괴되어서, 연속된 유상층(油狀層)이 비흡수성 필기면과 상기 수지막사이에 개재하여 형성되므로, 필적이 소거성을 갖는다.

박리제로서의 계면활성제는 필기에 있어서, 필적에 있어서의 상기 유상층과 안료를 포함하는 수지막의 분리를 돕는 효과를 가지고 있다.

그러나, 계면활성제는 또 필기시의 레벨링성을 높이는 동시에, 필기면상에서의 건조전의 필적에 있어서의 박리제에멀젼의 편재를 없애어 필적의 건조후에 한결같은 소거성을 부여하는 효과도 가지고 있다.

특히, 이들 효과는 플로오르계 계면활성제를 사용할 때 현저하다.

또한, 본원 발명에 의한 잉크조성물은 필적의 건조성을 높이는 건조촉진재로서 잉크조성물에 함유된 상기 에멀젼을 파괴하지 않는 정도에 있어서, 통상 잉크조성물에 의거하여 15 중량% 이하 바람직하기로는 1-10 중량%의 범위에서 저급지방족알콜을 함유하고 있어도 된다.

특히, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이 바람직하게 사용된다.

또, 잉크조성물은 상기 이외에 필요에 따라 통상 수성잉크조성물에 배합되는 임의의 pH조정제나 방부제 등을 함유하고 있어도 된다.

본원 발명에 의한 소거성 마킹펜잉크조성물은 용제를 물로 하고, 이것에 상온에서 조막성을 가진 수지와, 박리제로서의 상온에서 액상이고 또한 난휘발성인 지방족카르본산에스테르, 고급탄화수소 또는 고급알콜을 수성에멀젼상태에서 분산시켜서 이루어지는 수성잉크조성물이므로, 종래의 유성의 잉크조성물에 있어서의 독성이나 냄새, 자극적인 냄새의 문제가 거의 없고, 더욱이 상술한 박리제는 필적이 건조한 후에는 연속된 유상층을 필기면상에 형성하고, 착색제를 포함하는 수직만을 필기면에서 분리하므로, 종래의 유성의 소거성 마킹펜 잉크조성물과 마찬가지로 필적을 천이나 종이 등으로 가볍게 찰과함으로써, 그 찰과부분만을 용이하게 박리하여 소거할 수 있다.

또한, 본원 발명의 잉크조성물에 의하면, 박리제가 난휘발성 액상물질이므로, 필기후 장신간을 경과해도, 여전히 필기면과 착색제를 포함하는 수지층과의 사이에 존재하므로, 필적의 소거성이 유효하게 유지된다.

또, 본원 발명의 잉크조성물은 본래 수불용성수지의 에멀젼 또는 히드로졸, 또는 수가용화된 수지를 함유하고, 필기했을 때 이러한 수지가 착색제를 함유하면서 조막하여 필적을 형성하므로, 이러한 필적은 내수성이 우수할 뿐만 아니라 온도습도조건에 관계없이 안정된 소거성을 갖는다.

다음에, 실시예를 참고예와 함께 들어 본원 발명을 설명하며, 그러나 본원 발명은 이들 실시예에 하동 한정죄는 것은 아니다.

그리고, 참고예 및 실시예에 있어서 부(部) 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

먼저, 참고예로서 지방족카르본산에스테르 및 유동파라핀의 수성에멀젼의 조제예를 나타낸다.

[참고예 1]

물 60부, 스테아린삼부틸 35부 및 노니온계 계면활성제 노이겐 EA-120(다이이찌고교세이야꾸(주)제품 HLB12) 5부를 호모지나이저로 교반, 유화시켜서, 스테아린산부틸의 수성에멀젼 100부를 얻었다.

[참고예 2]

물 60부, 도데칸2산디옥릴 36부, 노니온계 계면활성제스팬80(하나오(주)제품) 0.8부 및 노니온계 계면활성제트원 80(하나오(주)제품) 3.2부(계면활성제의 총합 HLB12.8)를 호모믹서로 교반, 유화시켜서, 도데칸2산디옥틸의 수성에멀젼 100부를 얻었다.

[참고예 3]

물 65부, 유동파라핀 150-S 30부 및 노니온계 계면활성제 노니온 HS-206(닛뽄유시(주)제품) 5부를 콜로이드밀로 교반, 유화시켜서 유동파라핀의 수성에멀젼 100부를 얻었다.

[실시예 1]

다음에 나타내는 성분으로 이루어지는 수성마킹펜 잉크조성물을 조제하였다. 성분량은 잉크조성물에 있어서의 유효량으로서의 %량을 나타내며, 잔부는 물이다.

(주) 1) 하이로스 AW-36(세이꼬가가꾸(주)제품)

2) 모비닐 DMIH(헤기스트고세이(주)제품)

3) 폴리졸 HR-G(쇼와고분시(주)제품)

4) 암료의 수성분산체

5) 아로론585(닛본쇼꾸바이고교(주)제품)

6) 리카본드GL-L839(쥬오리까고교(주)제품)

이들 각각의 잉크조성물을 사용해서 법탕으로 이루어진 비흡수성 필기면상에 필기하고, 5분후에 그 건조된 필적을 마른 천으로 가볍게 찰과했을 때의 필적의 소거성(초기소거성)과, 온도 25℃, 습도 60%RH에서 15일간 방치한 후의 같은 소거성(경시소거성)을 눈으로 조사하고, 그 결과를 4단계 즉 ◎이 매우 양호, ○이 양호, △이 약간 불량, ×가 불량으로 하였다.

결과를 표1에 나타낸다.

비교를 위해, 종래의 시판 케톤계 용제 또는 알콜계 용제를 사용하는 유성의 소거성마킹펜잉크조성물에 대해서도 마찬가지로 시험하였다.

그 결과를 표1에 나타낸다.

필기면이 메라민수지 또는 플루오르계 수지로 이루어질 때도 제1표에 나타낸 결과와 대략 같은 결과를 얻었다.

[실시예 2]

다음의 잉크조성물 7-10(잉크조성물 8-10은 비교예)을 조제하여, 실온에서의 소거성과 다른 습도조건하에서의 필적의 퍼짐을 조사하였다.

(주) 1)용제는 케톤계 2) 용제는 알콜계

(주) 1) 죤크릴 J-682(존슨사제품)

2) 하이토스 X-220(세이꼬가가꾸(주)제품)

결과를 표2에 나타낸다.

실온소거성 ◎이 잘 지워짐, ○이 지워짐, △이 잘 지워지지 않음, ×가 지워지지 않음을 표시한다. 필적의 퍼짐은 ◎이 퍼지지 않고 완전히 지워짐, ○이 약간 퍼지나 지워짐, △이 퍼져서 잘 지워지지 않음, ×가 퍼져서 백판이 더러워짐을 표시한다.

Claims (4)

1. (a) 용제로서의 물을 50~90 중량%, (b) 물에 용해 또는 분산되는 착색제를 1∼30 중량%, (c) (1) 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐공중합체, 알키드수지 또는 우제탄수지의 에멀젼 또는 히드로졸, 및 (2) 수가용화(水可溶化)된 아세트산빈닐공중합체, 알키드수지 또는 우레탄 수지 로 이루어지는 군에서 선정된 최소한 1종의 상온에서 조막성(造膜性)을 가지는 수지를 0.1∼15 중량%, 및 (d) (1) 상온에서 액상(液狀)의 난휘발성 지방족 카르본상 에스테르, (2) 상온에서 액상의 난휘발성 고급탄화수소, 및 (3) 상온에서 액상의 난휘발성 고급알콜로 이루어지는 군에서 선정되는 최소한 1종의 난휘발성 액상 화합물의 수성에멀젼을 1∼20 중량% 를 함유하는것을 특징으로 하는 수성소거성 마킹펜 잉크조성물.
2. 제1항에 있어서, 박리조제로서 다가알콜 0∼20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수성소거성 마킹펜 잉크조성물.
3. 제1항에 있어서, 건조촉진제로서 지방족 알콜을 0∼15 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수성소거성 마킹펜 잉크조성물.
4. 제1항에 있어서, 계면활성제를 1∼10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수성소거성 마킹펜 잉크조성물.