JP4167287B2 - 電界効果トランジスタの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、有機半導体層と有機絶縁層との積層膜を形成するための塗液を用いた電界効果トランジスタの製造方法に関する。
電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ。以下、「ＦＥＴ」と記す場合がある）は、ソース電極とドレイン電極との間を流れる電流値をゲート電極の電圧によって制御する電子素子である。
本明細書では、ゲート絶縁層と、ゲート絶縁層に隣接しチャネル領域として機能する半導体層との両方が有機材料によって構成されるＦＥＴを、有機電界効果トランジスタという場合がある。有機材料の薄膜は室温付近で基板上に形成可能であり、また機械的柔軟性もある。そのため、有機ＦＥＴは、耐熱性がなく柔らかいプラスチック基板に形成することが可能であり、次世代の携帯情報機器用の基幹部品として期待されている。
有機薄膜を基板上に形成する方法には、真空蒸着法と溶液塗布法とがある。溶液塗布法は、常圧雰囲気下で有機薄膜を形成できるので、真空装置を用いる真空蒸着法に比べて低コストで有機電界効果トランジスタ（以下、「有機ＦＥＴ」と記す場合がある）を作ることができるものと期待されている。
現在までに、溶液塗布法を用いた様々な有機ＦＥＴが開発されているが、現時点において実用化されているものはまだ少ない。溶液塗布法によって絶縁層と半導体層とを形成する場合、有機絶縁体材料および有機半導体材料の一方が溶解された第１の溶液を塗布し乾燥させて第１の層を形成したのち、他方の材料が溶解された第２の溶液を第１の層に塗布し乾燥させて第２の層を形成する。このような溶液塗布法では、相互溶解が生じる場合がある。
相互溶解とは、第１の層に第２の溶液を塗布したときに、第１の層が第２の溶液中に溶け出す現象をいう。一般に、有機絶縁体材料および有機半導体材料をよく溶かす溶媒は似ているため、相互溶解を防止するためには、有機絶縁体材料、有機半導体材料および溶媒の適切な組み合わせを選ぶ必要がある。
溶液塗布法によって有機半導体層（および有機絶縁層）を形成する従来技術としては、たとえば以下の３つが挙げられる。
特公表２００３−５１８７５４号公報（ＷＯ０１／０４７０４３）では、第２の溶液へ溶解しない有機材料を用いて第１の層を形成する方法を開示している。特許文献１では、例えば、ポリアルキルチオフェンが溶解したキシレンまたはクロロホルム溶液を基材に塗布して半導体膜を形成した後、この膜上に、ポリビニルフェノールが溶解したプロピルアルコール溶液を塗布することによって、半導体層と絶縁層とを形成している。
米国特許出願公開第２００３／０１３６９６４号明細書では、通常は有機溶剤に溶解しにくい低分子半導体材料である多環式芳香族に極性基を付加して有機溶剤に溶け易くし、これを用いて溶液塗布法で膜を形成する方法が提案されている。形成された膜中の有機材料は、熱処理によって極性基が除去され、もとの多環式芳香族分子に変換される。
特開２００３−２５８２６０号公報では、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブなどのゲート電極を形成した後、その電極を陽極酸化して緻密で薄い絶縁膜を形成する方法が提案されている。その絶縁膜の上に、有機半導体層が形成される。
ＦＥＴでは、電荷（電子およびホール）は、絶縁層と半導体層との界面近傍を流れるので、その界面に存在する不純物準位が少ないほどＦＥＴの特性は向上する。不純物準位発生の原因には、界面に存在する原子の未結合手（ダングリングボンド）や結晶構造の乱れ、絶縁層および半導体層を作る過程において界面に付着したゴミの存在等がある。
特公表２００３−５１８７５４号公報（ＷＯ０１／０４７０４３）に記載された方法、および米国特許出願公開第２００３／０１３６９６４号明細書に記載された方法では、有機絶縁体材料を含む溶液を塗布したのち乾燥させることによって絶縁層を形成し、その絶縁層上に、有機半導体材料を含む溶液を塗布する。しかし、この方法では、溶液の乾燥に時間がかかるので、その過程で絶縁層上にゴミが付着する恐れがある。
また、特開２００３−２５８２６０号公報に記載された方法では、ゲート電極を陽極酸化することによってゲート絶縁膜を形成しているので、この工程でゲート絶縁膜上にゴミが付着する可能性がある。
また、上記従来の方法では、絶縁層と半導体層とを個別に形成する必要があるため、工程の数が多かった。
このような状況において、本発明は、有機絶縁層と有機半導体層との積層膜を簡単に製造できる塗液を用いた電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
有機半導体層と前記有機半導体層に隣接する有機絶縁層とを含む電界効果トランジスタを製造するための本発明の方法は、
（ｉ）溶媒と、前記溶媒に溶解された第１および第２の有機分子とを含む塗液を塗布する工程と、
（ii）塗布された前記塗液中の前記溶媒を除去することによって、前記第１の有機分子を主成分とする第１の層と、第１の層に隣接し、前記第２の有機分子を主成分とする第２の層とを形成する工程とを含み、
前記第１の有機分子が、半導体材料または半導体材料の前駆体であり、前記第２の有機分子が、絶縁体材料または絶縁体材料の前駆体であり、前記第１の有機分子が、フッ化炭素基を含有し、前記第２の有機分子が、炭化水素基を含有しフッ化炭素基を含有せず、前記第１の有機分子と前記第２の有機分子とは互いに相溶性が無い。
なお、この明細書において「主成分」とは、含有率が８０重量％以上である成分を意味する。
本発明によれば、ゲート絶縁層と半導体層とを同時に形成できるので、少ないステップで安価に有機ＦＥＴを製造できる。また、本発明によれば、ゲート絶縁層と半導体層との界面にゴミなどが付着することを抑制できる。そのため、本発明によれば、高い特性（たとえば高い移動度）のトランジスタを形成できる。
また、本発明の電界効果トランジスタでは、連続した有機薄膜中に半導体層とゲート絶縁層とが存在するため、キャリアが捕捉される不純物準位が少なく、高いキャリア移動度を実現できる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜塗液＞
本発明の塗液は、溶媒と、その溶媒に溶解された第１および第２の有機分子とを含む。第１の有機分子は、半導体材料または半導体材料の前駆体である。第２の有機分子は、絶縁体材料または絶縁体材料の前駆体である。第１の有機分子と第２の有機分子とは互いに相溶性が無い。この塗液によれば、有機半導体層と有機絶縁層との積層膜を形成できる。
半導体材料の前駆体、または、絶縁体材料の前駆体とは、熱処理、焼成、光照射、化学処理などの処理によって、半導体材料、または、絶縁体材料になるものをいう。
また、「相溶性が無い」とは、２種類の有機分子が互いに混ざり合わずに分離しようとすることを意味する。換言すれば、「相溶性が無い」とは、第１の有機分子と第２の有機分子とを一緒に混ぜ合わせても、それぞれの有機分子が分子レベルで混合せず、時間の経過と共に第１の有機分子の集合体と第２の有機分子の集合体とに分離することをいう。
なお、相溶性は、熱力学的に定義することが可能である。すなわち、以下の式（１）が成り立つ場合には、第１の有機分子と第２の有機分子とは相溶性が無いと定義できる。
ΔＧ＝Ｇ−（ｎ１×ｇ１＋ｎ２×ｇ２）＞０・・・（１）
ここで、ｇ１およびｇ２は、それぞれ、第１の有機分子および第２の有機分子の１モル当たりのギッブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由エネルギーである。Ｇは、ｎ１モルの第１の有機分子とｎ２モルの第２の有機分子とが完全に混合した仮想的な状態のギッブスの自由エネルギーである。ΔＧは、混合前後におけるギッブスの自由エネルギーの変化である。
ΔＧは、混合前後におけるエンタルピー変化ΔＨと混合エントロピーΔＳとを用いて以下の式（２）で記述できる。
ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ＝ΔＨ＋ＲＴ（ｎ１×ｌｎ（ｎ１／Ｎ）＋ｎ２×ｌｎ（ｎ２／Ｎ）
・・・（２）
ただし、Ｒは気体定数であり、Ｔは系の絶対温度であり、Ｎ＝ｎ１＋ｎ２である。
第１の有機分子と第２の有機分子とが高分子であって、その分子量がある程度大きい場合、上記式（２）の右辺の第２項は小さくなるので、ΔＨの値によって相溶性を調べることができる。
ここでΔＨは、定圧下で第１の有機分子と第２の有機分子とを混合したときに発生する熱量に等しい。混合したときに発熱する場合はΔＨがマイナスであり、吸熱する場合はΔＨがプラスである。従って、ともに液体である２種類の有機分子の場合、混合時のΔＨは容易に求めることができる。また、有機分子が高分子であって常温常圧で固体であるがそのモノマーが液体の場合、ΔＨの値は、それぞれの有機分子のモノマー同士を混合した場合の発熱量で近似できる。したがって、第１および第２の有機分子のモノマーが液体である場合には、モノマー同士の相溶性を比較することによって、第１および第２の有機分子の相溶性を判断できることが多い。
第１の有機分子のモノマーと第２の有機分子のモノマーとがともに液体の場合、それらが相溶性を有するか否かを、式（２）を使わずに簡易的に判断することも可能である。まず、あらかじめ重量を計量しておいた第１の有機分子のモノマーと第２の有機分子のモノマーとを分液ロートに入れて一定時間攪拌して混合し、その後、一定時間静置する。静置後混合液が上下２層に分かれる場合には、２つのモノマー同士には相溶性が無い可能性がある。
相溶性が無いかどうかを厳密に判断するためには、分離した２つの液体をそれぞれ注意深く別々の容器に移し、それぞれの液体の重量を測定する。そして、第１の有機分子のモノマーと第２の有機分子のモノマーのうち、密度の低い方のモノマーの初期重量と上層の液体の重量、および、密度の高い方のモノマーの初期重量と下層の液体の重量とをそれぞれ比較する。これらの重量がほぼ等しい場合には、第１の有機分子のモノマーと第２の有機分子のモノマーとの間には相溶性が無いと言え、異なる場合には相溶性があると言える。
本発明者は、上記塗液を基板上に塗布して溶媒を除去することによって、第１の有機分子と第２の有機分子とがそれぞれの層に分離している積層膜を一度に形成できることを見出した。この塗液を用いた場合、１回の溶液塗布によって有機ＦＥＴのゲート絶縁層と半導体層とを同時に形成できる。そのため、この塗液を用いることによって、ゲート絶縁層と半導体層との界面にゴミが付着することを防止できる。また、適切な有機分子を選択することによって、従来の溶液塗布法で問題となることがあった相互溶解を抑制できる可能性がある。
なお、第１の有機分子と第２の有機分子とがそれぞれどのような性質を持っているときに互いに相溶性が無いのか、すなわち２層に分離するのかについては、不明な点が多い。したがって、実際に個々の組み合わせについて実験によって確認することが好ましい。但し、以下の場合には相分離が起こりやすいことが分かっている。
即ち、極性を有する有機分子と無極性の有機分子との間には相分離が起こりやすい。有機分子が極性を持つためには、水酸基、サルフィニル基、アミノ基、カルボキシル基などの極性基を含有することが必要である。また、有機分子が非極性であるためには、非極性基を含有することが必要である。非極性基としては、たとえば、炭化水素基（（ＣＨ2）n、ｎは自然数であり、たとえば３〜２０の自然数）や、フッ化炭素基（（ＣＦ2）n、ｎは自然数であり、たとえば３〜１０の自然数）が挙げられる。
したがって、第１の有機分子が、フッ化炭素基を含有していてもよく、第２の有機分子が少なくとも１つの極性基を含有していてもよい。炭化水素基としては、たとえば、炭素数が３〜２０程度のアルキル基が挙げられ、フッ化炭素基としては、炭素数が３〜１０程度のパーフルオロアルキル基が挙げられる。ここで、上記第１の有機分子は、極性基を含有しないことが好ましい。上記第２の有機分子が有する極性基は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１つの基であってもよい。
なお、この明細書において、有機分子に含まれる基は、有機分子の側鎖であってもよいし、主鎖の一部であってもよい。
また、フッ化炭素基を含有する有機分子と炭化水素基を含有する有機分子との組み合わせでも、２層に分離する。フッ化炭素基も炭化水素基も共に非極性であるが、両者の間には相溶性が無く、２層に分離することが分かっている（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ、１９９４年、Ｐ２２１５−２２１８）。
したがって、第２の有機分子が、炭化水素基を含有しフッ化炭素基を含有せず、第１の有機分子がフッ化炭素基を含有してもよい。炭化水素基としては、たとえば、炭素数が３〜２０程度のアルキル基が挙げられ、フッ化炭素基としては、炭素数が３〜１０程度のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
フッ化炭素基を含有する第１の有機分子（半導体材料）としては、たとえば、フッ化炭素基を含有するポリチオフェン誘導体が挙げられ、具体的には、ポリ（３−フルオロアルキルチオフェン）が挙げられる。
また、第１の有機分子として、溶液への溶解性を増大させる官能基を付与した多環式芳香族化合物を用いてもよい。多環式芳香族化合物とサルフィニルアセトアミド基（Ｒ−ＣＯ−Ｎ＝Ｓ＝Ｏ：Ｒは官能基）とをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させると、両者は、Ｃ−Ｎ結合およびＣ−Ｓ結合によって結合することが知られている（Ｃは芳香族中の炭素であり、ＮおよびＳはサルフィニルアセトアミド基中の元素である）。従って、サルフィニルアセトアミド基中のＲを、フッ化炭素基にすることによって、極性が小さい第１の有機分子が得られる。サルフィニルアミド基が付加した多環式芳香族化合物は、半導体の特性を有さない。しかし、膜形成後に、１００℃以上の温度で熱処理すると、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒの逆反応によってサルフィニルアセトアミド基が脱離し、半導体特性を有する多環式芳香族分子が形成される。
一方、炭化水素基を含有する第２の有機分子（絶縁体材料）としては、たとえば、炭化水素系樹脂が挙げられ、具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリブタジエン等が挙げられる。
上述したように、第１の有機分子はポリチオフェン誘導体であってもよい。この場合、第２の有機分子はポリスチレンであってもよい。
また、上述したように、第１の有機分子はペンタセン誘導体であってもよい。この場合、第２の有機分子はポリスチレンであってもよい。
塗液の溶媒には、第１の有機分子と第２の有機分子とを共に溶解できる溶媒が用いられる。たとえば、溶媒には、これら２種類の有機分子の特性を併せ持っている溶媒を使用できる。第１の有機分子および第２の有機分子の一方が無極性分子で、他方が極性分子である場合には、例えば、クロロホルム、高級アルコール、アセトン、およびテトラヒドロフランなどが溶媒として利用できる。また、第１の有機分子および第２の有機分子の双方が無極性分子である場合には、例えば、クロロホルム、高級アルコール、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランなどが利用できる。
第１の有機分子／第２の有機分子／溶媒の好ましい組み合わせの例としては、たとえば、上述したポリチオフェン誘導体／ポリスチレン／クロロホルム、上述したペンタセン誘導体／ポリスチレン／クロロホルム、ポリチオフェン誘導体／ポリスチレン／テトラヒドロフラン、ペンタセン誘導体／ポリスチレン／テトラヒドロフランが挙げられる。
別の観点では、本発明の塗液は、溶媒と、その溶媒に溶解された有機分子ＡおよびＢとを含む。有機分子Ａは、半導体材料または半導体材料の前駆体である。有機分子Ｂは、絶縁体材料または絶縁体材料の前駆体である。この塗液は、たとえば自然乾燥で溶媒を除去したときに、有機分子Ａを主成分とする第１の層と、有機分子Ｂを主成分とする第２の層とに分離する液体である。第１の層における有機分子Ａの含有率は、第１の層と第２の層との界面近傍において５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）であり、第１の層の外側表面に向かって増大する。第１の層の表面のうち第２の層から遠い側の表面の近傍における有機分子Ａの含有率は、たとえば９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）である。また、第２の層における有機分子Ｂの含有率は、第１の層と第２の層との界面近傍において５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）であり、第２の層の外側表面に向かって増大する。第２の層の表面のうち第１の層から遠い側の表面の近傍における有機分子Ｂの含有率は、たとえば９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）である。有機分子Ａには、第１の有機分子として例示された有機分子を用いることができる。また、有機分子Ｂには、第２の有機分子として例示された有機分子を用いることができる。なお、この段落において、界面近傍とは界面から１０ｎｍの領域を意味し、表面の近傍とは表面から１０ｎｍの領域を意味する。
＜半導体層と絶縁層との積層膜の製造方法＞
有機半導体層と有機絶縁層との積層膜を本発明の塗液を用いて製造する方法を、図１に模式的に示す。
まず、図１Ａに示すように、溶媒１３と、溶媒１３に溶解された第１および第２の有機分子１１および１２とを含む塗液２０を塗布する（工程（ｉ））。図１では、塗液２０を基板１０上に塗布した場合を示しているが、ＦＥＴの種類によってはゲート電極が形成された基板上に塗布される場合もある。塗液２０の塗布方法に限定はなく、たとえば、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、スクリーンプリント法、はけ塗り法、ロールコーター法、およびドクターブレード法といった方法で塗布できる。
塗液２０は、第１の有機分子１１と、第２の有機分子１２と、溶媒１３とを含む。第１の有機分子１１、第２の有機分子１２および溶媒１３には、上述したものが用いられる。第１の有機分子１１と第２の有機分子１２とは相溶性が無いが、これらは共に溶媒１３には溶解する。溶媒１３中で第１の有機分子１１と第２の有機分子１２とは自由に混合している。
次に、塗布された塗液２０中の溶媒１３を除去することによって、第１の有機分子１１を主成分とする第１の層１４と、第１の層１４に隣接し、第２の有機分子１２を主成分とする第２の層１５とを形成する（工程（ii））。溶媒１３の除去方法に限定はなく、たとえば、自然乾燥でもよいし、加熱による乾燥でもよいし、減圧による乾燥でもよい。
図１Ｂは、時間経過とともに溶媒１３の一部が揮発した状態を示す。溶媒１３が揮発すると第１の有機分子１１および第２の有機分子１２の濃度が高くなり、これに伴い第１の有機分子１１と第２の有機分子１２との距離が近づく。この時、第１の有機分子１１と第２の有機分子１２とは、自由に混合しているよりも、互いに別々に集まった方が溶液全体の自由エネルギーが小さくなる。従って、図１Ｂに示すように、塗液２０の所々で、同じ種類の有機分子が集合するようになる。さらに、時間が経過して溶媒１３のほとんどが揮発して無くなった時には、図１Ｃに示すように、第１の有機分子１１および第２の有機分子１２は、それぞれ、第１の層１４および第２の層１５を形成する。
このように、本発明の塗液を用いることによって、絶縁層と半導体層とを同時に形成できる。そのため、従来の方法でそれぞれの層を個別に形成する場合と比較して、本発明の塗液を用いた場合、工程数を削減でき、また、絶縁層と半導体層との界面に汚れが付着することを抑制できる。
なお、第１の有機分子は半導体材料であってもよいし、半導体材料の前駆体であってもよい。第１の有機分子が半導体材料の前駆体である場合、基板上には、半導体材料の前駆体を主成分とする第１の層が形成される。その後、この層中の前駆体（第１の有機分子）を処理することによって第１の層を有機半導体層とする。たとえば、第１の有機分子に対して、熱処理、焼成、光照射および化学処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことによって半導体層を形成する。
同様に、第２の有機分子は、絶縁体材料の前駆体であってもよい。この場合も、第２の有機分子を主成分とする第２の層を形成したのち、その層中の第２の有機分子を処理することによって、第２の層を有機絶縁層とする。たとえば、第２の有機分子に対して、熱処理、焼成、光照射および化学処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことによって絶縁層を形成する。
図１には、一例として、第２の有機分子１２が基板１０の近傍に堆積し、第１の有機分子１１が基板１０から遠方に堆積している場合を示している。しかし、条件によっては、基板１０近傍に第１の有機分子１１が堆積し、その上に第２の有機分子１２が堆積する場合がある。２種類の有機分子のどちらが基板側に配置されるかは、第１および第２の有機分子、基板、および基板が曝されている雰囲気によって決まる。２種類の有機分子がどのように分離するかを導出する一般的な規則はないが、有機分子および基板のそれぞれの極性、および、塗液を塗布する作業環境によってある程度は予想できる。即ち、極性を持ったもの同士は互いに集合しやすく、また、極性を持たないもの同士は互いに集合しやすい。基板が曝されている雰囲気が通常の大気雰囲気の場合、雰囲気は非極性であると考えられる。
ここで、第１の有機分子が非極性分子であり、第２の有機分子が極性分子であり、基板表面が極性を有し、大気雰囲気で本発明の塗液を塗布する場合を仮定し、どのように層が形成されるかを検討する。第２の有機分子および基材はともに極性を有するので、第２の有機分子は基板近傍に配置されやすい。また、第１の有機分子および大気雰囲気はともに非極性なので、第１の有機分子は大気と接するように配置されやすい。従って、上記仮定の条件では、基板の近傍に第２の有機分子が配置されやすく、基板の遠方に第１の有機分子が配置されやすい。
＜電界効果トランジスタ＞
本発明のＦＥＴは、有機半導体層とその有機半導体層に隣接する有機絶縁層とを含む。有機半導体層の少なくとも一部はチャネル領域として機能する。ソース電極およびドレイン電極は、有機半導体層に接触するように配置されている。
有機半導体層および有機絶縁層は、上述した塗液によって形成される層である。そのため、有機半導体層は、有機半導体材料である第１の有機分子を主成分（好ましくは９５重量％以上）とする層であり、有機絶縁層は、絶縁体材料である第２の有機分子を主成分（好ましくは９５重量％以上）とする層である。有機半導体層と有機絶縁層との界面から有機絶縁層の外側表面に向かって、第１の有機分子の割合が徐々に減少している。また、有機半導体層と有機絶縁層との界面から有機半導体層の外側表面に向かって、第２の有機分子の割合が徐々に減少している。
有機半導体層における第１の有機分子の含有率は、有機半導体層と有機絶縁層との界面近傍において５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）であり、有機半導体層の外側表面の近傍で９５重量％以上であることが好ましい。有機絶縁層における第２の有機分子の含有率は、有機半導体層と有機絶縁層との界面近傍において５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）であり、有機絶縁層の外側表面の近傍で９５重量％以上であることが好ましい。なお、この段落において、界面近傍とは界面から１０ｎｍの領域を意味し、表面の近傍とは表面から１０ｎｍの領域を意味する。
なお、有機半導体層に少量の有機絶縁体材料が含まれていても有機半導体層としての性質を示す。また、有機絶縁層に少量の有機半導体材料が含まれていても有機絶縁体層としての性質を示す。
本発明のＦＥＴでは、半導体層と絶縁層との界面から半導体層へ向かう方向における構成分子の濃度変化は、半導体層と絶縁層とを別々に塗布して作製した場合に比べて穏やかである。一般に、元素濃度変化が緩やかな領域におけるキャリアの捕捉準位密度は、濃度変化が急峻な領域に比べて小さくなる。従って、本発明のＦＥＴの半導体層と絶縁層との界面における捕捉準位密度は、半導体層と絶縁層とを別々に塗布して作製した場合に比べて小さくなり、ＦＥＴのキャリア移動度も向上する。
本発明のＦＥＴは、有機半導体層および有機絶縁層が上述したものであればよく、他の構成部分に限定はない。たとえば、本発明のＦＥＴは、ボトムゲート型のＦＥＴであってもよいし、トップゲート型のＦＥＴであってもよい。有機半導体層が有機絶縁層よりも基板側に配置される場合には、トップゲート型のＦＥＴを構成できる。また、有機絶縁層が有機半導体層よりも基板側に配置される場合にはボトムゲート型のＦＥＴを構成できる。
ボトムゲート型のＦＥＴの一例を図２Ａに示し、トップゲート型のＦＥＴの一例を図２Ｂに示す。図２ＡのＦＥＴ２０ａおよび図２ＢのＦＥＴ２０ｂは、それぞれ、基板２１、ゲート電極２２、有機絶縁層２３、有機半導体層２４、ソース電極２５およびドレイン電極２６を備える。
ＦＥＴ２０ａにおいて、ゲート電極２２は基板２１上に形成されている。有機絶縁層２３は、ゲート電極２２を覆うように形成されている。有機半導体層２４は、有機絶縁層２３上に積層されている。ソース電極２５およびドレイン電極２６は、有機半導体層２４上に形成されている。
一方、ＦＥＴ２０ｂにおいて、基板２１上には、ソース電極２５およびドレイン電極２６が形成されている。有機半導体層２４は、ソース電極２５およびドレイン電極２６を覆うように形成されている。有機絶縁層２３は、有機半導体層２４上に積層されている。ゲート電極２２は、有機絶縁層２３上に形成されている。
有機絶縁層２３および有機半導体層２４は、本発明の塗液を用いて形成される。その他の部分には、たとえば、公知の有機ＦＥＴで用いられている部材を適用できる。
＜電界効果トランジスタの製造方法＞
電界効果トランジスタを製造するための本発明の方法は、有機半導体層と有機絶縁層との積層膜を製造するための上記方法（すなわち、工程（ｉ）および（ii）を含む上記製造方法）を含む。この製造方法で製造された有機ＦＥＴは、本発明のＦＥＴの１つである。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
実施例１では、第１の有機分子としてポリチオフェン誘導体（ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン））を用い、第２の有機分子としてポリスチレンを用いた一例について説明する。
（１）ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）の合成方法
図３に示すポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）は、３−パーフルオロオクチルチオフェンを合成し、これを出発物質として２，５−ジブロモ−３−パーフルオロオクチルチオフェンを合成し、これを重合することによって作製した。以下、順に、３−パーフルオロオクチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロオクチルチオフェン、ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）の合成方法を示す。
（１−ａ）３−パーフルオロオクチルチオフェンの合成方法
銅粉末１０ｇと、３−イオドチオフェン１０．５ｇと、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルイオダイド３２．８ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌとの混合液中において、乾燥窒素雰囲気下、１２０℃で２０時間反応を進行させた。得られた反応溶液を濾過した後、濾過液を１８ｖｏｌ％の塩酸、２０ｖｏｌ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液で順に洗った後、硫酸マグネシウム粉末を入れて濾過液を乾燥した。得られた生成物から、蒸留法によって、３−パーフルオロオクチルチオフェンを抽出した。
（１−ｂ）２，５−ジブロモ−３−パーフルオロチオフェンの合成方法
次に、７０ミリモルの３−パーフルオロオクチルチオフェンをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１５４ミリモルを加えた後、室温で２時間攪拌した。その後、溶媒をエバポレータで除去した。次に、２５０ｍｌのヘキサンを加えて、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを沈殿させた後、濾過した。得られた濾過液からエバポレータによって溶媒を除去し、残った溶液を、１２０℃、２．７Ｐａ（０．０２ｔｏｒｒ）の条件で蒸留精製した。この結果、２，５−ジブロモ−３−パーフルオロチオフェンが得られた。
（１−ｃ）ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）の合成方法
２，５−ジブロモ−３−パーフルオロチオフェン３．１２ミリモルをテトラヒドロフラン１８ｍｌに溶解した。ここにメチルマグネシウムブロマイドのブチルエーテル溶液（濃度１．０Ｍ）を入れ、還流条件下で１時間反応させた。次に、この溶液に塩化〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（II）を１６．９ｍｇ加え、還流条件下で２時間反応させた。反応した溶液を１５０ｍｌのメタノール中に溶かし、濾過した。濾過されずに残った固体をソクスレー抽出器に入れ、メタノールによってモノマーと塩とを抽出し、次に、ヘキサンによって触媒とオリゴマーとを抽出し、最後に、クロロホルムによってポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）を抽出した。抽出したクロロホルム溶液から、エバポレータによって溶媒を除去し、固体状のポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）を得た。
（２）塗液の作製
塗液は、半導体材料である第１の有機分子としてポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）を用い、絶縁体材料である第２の有機分子としてポリスチレンを用いて作製した。
塗液を作製する前に、これらの物質の相溶性を以下のようにして調べた。まず、ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）のモノマーである３−パーフルオロオクチルチオフェン２．００ｇとポリスチレンのモノマーであるスチレン４．００ｇを分液ロートに入れて１時間攪拌した後、１時間静置した。静置後、分液ロート内の溶液は２層に別れた。３−パーフルオロオクチルチオフェンの比重はスチレンの比重よりも大きい。そのため、分離した液体の下層は３−パーフルオロオクチルチオフェンであり上層はスチレンであると推測できる。これらの２液を注意深く分離した後、それぞれの重量を測定した。上層の液体重量は４．００ｇ、下層の液体重量は２．００ｇであった。上層の液体および下層の液体の重量は、それぞれ、混合前のスチレンおよび３−パーフルオロオクチルチオフェンに等しいことから、これらの２つの液体は相溶性が無いものと推測できる。従って、これら液体のポリマーであるポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）とポリスチレンとの間には相溶性が無いと推測できる。
次に、ポリスチレンが３ｗｔ％となるように且つポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）が３ｗｔ％となるように、両物質とテトラヒドロフランとを混ぜ合わせ、１時間攪拌して実施例１の塗液（Ｃ１）を作製した。塗液（Ｃ１）は、透明で均一な液体であった。このことから、ポリスチレンおよびポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）はともにテトラヒドロフランに溶解することを確認できた。
（３）有機ＦＥＴの作製
大きさ５０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの石英ガラス基板の片面に、厚さ１ｎｍのクロムの膜を形成し、その上に、厚さ１００ｎｍの金の膜を形成した。これらは、真空スパッタ法で形成した。
次に、この基板に、スピンコート法によって上記塗液（Ｃ１）を塗布した。スピンコートは、基板に塗液（Ｃ１）を滴下後、基板を５００ｒｐｍで５秒間回転させ、さらに基板を４０００ｒｐｍで３０秒間回転させて行った。次に、塗液（Ｃ１）が塗布された基板を２５℃の室温で１時間乾燥した。その後、シャドーマスクを用いた真空電子ビーム蒸着法によって、金からなるソース電極およびドレイン電極を作製した。ゲート長は１００μｍとし、ゲート幅は３ｍｍとした。
また、比較例として、ゲート絶縁層であるポリスチレン層と半導体層であるポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）層とを別々に塗布法によって形成し、有機ＦＥＴを作製した。まず、石英基板にクロムの膜と金の膜とを形成した。次に、ポリスチレン３ｗｔ％のみが溶解したクロロホルム溶液をスピンコートした後、室温２５℃で１時間乾燥させた。次に、ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）３ｗｔ％のみが溶解したパーフルオロオクタン溶液をスピンコートし、２５℃の室温で１時間乾燥した。ポリスチレンはパーフルオロオクタンには溶解しないので、半導体材料塗布時においてポリスチレン膜が溶液に溶け出す相互溶解の現象は起こらなかった。なお、スピンコートの条件は、塗液（Ｃ１）のスピンコートの条件と同一とした。その後、電子ビーム蒸着法を用いてソース電極とドレイン電極とを形成した。このようにして比較例のＦＥＴを作製した。
（４）スピンコート膜および有機ＦＥＴの評価
（４−ａ）スピンコート膜の組成分析
スピンコートによって形成した膜について、ソース電極とドレイン電極とを形成する前に、膜中のフッ素元素、炭素元素、および、金元素の深さ方向の濃度分布を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって求めた。深さ方向の濃度分布は、膜表面の元素濃度を測定した後、アルゴンスパッタリングで膜の表面を一定量削り、再び元素濃度を測定するという操作を繰り返すことによって求めた。
測定時の深さは、アルゴンスパッタリングのスパッタリングレート（単位時間内に削り取られる膜の厚さ）から求めた。スパッタリングレートは、以下の方法によって算出した。まず、スピンコート法で作製したポリスチレン単独の膜の厚さを予め膜厚計で測定し、次に、その膜を、ＳＩＭＳ測定と同じスパッタリング条件で完全に削り取るのに要した時間を測定した。膜厚とスパッタリングに要する時間とから、単位時間内にアルゴンスパッタリングで削り取られる膜の厚さを算出した。ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）単独の膜についても、スパッタリングレートを同様の方法で算出した。
図４は、塗液（Ｃ１）で作製された積層膜のＳＩＭＳの測定結果を示すグラフである。グラフの横軸はアルゴンスパッタリングの時間を示し、縦軸はフッ素、炭素、および、金元素の濃度を示す。縦軸の元素濃度は、それぞれの元素の最大値で規格化している。スパッタリングによって削り取られる膜の量はスパッタリング時間に比例するので、横軸のスパッタリング時間は膜の最表面から膜の内部に向かう深さに対応している。そこで、以後の説明では、便宜上、ｔ分のスパッタリングによって露出した膜の表面を、“ｔ分の深さ”と記述する。図４から分かるように、それぞれの元素濃度は、図４の範囲３１（４〜１０分）および範囲３２（１４〜１７分）において、スパッタリング時間の経過とともに急激に増加もしくは減少し、それ以外では一定であった。フッ素元素濃度は、範囲３１で減少して０になった。炭素元素濃度は、範囲３１では増大し、範囲３２では減少して０となった。金元素濃度は、範囲３２で０から増大して一定値となった。フッ素元素、炭素元素、または、金元素の濃度が、最大値の半分の値になるスパッタリング時間の値（以下、これらを「半減時間」という場合がある）は、それぞれ６分、１６分、１６分であった。
フッ素元素は、ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）の構成元素に由来し、炭素元素はポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）とポリスチレンの両方の構成元素に由来する。また、金は、石英ガラス基板に形成した金電極に由来する。これらのことを考慮して、膜中の組成を以下のように推測した。
アルゴンスパッタリング１４分以降、金元素が検出され、これに伴い炭素元素が減少することから、膜がアルゴンスパッタリングによって除去されて基板の金電極が表面に現れてきたものと推測できる。金元素および炭素元素の濃度は、スパッタリング時間の変化に対して階段状に急激に変化することはなかった。これは、ＳＩＭＳ分析では膜表面に存在する元素と表面内部に存在する元素からの信号を同時検出されることに加え、スパッタリングによって膜表面の形状が凹凸になり、基板表面に膜が存在してもその膜の凹部では下部にある金が表面に現れるためだと推測できる。そこで、今回の測定においては、金の半減時間である１６分において、形成した膜が完全にスパッタリングによって除去されたものと推測される。
従って、実施例で形成した膜は、図４において０〜１６分の深さの間に存在する。フッ素の元素濃度の変化から、ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）のほとんどは、半減時間である６分の深さまでに存在し、それ以降は存在しないと推測できる。一方、炭素元素の濃度は半減時間である６分を境に増大していると考えられる。もし、ポリスチレンがポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）と同様に６分までの深さに存在するとすれば、６分以降の深さで炭素元素濃度は減少するはずであるが、図４では逆に増大した。このことから、６分までの深さにはポリスチレンはほとんど存在しないものと推測できる。以上のことから、膜の最表面から６分の深さまでの成分のほとんどがポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）で、６〜１６分の膜のほとんどがポリスチレンであると推測できる。
ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）およびポリスチレンのスパッタリングレートと、上述の解析から、スピンコート膜全体の膜厚は１７０ｎｍであり、膜表面から５０ｎｍ近傍の深さまでの領域にはポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）の層が存在し、５０ｎｍ近傍の深さから１７０ｎｍ近傍の深さまでの領域にはポリスチレンの層が存在していると推測された。
ＳＩＭＳによる上記の分析結果から、本発明の塗液を用いることによって、半導体層であるポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）の層と、絶縁層であるポリスチレンの層とを同時に形成できた。また、これらの２層からなる膜は、別の観点では、ゲート電極近傍では絶縁体材料の密度が高くゲート電極遠方では半導体材料の密度が高い１つの有機薄膜である。
（４−ｂ）トランジスタ特性の評価
トランジスタ特性は、セミコンダクター・パラメーター・アナライザー・４１５５Ｂ（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ４１５５Ｂ）(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製)を用いて測定した。具体的には、ソース電極とドレイン電極との間に８０Ｖの電圧を加え、ゲート電圧を−５０〜５０Ｖの範囲で変化させ、ソース−ドレイン間の電流値とゲート電圧の自乗の値とが比例する領域において、以下の式を用いてキャリアの移動度を導出した。
Ｉd＝μ×Ｗ×ε0×ε×Ｖg 2／（２×Ｌ×ｔ）
但し、Ｉd：ソース−ドレイン電流。Ｖg：ゲート電圧。μ：移動度。
Ｌ：ソース−ドレイン間のチャネル長＝１００（μｍ）。
Ｗ：ソース−ドレイン間のチャネル幅＝３（ｍｍ）。
ε：絶縁層の比誘電率＝２．５。ε0：真空の誘電率。ｔ：絶縁層の厚さ。
作製した有機ＦＥＴの移動度は０．０２ｃｍ2／Ｖｓであり、ソース−ドレイン間のＯＮ電流とＯＦＦ電流との比は１０5であった。
次に、ゲート絶縁層であるポリスチレン膜と半導体層であるポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）膜とを別々に塗布法によって形成した比較例の有機ＦＥＴについて評価した。その結果を以下に示す。
図５は、図４と同様に、ソース−ドレイン電極を形成する前のスピンコート膜のＳＩＭＳの測定結果を示すグラフであり、スパッタリング時間と所定の元素の濃度との相関を示している。図５のグラフの形状は図４のグラフとほぼ同じであり、フッ素元素濃度および炭素元素濃度が急激に変化する範囲４１（スパッタリング時間：４〜７分）の領域のみが図４のグラフと異なった。
図５の範囲４１は図４の範囲３１（４〜１０分）に比べて短かった。これは、図５の膜における、フッ素元素濃度および炭素元素濃度の膜厚方向の変化率が、図４の膜よりも大きいことを示している。このことは、ゲート絶縁層と半導体層とを別々に塗布して形成した比較例の膜では、絶縁層と半導体層との境界が、実施例の膜に比べて明確であることを示す。また、比較例のＦＥＴの移動度は０．００５ｃｍ2／Ｖｓであり、絶縁層および半導体層を同時に形成した場合に比べて低くなった。その理由の１つとして、比較例で作製したＦＥＴの絶縁層と半導体層との界面における汚れが、本発明の塗液（Ｃ１）を用いて絶縁層と半導体層とを同時に作製する場合に比べて大きいことが考えられる。また、他の理由として、比較例における界面では構成元素が不連続に変化するために捕捉準位密度が高くなることが考えられる。このように、比較例のＦＥＴの界面準位密度は、本発明の塗液（Ｃ１）を用いて形成されたＦＥＴのそれに比べて高く、その結果、比較例のＦＥＴのキャリアの移動度が低下したものと推測できる。
以上のように、本発明の塗液を用いることによって、ゲート絶縁層と半導体層とを同時に作製できた。
（実施例２）
実施例２では、第１の有機分子としてペンタセン誘導体（サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセン）を用い、第２の有機分子としてポリスチレンを用いた一例について説明する。サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンは、半導体材料の前駆体である。
（１）サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの合成方法
サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンは、ペンタセンとサルフィニルパーフルオロオクタンアミドとを反応させることによって合成した。サルフィニルパーフルオロオクタンアミドは、パーフルオロオクタンアミドから合成した。以下、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド、およびサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの合成方法を順に示す。
（１−ａ）サルフィニルパーフルオロオクタンアミドの合成方法
パーフルオロオクタンアミド（ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＯＮＨ2）４６ｇをｎ−ヘキサン３００ｍｌ中に溶解し、得られた溶液に、乾燥窒素雰囲気中で、トリメチルクロロシラン１５ｍｌを少しずつ滴下し、攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、エバポレータで反応溶液中のヘキサデカンを除去することによって、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）パーフルオロオクタンアミドを得た。
次に、乾燥窒素雰囲気中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）パーフルオロオクタンアミド１２ｇに塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）２．４ｇを少しずつ加え、攪拌しながら２時間反応させた。その後、蒸留してサルフィニルパーフルオロオクタンアミドを得た。
（１−ｂ）サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの合成方法
サルフィニルパーフルオロオクタンアミド３ｇ、ペンタセン０．５ｇ、クロロホルム３０ｍｌ、メチルトリオキソレニウム０．００５ｇの混合溶液を還流条件下で攪拌しながら４８時間反応させた。反応生成物をフラッシュクロマトグラフィーで分離して、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンを得た。
（２）塗液の作製
サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンとポリスチレンとは共に固体であるが、以下の方法で両分子の相溶性を推測することが可能である。
すなわち、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの分子の極性は、サルフィニルパーフルオロオクタンアミドとペンタセンの両方の分子の極性を有するはずである。また、ポリスチレンの分子の極性はスチレンの極性で近似できる。一方、ペンタセンはほとんどの有機溶媒に溶解しないことから、スチレンにも溶解しないものと推測できる。従って、サルフィニルパーフルオロオクタンアミドとスチレンとの間に相溶性が無い場合、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンとスチレンおよびポリスチレンとの間にも相溶性が無いと考えることができる。そこで、サルフィニルパーフルオロオクタンアミドとスチレンとの相溶性を実施例１と同様の方法で評価した。その結果、これら２つの化合物の間には相溶性が無いことが分かった。従って、サルフィニルパーフルオロオクタンアミドとポリスチレンとの間には相溶性が無いものと考えた。
次に、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンが３ｗｔ％となるように且つポリスチレンが３ｗｔ％となるように、これら２つの化合物とクロロホルムとを容器に入れて１時間混合し、実施例２の塗液（Ｃ２）を作製した。塗液（Ｃ２）は、透明な溶液であり、上記２種類の有機分子がクロロホルムに均一に溶解していた。
（３）有機ＦＥＴの作製
塗液（Ｃ１）の代わりに塗液（Ｃ２）を用いることを除き、実施例１と同様の方法で有機ＦＥＴを作製した。塗液（Ｃ２）によって、主にサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンからなる第１の層と、主にポリスチレンからなる第２の層とが形成された。
ソース電極およびドレイン電極を形成した後、有機ＦＥＴを、乾燥窒素雰囲気中で、１８０℃で２分間熱処理した。この熱処理によって、図６に示すように、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンからサルフィニルパーフルオロオクタンアミドが脱離し、半導体材料であるペンタセンを主成分とする有機半導体層が形成された。
（４）スピンコート膜および有機ＦＥＴの評価結果
実施例１と同様に、ソース−ドレイン電極作製前のスピンコート膜（有機半導体層／有機絶縁層）について、深さ方向の元素濃度変化を測定した。また、作製した有機ＦＥＴの特性を評価した。
ＳＩＭＳによる元素分析から、スピンコート膜全体の厚さは１００ｎｍであり、膜表面から４０ｎｍの深さ近傍まではサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの層が存在し、４０ｎｍの深さ近傍から１００ｎｍの深さ近傍まではポリスチレンの膜が存在することが分かった。
また、作製した有機ＦＥＴのキャリアの移動度は０．０１ｃｍ2/Ｖｓであり、ソース−ドレイン間のＯＮ電流とＯＦＦ電流との比は１０5であった。
以上のように、本発明の塗液を用いることによって、絶縁層と半導体層とを同時に作製できた。
（実施例３）
実施例３では、第１の有機分子として実施例２で説明したサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンを用い、第２の有機分子としてポリビニルアルコールを用いた一例について説明する。
実施例３の塗液（Ｃ３）は、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンが３ｗｔ％となるように且つポリビニルアルコールが３ｗｔ％となるように溶媒に溶解させて作製した。溶媒には、テトラヒドロフランと２，２，２−トリフルオロアルコールとの混合溶媒（体積比率で１:１）を用いた。塗液（Ｃ２）の代わりに塗液（Ｃ３）を用いることを除き、実施例２と同様の方法で有機ＦＥＴを作製した。
また、比較例の有機ＦＥＴを、以下のようにして作製した。まず、石英基板にクロム薄膜と金薄膜とを形成した。次に、ポリビニルアルコール３ｗｔ％のみが溶解した水とエタノールとの混合溶液（体積比で１：４）をスピンコートし、室温（２５℃）で１時間乾燥させ、その後、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセン３ｗｔ％のみが溶解したクロロホルム溶液をスピンコートし、室温（２５℃）で１時間乾燥した。このように、ポリビニルアルコールの膜（ゲート絶縁層）とサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの膜（半導体層となる層）とを溶液塗布法によって順番に形成した。その後、電子ビーム蒸着法を用いてソース電極とドレイン電極とを形成した。
塗液（Ｃ３）を用いて形成した膜についてＳＩＭＳ測定を行った。その結果、この膜では、ポリビニルアルコールの層の上にサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの層が形成されていることが確認できた。
また、ポリビニルアルコールの層とサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの層とを順にスピンコート法で作製した膜についてもＳＩＭＳ測定を行った。その結果、比較例の膜でも、ポリビニルアルコールの層の上にサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの層が積層されていることが確認できた。比較例の膜に関して、ポリビニルアルコールの層の上に、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンが溶解したクロロホルム溶液を塗布した時に、相互溶解が生じなかった。これは、ポリビニルアルコールが水溶性であるため、クロロホルム溶液に溶け出すことが無かったためであると推測できる。
塗液（Ｃ３）を用いて作製した有機ＦＥＴのキャリア移動度は０．００５ｃｍ2／Ｖｓであり、ソース−ドレイン間のＯＮ電流とＯＦＦ電流との比は１０4であった。これに対して、比較例のＦＥＴの移動度は０．００１ｃｍ2/Ｖｓであり、ＯＮ電流とＯＦＦ電流との比は１０4であった。
塗液（Ｃ３）を用いて作製された本発明の有機ＦＥＴのキャリア移動度は、比較例の有機ＦＥＴの移動度よりも大きかった。これは、本発明の有機ＦＥＴにおける絶縁層と半導体層との界面順位密度が、比較例の有機ＦＥＴの界面順位密度よりも低いためであると推測される。
以上のように、本発明の塗液を用いることによって、絶縁層と半導体層との界面順位密度を低く抑えることができ、その結果、キャリア移動度の大きい有機ＦＥＴを作製できた。
（実施例４）
実施例４では、第１の有機分子として実施例２で説明したサルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンを用い、第２の有機分子としてポリ酢酸ビニルを用いた一例について説明する。
実施例４の塗液（Ｃ４）は、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンが３ｗｔ％となるように且つポリ酢酸ビニルが３ｗｔ％となるように溶媒に溶解させて作製した。溶媒には、テトラヒドロフランと２，２，２−トリフルオロアルコールとの混合溶媒（体積比率で１:１）を用いた。塗液（Ｃ２）の代わりに塗液（Ｃ４）を用いることを除き、実施例２と同様の方法で有機ＦＥＴを作製した。
塗液（Ｃ４）を用いて作製した膜についてＳＩＭＳ測定を行った。その結果、ポリ酢酸ビニルの層の上に、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンの層が形成されていた。また、塗液（Ｃ４）を用いて作製した有機ＦＥＴの移動度は０．００５ｃｍ2／Ｖｓであり、ソース−ドレイン間のＯＮ電流とＯＦＦ電流のとの比は１０4であった。
（実施例５）
実施例５では、第１の有機分子としてペンタセン誘導体（６，１３−ビス（パーフルオロオクチル）ペンタセン）を用い、第２の有機分子としてポリスチレンを用いた一例について説明する。
６，１３−ビス（パーフルオロオクチル）ペンタセンは以下の方法で合成した。まず、４０ｍｌのジエチルエーテル中に、パーフルオロオクチルイオダイド（ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｉ）５ｇと、フェニルマグネシウムブロミド（Ｃ6Ｈ5ＭｇＢｒ）のジエチルエーテル溶液（濃度３Ｍ）３ｍｌとを添加し、−５０℃、窒素雰囲気中で攪拌しながら３０分間反応させた。この反応によって、パーフルオロオクチルマグネシウムブロミド（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＭｇＢｒ）が形成された。
次に、反応溶液を窒素雰囲気中で−５０℃に保ちながら、６，１３−ペンタセンキノンを０．６ｇ添加し、その後、４時間かけて温度を少しずつ室温まであげていった。次に、反応溶液に、飽和塩化スズに溶解した３０ｖｏｌ％の塩酸水溶液を５ｍｌ程度滴下した後、６０℃で２時間加熱した。これによって、６，１３−ビス（パーフルオロオクチル）ペンタセンが形成された。
次に、反応溶液を純水で洗浄したのち、硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。その濃縮液をトルエンで溶解し、カラムクロマトグラフィーによって精製した。カラムクロマトグラフィーでは、充填剤としてシリカ（ワコーゲルＣ−２００：和光純薬工業株式会社）を用い、展開相としてトルエンを用いた。次に、溶媒を濃縮した後、トルエンを用いて６，１３−ビス（パーフルオロオクチル）ペンタセンを再結晶化させた。
得られた６，１３−ビス（パーフルオロオクチル）ペンタセンを用いて塗液（Ｃ５）を作製した。具体的には、６，１３−ビス（パーフルオロオクチル）ペンタセンが３ｗｔ％となるように且つポリスチレンが３ｗｔ％となるように両者をテトラヒドロフランに溶解して塗液（Ｃ５）を作製した。そして、塗液（Ｃ５）を用いることを除いて実施例１と同様の方法でＦＥＴを作製し、評価した。また、実施例１と同様に、ソース−ドレイン電極作製前のスピンコート膜（有機半導体層／有機絶縁層）について、深さ方向の元素濃度変化を測定した。
ＳＩＭＳ測定から、塗液（Ｃ５）を用いて形成された膜では、ポリスチレンの層の上に、６，１３−ビス（パーフルオロオクチル）ペンタセンの層が形成されていることが確認された。また、作製した有機ＦＥＴの移動度は０．１ｃｍ2／Ｖｓであり、ソース−ドレイン間のＯＮ電流とＯＦＦ電流との比は１０4であった。
（参考例１）
参考例１では、トップゲート型のＦＥＴを作製した一例について説明する。参考例１では、第１の有機分子としてポリチオフェン誘導体（ポリ（３−オクチルチオフェン））を用い、第２の有機分子としてフルオロアルキル鎖を有するサイトップ（商品名。旭硝子株式会社製。Ａグレード）を用いた。
（１）塗液の作製
ポリ（３−オクチルチオフェン）が１ｗｔ％となるように、且つ、サイトップが１ｗｔ％となるように、これらをテトラヒドロフランに溶解し、塗液（Ｃ６）を作製した。
（２）有機ＦＥＴの作製
大きさ５０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの石英ガラス基板の片面に、厚さ１ｎｍのクロムの膜を形成し、その上に、厚さ１００ｎｍの金の膜を形成した。これらは、真空スパッタ法で形成した。
次に、フォトリソグラフィー法によって上記金属膜をパターニングし、ソース電極およびドレイン電極を形成した。チャネル長は１００μｍ、チャネル幅は３ｍｍとした。なお、この電極において、クロム膜は、金の膜と基板とを密着させる役割を果たしている。
次に、この基板に、実施例１と同様に、スピンコート法によって上記塗液（Ｃ６）を塗布した。次に、塗液（Ｃ６）が塗布された基板を室温で１時間乾燥した。次に、ソース−ドレイン電極の配置を考慮した位置にゲート電極を形成した。ゲート電極は、シャドーマスクを用いた電子ビーム蒸着法によって金を蒸着することによって形成した。このようにして、トップゲート型の有機ＦＥＴを作製した。
（３）スピンコート膜および有機ＦＥＴの評価結果
ゲート電極作製前のスピンコート膜（有機半導体層／有機絶縁層）について、深さ方向の元素濃度変化を測定した。その結果、膜の表面側にはサイトップの層が存在し、石英基板側にはポリ（３−オクチルチオフェン）の層が存在していることが分かった。
また、作製した有機ＦＥＴの移動度は０．００５ｃｍ2／Ｖｓであり、ソース−ドレイン間のＯＮ電流とＯＦＦ電流との比は１０4であった。
なお、実施例１〜５および参考例１において、スピンコート法によって塗液を基板上に塗布したが、スクリーン印刷法やインクジェット法、ディップ法、はけ塗り法、ロールコーター法、ドクターブレード法といった他の方法を用いて塗液を塗布してもよい。
本発明は、電界効果トランジスタおよびそれを用いた電子機器に利用でき、特に、プラスチックなどのフレキシブル基板上に形成される電界効果トランジスタおよびそれを用いた電子機器に好ましく用いられる。本発明が適用される電子機器としては、たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパーが挙げられる。
図１Ａは、本発明の塗液によって積層膜を形成する方法について、一工程の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、図１Ａに続く工程の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｃは、図１Ｂに続く工程の一例を模式的に示す断面図である。 図２Ａは、電界効果トランジスタの一例の構造を示す断面図である。 図２Ｂは、電界効果トランジスタの他の一例の構造を示す断面図である。 図３は、ポリ（３−パーフルオロオクチルチオフェン）の構造を示す図である。 図４は、本発明の塗液で作製された膜のＳＩＭＳ測定の一例を示す図である。 図５は、従来の方法で作製された膜のＳＩＭＳ測定の一例を示す図である。 図６は、サルフィニルパーフルオロオクタンアミド付加ペンタセンが熱処理によってペンタセンに変換される様子を示す図である。

Claims (14)

  1. 有機半導体層と前記有機半導体層に隣接する有機絶縁層とを含む電界効果トランジスタの製造方法であって、
    （ｉ）溶媒と、前記溶媒に溶解された第１および第２の有機分子とを含む塗液を塗布する工程と、
    （ii）塗布された前記塗液中の前記溶媒を除去することによって、前記第１の有機分子を主成分とする第１の層と、第１の層に隣接し、前記第２の有機分子を主成分とする第２の層とを形成する工程とを含み、
    前記第１の有機分子が、半導体材料または半導体材料の前駆体であり、
    前記第２の有機分子が、絶縁体材料または絶縁体材料の前駆体であり、
    前記第１の有機分子が、フッ化炭素基を含有し、
    前記第２の有機分子が、炭化水素基を含有しフッ化炭素基を含有せず、
    前記第１の有機分子と前記第２の有機分子とは互いに相溶性が無い、電界効果トランジスタの製造方法。
  2. 前記第１の有機分子が、フッ化炭素基を含有するポリチオフェン誘導体である、請求項１に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  3. 前記フッ化炭素基を含有するポリチオフェン誘導体が、ポリ（３−フルオロアルキルチオフェン）である、請求項２に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  4. 前記ポリ（３−フルオロアルキルチオフェン）が、ポリ（３−パーフルオロオクチルフィオフェン）である、請求項３に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  5. 前記第２の有機分子がポリスチレンである、請求項２に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  6. 前記第１の有機分子が、以下のサルフィニルアセトアミド基を有するペンタセン誘導体であり、
    （Ｒ−ＣＯ−Ｎ＝Ｓ＝Ｏ） Ｒはフッ化炭素基
    前記工程（ii）の後に、前記第１の層を１００℃以上の温度で熱処理する工程（iii）をさらに含む、
    請求項１に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  7. 前記サルフィニルアセトアミド基を有するペンタセン誘導体が以下の（化１）で示される、請求項１に記載の電界効果トランジスタの製造方法
    Figure 0004167287
    。
  8. 前記第２の有機分子がポリスチレンである、請求項６に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  9. 前記第２の有機分子がポリビニルアルコールである、請求項６に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  10. 前記第２の有機分子がポリ酢酸ビニルである、請求項６に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  11. 前記第１の有機分子が、６，１３−ビス（パーフルオロオクチル）ペンタセンである、請求項１に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  12. 前記第２の有機分子がポリスチレンである、請求項１１に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  13. 前記第１の有機分子が極性基を含有せず、前記第２の有機分子が極性基を含有する、請求項１に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
  14. 前記極性基が、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１３に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
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