JP4221495B2

JP4221495B2 - 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法

Info

Publication number: JP4221495B2
Application number: JP2002346333A
Authority: JP
Inventors: 俊英鎌田; 聖植村; 学吉田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2004179542A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、薄膜トランジスタに関するもので、特に半導体層及び絶縁層に有機材料を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の改良に関する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜トランジスタは、柔軟な基板上への作成に適合性が良く、印刷法などの常温・常圧下での低コスト製造プロセスが適応可能であるという利点を有していることから、携帯ディスプレイや、電子値札・電子荷札などの電子タグ等のように、携帯環境下で使用され、かつ低価格で供給される電子機器の集積回路技術への適合性が良いとの期待を集めている。
【０００３】
こうした性能を発揮する有機薄膜トランジスタの開発には、印刷プロセスなどの溶液から塗布することで形成され、しかも柔軟性を備え、耐衝撃性の高くなる、素子構成材料が必要とされている。今日、上記の要求を満たす半導体活性層用材料として、有機半導体材料が種々開発されてきているが、同時に近年、有機ゲート絶縁材料の開発も行われるようになってきた。
【０００４】
塗布型のゲート絶縁材料としては、アルコキシド金属を含む前駆体を、溶媒に溶解して塗布、熱処理することで金属酸化物薄膜を形成させる方法が示されている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
シアノ基を有するポリマーである、ポリアクリロニトリルをゲート絶縁層に利用すると、優れた有機薄膜トランジスタ特性が得られることが示されている（下記特許文献２参照）。
【０００６】
高分子材料をゲート絶縁膜に利用したものとしては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、シアノエチルプルランを用いたものが、フランスのホロビッツ博士等により報告されている（下記非特許文献１参照）。
【０００７】
有機薄膜トランジスタの性能向上のために、絶縁膜上に更なる膜を作成し、半導体活性層の品質を上げることで、有機薄膜トランジスタの性能向上を図る技術が、いくつか報告されている。ゲート絶縁層上にフッ素ポリマーの膜を作成し、その上に有機半導体活性層を作成すると、特性向上が図れることを示している（下記特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、塗布型の高分子材料を絶縁層として用いる場合、薄い膜で高い絶縁性を得ることが必ずしも容易ではなく、また高分子材料中に含まれる微量不純物が、ゲートリーク電流等の基となり、効果的なゲートバイアス印可の妨げになり、高いオン／オフ比が得られないという問題点を有していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２７０７１２号公報
【特許文献２】
特開平８−１９１１６２号公報
【特許文献３】
特開２００１−９４１０７号公報
【非特許文献１】
Synthetic Metals, 第５１巻、第４１９頁、１９９２年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
トランジスタを塗布プロセスでフレキシブル基板上に作成する場合、絶縁層及び半導体活性層は有機材料で構成されることが必要である。しかし、両層がともに有機溶媒溶解性のため、両層が融解溶融してしまうという問題点が生じていた。また、絶縁層が有機材料単独の場合、絶縁性が十分でないものが多く、ゲート漏洩電流が大きくなってしまい、トランジスタ特性としては電流増幅比（オン／オフ比）が大きく取れないという問題が生じていた。
【００１１】
本願発明は、絶縁層及び半導体活性層に有機材料を用いる薄膜トランジスタが、その製造過程において両層の融解溶融が生じることを妨げ、ゲート漏洩電流を軽減させるとともにより効率の高いゲートバイアス印可効果を与える薄膜トランジスタ製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、絶縁層及び半導体活性層に有機材料を用いる薄膜トランジスタの場合、両層の中間に有機溶媒に不溶性の中間層を導入すれば、両層の融解が防げるとの予測を行い、様々な中間材料の導入を鋭意検討してきた結果、本願発明を成すにいたった。
【００１３】
即ち、本願発明においては、図１又は図２に示すように、基板１０、ゲート電極２０、絶縁層３０、半導体層５０、ソースまたはドレイン電極６０、ドレインまたはソース電極７０により構成される薄膜トランジスタにあって、絶縁層３０及び半導体層５０が有機材料で構成され、有機絶縁層３０と有機半導体層５０との間に、水溶性のスメクタイト族層状珪酸塩化合物の薄膜の中間層４０を導入する構造とした。これにより、有機溶剤への溶解性を有する、有機絶縁層と有機半導体層が、素子の製造過程において融解してしまうことを防ぎ、それにより有機絶縁層の絶縁性の向上ならびにゲート電圧印可効果の効率を高めることで、ゲート漏洩電流が軽減され、オン／オフ比の向上に成功した。
【００１４】
【発明の実施形態】
本願発明における基板１０、ゲート電極２０、絶縁層３０、半導体層５０、ソース電極６０、ドレイン電極７０及び保護膜がこの順の積層構造を有する有機薄膜トランジスタは、ソース電極６０及びドレイン電極７０が、半導体層５０を挟んで絶縁層３０の対局に構成される、図１に示すようなトップコンタクト型素子構造をとることが多いが、絶縁層３０と半導体層５０とが中間層４０を挟んで接する構造をとるものであればいかなる構造のものでも良く、素子構造は特にこれに限定されるものではない。ソース電極６０及びドレイン電極７０が、絶縁層３０上に形成された中間層４０の上に構成され、その後半導体層５０が形成されるボトムコンタクト構造でもかまわない。また、必要に応じて、保護膜などを付けることも可能である。
【００１５】
本願発明における基板１０、ソース電極６０、ドレイン電極７０、半導体層５０、絶縁層３０、ゲート電極２０、及び保護膜がこの順の積層構造を有する有機薄膜トランジスタは、ゲート電極２０が、絶縁層３０を挟んで半導体層５０の対局に構成される、図２に示すようなトップゲート型素子構造をとることが多いが、絶縁層３０と半導体層５０とが中間層４０を挟んで接する構造をとるものであればいかなる構造のものでも良く、素子構造は特にこれに限定されるものではない。基板１０、半導体層５０、ソース電極６０、ドレイン電極７０、中間層４０、絶縁層３０、ゲート電極２０の順で構成される構造とすることもできる。また、必要に応じて、保護膜などを付けることも可能である。
【００１６】
本願発明において、絶縁層３０と半導体活性層５０との間の中間層４０として用いられるスメクタイト族層状珪酸塩化合物は、下記の一般式（１）で示される。
Ｍ_{０．２〜０．６}Ｘ_２〜３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ（１）
式中のＭは、ナトリウムまたはカルシウムであるが、ここではそれらが単一として構成してもあるいは混在して構成しても良い。また、ナトリウム及びカルシウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いることも可能である。式中のＭの組成は、０．２〜０．６の間から選択される任意の数である。Ｘはマグネシウム、リチウム、鉄、亜鉛、クロムから選択される一種の金属又はこれらの内の複数種の混合金属を示す。
【００１７】
混合された複数種の金属の場合、それらの混合比は特に限定されない。式中のＸの組成は、２もしくは３である。Ｓｉはケイ素を示すが、アルミニウムが混在したケイ素でも良い。その際の混在比は特に限定されない。ＯＨは水酸基を示すが、ここにフッ素が一部混入していても良い。この際、フッ素の混在している割合は、特に限定されない。式中のｎは０以上の任意の数である。この（１）式で表される代表的な水溶性のスメクタイト族層状珪酸塩化合物としては、イオナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトなどが上げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
本願発明において、絶縁層３０と半導体活性層５０との間に形成される中間層４０を形成するスメクタイト族層状珪酸塩化合物の合成方法は特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。また、天然に存在する物を利用しても構わない。
【００１９】
本願発明において、絶縁層３０と半導体活性層５０との間に形成されるスメクタイト族層状珪酸塩化合物の中間層４０の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００２０】
本願発明において、薄膜トランジスタのゲート絶縁層３０及び半導体層５０は、非水溶性の有機材料により構成され、その層間に親水性のスメクタイト族層状珪酸塩化合物の中間層４０が形成されるが、この際各層の作成順序は特に限定されず、素子の構成過程にゆだねられる。すなわち、有機絶縁層上に、スメクタイト族層状珪酸塩化合物が水溶液から塗布薄膜化され、その後該化合物の薄膜上に、有機半導体層が有機溶媒の溶液から塗布製膜されても構わなければ、有機半導体活性層上に、スメクタイト族層状珪酸塩化合物が水溶液から塗布薄膜化され、その後該化合物の薄膜上に、有機絶縁層が有機溶媒の溶液から塗布製膜されても構わない。この際、上記作成過程の途中において、ソース及びドレイン電極の作成工程が間に加わっても構わない。
【００２１】
本願発明において、絶縁層３０と半導体活性層５０との間に形成されるスメクタイト族層状珪酸塩化合物の中間層４０の成膜法は特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に、簡便で低コストでの作成という点から、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷など、材料を有機溶媒と混合させ溶液からの塗布などとして作成する湿式製造プロセスとしての印刷手法などが適応される。また、加熱焼成過程などを加えても良い。
【００２２】
本願発明において用いるゲートに接触する絶縁層３０は、素子の柔軟性を付与させ、塗布プロセスで製造できる高分子材料であればいかなるものを用いても良い。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリパラキシレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）、ポリビニルフェノール、プルラン、パリレンなどのポリマー及びその誘導体等があげられるが、これに限定されるものではない。より効果的な電界効果を得るために誘電率を大きくするための材料を混入した、複合材料なども用いることができる。
【００２３】
本願発明において用いるゲートに接触する絶縁層３０の厚さは、特に限定されず、絶縁性が保たれればいかなる厚さを用いてもよい。一般に好適に用いられるのは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるが、これに限定されるものではない。素子のサイズの微小化に従って、できるだけ薄くするのが望ましい。
【００２４】
本願発明において用いる絶縁層３０の作成法は特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に、簡便で低コストでの作成という点から、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷など、材料を有機溶媒と混合させ溶液からの塗布などとして作成する湿式製造プロセスとしての印刷手法などが適応される。
【００２５】
本願発明における薄膜トランジスタは、半導体層５０には水に不溶性の有機半導体材料が用いられる。その組成は、特に限定されず、単一物質で構成されても構わないし、また複数の物質の混合によって構成されても構わない。これまでに優れた特性を示す有機半導体材料としては、以下のようなものが知られている。ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリフルオレン、ポリシラン及びこれらの末端もしくはその側鎖が置換された誘導体。
【００２６】
本願発明において用いる半導体活性層５０の厚さは、特に限定されず、いかなる厚さを用いてもよい。一般に好適に用いられるのは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本願発明に用いられる半導体層５０の作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。簡便で低コストでの作成という点からは、スクリーン印刷、インクジェット印刷など、材料を溶媒と混合させ溶液からの塗布などとして作成する印刷手法が適応される。また。マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。
【００２８】
本願発明において使用されるゲート２０の材料は、抵抗値の低い材料であればいかなるものを用いても良い。一般に、銅、タングステン、クロム、銀、ニッケル、金などの金属が用いられることが多いが、これに限定されるものではない。また、その作成法は特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に用いられうる方法は、フォトリソグラフを用いる方法やメッキ配線などであるが、活版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷なの溶液から塗布される湿式製造プロセスなども適応される。この場合には、銀ペーストの他、ＰＥＤＯＴやポリアニリンなどの有機電極をゲートとして用いることができる。
【００２９】
また、真空蒸着法やスパッタリング法など、上記とは異なる乾式製造プロセスを適応することも可能である。また、素子の安定化、長寿命化、高電荷注入効率化などを図るため、ゲートが複数の材料の混合もしくは積層で構成されたり、あるいは表面処理を施しておくことも可能である。
【００３０】
本願発明において使用される基板１０は特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般に好適に用いられる物は、ポリカーボネート、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの柔軟性のあるプラスチック基板であるが、石英などのガラス基板やシリコンウェハー等も用いることができる。
【００３１】
本願発明にかかる薄膜トランジスタを用いて表示素子、ガスセンサ及びメモリ素子等を作製することができるし、複数個配置することにより、薄膜トランジスタ集積回路を作製することもできる。
【００３２】
【比較例１】
下部電極としてのＩＴＯ電極を付けたガラス基板を、純水にて希釈した中性洗剤（井内盛栄堂社：ピュアソフト）にて超音波洗浄を行い、その後、純水中、超音波洗浄にて洗剤除去を行った。さらにその後、紫外線照射下オゾン洗浄器にて２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、絶縁膜としてのポリメチルメタクリレートの薄膜を４０ｎｍの厚さに製膜した。このとき、ポリメチルメタクリレートは、２重量％のクロロホルム溶液とし、ディプコーティング法にて塗布し、クロロホルム雰囲気下で乾燥させた。その後８０℃、乾燥雰囲気下にて、８時間乾燥した。このようにして作成したポリメチルメタクリレート上に、上部電極として、金電極を、基板３０℃下、毎分６ｎｍの蒸着速度で、５０ｎｍの厚さに真空蒸着した。図３に、このようにして作成された素子の、電流−電圧曲線を示す。ポリメチルメタクリレートの絶縁性があまり高くないことが示されている。
【００３３】
【実施例１】
下部電極としてのＩＴＯ電極を付けたガラス基板を、純水にて希釈した中性洗剤（井内盛栄堂社：ピュアソフト）にて超音波洗浄を行い、その後、純水中、超音波洗浄にて洗剤除去を行った。さらにその後、紫外線照射下オゾン洗浄器にて２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、絶縁膜としてのポリメチルメタクリレートの薄膜を４０ｎｍの厚さに製膜した。
【００３４】
このとき、ポリメチルメタクリレートは、２重量％のクロロホルム溶液とし、ディプコーティング法にて塗布し、クロロホルム雰囲気下で乾燥させた。その後８０℃、乾燥雰囲気下にて、８時間乾燥した。このようにして作成したポリメチルメタクリレート上に、スメクタイト族層状珪酸塩化合物である
Ｎａ_２／３（Ｍｇ_１６／３Ｌｉ_２／３）Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４・４Ｈ_２Ｏの組成を持つイオナイトの薄膜をスピンコート法で製膜した。この時の製膜条件は、１．２５ｇ／ｌの濃度の水溶液２００μｌの溶液を基板上に滴下し、毎秒１０００回転の速度で、６０秒回転させることで製膜した。この操作を５回繰り返すことで、厚さ５ｎｍの厚さの膜を作成した。さらにその上から、上部電極として、金電極を、基板３０℃下、毎分６ｎｍの蒸着速度で、５０ｎｍの厚さに真空蒸着した。
【００３５】
図４に、このようにして作成された素子の、電流−電圧曲線を示す。ポリメチルメタクリレート上にイオナイトの薄膜を作成することで、図３に示された、ポリメチルメタクリレートの薄膜単独の時よりも、絶縁性が飛躍的に向上したことがわかる。
【００３６】
【比較例２】
ゲート電極としてのＩＴＯ電極を付けたガラス基板を、純水にて希釈した中性洗剤（井内盛栄堂社：ピュアソフト）にて超音波洗浄を行い、その後、純水中、超音波洗浄にて洗剤除去を行った。さらにその後、紫外線照射下オゾン洗浄器にて２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、絶縁膜としてのポリメチルメタクリレートの薄膜を４０ｎｍの厚さに製膜した。このとき、ポリメチルメタクリレートは、２重量％のクロロホルム溶液とし、ディプコーティング法にて塗布し、クロロホルム雰囲気下で乾燥させた。
【００３７】
その後８０℃、乾燥雰囲気下にて、８時間乾燥した。このようにして作成したポリメチルメタクリレート上に、ｐ型半導体であるペンタセン薄膜を真空蒸着法で作成した。ペンタセンは、昇華精製を１０回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約４５℃に調整し、真空度を２×１０^−６Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後毎分１ｎｍの速度で５００ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。引き続き、ソース電極及びドレイン電極として、金電極を、基板３０℃下、毎分６ｎｍの蒸着速度で、５０ｎｍの厚さに真空蒸着した。このとき、ソース電極及びドレイン電極間距離、すなわちチャネル長は２０μｍ、ソース電極及びドレイン電極幅、すなわちチャネル幅は、５０００μｍとした。
【００３８】
図５に、このようにして作成された素子のソース−ドレイン間電流のソース−ドレイン間電圧依存性を示す。
【００３９】
【実施例２】
ゲート電極としてのＩＴＯ電極を付けたガラス基板を、純水にて希釈した中性洗剤（井内盛栄堂社：ピュアソフト）にて超音波洗浄を行い、その後、純水中、超音波洗浄にて洗剤除去を行った。さらにその後、紫外線照射下オゾン洗浄器にて２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、絶縁膜としてのポリメチルメタクリレートの薄膜を４０ｎｍの厚さに製膜した。このとき、ポリメチルメタクリレートは、２重量％のクロロホルム溶液とし、ディプコーティング法にて塗布し、クロロホルム雰囲気下で乾燥させた。
【００４０】
その後８０℃、乾燥雰囲気下にて、８時間乾燥した。このようにして作成したポリメチルメタクリレート上に、スメクタイト族層状珪酸塩化合物である
Ｎａ_２／３（Ｍｇ_１６／３Ｌｉ_２／３）Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４・４Ｈ_２Ｏの組成を持つイオナイトの薄膜をスピンコート法で製膜した。この時の製膜条件は、１．２５ｇ／ｌの濃度の水溶液２００μｌの溶液を基板上に滴下し、毎秒１０００回転の速度で、６０秒回転させることで製膜した。この操作を５回繰り返すことで、厚さ５ｎｍの厚さの膜を作成した。
【００４１】
その上から、ｐ型半導体であるペンタセン薄膜を真空蒸着法で作成した。ペンタセンは、昇華精製を１０回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約４５℃に調整し、真空度を２×１０^−６Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後毎分１ｎｍの速度で５００ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。引き続き、ソース電極及びドレイン電極として、金電極を、基板３０℃下、毎分６ｎｍの蒸着速度で、５０ｎｍの厚さに真空蒸着した。このとき、ソース電極及びドレイン電極間距離、すなわちチャネル長は２０μｍ、ソース電極及びドレイン電極幅、すなわちチャネル幅は、５０００μｍとした。
【００４２】
図６に、このようにして作成された素子のソース−ドレイン間電流のソース−ドレイン間電圧依存性を示す。
【００４３】
【発明の効果】
本願発明により、半導体層及び絶縁層に有機材料を用いた薄膜トランジスタにおいて、製造過程において、有機絶縁層と有機半導体層の溶融を防ぎ、ゲート漏洩電流を軽減させ、高い電流増幅比（オン／オフ比）を取ることを実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極、ドレイン電極及び保護膜がこの順の積層構造を有する有機薄膜トランジスタの素子構造の一例の模式的断面図。
【図２】基板、ソース電極、ドレイン電極、半導体層、絶縁層、ゲート電極、及び保護膜がこの順の積層構造を有する有機薄膜トランジスタの素子構造の一例の模式的断面図。
【図３】ＰＭＭＡ膜上に中間層を導入しないときのＰＭＭＡ膜の電流−電圧曲線。
【図４】ＰＭＭＡ膜上に中間層を導入したときのＰＭＭＡ膜の電流−電圧曲線。実線が、ＰＭＭＡ膜上に中間層を導入したときの曲線。点線が、参照としてのＰＭＭＡ膜上に中間層を導入しないときの曲線。
【図５】本願発明に於ける、中間層を用いていない時の、様々なゲート電圧印可時のソース及びドレイン間電流−電圧曲線。
【図６】本願発明に於ける、中間層を用いた時の、様々なゲート電圧印可時のソース及びドレイン間電流−電圧曲線。
【符号の説明】
１０基板
２０ゲート電極
３０絶縁層
４０中間層膜
５０半導体層
６０ソースもしくはドレイン電極
７０ドレインもしくはソース電極

Claims

基板、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極、ドレイン電極及び保護膜がこの順の積層構造を有する薄膜トランジスタであって、該半導体層及び該絶縁層は、有機材料により構成され、該絶縁層と該半導体層との間に、水溶性のスメクタイト族層状珪酸塩化合物の薄膜が形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
基板、ソース電極、ドレイン電極、半導体層、絶縁層、ゲート電極、及び保護膜がこの順の積層構造を有する薄膜トランジスタであって、該半導体層及び該絶縁層は、有機材料により構成され、該半導体層と該絶縁層との間に、水溶性のスメクタイト族層状珪酸塩化合物の薄膜が形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
上記請求項１または２のスメクタイト族層状珪酸塩化合物は、イオナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトから選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
上記請求項１乃至３のいずれか一項に記載される上記化合物の薄膜の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
上記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタの作製方法であって、上記化合物が、上記有機絶縁層の上に、又は上記有機半導体層の上に、該化合物の水溶液を塗布し、その後該化合物の薄膜上に、上記有機半導体層又は該有機絶縁層が有機溶媒の溶液により塗布製膜されることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。