JP2017183434A

JP2017183434A - 有機半導体層、有機半導体デバイスと有機半導体デバイスの製造方法

Info

Publication number: JP2017183434A
Application number: JP2016066778A
Authority: JP
Inventors: 浩二安達; Koji Adachi; 友英村瀬; Tomohide Murase
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2017-10-05

Abstract

【課題】移動度の高い有機半導体層を提供し、高特性の有機半導体デバイスを提供する。【解決手段】下式で表される有機半導体材料を含む厚さ２０ｎｍ以下、５ｎｍ以上の有機半導体層と、それを有する有機半導体デバイス、特に有機ＴＦＴ。【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体デバイスに関し、特に詳しくは、特定の有機半導体材料を、適当な厚さで塗布した有機半導体デバイスに関する。

近年、有機半導体デバイスは、フレキシブルなデバイスを作成するための有力なデバイスとして、検討が進められている。また有機半導体材料は、塗布で基板上に膜形成が可能となれば、容易に量産できるため、こちらの検討も進められている。しかし有機半導体材料は、無機半導体材料に比較すると、その移動度が比較的低いため、これを改良する試みが数多く行われてきた。大きな流れとしては、低分子量の有機半導体材料を結晶化させることと、ポリマーのような高分子量の有機半導体材料を、うまく配列させることである。特に高分子の有機半導体材料は、例えば特許文献1として挙げる国際公開２０１２−１７
４５６１号に記載されているように、側鎖の構造を工夫したりする有機半導体材料自体の工夫や、あるいは下地表面に一定方向の筋をつけたり、特定の方向からのみ蒸発を起こすような膜形成時の工夫など、有機半導体材料が特定の配列になるよう、いろいろな試みがなされている。また特許文献２には、ハロゲン元素で置換された有機半導体材料も開示されている。

国際公開２０１２−１７４５６１号Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１６，５２，３２０７．

しかしながら、いまだ一般的に使用されるスピンコートやブレードコートにより、十分な移動度を有する有機半導体デバイスは作ることができていない。

そこで本発明者は、鋭意検討の結果、特定の有機半導体材料を用い、これを従来ほとんど作られていない、ある一定のしきい値以下の薄い膜にすることにより、移動度の高い有機半導体層をつくることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
（１）式（１）で表される有機半導体材料を含む厚さ５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の有機半導体層。

（式（１）中Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して置換基を有していても良いアルキル基を表
し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子あるいはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表す。）
（２）（１）記載の有機半導体層を有する有機半導体デバイス。
（３）該有機半導体デバイスが、基板と基板上に形成された請求項１記載の有機半導体層、該有機半導体層に接するゲート絶縁層を有する有機半導体トランジスタである（２）の有機半導体デバイス。
（４）（１）に記載の式（１）で表される有機半導体材料を溶剤に溶解あるいは分散させた有機半導体インクを調製し、このインクを基板上に滴下した後に溶剤を除去することで有機半導体層を得ることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。

本発明により、高移動度の有機半導体層を容易に作成することができ、これにより各種半導体デバイス、特に高機能な有機半導体トランジスタを得ることができる。

本発明の有機半導体デバイスに用いられる有機半導体層の、膜厚と移動度の関係を実施例のデータを用いて説明する図である。

以下に本発明の構成要件を説明するが、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体層に含まれる有機半導体材料は、以下の式（１）で表される。

（式(1)中Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して置換基を有していても良いアルキル基を表し
、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子あるいはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表す。）
ここで好ましいＲ_１及びＲ_２としては、通常炭素数３以上、好ましくは６以上、特に好ましくは１０以上のアルキル基である。炭素数が１０以上であると、塗布時の分子同士が並びやすくなる。一方上限については、塗布しやすさ等を考慮して、通常３０以下、好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下である。このような炭素数の範囲にすることにより、塗布しやすさと、移動度の向上の両方の効果が得られやすくなる。

またＲ_１及びＲ_２が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、エーテル結合を有する基、水酸基、アミノ基、スルホニル基などが挙げられる。このうち好ましくはフッ素原子、プロピレングリコール基であるが、置換していないことが最も好ましい。
また、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子あるいはハロゲン原子である。特にＸ及びＹの一方が水素原子で、他方がハロゲン原子であることが好ましい。またハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましく、特に好ましくはフッ素である。

ｎは、良好な移動度を得るために、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。一方塗布時の取り扱いや、塗布後の分子の配列のしやすさの点から１０，０００以下、特に２，０００以下であることが好ましい。
本発明においては、式（１）で表される有機半導体材料を、厚さ５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の有機半導体層とすることにより、特に優れた移動度を得ることができ、これを用いたデバイスも優れた特性を有するものである。この有機半導体層の膜厚の下限値としては、５ｎｍ以上である。５ｎｍ以上とすることにより、下地になる層からの影響を受けにくく、また膜厚が安定するため本発明の効果が得られやすい。この観点から特に好ましくは、７ｎｍ以上である。一方上限値としては、２０ｎｍ以下であるが、本発明の効果である移動度の向上の観点から、特に１８ｎｍ以下であると、顕著な効果が得られるため好ましい。

この有機半導体層の膜厚は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、断面モードを使用することにより測定された値である。ＡＦＭの断面モードは、予め一定の段差を有することが判っている標準試料を測定し、校正して使用する。また、本発明の有機半導体デバイスの移動度は、チャネル長が１０００μm、チャネル幅が５００μmの有機半導体デバイスであり、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−３０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０Ｖ〜−３０Ｖ
まで１Ｖ刻みで走査し、得られた伝達特性から次の計算式（１）で算出する。

移動度の好ましい範囲としては、３ｃｍ²／Ｖｓ以上であることが好ましく、より好ま
しくは５ｃｍ²／Ｖｓ以上である。この式において、Ｗはチャネルの幅、Ｌはチャネルの
長さ、μは半導体中のキャリアの移動度、Ｃox はキャパシタの単位面積当たりの容量で
ある。
通常の有機半導体材料を用いて３ｃｍ²／Ｖｓ以上の移動度を得ることはかなり困難で
あるが、本発明の式（１）で表される有機半導体材料を、通常使用されるよりかなり薄い２０ｎｍ以下の薄膜とすることにより、３ｃｍ²／Ｖｓ以上の移動度を達成できる。

本発明の有機半導体デバイスは、式（１）で表される有機半導体材料を、特定膜厚範囲にすることで得られる移動度の高い有機半導体層を用いることに特徴があり、デバイスとしては特に限定されず、有機ＥＬ素子、有機太陽電池等にも使用できるが、最も好適に使用できるのは有機ＴＦＴ素子である。
本発明の有機半導体デバイスを有機ＴＦＴに適称する場合の基本的な構造について説明する。

本発明の有機半導体デバイスとて有機ＴＦＴを作成する場合には、以下の構造が基本になる。すなわち基板と基板上に形成された式（１）記載の有機半導体材料を５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の厚さにして得られた有機半導体層、該有機半導体層に接するゲート絶縁層を有する有機半導体トランジスタである。
基板としては、一般に使用される種々の基板を使用でき、特に可撓性を持たせる点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などが好ましい。

基板の厚さも特に限定されないが、あまり厚いと可撓性の点で不利になるため、１０００μｍ以下であることが好ましい。また、下限値としては通常１μｍ以上であることが、作成時の強度の点から好ましい
基板には、必要に応じ、表面処理を行ってよい。通常行われる表面処理としては、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などの洗浄あるいは密着性向上手段のようなものが挙げられる。

この基板上に、式（１）記載の有機半導体材料を上述の特定の厚さの有機半導体層を形成する。この有機半導体層の成膜方法は特に限定されないが、好ましくは液相成膜する方法であり、より好ましくは塗布法である。具体的には、溶媒中に式（１）の有機半導体材料を溶解又は分散させ、これを塗布し、溶媒が除去されるにつれ、成膜される方法であることが好ましい。溶媒としては有機溶媒が一般的であり、具体的には、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒、トルエンなどの芳香族溶媒、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族溶媒などが使用できる。

また有機半導体層中に、必要に応じ、バインダーポリマーや、界面活性剤、粘度調整剤等の添加材含んでいても良いが、有機半導体自体が５ｗｔ％以上であることが好ましく、特に好ましくは２０ｗｔ%以上である。上限は特になく、有機半導体が実質的に１００ｗ
ｔ％でもよい。
膜の塗布法としては、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、ブレードコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサ、等通常使用される方法を使うことができる。

有機半導体層には、それに接してゲート絶縁層が設けられる。ゲート絶縁膜としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、などの硬化性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの熱可塑性ポリマー、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社）、Teflon（ダウ社）などのフッ素系ポリマーなどが用いられ、その層の厚さは特に限定されないが、通常下限値として１００ｎｍ以上、上限値としては１００００ｎｍ以下が用いられる。

またその形成方法としては、特に限定されないが通常、スピンコートが適用できる。
このほか、有機ＴＦＴに必要な、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極に関しては、通常有機半導体デバイスに使用される各種電極や、そのための表面処理や表面への膜掲載などがされていてよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
[実施例１]
実施例（合成）
本実施例で用いた有機半導体及び比較例に用いた有機半導体は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１６，５２，３２０７．及びその実験補遺に記載の方法に従って合成して使用した。

（実施例１）
表面にＳｉＯ_２層が形成されたＳｉ板（フルウチ化学社製、３．０ｃｍ×３．０ｃｍ）を支持基板とし、この上をチャネル長がＷ／Ｌ＝５００μｍ／１,０００μｍのシャド
ーマスクで覆い、真空蒸着機（アルバック社製「ＥＸ−４００」）にて、真空度を１０^-6Ｔｏｒｒとして、クロムを１ｎｍ、金を５０ｎｍの厚さで蒸着することで、ソース電極及びドレイン電極を形成し、ボトムコンタクト素子を作製した。

作製したボトムコンタクト素子をＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製「ＵＶ２５３」）にて、２０分間紫外線を照射した後、超音波洗浄機（ブランソン／ヤマト科学社製
「２５１０」）にて、５分間純水洗浄を行った。
純水洗浄後のボトムコンタクト素子をデジルトリクロロシラン溶液へ含浸し、８０℃で２０分間加熱処理することで、全面に自己集積化単分子膜を形成した。
次に、式（１）記載の有機半導体材料に該当する下記式（３）で表される有機半導体材料（以下「ＰＣＤＴＦＢＴ」という）を、窒素雰囲気下、室温においてクロロホルムに溶解させて作製した１ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液を、前記で作製したボトムコンタクト素子上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、乾燥させて層を形成した後、２００℃で８分間加熱処理することで、電界効果型トランジスタを得た。

前記半導体層をＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−３００」）で膜厚の測定を行った。測定した膜厚は１１ｎｍであった。
得られた電界効果トランジスタについて、５個をランダムに選び、以下に示す方法で、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した。この結果の平均値は、それぞれ、７．０×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓ、及び３．６×１０^５であった。
この結果を図１に示す。また各測定点での最大値と最小値を結び誤差バーとして示す。

＜電界効果移動度、Ｏｎ／Ｏｆｆ比測定方法＞
半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製「４１５５Ｃ」）を用いて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求め、算出した。
（実施例２、比較例１，２）
式（３）で表される有機半導体のクロロホルム溶液の濃度を、それぞれ２ｍｇ／ｍｌ(
実施例２)、４ｍｇ／ｍｌ（比較例１）、８ｍｇ／ｍｌ(比較例２)に変えた以外は実施例
１と同様にして、電界効果型トランジスタを得た。これを実施例１と同様にＡＦＭにて膜厚を測定したところ、それぞれ１７ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍであった。また電界効果移動度は、それぞれ５個をランダムに選択し、その平均値を求めた結果、３．０×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓ、２．０×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓ、２．４×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓであった。この結果を実施例１同様、図１に示す。誤差バーは最大値、最小値の幅を示している。またＯｎ／Ｏｆｆ比は、５．７×１０^６、３．６×１０^６、９．３×１０^６であった。

（比較例３、４）
式（３）で表される有機半導体のクロロホルム溶液の濃度を、それぞれ０．２５ｍｇ／ｍｌ(比較例３)、０．５ｍｇ／ｍｌ（比較例４）に変えた以外は実施例１と同様にして、電界効果型トランジスタを得た。実施例１と同様の方法にて膜厚を測定したところ、比較例３，４共に５ｎｍ未満であることが確認できたが正確な値を得ることが難しかった。他の実施例、比較例で得られた濃度と膜厚の関係と、実際の測定値から、それぞれ２ｎｍ、４ｎｍ程度と推定される。得られた有機ＴＦＴからそれぞれ５個をランダムに選択し、電界効果移動度の平均値を求めた結果、比較例３、４とも０．８×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓであった。図１には膜厚を正確に特定できなかったため、測定点は記載していないが、傾向を示す破線はこの２つの結果も参考にして引いている。

（比較例５−８）
使用する有機半導体を、式（４）で記載されるもの（以下「ＰＣＤＴＰＴ」と呼ぶことがある。）に変えた以外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを得た。実施例１と同様の方法にて膜厚を測定したところ、５ｎｍであった。また電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出した結果、それぞれ、１．１×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓ、及び１．１×１０^６であった。また比較例２−４は、それぞれ実施例２−４の有機半導体を式（４）に示すものに変えた以外は、同様に実験を行った。その結果、それぞれの膜厚は、９ｎｍ、２２ｎｍ、４６ｎｍであった。また電界効果移動度は、それぞれ１．６×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓ、３．３×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓ、２．４×１０^-2ｃｍ² ／Ｖｓであった。この結果を実施例１同様、図１に示す。誤差バーは最大値、最小値の幅を示している。またＯｎ／Ｏｆｆ比は、１．４×１０^６、１．７×１０^６、８．９×１０^５であった。

図１を見れば明らかなように、式（１）に属さない式（４）の有機半導体（ＰＣＤＴＰＴ）は、膜厚が厚くなるのに従って、次第に電界効果移動度が暫時増加していくのに対し、式（１）に属する式（３）の有機半導体（ＰＣＤＴＦＢＴ）は、膜厚が厚いときには、式（４）の有機半導体より若干電界効果移動度が低いのに対し、２０ｎｍ以下、５ｎｍ以上の膜厚で、特異的に電界効果移動度が増加することがわかる。

本発明により、移動度の高い有機半導体層を形成することができ、高性能な各種有機デバイスを得ることができる。

Claims

式（１）で表される有機半導体材料を含む厚さ５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の有機半導体層。

（式（１）中Ｒ_１，及びＲ_２はそれぞれ独立して置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立して水素原子あるいはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表す。）
請求項１記載の有機半導体層を有する有機半導体デバイス。
該有機半導体デバイスが、基板と基板上に形成された請求項１記載の有機半導体層、該有機半導体層に接するゲート絶縁層を有する有機半導体トランジスタである請求項２記載の有機半導体デバイス。
請求項１に記載の式（１）で表される有機半導体を溶剤に溶解あるいは分散させた有機半導体インクを調製し、このインクを基板上に滴下した後に溶剤を除去することで有機半導体層を得ることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。