JP4034372B2 - 筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンに関し、詳しくは環境汚染物質の排出量を低減し、さらにはエンジンの耐久性に対しても優れた筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
省資源及び地球温暖化抑制の観点から世界的に化石燃料の使用を減らすことが求められており、ガソリン自動車に対しては燃費の向上が最大の課題となっている。一方、都市部ではNOxなどの汚染物質が環境基準を達成していない地域もあり、ガソリン自動車に対してもさらなる汚染物質の低減が求められている。このような要求に対しガソリン自動車で燃費の向上及び排出ガス中環境汚染物質の低減を同時に行うためには、筒内直接噴射式ガソリンエンジンが最も有力であると考えられている。
従来のガソリンエンジンは吸気ポート内にガソリンを噴射することで、ガソリンと空気の均一予混合気を形成していた。一方筒内直接噴射式ガソリンエンジンはディーゼルエンジンのように燃焼室内に直接ガソリンを噴射する。これにより点火プラグ近傍は濃い混合気であるが燃焼室全体では超希薄となる成層混合気の形成を可能としている。このような成層混合気を形成することで超希薄状態での燃焼を可能とし、ディーゼルエンジンレベルまで燃費を向上することが可能となる。また燃焼室内に直接ガソリンを噴射するため、従来のエンジンで起きたようなガソリンの蒸発遅れがなくなり、より精度の高い燃料噴射量制御を可能とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
筒内直接噴射式ガソリンエンジンでは燃焼室内にガソリンを噴射するため、従来のガソリンエンジンとは異なる新たな問題が発生する可能性がある。その一つに燃焼室壁面のエンジンオイルにガソリンが溶けこみ、エンジンオイルをガソリンで希釈する問題がある。このエンジンオイルのガソリン希釈は、エンジンの耐摩耗性や耐久性、エンジンオイルの劣化やスラッジの発生だけではなく排出ガスに対しても影響する。
【０００４】
本発明は、このような実状に鑑みなされたものであり、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに最適な筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに最適な無鉛ガソリンを得るために鋭意研究を重ねた結果、特定の蒸留性状または／および特定の組成を有する無鉛ガソリンを、筒内直接噴射式ガソリンエンジン用として用いた場合、エンジンオイルのガソリン希釈量を可及的に低減することができ、その結果としてエンジンの排気ガスに含まれる環境汚染物質を低減し、さらにエンジンの耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
即ち、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、９０容量％留出温度が１６０℃以下であり、かつ密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下であるものである。
また、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、炭素数９以上の炭化水素化合物の含有量が無鉛ガソリン全量基準で０〜１０容量％であり、かつ密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下であるものである。
上記性状を有する本発明の無鉛ガソリンは、更に５０容量％留出温度が８７℃以上であることが好ましい。
このように、無鉛ガソリンの特定の蒸留性状または／および特定の組成を規定することにより、エンジンの排気ガスに含まれる環境汚染物質を低減し、さらにエンジンの耐久性を向上させることができるので、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに最適な筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンが得られることになる。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、下記（１）及び（２）の少なくとも一方の性状を満たすことが必要である。
（１）Ｔ９０が１６０℃以下で、密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下である。
（２）Ｖ（Ｃ９ ＋）が０〜１０容量％で、密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下である。
【０００８】
上記Ｔ90は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される９０容量％留出温度を表す。本発明においてＴ90の上限値を、１６０℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１４０℃にすることによって、オイル希釈を低減させ、排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化およびスラッジ発生を防止することができる。また、本発明においてＴ90の下限値については、任意であるが、通常１２０℃以上であることが望ましい。
【０００９】
また、上記Ｖ（Ｃ9 +）は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。本発明において、Ｖ（Ｃ9 +）を、０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、より好ましくは０容量％にすることによって、オイル希釈を低減させ、排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化およびスラッジ発生を防止することができる。
【００１０】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンとしては、上記（１）および（２）のどちらか一方のみを満たしさえすれば、オイル希釈を低減させ、排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化およびスラッジの発生を防止する効果を発揮するが、（１）および（２）を同時に満たすことによってその優れた効果を更に高めることができる。
【００１１】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、四エチル鉛などのアルキル鉛化合物を実質的に含有しないガソリンであり、たとえ極微量の鉛化合物を含有する場合でも、その含有量はＪＩＳ Ｋ ２２５５「ガソリン中の鉛分試験方法」の適用区分下限値以下である。
【００１２】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンにおいて、オクタン価についてはなんら制限はないが、よりアンチノッキング性を高めるため、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上、好ましくは９０以上、より好ましくは９０．５以上、最も好ましくは ９１以上であることが望ましい。また、より高速走行中のアンチノック性を高めるために、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が８０以上、好ましくは８０．５以上、最も好ましくは８１以上であることが望ましい。
ここで、リサーチ法オクタン価およびモ−タ−法オクタン価とは、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモ−タ−法オクタン価を意味する。
【００１３】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、さらに下記のような蒸留性状を満たすことが望ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値を表す。
１０容量％留出温度（Ｔ10）：３５〜５５℃
３０容量％留出温度（Ｔ30）：５５〜７５℃
５０容量％留出温度（Ｔ50）：７５〜１００℃
７０容量％留出温度（Ｔ70）：１００〜１３０℃
蒸留終点 ：１３０〜２１０℃
Ｔ10の下限値は３５℃、好ましくは４０℃であることが望ましい。３５℃に満たない場合はインジェクタ内でガソリンコーキングを生じる可能性がある。一方、Ｔ10の上限値は５５℃、好ましくは５０℃、より好ましくは４８℃であることが望ましい。５５℃を超える場合には、低温始動性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ30の下限値は５５℃、好ましくは６０℃であることが望ましい。５５℃に満たない場合は高温運転性に不具合を生じたりインジェクタ内でガソリンのコーキングを生じたりする可能性がある。一方、Ｔ30の上限値は７５℃、好ましくは７０℃、より好ましくは６８℃であることが望ましい。７５℃を超える場合には、低温運転性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ50の下限値は７５℃、好ましくは８０℃であることが望ましい。７５℃に満たない場合は低温運転性、常温運転性に不具合を生じる可能性がある。一方、Ｔ50の上限値は１００℃、好ましくは９５℃、より好ましくは９３℃であることが望ましい。１００℃を超える場合には、高温運転性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ70の下限値は１００℃であることが望ましい。一方、Ｔ70の上限値は１３０℃、好ましくは１２５℃、より好ましくは１２３℃、最も好ましくは１２０℃であることが望ましい。１３０℃を越える場合は常温運転性に不具合を生じる可能性がある。
蒸留終点の下限値は１３０℃であることが望ましい。一方、蒸留終点の上限値は、２１０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１９５℃、最も好ましくは１９０℃であることが望ましい。終点が２１０℃を越える場合は常温運転性に不具合を生じる可能性がある。
【００１４】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの蒸気圧にはなんら制限はないが、インジェクタ内でのガソリンコーキングの不具合が生じず、またエバポエミッションの量が抑えられることから、蒸気圧が７０ｋＰａ以下、好ましくは６５ｋＰａ以下、より好ましくは６０ｋＰａ以下、最も好ましくは５５ｋＰａ以下であることが望ましい。ここで言う蒸気圧とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リ−ド法）」により測定される蒸気圧（リード蒸気圧（ＲＶＰ））を意味する。
【００１５】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの密度（１５℃）は、０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下である。密度の下限値は０．７３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、更に好ましくは０．７３５ｇ／ｃｍ３であり、０．７３ｇ／ｃｍ３に満たない場合は燃費が悪化する可能性がある。一方、密度の上限値は０．７４８ｇ／ｃｍ３であり、この上限値を超える場合は加速性の悪化やプラグのくすぶりを生じる可能性がある。ここで、密度とは、ＪＩＳＫ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
【００１６】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの飽和分、オレフィン分および芳香族分の各含有量にはなんら制限はないが、
飽和分（Ｖ（Ｐ）） ：５０〜１００容量％
オレフィン分（Ｖ（Ｏ））：０〜１５容量％
芳香族分（Ｖ（Ａｒ）） ：０〜３５容量％
であることが望ましい。
本発明の無鉛ガソリンのＶ（Ｐ）は、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止、およびプラグのくすぶりを低減させる、排出ガスのオゾン生成能を低く抑える、排出ガス中のベンゼン濃度を低減させる、すすを発生させないなどの観点から、５０〜１００容量％、好ましくは６０〜１００容量％、より好ましくは７０〜１００容量％であることが望ましい。
また、Ｖ（Ｏ）は、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、０〜１５容量％、好ましくは０〜１０容量％、より好ましくは０〜７容量％、最も好ましくは０〜５容量％であることが望ましい。
さらに、Ｖ（Ａｒ）は、プラグのくすぶりを低減させる、排出ガスのオゾン生成能を低く抑える、排出ガス中のベンゼン濃度を低減させる、すすを発生させないなどの観点から、０〜３５容量％、好ましくは０〜３０容量％、より好ましくは０〜２５容量％、最も好ましくは０〜２０容量％であることが望ましい。
上記のＶ（Ｐ）、Ｖ（Ｏ）およびＶ（Ａｒ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
【００１７】
また、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの各成分の含有量にはなんら制限はないが、以下のような条件を満たすことが望ましい。
【００１８】
上記のＶ（Ｂｚ）は、無鉛ガソリン全量基準のベンゼン含有量を示し、本発明ではその値が０〜１容量％、好ましくは０〜０．５容量％であることが望ましい。ベンゼンの含有量を０〜１容量％とすることによって、排出ガス中のベンゼン濃度を低く抑えることができる。
上記のＶ（Ｔｏｌ）およびＶ（Ｃ8Ａ）は、それぞれ無鉛ガソリン全量基準のトルエン含有量および炭素数８の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明ではＶ（Ｔｏｌ）が０〜３０容量％、好ましくは０〜２０容量％、Ｖ（Ｃ8Ａ）が０〜２０容量％、好ましくは０〜１５容量％にあることが望ましい。なお、炭素数８の芳香族炭化水素化合物には、エチルベンゼン、キシレン（全ての置換異性体を含む）等が含まれる。
上記のＶ（Ｃ9Ａ）は、無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明では排出ガスのオゾン生成能を低く抑えるために、その値は０〜５容量％、好ましくは０〜３容量％に抑えられることが望ましい。炭素数９の芳香族炭化水素には、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、エチルメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、トリメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）等が包含される。
上記のＶ（Ｃ10 +Ａ）は、ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明では排出ガスのオゾン生成能を低く抑えるために、その量が０〜３容量％、好ましくは０〜１容量％、より好ましくは０容量％に抑えられることが望ましい。炭素数１０以上の芳香族炭化水素化合物には、ジエチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、ジメチルエチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、テトラメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、ｎ−ブチルメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）等が包含される。
【００１９】
上記のＶ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、それぞれガソリン全量を基準としたモノアルキル置換芳香族炭化水素化合物含有量（容量％）および２つ以上のアルキル基で置換された芳香族炭化水素化合物含有量（容量％）を示すが、本発明にあってはＶ（ＰＡ）が０であるか、またはＶ（ＰＡ）が０でない場合は、前者の含有量と後者の含有量の比、Ｖ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）が１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上に維持されることが望ましい。
なお、上記したＶ（Ｂｚ）、Ｖ（Ｔｏｌ）、Ｖ（Ｃ8Ａ）、Ｖ（Ｃ9Ａ）、Ｖ（Ｃ10 +Ａ）、Ｖ（Ｃ9 +）、Ｖ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、いずれもＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」のガスクロマトグラフ法で定量して得られる値である。
上記のＶ（Ｃ4）は、無鉛ガソリン全量を基準とした炭素数４の炭化水素化合物含有量を示す。本発明においては、エバポエミッションの量をより低く抑えられる点から、Ｖ（Ｃ4）が０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、より好ましくは０〜３容量％であることが望ましい。炭素数４の炭化水素化合物としては、ｎ−ブタン、２−メチルブタン（イソブタン）、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン等がある。
上記のＶ（Ｃ5）は、ガソリン全量を基準とした炭素数５の脂肪族炭化水素化合物含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは１５容量％、上限値が３５容量％、好ましくは３０容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。また、これを３５容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。そして、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の中の不飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ5ｏ））（容量％）が０であるか、あるいは炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ5ｐ））（容量％）とＶ（Ｃ5ｏ）との比、すなわち、Ｖ（Ｃ5ｐ）／Ｖ（Ｃ5ｏ）が１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、最も好ましくは３以上であることがさらに望ましい。炭素数５の飽和脂肪族炭化水素化合物には、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルプロパン（ネオペンタン）等が包含され、同じく不飽和脂肪族炭化水素化合物には、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等が包含される。
【００２０】
上記のＶ（Ｃ6）は、ガソリン全量を基準とした炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは１５容量％、上限値が３０容量％、好ましくは２５容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。また、これを３０容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。そして、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ6ｏ））（容量％）が０であるか、或るいは炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ6ｐ））（容量％）とＶ（Ｃ6ｏ）との比、すなわち、Ｖ（Ｃ6ｐ）／Ｖ（Ｃ6ｏ）は２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上であることがさらに望ましい。炭素数６の飽和脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン等があり、同じく不飽和脂肪族炭化水素化合物としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン等がある。
上記のＶ（Ｃ7+ｐ）は、ガソリン全量を基準とした炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは２０容量％、上限値が５０容量％、好ましくは４５容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られ、これを５０容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等ある。
なお、上記したＶ（Ｃ4）、Ｖ（Ｃ5）、Ｖ（Ｃ5ｐ）、Ｖ（Ｃ5ｏ）、Ｖ（Ｃ6）、Ｖ（Ｃ6 ｐ）、Ｖ（Ｃ6ｏ）およびＶ（Ｃ7+ｐ）は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
【００２１】
本発明の無鉛ガソリンにおいて、含酸素化合物の含有量はなんら制限はないが、無鉛ガソリン全量基準で酸素元素換算で０〜２．７質量％、好ましくは０〜２．０質量％であることが望ましい。２．７質量％を越える場合は、無鉛ガソリンの燃費が悪化し、また排出ガス中のＮＯｘが増加する可能性がある。
ここで含酸素化合物とは、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類などを指す。本発明の無鉛ガソリンに配合可能な含酸素化合物としては、エタノール、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリーブチルエーテル、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ターシャリーアミルエチルエーテルなどがあり、なかでもＭＴＢＥ、ＴＡＭＥが好ましく、最も好ましくはＭＴＢＥである。なお、メタノールは排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる可能性があり、腐食性もあるので好ましくない。
【００２２】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、硫黄分含有量になんら制限はないが、ガソリン全量基準で、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分含有量が５０ｐｐｍを越える場合、排出ガス処理触媒の性能に悪影響を及ぼし、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの濃度が高くなる可能性があり、またベンゼンの排出量も増加する可能性がある。
ここで、硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を意味している。
【００２３】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、ＪＩＳ Ｋ ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した未洗実在ガムが、２０ｍｇ／１００ｍｌ以下であって、洗浄実在ガムが３ｍｇ／１００ｍｌ以下、好ましくは１ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが望ましい。未洗実在ガムおよび洗浄実在ガムが上記の値を超えた場合は、燃料導入系統において析出物が生成したり、吸入弁が膠着する心配がある。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの、ＪＩＳ Ｋ ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により測定した総発熱量は、４００００Ｊ／ｇ以上、好ましくは４５０００Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの、ＪＩＳ Ｋ ２２８７「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期間法）」によって測定した酸化安定度は、４８０分以上、好ましくは１４４０分以上であることが望ましい。酸化安定度が４８０分に満たない場合は、貯蔵中にガムが生成する可能性がある。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、銅板腐食（５０℃、３ｈ）が１、好ましくは１ａであることが望ましい。銅板腐食が１を越える場合は、燃料系統の導管が腐食する可能性がある。ここで、銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」（試験温度５０℃、試験時間３時間）に準拠して測定されるものである。
【００２４】
さらに、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、灯油混入量が０〜４容量％であることが望ましい。ここで、灯油混入量とは無鉛ガソリン全量基準での炭素数１３〜１４の炭化水素含有量（容量％）を表し、この量は以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量して得られるものである。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
【００２５】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは任意の方法で製造することができる。この際用いられるガソリン基材としては、例えば、任意の性状を有する、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ；接触分解法、水素化分解法などで得られる分解ガソリン；接触改質法で得られる改質ガソリン；オレフィンの重合によって得られる重合ガソリン；イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート；軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン；脱ｎ−パラフィン油；ブタン；芳香族炭化水素化合物；プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分などが挙げられる。
典型的な配合例を説明すると、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、例えば
（１）改質ガソリン：０〜７０容量％
（２）改質ガソリンの軽質留分（沸点範囲：２５〜１２０℃程度）：０〜３５容量％
（３）改質ガソリンの重質留分（沸点範囲：１１０℃〜２００℃程度）：０〜 ４５容量％
（４）分解ガソリン：０〜５０容量％
（５）分解ガソリンの軽質留分（沸点範囲：２５〜９０℃程度）：０〜４５容量％
（６）アルキレート：０〜４０容量％
（７）プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分：０〜３０容量％
（８）異性化ガソリン：０〜３０容量％
（９）ＭＴＢＥ：０〜１５容量％
（１０）軽質ナフサ：０〜１０容量％
（１１）ブタン：０〜１０容量％
を調合することによって得られる。この場合、各調合基材の個々の配合量は、最終的に得られる無鉛ガソリンが、本発明の規定を満足するように、上に示した範囲から選択されることはもちろんである。
【００２６】
また、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンを製造するにあたって、ベンゼンの含有量を低減させることが好ましい。この場合、その低減方法としては任意の方法を使用することができる。例えば、特にベンゼンは改質ガソリン中に多く含まれていることから、改質ガソリンの配合割合を少なくする方法、あるいは、
（１）改質ガソリンを蒸留してベンゼン留分を除去する
（２）改質ガソリン中のベンゼンをスルホラン等の溶剤を用いて抽出する
（３）改質ガソリン中のベンゼンを他の化合物に転化する
（Ａ）ベンゼンを水素化しシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等に転化する
（Ｂ）ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物とを反応させ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等に転化する
（Ｃ）ベンゼンを低級オレフィン（エチレン、プロピレン等）または低級アルコール（メタノール、エタノール等）を用いてアルキル化する
（４）接触改質装置の原料として、炭素数６の炭化水素化合物を蒸留して除去した脱硫重質ナフサを用いる
（５）接触改質装置の運転条件を変更する
などのいずれかの方法によって、改質ガソリン中のベンゼン濃度を低下させる処理を行い、これをガソリン基材として用いる方法などが、好適なものとして
挙げられる。
【００２７】
筒内直接噴射式ガソリンエンジンでは、インジェクタが高温にさらされるため、インジェクタ内部でガソリンが変質してコーキングし、燃焼室内デポジット（ＣＣＤ）が増加する可能性がある。本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンとしては、インジェクタコーキングを防止し、ＣＣＤを低減させるために、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤を添加することが望ましい。このような清浄分散剤としては、空気中３００℃熱分解をした場合に、残分が無いものが望ましい。上記した清浄分散剤を添加する場合、その添加量は無鉛ガソリン全量基準で１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンには、必要に応じて、その他の公知の燃料油添加剤を添加することができる。この様な添加剤としては、具体的には例えばフェノール系、アミン系などの酸化防止剤；シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性化剤；有機リン系化合物などの表面着火防止剤；多価アルコールおよびそのエーテルなどの氷結防止剤；有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、高級アルコール硫酸エステルなどの助燃剤；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤；キリザニン、クマリンなどの識別剤；天然精油合成香料などの着臭剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上を添加することができ、その合計添加量はガソリン全量基準で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
まず、実施例、比較例で用いたガソリン基材（Ａ〜Ｊ）の組成、性状を表１に示す。
【表１】
【００３０】
表１に示した各ガソリン基材（Ａ〜Ｊ）を、表２の実施例１〜４および比較例１〜３の各欄に示すような配合割合で混合し、各試料油を調製した。実施例、比較例の各試料油の組成、性状を表２に示す。これらの各試料油の評価をエンジン試験および車両試験について行い、その結果を表２の下欄に示した。なお、各試験方法は次ぎの通りである。
【００３１】
エンジン試験
排気量２．０Ｌの筒内直接噴射式ガソリンエンジン単体を、油水温５０℃、４０ｋｍ／ｈ定常走行相当回転負荷条件で２５０ｈｒ運転し、試験後のエンジンオイルのガソリン希釈分および動粘度を測定した。
車両試験
上記エンジン試験で得られたエンジンオイルを、排気量１．８Ｌの車両に用いて、１１モード（ＴＲＩＡＳ ２３−１９９１）に準拠して排出ガスを採取し、ＴＨＣ（Ｔｏｔａｌ ＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎ）排出量を測定した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２の結果からも明らかなように、本発明に係る実施例１〜４の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの場合は、いずれも比較例１〜３よりガソリン希釈量、各動粘度およびＴＨＣ排出量が低く、ガソリン希釈量やＴＨＣ排出量をより低減することができる。特に、９０容量％留出温度が１６０℃以下であると共に、炭素数９以上の炭化水素化合物の含有量が無鉛ガソリン全量基準で０〜１０容量％である場合（実施例１〜４）には、ガソリン希釈量、各動粘度およびＴＨＣ排出量を可及的に低減することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに最適な筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンに関し、詳しくは環境汚染物質の排出量を低減し、さらにはエンジンの耐久性に対しても優れた筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
省資源及び地球温暖化抑制の観点から世界的に化石燃料の使用を減らすことが求められており、ガソリン自動車に対しては燃費の向上が最大の課題となっている。一方、都市部ではNOxなどの汚染物質が環境基準を達成していない地域もあり、ガソリン自動車に対してもさらなる汚染物質の低減が求められている。このような要求に対しガソリン自動車で燃費の向上及び排出ガス中環境汚染物質の低減を同時に行うためには、筒内直接噴射式ガソリンエンジンが最も有力であると考えられている。
従来のガソリンエンジンは吸気ポート内にガソリンを噴射することで、ガソリンと空気の均一予混合気を形成していた。一方筒内直接噴射式ガソリンエンジンはディーゼルエンジンのように燃焼室内に直接ガソリンを噴射する。これにより点火プラグ近傍は濃い混合気であるが燃焼室全体では超希薄となる成層混合気の形成を可能としている。このような成層混合気を形成することで超希薄状態での燃焼を可能とし、ディーゼルエンジンレベルまで燃費を向上することが可能となる。また燃焼室内に直接ガソリンを噴射するため、従来のエンジンで起きたようなガソリンの蒸発遅れがなくなり、より精度の高い燃料噴射量制御を可能とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
筒内直接噴射式ガソリンエンジンでは燃焼室内にガソリンを噴射するため、従来のガソリンエンジンとは異なる新たな問題が発生する可能性がある。その一つに燃焼室壁面のエンジンオイルにガソリンが溶けこみ、エンジンオイルをガソリンで希釈する問題がある。このエンジンオイルのガソリン希釈は、エンジンの耐摩耗性や耐久性、エンジンオイルの劣化やスラッジの発生だけではなく排出ガスに対しても影響する。
【０００４】
本発明は、このような実状に鑑みなされたものであり、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに最適な筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに最適な無鉛ガソリンを得るために鋭意研究を重ねた結果、特定の蒸留性状または／および特定の組成を有する無鉛ガソリンを、筒内直接噴射式ガソリンエンジン用として用いた場合、エンジンオイルのガソリン希釈量を可及的に低減することができ、その結果としてエンジンの排気ガスに含まれる環境汚染物質を低減し、さらにエンジンの耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
即ち、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、９０容量％留出温度が１６０℃以下であり、かつ密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下であるものである。
また、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、炭素数９以上の炭化水素化合物の含有量が無鉛ガソリン全量基準で０〜１０容量％であり、かつ密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下であるものである。
上記性状を有する本発明の無鉛ガソリンは、更に５０容量％留出温度が８７℃以上であることが好ましい。
このように、無鉛ガソリンの特定の蒸留性状または／および特定の組成を規定することにより、エンジンの排気ガスに含まれる環境汚染物質を低減し、さらにエンジンの耐久性を向上させることができるので、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに最適な筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンが得られることになる。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、下記（１）及び（２）の少なくとも一方の性状を満たすことが必要である。
（１）Ｔ９０が１６０℃以下で、密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下である。
（２）Ｖ（Ｃ９ ＋）が０〜１０容量％で、密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下である。
【０００８】
上記Ｔ90は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される９０容量％留出温度を表す。本発明においてＴ90の上限値を、１６０℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１４０℃にすることによって、オイル希釈を低減させ、排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化およびスラッジ発生を防止することができる。また、本発明においてＴ90の下限値については、任意であるが、通常１２０℃以上であることが望ましい。
【０００９】
また、上記Ｖ（Ｃ9 +）は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。本発明において、Ｖ（Ｃ9 +）を、０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、より好ましくは０容量％にすることによって、オイル希釈を低減させ、排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化およびスラッジ発生を防止することができる。
【００１０】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンとしては、上記（１）および（２）のどちらか一方のみを満たしさえすれば、オイル希釈を低減させ、排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化およびスラッジの発生を防止する効果を発揮するが、（１）および（２）を同時に満たすことによってその優れた効果を更に高めることができる。
【００１１】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、四エチル鉛などのアルキル鉛化合物を実質的に含有しないガソリンであり、たとえ極微量の鉛化合物を含有する場合でも、その含有量はＪＩＳ Ｋ ２２５５「ガソリン中の鉛分試験方法」の適用区分下限値以下である。
【００１２】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンにおいて、オクタン価についてはなんら制限はないが、よりアンチノッキング性を高めるため、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上、好ましくは９０以上、より好ましくは９０．５以上、最も好ましくは ９１以上であることが望ましい。また、より高速走行中のアンチノック性を高めるために、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が８０以上、好ましくは８０．５以上、最も好ましくは８１以上であることが望ましい。
ここで、リサーチ法オクタン価およびモ−タ−法オクタン価とは、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモ−タ−法オクタン価を意味する。
【００１３】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、さらに下記のような蒸留性状を満たすことが望ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値を表す。
１０容量％留出温度（Ｔ10）：３５〜５５℃
３０容量％留出温度（Ｔ30）：５５〜７５℃
５０容量％留出温度（Ｔ50）：７５〜１００℃
７０容量％留出温度（Ｔ70）：１００〜１３０℃
蒸留終点 ：１３０〜２１０℃
Ｔ10の下限値は３５℃、好ましくは４０℃であることが望ましい。３５℃に満たない場合はインジェクタ内でガソリンコーキングを生じる可能性がある。一方、Ｔ10の上限値は５５℃、好ましくは５０℃、より好ましくは４８℃であることが望ましい。５５℃を超える場合には、低温始動性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ30の下限値は５５℃、好ましくは６０℃であることが望ましい。５５℃に満たない場合は高温運転性に不具合を生じたりインジェクタ内でガソリンのコーキングを生じたりする可能性がある。一方、Ｔ30の上限値は７５℃、好ましくは７０℃、より好ましくは６８℃であることが望ましい。７５℃を超える場合には、低温運転性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ50の下限値は７５℃、好ましくは８０℃であることが望ましい。７５℃に満たない場合は低温運転性、常温運転性に不具合を生じる可能性がある。一方、Ｔ50の上限値は１００℃、好ましくは９５℃、より好ましくは９３℃であることが望ましい。１００℃を超える場合には、高温運転性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ70の下限値は１００℃であることが望ましい。一方、Ｔ70の上限値は１３０℃、好ましくは１２５℃、より好ましくは１２３℃、最も好ましくは１２０℃であることが望ましい。１３０℃を越える場合は常温運転性に不具合を生じる可能性がある。
蒸留終点の下限値は１３０℃であることが望ましい。一方、蒸留終点の上限値は、２１０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１９５℃、最も好ましくは１９０℃であることが望ましい。終点が２１０℃を越える場合は常温運転性に不具合を生じる可能性がある。
【００１４】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの蒸気圧にはなんら制限はないが、インジェクタ内でのガソリンコーキングの不具合が生じず、またエバポエミッションの量が抑えられることから、蒸気圧が７０ｋＰａ以下、好ましくは６５ｋＰａ以下、より好ましくは６０ｋＰａ以下、最も好ましくは５５ｋＰａ以下であることが望ましい。ここで言う蒸気圧とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リ−ド法）」により測定される蒸気圧（リード蒸気圧（ＲＶＰ））を意味する。
【００１５】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの密度（１５℃）は、０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下である。密度の下限値は０．７３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、更に好ましくは０．７３５ｇ／ｃｍ３であり、０．７３ｇ／ｃｍ３に満たない場合は燃費が悪化する可能性がある。一方、密度の上限値は０．７４８ｇ／ｃｍ３であり、この上限値を超える場合は加速性の悪化やプラグのくすぶりを生じる可能性がある。ここで、密度とは、ＪＩＳＫ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
【００１６】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの飽和分、オレフィン分および芳香族分の各含有量にはなんら制限はないが、
飽和分（Ｖ（Ｐ）） ：５０〜１００容量％
オレフィン分（Ｖ（Ｏ））：０〜１５容量％
芳香族分（Ｖ（Ａｒ）） ：０〜３５容量％
であることが望ましい。
本発明の無鉛ガソリンのＶ（Ｐ）は、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止、およびプラグのくすぶりを低減させる、排出ガスのオゾン生成能を低く抑える、排出ガス中のベンゼン濃度を低減させる、すすを発生させないなどの観点から、５０〜１００容量％、好ましくは６０〜１００容量％、より好ましくは７０〜１００容量％であることが望ましい。
また、Ｖ（Ｏ）は、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、０〜１５容量％、好ましくは０〜１０容量％、より好ましくは０〜７容量％、最も好ましくは０〜５容量％であることが望ましい。
さらに、Ｖ（Ａｒ）は、プラグのくすぶりを低減させる、排出ガスのオゾン生成能を低く抑える、排出ガス中のベンゼン濃度を低減させる、すすを発生させないなどの観点から、０〜３５容量％、好ましくは０〜３０容量％、より好ましくは０〜２５容量％、最も好ましくは０〜２０容量％であることが望ましい。
上記のＶ（Ｐ）、Ｖ（Ｏ）およびＶ（Ａｒ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
【００１７】
また、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの各成分の含有量にはなんら制限はないが、以下のような条件を満たすことが望ましい。
上記のＶ（Ｂｚ）は、無鉛ガソリン全量基準のベンゼン含有量を示し、本発明ではその値が０〜１容量％、好ましくは０〜０．５容量％であることが望ましい。ベンゼンの含有量を０〜１容量％とすることによって、排出ガス中のベンゼン濃度を低く抑えることができる。
上記のＶ（Ｔｏｌ）およびＶ（Ｃ8Ａ）は、それぞれ無鉛ガソリン全量基準のトルエン含有量および炭素数８の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明ではＶ（Ｔｏｌ）が０〜３０容量％、好ましくは０〜２０容量％、Ｖ（Ｃ8Ａ）が０〜２０容量％、好ましくは０〜１５容量％にあることが望ましい。なお、炭素数８の芳香族炭化水素化合物には、エチルベンゼン、キシレン（全ての置換異性体を含む）等が含まれる。
上記のＶ（Ｃ9Ａ）は、無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明では排出ガスのオゾン生成能を低く抑えるために、その値は０〜５容量％、好ましくは０〜３容量％に抑えられることが望ましい。炭素数９の芳香族炭化水素には、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、エチルメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、トリメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）等が包含される。
上記のＶ（Ｃ10 +Ａ）は、ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明では排出ガスのオゾン生成能を低く抑えるために、その量が０〜３容量％、好ましくは０〜１容量％、より好ましくは０容量％に抑えられることが望ましい。炭素数１０以上の芳香族炭化水素化合物には、ジエチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、ジメチルエチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、テトラメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、ｎ−ブチルメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）等が包含される。
【００１９】
上記のＶ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、それぞれガソリン全量を基準としたモノアルキル置換芳香族炭化水素化合物含有量（容量％）および２つ以上のアルキル基で置換された芳香族炭化水素化合物含有量（容量％）を示すが、本発明にあってはＶ（ＰＡ）が０であるか、またはＶ（ＰＡ）が０でない場合は、前者の含有量と後者の含有量の比、Ｖ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）が１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上に維持されることが望ましい。
なお、上記したＶ（Ｂｚ）、Ｖ（Ｔｏｌ）、Ｖ（Ｃ8Ａ）、Ｖ（Ｃ9Ａ）、Ｖ（Ｃ10 +Ａ）、Ｖ（Ｃ9 +）、Ｖ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、いずれもＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」のガスクロマトグラフ法で定量して得られる値である。
上記のＶ（Ｃ4）は、無鉛ガソリン全量を基準とした炭素数４の炭化水素化合物含有量を示す。本発明においては、エバポエミッションの量をより低く抑えられる点から、Ｖ（Ｃ4）が０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、より好ましくは０〜３容量％であることが望ましい。炭素数４の炭化水素化合物としては、ｎ−ブタン、２−メチルブタン（イソブタン）、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン等がある。
上記のＶ（Ｃ5）は、ガソリン全量を基準とした炭素数５の脂肪族炭化水素化合物含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは１５容量％、上限値が３５容量％、好ましくは３０容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。また、これを３５容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。そして、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の中の不飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ5ｏ））（容量％）が０であるか、あるいは炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ5ｐ））（容量％）とＶ（Ｃ5ｏ）との比、すなわち、Ｖ（Ｃ5ｐ）／Ｖ（Ｃ5ｏ）が１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、最も好ましくは３以上であることがさらに望ましい。炭素数５の飽和脂肪族炭化水素化合物には、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルプロパン（ネオペンタン）等が包含され、同じく不飽和脂肪族炭化水素化合物には、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等が包含される。
【００２０】
上記のＶ（Ｃ6）は、ガソリン全量を基準とした炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは１５容量％、上限値が３０容量％、好ましくは２５容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。また、これを３０容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。そして、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ6ｏ））（容量％）が０であるか、或るいは炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ6ｐ））（容量％）とＶ（Ｃ6ｏ）との比、すなわち、Ｖ（Ｃ6ｐ）／Ｖ（Ｃ6ｏ）は２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上であることがさらに望ましい。炭素数６の飽和脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン等があり、同じく不飽和脂肪族炭化水素化合物としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン等がある。
上記のＶ（Ｃ7+ｐ）は、ガソリン全量を基準とした炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは２０容量％、上限値が５０容量％、好ましくは４５容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られ、これを５０容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等ある。
なお、上記したＶ（Ｃ4）、Ｖ（Ｃ5）、Ｖ（Ｃ5ｐ）、Ｖ（Ｃ5ｏ）、Ｖ（Ｃ6）、Ｖ（Ｃ6 ｐ）、Ｖ（Ｃ6ｏ）およびＶ（Ｃ7+ｐ）は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
【００２１】
本発明の無鉛ガソリンにおいて、含酸素化合物の含有量はなんら制限はないが、無鉛ガソリン全量基準で酸素元素換算で０〜２．７質量％、好ましくは０〜２．０質量％であることが望ましい。２．７質量％を越える場合は、無鉛ガソリンの燃費が悪化し、また排出ガス中のＮＯｘが増加する可能性がある。
ここで含酸素化合物とは、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類などを指す。本発明の無鉛ガソリンに配合可能な含酸素化合物としては、エタノール、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリーブチルエーテル、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ターシャリーアミルエチルエーテルなどがあり、なかでもＭＴＢＥ、ＴＡＭＥが好ましく、最も好ましくはＭＴＢＥである。なお、メタノールは排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる可能性があり、腐食性もあるので好ましくない。
【００２２】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、硫黄分含有量になんら制限はないが、ガソリン全量基準で、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分含有量が５０ｐｐｍを越える場合、排出ガス処理触媒の性能に悪影響を及ぼし、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの濃度が高くなる可能性があり、またベンゼンの排出量も増加する可能性がある。
ここで、硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を意味している。
【００２３】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、ＪＩＳ Ｋ ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した未洗実在ガムが、２０ｍｇ／１００ｍｌ以下であって、洗浄実在ガムが３ｍｇ／１００ｍｌ以下、好ましくは１ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが望ましい。未洗実在ガムおよび洗浄実在ガムが上記の値を超えた場合は、燃料導入系統において析出物が生成したり、吸入弁が膠着する心配がある。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの、ＪＩＳ Ｋ ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により測定した総発熱量は、４００００Ｊ／ｇ以上、好ましくは４５０００Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの、ＪＩＳ Ｋ ２２８７「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期間法）」によって測定した酸化安定度は、４８０分以上、好ましくは１４４０分以上であることが望ましい。酸化安定度が４８０分に満たない場合は、貯蔵中にガムが生成する可能性がある。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、銅板腐食（５０℃、３ｈ）が１、好ましくは１ａであることが望ましい。銅板腐食が１を越える場合は、燃料系統の導管が腐食する可能性がある。ここで、銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」（試験温度５０℃、試験時間３時間）に準拠して測定されるものである。
【００２４】
さらに、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、灯油混入量が０〜４容量％であることが望ましい。ここで、灯油混入量とは無鉛ガソリン全量基準での炭素数１３〜１４の炭化水素含有量（容量％）を表し、この量は以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量して得られるものである。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
【００２５】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは任意の方法で製造することができる。この際用いられるガソリン基材としては、例えば、任意の性状を有する、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ；接触分解法、水素化分解法などで得られる分解ガソリン；接触改質法で得られる改質ガソリン；オレフィンの重合によって得られる重合ガソリン；イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート；軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン；脱ｎ−パラフィン油；ブタン；芳香族炭化水素化合物；プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分などが挙げられる。
典型的な配合例を説明すると、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、例えば
（１）改質ガソリン：０〜７０容量％
（２）改質ガソリンの軽質留分（沸点範囲：２５〜１２０℃程度）：０〜３５容量％
（３）改質ガソリンの重質留分（沸点範囲：１１０℃〜２００℃程度）：０〜 ４５容量％
（４）分解ガソリン：０〜５０容量％
（５）分解ガソリンの軽質留分（沸点範囲：２５〜９０℃程度）：０〜４５容量％
（６）アルキレート：０〜４０容量％
（７）プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分：０〜３０容量％
（８）異性化ガソリン：０〜３０容量％
（９）ＭＴＢＥ：０〜１５容量％
（１０）軽質ナフサ：０〜１０容量％
（１１）ブタン：０〜１０容量％
を調合することによって得られる。この場合、各調合基材の個々の配合量は、最終的に得られる無鉛ガソリンが、本発明の規定を満足するように、上に示した範囲から選択されることはもちろんである。
【００２６】
また、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンを製造するにあたって、ベンゼンの含有量を低減させることが好ましい。この場合、その低減方法としては任意の方法を使用することができる。例えば、特にベンゼンは改質ガソリン中に多く含まれていることから、改質ガソリンの配合割合を少なくする方法、あるいは、
（１）改質ガソリンを蒸留してベンゼン留分を除去する
（２）改質ガソリン中のベンゼンをスルホラン等の溶剤を用いて抽出する
（３）改質ガソリン中のベンゼンを他の化合物に転化する
（Ａ）ベンゼンを水素化しシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等に転化する
（Ｂ）ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物とを反応させ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等に転化する
（Ｃ）ベンゼンを低級オレフィン（エチレン、プロピレン等）または低級アルコール（メタノール、エタノール等）を用いてアルキル化する
（４）接触改質装置の原料として、炭素数６の炭化水素化合物を蒸留して除去した脱硫重質ナフサを用いる
（５）接触改質装置の運転条件を変更する
などのいずれかの方法によって、改質ガソリン中のベンゼン濃度を低下させる処理を行い、これをガソリン基材として用いる方法などが、好適なものとして
挙げられる。
【００２７】
筒内直接噴射式ガソリンエンジンでは、インジェクタが高温にさらされるため、インジェクタ内部でガソリンが変質してコーキングし、燃焼室内デポジット（ＣＣＤ）が増加する可能性がある。本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンとしては、インジェクタコーキングを防止し、ＣＣＤを低減させるために、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤を添加することが望ましい。このような清浄分散剤としては、空気中３００℃熱分解をした場合に、残分が無いものが望ましい。上記した清浄分散剤を添加する場合、その添加量は無鉛ガソリン全量基準で１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンには、必要に応じて、その他の公知の燃料油添加剤を添加することができる。この様な添加剤としては、具体的には例えばフェノール系、アミン系などの酸化防止剤；シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性化剤；有機リン系化合物などの表面着火防止剤；多価アルコールおよびそのエーテルなどの氷結防止剤；有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、高級アルコール硫酸エステルなどの助燃剤；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤；キリザニン、クマリンなどの識別剤；天然精油合成香料などの着臭剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上を添加することができ、その合計添加量はガソリン全量基準で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
まず、実施例、比較例で用いたガソリン基材（Ａ〜Ｊ）の組成、性状を表１に示す。
【表１】
表１に示した各ガソリン基材（Ａ〜Ｊ）を、表２の実施例１〜４および比較例１〜３の各欄に示すような配合割合で混合し、各試料油を調製した。実施例、比較例の各試料油の組成、性状を表２に示す。これらの各試料油の評価をエンジン試験および車両試験について行い、その結果を表２の下欄に示した。なお、各試験方法は次ぎの通りである。
【００３１】
エンジン試験
排気量２．０Ｌの筒内直接噴射式ガソリンエンジン単体を、油水温５０℃、４０ｋｍ／ｈ定常走行相当回転負荷条件で２５０ｈｒ運転し、試験後のエンジンオイルのガソリン希釈分および動粘度を測定した。
車両試験
上記エンジン試験で得られたエンジンオイルを、排気量１．８Ｌの車両に用いて、１１モード（ＴＲＩＡＳ ２３−１９９１）に準拠して排出ガスを採取し、ＴＨＣ（Ｔｏｔａｌ ＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎ）排出量を測定した。
【００３２】
【表２】
表２の結果からも明らかなように、本発明に係る実施例１〜４の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの場合は、いずれも比較例１〜３よりガソリン希釈量、各動粘度およびＴＨＣ排出量が低く、ガソリン希釈量やＴＨＣ排出量をより低減することができる。特に、９０容量％留出温度が１６０℃以下であると共に、炭素数９以上の炭化水素化合物の含有量が無鉛ガソリン全量基準で０〜１０容量％である場合（実施例１〜４）には、ガソリン希釈量、各動粘度およびＴＨＣ排出量を可及的に低減することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに最適な筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンを得ることができる。
Claims (3)
- ９０容量％留出温度が１６０℃以下であり、かつ密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下である筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリン。
- 炭素数９以上の炭化水素化合物の含有量が無鉛ガソリン全量基準で０〜１０容量％であり、かつ密度（１５℃）が０．７４８ｇ／ｃｍ ３ 以下である筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリン。
- ５０容量％留出温度が８７℃以上である請求項1又は２に記載の無鉛ガソリン。
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