JP3996207B2 - 水性ボールペン用白色調顔料インキ - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、白色やポスターカラーなどの発色性の強い描線が筆記用紙の色調に関係なく得られ、また、筆記具やタイプライター、複写機等で印字され描線を隠蔽修正できる水性ボールペン用白色顔料インキに関し、更に詳しくは、長期保管においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキの追従性が良好で、連続筆記が可能となる水性ボールペン用白色調顔料インキに関する。
背景技術
従来、白色顔料である酸化チタンを着色剤として用いた水性インキとしては、例えば、ケイ酸とアルミニウムとの化合物を分散剤として使用したインキが知られている。また、特開平７−６２２８１号公報には、吸油量３０以上で等電点がｐＨ７以下の酸化チタンと、水溶性（メタ）アクリル系樹脂と水とを少なくとも含む修正液や筆記具用インキなどに使用される水性白色顔料組成物が記載されている。
しかしながら、これらのインキなどは、酸化チタンの沈降を抑制できていないため、使用時に再撹拌しなければならず、インキ貯蔵用タンク内には、撹拌用のボールが必要になるという不便さが有った。
上記のインキに対し、酸化チタンの沈降しないボールペン用水性白色顔料インキとしては、例えば、特開平６−２８７４９９号公報には白色顔料と板状の珪酸塩と水溶性樹脂と水溶性有機溶剤と水とを含有し、粘性値を６０００〜１０００，００mPa・sとするインキが記載されているが、このインキは粘性値が高く、筆記時の追従性が良好でないという課題を有している。
また、特開平７−２１６２８３号公報には、白色顔料と、ＨＬＢ１７．０以上の非イオン性界面活性剤と、水溶性樹脂と水とを含有し、粘性値を６０００〜５００００mPa・sとするインキが記載されているが、このインキも、粘性値が高いため、筆記時の追従性が良好でないという課題を解決していないものである。
更に、特開平８−１２９１６号公報には、酸化チタンと、増粘性水溶性樹脂と、結合材と、糖アルコールと水とを含有し、粘性値を６０００〜５００００mPa・sとし、粘度計の回転数差によって得られる粘性指数が、２以上からなるインキが記載されているが、この粘性指数を応用しても速書筆記のインキ追従性や筆記描線の線割が解消されておらず、また、色材としては白色顔料しか添加されておらず、白地の筆記用紙上では、マーキング性能が劣るという課題を有している。
一方、特開平４−２５８６７７号公報には、酸化チタンの凝集沈降を防止するために、酸化チタンの代わりに内部に２個以上の空孔を有する中空粒子を含有させて隠蔽効果を発揮させることができるマーキングペン又は修正用水性インキが記載されている。
しかしながら、この水性インキで使用する中空粒子は、隠蔽効果を有するものであるが、酸化チタンよりも隠蔽効果が未だ低いという課題があり、また、中空粒子の添加量を増量した場合には、分散不良となる課題がある。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、優れた白色隠蔽剤である酸化チタン粒子の分散性を向上させることにより、筆記描線の耐水・耐候性を向上させ、濃度の濃い筆記用紙でも良好にポスターカラー色調の鮮明な筆記描線を得ることができ、しかも、長期保存においても酸化チタン粒子の凝集や沈降分離等の劣化を抑制すると共に、インキの追従性が良好で連続筆記が可能となる水性ボールペン用白色調顔料インキを提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、上記従来技術の課題について鋭意検討した結果、特定物性の酸化チタンと、特定のインキ成分などを含有させることにより、上記目的の水性ボールペン用白色調顔料インキを得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の水性ボールペン用白色調顔料インキは、次の(1)〜(4)に存する。
(1)吸油量が２５（g/100g）以下であり、かつ、平均粒子径が４００nm以下の酸化チタンと、水溶性樹脂と、増粘剤と、水と、極性溶剤とを含有してなることを特徴とする水性ボールペン用白色調顔料インキ。
(2)顔料、樹脂エマルジョン、中空樹脂エマルジョン及びこれらの樹脂エマルジョンを染着して得られる擬似顔料から選択される少なくとも１種の補色着色剤を添加してなる上記(1)記載の水性ボールペン用白色調顔料インキ。
(3)インキの粘度が、５００mPa・s〜５０００mPa・sである上記(1)又は(2)記載の水性ボールペン用白色調顔料インキ。
(4)水溶性樹脂がアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルより選択される少なくとも１種類以上のモノマー重合体及び／又はこれらの共重合体からなる上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の水性ボールペン用白色調顔料インキ。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の水性ボールペン用白色調顔料インキは、吸油量が２５（g/100g）以下であり、かつ、平均粒子径が４００nm以下の酸化チタンと、水溶性樹脂と、増粘剤と、水と、極性溶剤とを含有してなることを特徴とするものである。
本発明に使用する酸化チタンは、筆記描線に隠蔽性を付与する白色顔料として使用するものである。
酸化チタンの粒子を均一に細かく分散すると、描線の隠蔽性、白色性、耐水・耐光性や、インキ自身の経時的安定性を向上させることができる。酸化チタン粒子の分散性は、粒子表面の処理状態によって大きく影響され、簡易的な分散性を向上させる処理としてシリカやアルミナでの無機的な吸着処理や有機的なコーティング処理が通常行われている。
この処理によって形成された粒子表面の状態は、吸油量に大きく影響し、例えば、シリカやアルミナ吸着コーティング層が多くなり多孔質な層を形成した場合は、大きな値の吸油量値を示し、吸油量値が大きい場合には粒子同士の吸着による凝集やコーティング層の離脱による分散性の劣化が発生し、長期的な期間の分散性には適していないものとなる。
また、酸化チタン粒子自身を細かく一次粒子まで粉砕し、その一次粒子の粒子径が小さければ沈降しずらくなるが、可視光の波長より粒子自身が小さすぎると、隠蔽力が低下し、白色顔料として能力が低下してしまうこととなる。
本発明は、上記酸化チタンの分散性及び隠蔽力について、粒子の表面状態及び粒子径などを更に詳細に検討した結果、吸油量が２５（g/100g）以下であり、かつ、平均粒子径が４００nm以下の物性を有する酸化チタンを用いることにより上記分散性及び隠蔽力の問題等を解決し、目的のインキが得られることが判明したのである。
すなわち、吸油量が２５（g/100g）以下の物性を有する酸化チタンは、吸着コーティング層が安定したものとなり、粒子同士の吸着による凝集が防止されると共に、コーティング層の離脱による分散性の劣化の発生もなく、長期の分散性にも優れたものとなる。更に、分散剤として後述する水溶性樹脂を用いることにより、分散性の大幅な向上を発揮できることとなる。
また、平均粒子径が４００nm以下の酸化チタンは、白色顔料としての隠蔽力を有し、耐沈降抑制効果のあるものとなる。好ましくは、隠蔽力を得るには最低１００nm以上の粒子径を有することが望ましい。
このような物性を満たす酸化チタンとしては、例えば、デュポン社製のタイピュアＲ−７０６（吸油量１３、粒子径２６０nm）、タイピュアＲ−７００（吸油量１３、粒子径２７０nm）、タイピュアＲ−９０２（吸油量１６、粒子径３２０nm）、チタン工業社製のＫＲ−２７０（吸油量２１、粒子径３００nm）、ＫＡ−３０（吸油量２３、粒子径３００nm）、テイカ社製のＪＲ−３００（吸油量１８、粒子径２９０nm）、ＪＲ−６０３（吸油量２１、粒子径２８０nm）、ＪＲ−８０９（吸油量２２、粒子径２３０nm）、石原産業社製のＡ−１００（吸油量２２、粒子径１５０nm）、Ｒ−５８０（吸油量１９、粒子径２８０nm）、Ｒ−８３０（吸油量２１、粒子径２５０nm）、ＣＲ−５０（吸油量１８、粒子径２５０nm）、ＣＲ−９７（吸油量１９、粒子径２５０nm）、富士チタン社製のＴＡ−１００（吸油量２２、粒子径３００nm）、ＴＲ−６００（吸油量１９、粒子径３００nm）、ＴＲ−９００（吸油量１８、粒子径３００nm）、堺化学社製のＲ−３１０（吸油量２１、粒子径２００nm）、Ｒ−６１Ｎ（吸油量２２、粒子径２６０nm）、古河機械金属社製のＦＲ−２２（吸油量２４、粒子径２５０nm）、ＦＲ−８８（吸油量２４、粒子径１９０nm）等が挙げられ、これらの種類より１種以上選択して使用できる。
また、酸化チタンの使用量は、特に限定されるものではないが、インキ組成物全量に対して１０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜３０重量％である。
なお、本発明において規定する「吸油量」とは、酸化チタン２ｇをガラス板上に秤量し、アマニ油を少量づつ滴下し、金属へらで均一に練りあわせ、アマニ油と酸化チタンの混合物が固まり状になり成形性を有するまでのアマニ油の添加量を、酸化チタン１００ｇとして換算した値である。
また、「平均粒子径」とは、電子顕微鏡で実際の粒子を測定し換算する方法や、水中に混合撹拌させたチタン粒子を光子相関法により粒度分布測定器を用いて測定した値である。
本発明に用いる水溶性樹脂は、酸化チタンの分散安定剤として使用するものである。
吸油量の小さい酸化チタンは、親水性の水溶性樹脂を吸着しやすく、吸着した酸化チタン粒子は、増粘剤等によって粘性を付与されたインキ系において、沈降や凝集の防止がさらに向上することとなる。
本発明では、使用する水溶性樹脂の中でも、アクリル系の樹脂が好ましく、その中でも、特にアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等より選択される１種類以上のモノマー重合体及び／又はこれらの共重合体からなる水溶性樹脂が好ましい。
このような樹脂の具体例としては、例えば、ジョンクリルＪ６１Ｊ（スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体のアンモニア水溶液）、ジョンクリルＪ６２（スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体のアンモニア水溶液）、ＳＭＡ−１４４０Ｈ（スチレン−マレイン酸共重合体アンモニア水溶液）、ジュリマーＡＴ−２１０（メタアクリル酸エステル共重合体）等が挙げられ、１種類以上を選択して使用できる。
分散用の水溶性樹脂の使用量は、添加する酸化チタンの重量に対して６０重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．１〜２０重量％である。
本発明に用いる増粘剤は、酸化チタンの沈降抑制やボールペン用インキとして適当な流動性を付与するために用いるものであるが、水性インキにおいて酸化チタンや後述する樹脂エマルジョン等の補色着色顔料と併用しても、その効果が低減しないという性質を有しているものを選択することが必要である。
具体的には、天然多糖類系で種子多糖類のグァーガム、ローカストビンガム、ガラクトマンナン、ペクチン及びその誘導体、サイリュウムシュードガム、タマリンドウガム、微生物系のキサンタンガム、レオザンガム、ラムザンガム、ウエランガム、ジュランガム等、海藻多糖類のカラギーナン、アルギン酸及びその誘導体、樹脂多糖類のタラガントガム、セルロース及びその誘導体や、合成高分子系では、ポリアクリル酸やその架橋型共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリビニルメチルエーテル及びその誘導体などを挙げることができる。
なお、微生物系のガムは、強い粘性付与効果と長期間保存してもその物性が安定しているという特徴を有するが、雑菌の繁殖性や微粉末顔料の凝集性が強い傾向を有する。また、ポリアクリル酸やその架橋型共重合体は、顔料の凝集性や雑菌の繁殖性に対して安定な特徴を有するが、粘性付与性は、天然多糖類に劣る傾向を有する。
従って、インキ成分中の酸化チタンや後述する補色着色顔料の添加量や種類によって上記増粘剤中より、１種類以上選択して使用することができる。
増粘剤の使用量は、インキ組成物全量に対して０．１重量％〜１．５重量％であることが好ましい。増粘剤種で添加量は異なり、天然多糖類系では、０．１重量％〜０．８重量％が好ましく、合成高分子系では、０．１重量％〜１．５重量％が好ましい。
増粘剤の量が０．１重量％未満であると、酸化チタン粒子の沈降が生じやすく、１．５重量％を越えると、インキの流動性が低下し、インキの追従性不良による筆記不良が発生し易くなる傾向がある。
流動性の判定は、インキ粘性で判断することができ、例えば、一般的な回転粘度計であるＥ型粘度計（２５℃）で測定した数値より酸化チタン粒子の沈降抑制には１rpmでの粘性値が５００mPa・s以上が必要であり、この粘性値範囲の粘性が付与させるためには、上記増粘剤の添加量が必要となってくる。また、粘性値が５０００mPa・sを越えると、インキの流動性が低下し、インキの追従性やボールペンのペン先部からの筆記用紙への供給性が悪くなるため、増粘剤の添加量を抑制しなければならない。
本発明に用いる補色着色顔料は、酸化チタン粒子の地色である白色を更に補強及び／又は白色以外の色を、調色し作製するために使用するものであるが、顔料自身は、耐水性や耐候性に優れており、半永久的な筆記描線を提供することができる。
使用される顔料種としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料が挙げられる。
また、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ３４、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １０４、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ８１、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ５３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４９、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ５７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ７４、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １６７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １４、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ５５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ８３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ １６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ １３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３８、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ９５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ２３等の有機顔料が挙げられ、更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルジョンや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルジョン、または、これらのエマルジョン自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。
本発明では、これらの補色着色顔料の中から１種類以上を選択して使用することができる。補色着色顔料の使用量は、インキ組成物全量に対して０．５重量％〜１０重量％であることが好ましい。
また、上記酸化チタン粒子の地色である白色を更に補強等する白色顔料となる樹脂エマルジョン、中空樹脂エマルジョンの平均粒子径は、２００nm〜８００nmであることが好ましく、また、これらの使用量はインキ組成物全量に対し、５〜２５重量％であることが好ましい。
本発明に用いる極性溶剤は、水性ボールペン用インキとして種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止などの目的で使用することができる。
具体的には、全インキ組成物に対して重量比で１０％以上、好ましくは４０％以上の水分が有ることが望ましい。
極性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、ジグリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等の保湿性を有する水溶性のものを１種乃至複数種用いることが好ましい。
本発明に用いる水は、溶剤として使用するものであり、精製水等を挙げることができる。
更に、本発明では、必要に応じて、その他添加剤として、例えば、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物等の防腐剤若しくは防黴剤、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール等の防錆剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどポリオキシエチレンやポリオキシプロピレン或はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンやジグリセリン或はポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどソルビタン誘導体、パーフルオロアルキル燐酸エステルなど弗素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン、リノール酸カリウム、リシノール酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の潤滑剤及び湿潤剤の少なくとも１種を添加して用いることができる。
これらの潤滑剤及び湿潤剤として例示した界面活性剤は、顔料や酸化チタン粒子も分散安定としての機能も有するが、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルフォン酸塩、アルキルアリルスルフォン酸塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、アクリルメタクリル酸系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂等の水溶性高分子を分散剤として用いることが好ましい。
本発明の水性ボールペン用白色調顔料インキを製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の撹拌機により、混合撹拌することによって、又、ボールミルや三本ロール等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって、顔料粒子や酸化チタン粒子の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
実施例
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
吸油量２４、粒子径２６０nmの物性を有した酸化チタン〔タイペークＲ−８２０（石原産業製）〕を使用し、下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（タイペークＲ−８２０） ３０．０重量部
水溶性樹脂
（スチレンアクリル樹脂Ｊ−７８０ジョンソンポリマー製） ２．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
キサンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
精製水 ５７．０重量部
（実施例２）
吸油量２２、粒子径１５０nm物性を有した酸化チタン〔タイペークＡ−１００（石原産業製）〕を使用し、下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（タイペークＡ−１００） ３０．０重量部
水溶性樹脂
（スチレンアクリル樹脂Ｊ−７８０ジョンソンポリマー製） ２．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
キサンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
精製水 ５７．０重量部
（実施例３）
吸油量２２、粒子径１５０nmの物性を有した酸化チタン〔タイペークＡ−１００（石原産業製）〕を使用し、また、有機白色顔料である中空樹脂エマルジョン（平均粒径４００ｎｍ）を補色着色剤として使用し、下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（タイペークＡ−１００） ３０．０重量部
水溶性樹脂
（スチレンアクリル樹脂Ｊ−７８０ジョンソンポリマー製） ２．０重量部
中空樹脂エマルジョン
（ローペイクＯＰ−６２：樹脂固形分３７．５％） ４０．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
キサンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
精製水 １７．０重量部
（実施例４）
吸油量２４、粒子径２６０nmの物性を有した酸化チタン〔タイペークＲ−８２０（石原産業製）〕を使用し、また、補色着色顔料を使用し、下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（タイペークＲ−８２０） ３０．０重量部
水溶性樹脂
（スチレンアクリル樹脂Ｊ−７８０ジョンソンポリマー製） ２．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
キサンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
ラクチミンカラーＧｒｅｅｎＦＬＢＣｏｎｃ（大日精化製）１５．０重量部
精製水 ４２．０重量部
（実施例５）
吸油量２４、粒子径２６０nmの物性を有した酸化チタン〔タイペークＲ−８２０（石原産業製）〕を使用し、また、補色着色顔料として有機白色顔料である中空樹脂エマルジョン（平均粒径４００nm）などを添加した下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（タイペークＲ−８２０） ２０．０重量部
水溶性樹脂
（スチレンアクリル樹脂Ｊ−６１Ｊジョンソンポリマー製） ２．０重量部
中空樹脂エマルジョン
（ローペイクＯＰ−６２：樹脂固形分３７．５％） ３０．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
ローカストビンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
ラクチミンカラーＧｒｅｅｎＦＬＢＣｏｎｃ（大日精化製）１５．０重量部
精製水 ２２．０重量部
（比較例１）
吸油量４０、粒子径２４０nmの物性を有した酸化チタン〔タイペークＲ−７８０−２（石原産業製）〕を使用し、下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（タイペークＲ−７８０−２） ３０．０重量部
水溶性樹脂
（スチレンアクリル樹脂Ｊ−７８０ジョンソンポリマー製） ２．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
キサンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
精製水 ５７．０重量部
（比較例２）
吸油量２３、粒子径５００nmの物性を有した酸化チタン〔ＫＡ−１０（チタン工業製）〕を使用し、下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（ＫＡ−１０） ３０．０重量部
水溶性樹脂
（スチレンアクリル樹脂Ｊ−７８０ジョンソンポリマー製） ２．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
キサンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
精製水 ５７．０重量部
（比較例３）
吸油量２６、粒子径５００nmの物性を有した酸化チタン〔ＫＡ−８０（チタン工業製）〕を使用し、下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（ＫＡ−８０） ３０．０重量部
水溶性樹脂
（スチレンアクリル樹脂Ｊ−７８０ジョンソンポリマー製） ２．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
キサンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
精製水 ５７．０重量部
（比較例４）
吸油量２４、粒子径２６０nmの物性を有した酸化チタン〔タイペークＲ−８２０（石原産業製）〕を使用し、水溶性樹脂を添加しない下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（タイペークＲ−８２０） ３０．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
キサンタンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
精製水 ５９．０重量部
（比較例５）
吸油量２４、粒子径２６０nmの物性を有した酸化チタン〔タイペークＲ−８２０（石原産業製）〕を使用し、水溶性樹脂を添加しないで、補色着色顔料を添加した下記組成成分を撹拌後濾過して、水性ボールペン用インキを調製した。
酸化チタン（タイペークＲ−８２０） ３０．０重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
ローカスリビンガム ０．５重量部
オレイン酸カリウム ０．５重量部
ラクチミンカラーＧｒｅｅｎＦＬＢＣｏｎｃ（大日精化製）１５．０重量部
精製水 ４４．０重量部
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたインキについて、下記の試験方法で酸化チタンの平均粒子径、インキの粘性値、インキ発色性及びインキ追従性の試験を行った。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
（酸化チタンの平均粒子径）
▲１▼インキ調製後、１週間以内に光子相関法を用いたＮＩＣＯＭＰ ３７０（野崎産業製）を使用し平均粒子径を測定した。
▲２▼インキ調製後、室温に６ケ月放置した後、初期（上記▲１▼）と同様な方法で粒径を測定した。
（インキの粘性値）
▲１▼インキ調製後、１週間以内にＥＭＤ型粘度計（東機産業製）を使用し、１rpmの粘性値を測定した。
▲２▼インキ調製後、室温に６ケ月放置した後、初期（上記▲１▼）と同様な方法で粘性値を測定した。
（インキ発色性）
インキを中継芯のない内径３．５mm、長さ１００ｍのポリプロピレン製インキ収納管と、０．７mmのボール径を有するステンレス製ペン先からなるリフィールに、インキを充填し、評価用ボールペン体Ａを試作した。
この評価用ボールペン体Ａを使用し、ゼロックスＭ紙（吸収紙）と、黒色コート紙（非吸収紙）と、黒画用紙（吸収紙：四国製紙製ニューカラーNo.４１８）に、それぞれ筆記を行い、その筆記描線の発色性を目視により下記評価基準で評価した。
インキ発色性の評価基準は、下記の通りの５段階評価とした。
〇：鮮明な発色性が得られている。
●：発色性は良好だが、隠蔽性がやや劣っている。
△：色が沈み、筆記用紙の地色が確認できる。
▲：発色性が劣り、筆記用紙の地色が確認できる。
×：描線がほとんど確認できない。
（インキ追従性）
上記試作用ボールペン体Ａで、手で速書螺旋筆記を行い、得られた描線より、インキ切れ性や線割性の有無を下記評価基準で目視で評価した。
評価基準
◎：全くない
〇：わずかにある
△：少しあり
×：非常に多い

（表１の考察）
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５のインキは、本発明範囲外となる比較例１〜５のインキに較べて、経時的に酸化チタン粒子の凝集や増粘性の変位度が少なく、安定しているのは明白であった。

（表２の考察）
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５のインキは、本発明範囲外となる比較例１〜５のインキに較べて、インキの発色性とインキ追従性が良好なインキと判定できる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、酸化チタン粒子や顔料粒子を凝集させることなく、分散安定性を付与し、筆記紙面の地色を隠蔽し、いかなる筆記紙面上でも、描線発色の優れたポスターカラーを有した筆記描線を得ることができる水性ボールペン用白色調顔料インキが提供される。

Claims (3)

1. 吸油量が２５（ｇ／１００ｇ）以下であり、かつ、平均粒子径が４００ｎｍ以下の酸化チタンをインキ組成物全量に対して１５〜３０重量％と、酸化チタンに対して０．１〜２０重量％となる水溶性樹脂と、天然多糖類系の増粘剤をインキ組成物全量に対して０．１〜０．８重量％と、水と、極性溶剤と、インキ組成物全量に対して５〜２５重量％の平均粒子径が２００ｎｍ〜８００ｎｍの中空樹脂粒子とを含有してなることを特徴とする、インキの粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓである水性ボールペン用白色調顔料インキ。
2. 顔料及び樹脂エマルジョンを染着して得られる擬似顔料から選択される少なくとも１種の補色着色剤を添加してなる請求項１に記載の水性ボールペン用白色調顔料インキ。
3. 水溶性樹脂がアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルより選択される少なくとも１種類以上のモノマー重合体及び／又はこれらの共重合体からなる請求項１又は２に記載の水性ボールペン用白色調顔料インキ。