JP3992433B2 - 相乗作用を有する生物致死性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、有害な微生物に影響を与えられるものへの付加剤としての生物致死性組成物に関するものである。より詳細には、本発明は、相乗的に相互作用する少なくとも2つの活性な殺生物性物質を有する生物致死性組成物に関するものであり、該活性な物質のうちの1つが2−メチルイソチアゾリン−3−オンであることを特徴とするものである。
【0002】
生物致死性剤は多くの分野で用いられており、たとえば、有害なバクテリア、真菌類、または藻類を抑制するために使用される。そのような組成物中における4−イソチアゾリン−3−オン類(3−イソチアゾロン類と呼ばれることもある)の使用は、これらの物質が非常に効果的な生物致死性合物を含んでいるため、かなり以前から知られている。
【0003】
これらの化合物のうちの1つが5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンである。この化合物は確かに優れた殺菌活性を示すが、その一方で、この化合物を実際に取り扱う際には様々な欠点を抱えている。たとえば、この化合物は、使用者にアレルギーを引き起こすことが多い。また、多くの国々では、産業排水中のAOX値に法的な規制を設けており、そこでは、活性炭素に吸着され得る有機性の塩素、臭素、およびヨウ素化合物が水中に特定濃度以上に存在していてはならない。この規制が、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンの広範な使用を妨げている。さらに、この化合物は、特定の状況下、たとえば、pH値が高かったり、求核試薬または還元剤の存在下において、充分な安定性をもっていない。
【0004】
殺菌活性を有する別な既知のイソチアゾリン−3−オンは、2−メチルイソチアゾリン−3−オンである。この化合物を代替的に使用することにより、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンの様々な欠点、たとえばアレルギーのハイリスクを回避できるのは事実であるが、この化合物の殺菌活性はかなり低い。したがって、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンを単に2−メチルイソチアゾリン−3−オンで置換するのは不可能である。
【0005】
様々なイソチアゾリン−3−オン類を組み合わせて使用する方法や、少なくとも1つのイソチアゾリン−3−オンと他の化合物の組み合わせも既に知られている。たとえば、2−メチルイソチアゾリン−3−オン(2−メチル−3−イソチアゾロン)と2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン(2−n−オクチル−3−イソチアゾロン)を含有する相乗作用性の生物致死性組成物が、欧州特許第0676140 A1号に開示されている。
【0006】
また、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンとヨードプロパルギル化合物(ヨードプロピニル化合物)の組み合わせからなる相乗作用性生物致死性組成物は、米国特許第5328926号明細書から公知である。そこには、たとえばそのような化合物の一例として、3−ヨードプロパルギル−N−ブチルカルバメートの名が挙げられている。しかし、この特許公報には、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンと3−ヨードプロパルギル−N−ブチルカルバメートのほかに、より活性な殺生物性物質を含む生物致死性組成物は開示されていない。
【0007】
日本国特許第01224306号(ケミカルアブストラクト(Chemical Abstracts), Vol. 112, Nos. 11、1990年3月12日、抄録番号93924)には、2−メチルイソチアゾリン−3−オン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、および5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンからなる生物致死性組成物が開示されている。
【0008】
また、日本国特許第06092806号(ケミカルアブストラクト, Vol. 121, Nos. 11、1994年9月12日、抄録番号127844)は、イソチアゾリノン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、およびプロパノールまたはプロパノール誘導体を含む生物致死性組成物に関するものである。そこでは、イソチアゾリノンとして、たとえば、2−メチルイソチアゾリン−3−オンの名があげられており、また、プロパノール誘導体として、たとえば、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールがあげられている。しかし、とくに2−メチルイソチアゾリン−3−オン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、および2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールを含み、同時に5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンを含まない組成物については言及されていない。
【0009】
本発明の目的は、その成分が相乗的に相互作用し、これにより、同時に使用すると、成分を個々に使用した場合に必要な濃度に比べ、それよりも低い濃度で使用することができる点において改善がされた生物致死性組成物を提供することである。したがって、ヒトおよび環境が被曝して汚染される程度が減少し、また、有害な微生物を抑制するのに必要な経費も削減される。
【0010】
この目的は、少なくとも2つの活性な殺生物性物質を有し、そのうちの1つが2−メチルイソチアゾリン−3−オンである本発明の生物致死性組成物により達成される。本組成物は、より活性な殺生物性物質として1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンを含み、5−クロロ−2−メチル−イソチアゾリン−3−オンを含有する生物致死性組成物を除外している点に特徴を有するものである。
【0011】
本発明の生物致死性組成物は、たとえば5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンのように、これまで実際に用いられているが、健康や環境に関して不利益を被る活性な物質に取って代わることができるという利点を有している。さらに、本発明の生物致死性組成物は、必要な場合、好ましい媒体として水により生成することができる。したがって、乳化剤、有機溶媒、および/または安定剤の付加を必要としない。そのうえ、本発明によれば、たとえば、殺生物活性の増強、微生物で汚染される物質の長期保護能力の改善、保護すべき物質との適合性の改善、または毒性学的あるいは生態毒性学的ふるまいの改善などの観点から、より活性物質を付加することにより、本組成物を特定の目標に合わせることもできる。
【0012】
本発明の生物致死性組成物は、2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンを含んでおり、その重量比は通常(50〜1):(1〜50)であり、好ましくは(15〜1):(1〜8)の重量比であり、より好ましくは(4〜1):(1〜4)の重量比である。1:1の重量比がとくに好ましい。
【0013】
本発明の生物致死性組成物において、2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンは、いずれの場合も生物致死性組成物の全量に対して0.5重量%〜50重量%の全濃度とするのが好ましく、1重量%〜20重量%とするのがとくに好ましい。
【0014】
本発明の組成を有する生物致死性剤を極性または非極性の液体媒体と組み合わせて使用するのが得策である。この媒体を、たとえば生物致死性組成物および/または保存すべき物質中に供給することができる。
【0015】
好ましい極性液体媒体は、水、炭素数1から4の脂肪族アルコール、たとえばエタノールおよびイソプロパノール、グリコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコール、グリコールエーテル、たとえばブチルグリコールおよびブチルジグリコール、グリコールエステル、たとえば酢酸ブチルジグリコールまたはモノイソ酪酸2,2,4−トリメチルペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド、あるいはそのような物質の混合物である。とくに極性液状媒体は水であり、ここで、対応する生物致死性組成物のpH値は、好ましくは中性または弱アルカリ性、たとえば7から9までのpH値に調整される。したがって、この時、2−メチルイソチアゾリン−3−オンは溶解した状態で存在し、また、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンは微細に分散した状態で存在するか、あるいは両活性物質とも溶解した状態で存在する。
【0016】
非極性液状媒体としては、たとえば、芳香族化合物、好ましくはキシレンおよびトルエンがあげられる。
【0017】
また、本発明の生物致死性組成物を、極性状媒体および非極性状媒体と同時に組み合わせることもできる。
【0018】
本発明の生物致死性組成物において、2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンに加えて、適用分野に応じて選択される1または2以上の他の活性な殺生物性物質を含むことができる。そのような付加的な活性殺生物性物質の特定例を以下に示す:
ベンジルアルコール
2,4−ジクロロベンジルアルコール
2−フェノキシエタノール
2−フェノキシエタノールヘミホルマール
フェニルエチルアルコール
5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−ジオキサン
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド源
ジメチロールジメチルヒダントイン
グリオキサール
グルタルジアルデヒド
ソルビン酸
安息香酸
サリチル酸
p−ヒドロキシ安息香酸エステル
クロロアセトアミド
N−メチロールクロロアセトアミド
p−クロロ−m−クレゾールおよびo−フェニルフェノールなどのフェノール類
N−メチロール尿素
N,N′−ジメチロール尿素
ベンジルホルマール
4,4−ジメチル−1,3−オキサゾリジン
1,3,5−ヘキサヒドロトリアジン誘導体
N−アルキル−N,N−ジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびジ−n−デシルジメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム化合物
セチルピリジニウムクロリド
ジグアニジン
ポリビグアニド
クロロヘキシジン
1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン
3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド
エチレングリコールヘミホルマール
テトラ(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩
ジクロロフェン
2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオン酸アミド
3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメート
メチル−N−ベンズイミダゾール−2−イルカルバメート
2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン
4,5−ジクロロ−2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン
4,5−トリメチレン−2−メチルイソチアゾリン−3−オン
2,2′−ジチオ二安息香酸ジ−N−メチルアミド
ベンズイソチアゾリノン誘導体
2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール
2−ヒドロキシメチル−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールなどのCホルマール類
ビスチオシアン酸メチレン
アラントインの反応生成物
そのような他の活性な殺生物性物質として、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメート、2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源、および2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールが好ましい。
【0019】
ホルムアルデヒド源の例としては:
N,N′−ジメチロール尿素
N−メチロール尿素
ジメチロールジメチルヒダントイン
N−メチロールクロロアセトアミド
アラントインの反応生成物
などのN−ホルマール類;
エチレングリコールホルマール
ブチルジグリコールホルマール
などのグリコールホルマール類;および
ベンジルホルマールである。
【0020】
また、本発明の生物致死性組成物は、生物致死性剤の分野における当業者にとって添加剤として既知の他の通常の構成成分も含むことができる。これらの成分は、たとえば、増ちょう剤、消泡剤、pH調節物質、香料、分散剤、および着色物質などである。
【0021】
2−メチルイソチアゾリン−3−オンおよび1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンは既知の物質である。2−メチルイソチアゾリン−3−オンは、たとえば、米国特許第5466818号にしたがって作製することができる。この方法で得た反応生成物を、たとえばカラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【0022】
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンは、たとえば、トールヘミーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング(Thor Chemie GmbH)社からActicide(登録商標)BW20およびActicide(登録商標)BITの商品名で市販されている製品を入手することができる。
【0023】
同様に、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートも、たとえば、トロイケミカルカンパニー(Troy Chemical Company)からPolyphase(登録商標)、Polyphase(登録商標)AF−1、およびPolyphase(登録商標)NP−1の商品名で市販されている製品や、あるいはオーリンコーポレーション(Olin Corporation)からOmacide(登録商標)IPBC100の商品名で市販されている製品を入手することができる。
【0024】
2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オンも、たとえば、トールヘミーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング社からActicide(登録商標)OITの商品名で市販されている製品を入手することができる。
【0025】
最後に、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールは、たとえば、Boots社からMyacide(登録商標)ASの商品名で市販されている製品を入手することができる。
【0026】
本発明の第一の実施態様によれば、本発明の生物致死性組成物は、2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンの組み合わせが、これらの各化合物を単独で使用したときに示される殺生物活性よりも大きな殺生物活性を相乗的に展開する一つの系(system)である。
【0027】
また、本発明の他の実施態様による生物致死性組成物が、2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンからなる2成分の組み合わせに加えて、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメート、2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源、もしくは2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールからなるより活性な殺生物性物質のうちの1つを含んでいる限り、前記2成分の組み合わせおよびこれらの更なる活性物質のそれぞれを単独で使用したときに示される殺生物活性よりも大きな相乗的な殺生物活性が達成される。
【0028】
該2成分の組み合わせを前記のより活性な殺生物性物質のうちの1つと共に使用する場合、その組成物は、2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンを、好ましくは1:1の重量比で含んでいる。しかし、相乗的な活性が達成される限り、他のいかなる重量比も選択することができる。
【0029】
本発明の生物致死性組成物は、非常に多くの異なる分野で使用することができる。本組成物は、たとえばバクテリア、糸状菌、酵母菌、および藻類による攻撃に抗じて、たとえば、塗料、プラスター、リグノスルホネート、チョーク懸濁液、接着剤、光化学製品、カゼイン含有製品、デンプン含有製品、瀝青乳濁液、界面活性溶液、モーター燃料、洗浄剤、化粧品、水循環システム、ポリマー分散剤および冷却潤滑剤において使用するのに適している。
【0030】
実際問題として、本発明の生物致死性組成物は、直ぐにそのまま使用可能な(ready-to-use)混合物として用いることもできるし、保存すべき物質に生物致死性剤と本組成物の残りの成分を別々に加えて使用することもできる。
【0031】
つぎに、以下の実施例により、本発明を示す。
【0032】
付加的により活性な殺生物性物質を使用した場合も含めて、MITとBITの活性物質の混合物を使用したすべての実施例において、MITとBITの重量比は1:1である。
【0033】
実施例1
この実施例は、本発明の生物致死性組成物における2つの必須な活性物質の相乗作用を示すものである。
【0034】
この目的のため、2−メチルイソチアゾリン−3−オン(MIT)と1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(BIT)の様々な濃度を有する水性混合液を調製し、Escherichia coli(大腸菌)(International Mycological Institute、菌株No.IMI362054)に対するこれらの混合液の活性度を試験した。
【0035】
水性混合液は、生物致死性剤成分と水とともに、栄養培地、すなわちミュラー−ヒントンブイヨン(市販品「Merck No. 10393」)に加えられる。Escherichia coliの細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0036】
以下の表1は、使用したMITとBITの濃度を示している。また、この表は、微生物の増殖が起こった(記号「+」)か、起こらなかった(記号「−」)かも示している。
【0037】
したがって、表1は、最小発育阻止濃度(MIC)も示している。これによれば、MITを単独で使用した場合のMIC値は17.5ppmであり、BITを単独で使用した場合のMIC値は25ppmであることがわかる。これとは対照的に、MITとBITの混合物を使用した場合のMIC値は明らかに低く、それらを組み合わせて用いると、MITとBITが相乗的に作用するのが分かる。
【0038】
【表1】
【0039】
生じる相乗作用は、表IIに与えられている相乗作用指数を計算することにより数字で表わすことができる。相乗作用指数は、F. C. Kullらによるアップライド マイクロバイオロジー(Applied Microbiology), Vol. 9(1961年)、第538頁の方法にしたがって計算される。ここでは、相乗作用指数は以下の式:
相乗作用指数、SI=Qa/QA+Qb/QB
を用いて算出される。
【0040】
ここで試験した生物致死性剤システムにこの式を用いる場合、式中の量数は以下の意味を有している:
Qa=BITとMITの生物致死性剤混合物中におけるBITの濃度
QA=単独の生物致死性剤としてのBITの濃度
Qb=MITとBITの生物致死性剤混合物中におけるMITの濃度
QB=単独の生物致死性剤としてのMITの濃度
相乗作用指数が1より大きな数値を表す場合、これは、拮抗作用があることを意味している。また、相乗作用指数が1である場合、これは、2つの生物致死性剤の活性度の加算作用があることを意味している。さらに、相乗作用指数が1未満である場合、これは、2つの生物致死性剤の相乗作用があることを意味している。
【0041】
【表2】
【0042】
表IIから、最適な相乗作用、即ち、MIT/BIT混合物の最低相乗作用指数(0.67)は、80重量%のMITと20重量%のBITの混合物で得られることが分かる。
【0043】
実施例2
微生物、Pseudomonas putidaに対する、2つの活性物質、MITとBITの相乗作用が実施例1と同様に示されている。
【0044】
今回の試験バッチも栄養培地としてミュラー−ヒントンブイヨンを用いた。細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で48時間であった。各サンプルは培養振とう機により120rpmで培養した。
【0045】
以下の表IIIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MITを単独で使用した場合のMIC値は12.5ppmであり、BITを単独で使用した場合のMIC値は60ppmであった。
【0046】
【表3】
【0047】
MITとBITを同時に使用すると、相乗作用が生じた。表IVは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Pseudomonas putidaに対する最低相乗作用指数(0.50)は、3.8重量%のMITと96.2重量%のBITの混合物で得られた。
【0048】
【表4】
【0049】
実施例3
微生物、Pseudomonas stutzeriに対するMITとBITの相乗作用が実施例1と同様に示されている。
【0050】
今回の試験バッチも栄養培地としてミュラー−ヒントンブイヨンを用いた。細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0051】
以下の表Vは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MITを単独で使用した場合のMIC値は12.5ppmであり、BITを単独で使用した場合のMIC値は20ppmであった。
【0052】
【表5】
【0053】
MITとBITを同時に使用すると、相乗作用が生じた。表VIは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Pseudomonas stutzeriに対する最低相乗作用指数(0.65)は、50重量%のMITと50重量%のBITの混合物で得られた。
【0054】
【表6】
【0055】
実施例4
微生物、Klebsiella pneumoniae(肺炎桿菌)に対する、2つの活性物質、MITとBITの相乗作用が実施例1と同様に示されている。
【0056】
今回の試験バッチも栄養培地としてミュラー−ヒントンブイヨンを用いた。細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0057】
以下の表VIIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MITを単独で使用した場合のMIC値は20ppmであり、BITを単独で使用した場合のMIC値は25ppmであった。
【0058】
【表7】
【0059】
MITとBITを同時に使用すると、相乗作用が生じた。表VIIIは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Klebsiella pneumoniaeに対する最低相乗作用指数(0.68)は、50重量%のMITと50重量%のBITの混合物で得られた。
【0060】
【表8】
【0061】
実施例5
微生物、Pseudomonas aeruginosa(緑膿菌)に対する、2つの活性物質、MITとBITの相乗作用が実施例1と同様に示されている。
【0062】
今回の試験バッチも栄養培地としてミュラー−ヒントンブイヨンを用いた。細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で48時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0063】
以下の表IXは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MITを単独で使用した場合のMIC値は30ppmであり、BITを単独で使用した場合のMIC値は150ppmであった。
【0064】
【表9】
【0065】
MITとBITを同時に使用すると、相乗作用が生じた。表Xは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Pseudomonas aeruginosaに対する最低相乗作用指数(0.67)は、16.7重量%のMITと83.3重量%のBITの混合物で得られた。
【0066】
【表10】
【0067】
実施例6
以下の成分からなる生物致死性組成物を調製した:
【0068】
すぐにそのまま使用できる(ready-to-use)処方のこの生物致死性組成物は透明な溶液であり、この透明性はポリエチレングリコールによるものである。この溶液は、バクテリア、糸状菌、および酵母菌による攻撃に抗じて、たとえば、塗料、ポリマー分散剤、プラスターシステム、および冷却潤滑剤において使用するのに適している。
【0069】
実施例7
以下の成分からなる生物致死性組成物を調製した:
【0070】
直ぐにそのまま使用できる処方のこの生物致死性組成物においては、BITは微細に懸濁した形態で存在している。この処方は、前記の明細事項に与えられている用途に適している。
【0071】
実施例8
以下の成分からなる生物致死性組成物を調製した:
【0072】
BIT/水混合物(重量比74.6:25.4)に付加的な水を加えた後、水酸化ナトリウム溶液を付加することにより、その混合液を溶液の状態に変換した。この溶液への変換は、対応するナトリウム塩の形成によりもたらされるものである。最後にMITを加えた。このようにして得られた直ぐにそのまま使用できる処方の組成物は、透明な溶液であり、そのpHは約8.2であった。
【0073】
直ぐにそのまま使用できる処方のこの生物致死性組成物は、以上に記載した用途に適している。
【0074】
実施例9
本発明による生物致死性組成物を、建物の表面(facades)をコーティングするのに使用されるコーティング用組成物Aに組み入れた。このコーティング用組成物は、「Granol KR 3.0」(シュタインベルケクッファドレーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング(Steinwerke Kupferdreh GmbH)社)の名称で商品として入手可能な水性ポリマー分散剤をベースとしたプラスターである。本発明の生物致死性組成物の付加は、使用前、即ち、パッキング用ドラム缶内に貯蔵されている間の前記コーティング用組成物を保護するために行った。
【0075】
以下の表XIに示されている生物致死性剤を、50gのコーティング用組成物Aに個別的に加えた。前記の量のコーティング用組成物Aに付加した各生物致死性剤の量が表に記載されている。MIT/BIT混合物中に、この2つの生物致死性剤は、1:1の重量比で存在した。
【0076】
生物致死性剤を付加しないブランク試験は別として、以下の細菌株を含有する1mLの標準的な細菌性接種物を、コーティング用組成物Aの各サンプルに加えた:
Shewanella putrefaciens
Alcaligenes faecalis
Serratia liquefaciens
Klebsiella族の菌類(species)
Proteus penneri/vulgaris
Prividencia rettgeri
Pseudomonas fluorescens
Pseudomonas aeruginosa
Pseudomonas atutzeri
Escherichia coli
Corynebacterium pseudodiphteriae
Cellulomonas flavigena
Corynebacterium族の菌類
【0077】
接種物の細胞密度は1010〜3・1010個/mLであり、サンプルの細胞密度は2・108〜6・108個/gであった。各サンプルを7日間、30℃に維持した。ついで、普通寒天プレート上に各サンプルの画線を形成し、48時間30℃に維持した後、細菌の増殖度を評価した。評価は、以下の評価尺度を用いて行った:
0=増殖なし。
1=コロニー数が10個までの極微な増殖。
2=コロニー数が100個までの僅かな増殖。
3=コロニー数が300個までの中等度の増殖。
4=単一のコロニーではあるが、なおも識別可能な一様な増殖。
5=コロニー数が多すぎて計数できないが、表面全体を覆うまでには至ってい ない強度な増殖。
6=ほとんど個別的なコロニーがなく、すべての画線面に過増殖が生じている 大量の増殖。
【0078】
細菌の増殖度が6未満と評価されたときには、前述したタイプの二回目の細菌性接種物を、対応する元の50gのサンプルに加え、それを再度、7日間30℃に維持した。ついで、普通寒天プレート上に再び画線を形成し、48時間30℃に維持した後、細菌の増殖度を再度評価した。
【0079】
あるサンプルで画線の細菌増殖度が6と評価されたときには、このサンプルの試験を終了した。あるサンプルの細菌増殖度がこの評価値に達しない限り、前述した方法で細菌性接種物を再び加え、そのサンプルを前記の如く維持し、画線により試験した。1つのサンプルに加えられる細菌性接種物の回数が最大4回になるまで、必要に応じてこの手順を繰り返した。
【0080】
表XIは、コーティング用組成物Aに対する結果をまとめたものである。
【0081】
【表11】
【0082】
表XIから、生物致死性剤を付加しなかったサンプルでは、一回目の接種物の接種後に、既に、充分な細菌増殖が生じたことが分かる。
【0083】
BITを単独で加えた場合、0.005重量%のBITを用いたときには一回目の接種後に既に充分な細菌増殖度に達し、0.015重量%のBITを用いたときには二回目の接種後に、また、0.03重量%のBITを用いたときには三回目の接種後に、それぞれ、充分な細菌増殖度に達した。
【0084】
MITを単独で加えた場合には、事実上、0.005重量%の最小量の生物致死性剤を用いたときでも、四回目の接種後に初めて充分な細菌増殖度に達した。しかし、0.01重量%、0.015重量%、および0.02重量%のMITというもっと高濃度の生物致死性剤を用いたときでも、一様乃至強度な細菌増殖が見られた。四回目の接種後でも細菌増殖が見られなかったのは、0.03重量%のMITという最高濃度の生物致死性剤を用いたサンプルだけであった。
【0085】
これとは対照的に、MITとBITからなる本発明の生物致死性組成物は、それ自体がかなり有効であることを実証した。四回目の接種後は、0.005重量%のMIT/BITという最低濃度のときにのみ、明確な細菌増殖が生じた。0.01重量%〜0.03重量%までの範囲のもっと高い濃度のMIT/BITを用いたときには、コーティング用組成物Aにおける細菌増殖は完全に防止された。
【0086】
実施例10
コーティング用組成物Aの代わりにコーティング用組成物Bを用いた点を除き、実施例9を繰り返した。
【0087】
コーティング用組成物Bは、「Granol KR 3.0 LF」(シュタインベルケクッファドレーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング社)の名称で商品として入手可能なポリマー分散質をベースとした特殊な低発光性(low-emission)プラスターである。
【0088】
コーティング用組成物Bを用いた結果が以下の表XIIにまとめられている。
【0089】
【表12】
【0090】
コーティング用組成物Bでの結果は、コーティング用組成物Aの場合と殆ど同じである。
【0091】
コーティング用組成物Bの場合も、一回目の接種後に既に充分な細菌増殖が起こった。
【0092】
BITを単独で使用した場合には、遅くとも三回目の接種後には完全な細菌の攻撃を観測することができた。
【0093】
MITを単独で使用した場合には、0.02重量%および0.03重量%の最高濃度で使用したときにのみ、四回目の接種後の細菌増殖を完全に防止することができた。
【0094】
これとは対照的に、本発明によるMIT/BITの組み合わせを使用した場合には、0.01重量%という比較的低濃度のときでも、細菌増殖を完全に抑制することができた。
【0095】
実施例11
微生物、Aspergillus nigerに対する、2つの活性物質、MITとBITの相乗作用が実施例1と同様に示されている。
【0096】
試験バッチは栄養培地としてサブロー(Sabouraud)マルトースブイヨンを用いた。胞子濃度は1mL当たり106個であった。また、培養時間は25℃で96時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0097】
以下の表XIIIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MITを単独で使用した場合のMIC値は750ppmであり、BITを単独で使用した場合のMIC値は100ppmであった。
【0098】
【表13】
【0099】
MITとBITを同時に使用すると、相乗作用が生じた。表XIVは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Aspergillus nigerに対する最低相乗作用指数(0.57)は、50重量%のMITと50重量%のBITの混合物で得られた。
【0100】
【表14】
【0101】
実施例12
微生物、Penicillium funiculosumに対する、2つの活性物質、MITとBITの相乗作用が実施例1と同様に示されている。
【0102】
試験バッチは栄養培地としてサブローマルトースブイヨンを含んだ。胞子濃度は1mL当たり106個であった。また、培養時間は25℃で96時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0103】
以下の表XVは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MITを単独で使用した場合のMIC値は200ppmであり、BITを単独で使用した場合のMIC値は40ppmであった。
【0104】
【表15】
【0105】
MITとBITを同時に使用すると、相乗作用が生じた。表XVIは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Penicillium funiculosumに対する最低相乗作用指数(0.55)は、33.3重量%のMITと66.7重量%のBITの混合物で得られた。
【0106】
【表16】
【0107】
実施例13
微生物、Aspergillus nigerに対する、MITとBITに加えて3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメート(IPBC)をも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0108】
試験バッチは栄養培地としてサブローマルトースブイヨンを含んだ。胞子濃度は1mL当たり106個であった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0109】
以下の表XVIIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BITを単独で使用した場合のMIC値は150ppmであり、IPBCを単独で使用した場合のMIC値は2.5ppmであった。
【0110】
【表17】
【0111】
前述のMITとBITの混合物にIPBCも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XVIIIは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Aspergillus nigerに対する最低相乗作用指数(0.80)は、一方で、99.0重量%のMIT/BITと、1.0重量%のIPBCの混合物で得られた。
【0112】
【表18】
【0113】
実施例14
微生物、Penicillium funiculosumに対する、MITとBITに加えてIPBCをも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0114】
試験バッチは栄養培地としてサブローマルトースブイヨンを含んだ。胞子濃度は1mL当たり106個であった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0115】
以下の表XIXは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BIT混合物を単独で使用した場合のMIC値は20ppmであり、IPBCを単独で使用した場合のMIC値は0.75ppmであった。
【0116】
【表19】
【0117】
前述のMITとBITの混合物にIPBCも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XXは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Penicillium funiculosumに対する最低相乗作用指数(0.77)は、98.0重量%のMIT/BITと、2.0重量%のIPBCの混合物で得られた。
【0118】
【表20】
【0119】
実施例15
微生物、Aspergillus nigerに対する、MITとBITに加えて2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン(OIT)をも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0120】
試験バッチは栄養培地としてサブローマルトースブイヨンを含んだ。胞子濃度は1mL当たり106個であった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0121】
以下の表XXIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BITを単独で使用した場合のMIC値は100ppmであり、OITを単独で使用した場合のMIC値は5ppmであった。
【0122】
【表21】
【0123】
前述のMITとBITの混合物にOITも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XXIIは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Aspergillus nigerに対する最低相乗作用指数(0.80)は、92.3重量%のMIT/BITと、7.7重量%のOITの混合物、ならびに、98.4重量%のMIT/BITと、1.6重量%のOITの混合物で得られた。
【0124】
【表22】
【0125】
実施例16
微生物、Penicillium funiculosumに対する、MITとBITに加えてOITをも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0126】
試験バッチは栄養培地としてサブローマルトースブイヨンを用いた。胞子濃度は1mL当たり106個であった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0127】
以下の表XXIIIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BITを単独で使用した場合のMIC値は50ppmであり、OITを単独で使用した場合のMIC値は5ppmであった。
【0128】
【表23】
【0129】
前述のMITとBITの混合物にOITも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XXIVは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Penicillium funiculosumに対する最低相乗作用指数(0.50)は、93.8重量%のMIT/BITと、6.2重量%のOITの混合物で得られた。
【0130】
【表24】
【0131】
実施例17
微生物、Saccharomyces cerevisiaeに対する、MITとBITに加えてOITをも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0132】
試験バッチは栄養培地としてサブローマルトースブイヨンを用いた。細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0133】
以下の表XXVは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BITを単独で使用した場合のMIC値は40ppmであり、OITを単独で使用した場合のMIC値は5ppmであった。
【0134】
【表25】
【0135】
前述のMITとBITの混合物にOITも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XXVIは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Saccharomyces cerevisiaeに対する最低相乗作用指数(0.80)は、99.2重量%のMIT/BITと、0.8重量%のOITの混合物で得られた。
【0136】
【表26】
【0137】
実施例18
微生物、Pseudomonas aeruginosaに対する、MITとBITに加えてOITをも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0138】
試験バッチは栄養培地としてミュラー−ヒントンブイヨンを用いた。細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で144時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0139】
以下の表XXVIIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BITを単独で使用した場合のMIC値は30ppmであり、OITを単独で使用した場合のMIC値は800ppm以上であった。
【0140】
【表27】
【0141】
前述のMITとBITの混合物にOITも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XXVIIIは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Pseudomonas aeruginosaに対する最低相乗作用指数(0.53)は、44.4重量%のMIT/BITと、55.6重量%のOITの混合物で得られた。
【0142】
【表28】
【0143】
実施例19
微生物、Escherichia coliに対する、MITとBITに加えてホルムアルデヒド(HCHO)をも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0144】
試験バッチは栄養培地としてミュラー−ヒントンブイヨンを用いた。細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で48時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0145】
以下の表XXIXは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BITを単独で使用した場合のMIC値は25ppmであり、HCHOを単独で使用した場合のMIC値は300ppmであった。
【0146】
【表29】
【0147】
前述のMITとBITの混合物にHCHOも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XXXは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Escherichia coliに対する最低相乗作用指数(0.77)は、23.1重量%のMIT/BITと、76.9重量%のHCHOの混合物で得られた。
【0148】
【表30】
【0149】
実施例20
微生物、Pseudomonas aeruginosaに対する、MITとBITに加えてHCHOをも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0150】
試験バッチは栄養培地としてミュラー−ヒントンブイヨンを含んだ。細胞密度は106個/mLであった。また、培養時間は25℃で48時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0151】
以下の表XXXIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BITを単独で使用した場合のMIC値は30ppmであり、HCHOを単独で使用した場合のMIC値は300ppmであった。
【0152】
【表31】
【0153】
前述のMITとBITの混合物にHCHOも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XXXIIは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Pseudomonas aeruginosaに対する最低相乗作用指数(0.75)は、11.1重量%のMIT/BITと、88.9重量%のHCHOの混合物で得られた。
【0154】
【表32】
【0155】
実施例21
微生物、Penicillium funiculosumに対する、MITとBITに加えて2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(BNPD)をも含む活性物質混合物の相乗作用が、実施例1と同様に示されている。
【0156】
試験バッチは栄養培地としてサブローマルトースブイヨンを含んだ。胞子濃度は1mL当たり106個であった。また、培養時間は25℃で72時間であった。各サンプルを培養振とう機により120rpmで培養した。
【0157】
以下の表XXXIIIは、試験した生物致死性組成物のMIC値を示している。MIT/BITを単独で使用した場合のMIC値は25ppmであり、BNPDを単独で使用した場合のMIC値は600ppmであった。
【0158】
【表33】
【0159】
前述のMITとBITの混合物にBNPDも付加的に加えて使用すると、相乗作用が生じた。表XXXIVは、相乗作用指数の計算を示している。これによれば、Penicillium funiculosumに対する最低相乗作用指数(0.67)は、11.1重量%のMIT/BITと、88.9重量%のBNPDの混合物で得られた。
【0160】
【表34】
Claims (18)
- 少なくとも2つの活性な殺菌剤を含み、活性な殺菌剤のひとつが2−メチルイソチアゾリン−3−オンである、病原性微生物によって感染されるものに付与される生物致死性組成物において、より活性な殺菌剤として1,2−べンゾイソチアゾリン−3−オンを含み、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンを含まないことを特徴とする生物致死性組成物。
- 2−メチルイソチアゾリジン−3−オンと1,2−べンゾイソチアゾリン−3−オンとを、50〜1:1〜50の重量比で含むことを特徴とする請求項1記載の生物致死性組成物。
- 2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−べンゾイソチアゾリン−3−オンとを、15〜1:1〜8の重量比で含むことを特徴とする請求項2記載の生物致死性組成物。
- 2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンとを、生物致死性組成物の合計量に対して1〜20重量%含むことを特徴とする請求項1、2または3記載の生物致死性組成物。
- 極性および/または非極性の液状媒体を含むことを特徴とする請求項1、2、3または4記載の生物致死性組成物。
- 極性の液状媒体として、水、炭素数1〜4の脂肪族アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびN,N−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた1種または2種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項5記載の生物致死性組成物。
- 極性の液状媒体が水であり、組成物のpHが7〜9であることを特徴とする請求項6記載の生物致死性組成物。
- 非極性の液状媒体として、キシレンおよび/またはトルエンを含むことを特徴とする請求項5記載の生物致死性組成物。
- 活性殺菌剤として、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートを追加的に含むことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7または8記載の生物致死性組成物。
- 2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−べンゾイソチアゾリン−3−オンとの組み合わせと、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートとの重量比が、1:10〜100:1であることを特徴とする請求項9記載の生物致死性組成物。
- 活性殺菌剤として、2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オンを追加的に含むことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9または10記載の生物致死性組成物。
- 2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−べンゾイソチアゾリン−3−オンとの組み合わせと、2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オンとの重量比が、1:10〜100:1であることを特徴とする請求項11記載の生物致死性組成物。
- 活性殺菌剤として、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源を追加的に含むことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12記載の生物致死性組成物。
- 2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−べンゾイソチアゾリン−3−オンとの組み合わせと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源との重量比が、1:100〜10:1であることを特徴とする請求項13項記載の生物致死性組成物。
- 活性殺菌剤として、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールを追加的に含むことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13または14記載の生物致死性組成物。
- 2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−べンゾイソチアゾリン−3−オンとの組み合わせと、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールとの重量比が、1:10から10:1であることを特徴とする請求項15記載の生物致死性組成物。
- 2−メチルイソチアゾリン−3−オンと1,2−べンゾイソチアゾリン−3−オンとの重量比が1:1であることを特徴とする請求項9、10、11、12、13、14、15または16記載の生物致死性組成物。
- 病原性微生物を制御するための、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16または17記載の生物致死性組成物の用途。
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