NO323350B1

NO323350B1 - Synergistisk biocidsammensetning og anvendelse av denne for a bekjempe skadelige mikroorganismer.

Info

Publication number: NO323350B1
Application number: NO20000749A
Authority: NO
Inventors: Dagmar Antoni-Zimmermann; Ruediger Baum; Thomas Wunder; Hans-Juergen Schmidt
Original assignee: Thor Chemie Gmbh
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 2000-02-15
Publication date: 2007-04-02
Also published as: EP1005271A1; BR9811955B1; CA2299227A1; KR20010023049A; ATE227082T1; HU230127B1; EP1005271B1; WO1999008530A1; PT1005271E; DK1005271T3; ES2188013T3; PL338711A1; HUP0003297A2; CN1267192A; BR9811955A; AU731655B2; JP3992433B2; KR100397259B1; AU9345398A; CN1286370C

Description

Oppfinnelsen angår en biocidsammensetning som en tilsetning til substanser som kan infiseres av skadelige mikroorganismer.

Oppfinnelsen angår videre anvendelse av biocidsammensetning for å bekjempe skadelige mikroorganismer.

Biocidmidler anvendes i mange områder, for eksempel, for å bekjempe skadelige bakterier, sopp eller alger. Anvendelsen av 4-isotiazolin-3-oner (som også er betegnet som 3-isotiazoloner) i slike sammensetninger har vært kjent i lang tid, siden disse omfatter meget virksomme biocidforbindelser.

En av disse forbindelsene er 5-kIor-2-metylisotiazolin-3-one. Den oppviser riktignok en god biocidaktivitet, men har også forskjellige ulemper når den anvendes i praksis. For eksempel utløser forbindelsen ofte allergier hos personer som anvender den. Det finnes også lovbestemte begrensninger i flere land for AOX-verdien i industrielt spillvann, det vil si, en viss konsentrasjon av organiske klor-, brom-, og jodforbindelser som kan adsorberes til aktivt karbon må ikke overskrides i vannet. Dette forhindrer anvendelsen av 5-klor-2-metylisotiazolin-one i det ønskede omfang. Dessuten er stabiliteten av denne forbindelsen utilstrekkelig under visse omstendigheter, for eksempel, ved høye pH-verdier eller i nærvær av nukleofile eller reduksjonsmidler.

Et annet kjent isotiazolin-3-one med biocidaktivitet er 2-metyl-isotiazolin-3-one. Mens det er sant at forbindelsen unngår forskjellige ulemper av 5-klor-2-metylisotiazolin-3-one, for eksempel, den høye allergirisikoen, er dens biocidaktivitet betydelig lavere. Derfor er en enkel substitusjon av 5-klor-2-metylisotiazolin-3-one med 2-metylisotiazolin-3-one ikke mulig.

Anvendelsen av kombinasjoner av forskjellige isotiazolin-3-oner eller kombinasjoner av minst et isotiazolin-3-one og andre forbindelser er også allerede kjent. En synergistisk biocidsammensetning, for eksempel, som inneholder 2-metyl-isotiazolin-3-one (2-metyl-3-isotiazolon) og 2-n-oktylisotiazolin-3-one (2-n-oktyl-3-isotiazolon) er beskrevet i EP 0676140 Al.

Synergistiske biocidsammensetninger som er kombinasjoner av l,2-benzisotiazolin-3-one og en iodpropargyl-forbindelse (iodpropinyl-forbindelse) er kjent fra US-PS 5.328.926. 3-iodpropargyl-N-butylkarbamat, for eksempel, er en slik forbindelse. Imidlertid er i nevnte dokument, ingen biocidsammensetning beskrevet som ytterligere inneholder aktive biocidsubstanser ved siden av l,2-benzisotiazolin-3-one og 3-iodpropargyl-N-butylkarbamat.

IJP-PS 01224306 (Chemical Abstracts, Vol. 112, Nos. 11, March 12,1990, Abstract No. 93924), er en biocidsammensetning beskrevet som består av 2-metylisotiazolin-3-one, l,2-benzisotiazolin-3-one, og 5-klor-2-metylisotiazolin-3-one.

IJP 59142543 er det kjent å kombinere l,2-benzisotiazolin-3-one og et isotiazolin-3-one.

JP-PS 06092806 (Chemical Abstracts, Vol. 121, Nos. 11, September 12,1994, Abstract No. 127844), angår biocidsammensetninger som inneholder et isotiazolinon, 1,2-benzisotiazotin-3-one, og propanol eller et propanolderivat. 2-metylisotiazolin-3-one er, for eksempel, isotiazolinonet og 2-bromo-2-nitropropan-l,3-diol, for eksempel propanolderivatet. Imidlertid nevnes ingen sammensetning som spesielt inneholder 2-metylisotiazolin-3-one, l,2-benzisotiazolin-3-one, og 2-bromo-2-nitropropan-l,3-diol og som på samme tid er fri for 5-kloro-2-metylisotiazolin-3-one.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en biocidsammensetning som er forbedret på den måten at dens forbindelser påvirker hverandre synergistisk og derfor kan de anvendes i lavere konsentrasjoner når anvendt samtidig, sammenlignet med . konsentrasjonene som er nødvendige ved anvendelse av de enkle forbindelsene. Derfor er mennesker og miljøet utsatt for mindre forurensning og kostnadene for å bekjempe skadelige mikroorganismer er mindre.

Dette formålet oppnås ifølge oppfinnelsen ved en biocidsammensetning som en tilsetning til substanser som kan infiseres av skadelige mikroorganismer, kjennetegnet ved at biocidsammensetningen har minst to aktive biocidsubstanser, hvorav en er 2-metylisotiazolin-3-one, kjennetegnet ved at biocidsammensetningen inneholder som en ytterligere aktiv biocidsubstans l,2-benzisotiazolin-3-one, hvor biocidsammensetninger som inneholder 5-klor-2-metylisotiazolin-3-one er unntatt.

Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen har den fordelen at den kan erstatte aktive substanser som hittil anvendes nå i praksis, men som er uheldig med hensyn på helse og miljø, som for eksempel 5-klor-2-metylisotiazolin-3-one. Dessuten kan biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen ved behov fremstilles bare med vann som gunstig medium. Derfor er det ikke nødvendig å tilsette emulgatorer, organiske oppløsningsmidler og/eller stabilisatorer. Dessuten muliggjør oppfinnelsen å tilpasse sammensetningen til spesielle formål, som for eksempel en økt biocidaktivitet, en forbedret langtids beskyttelse av substansene infisert av mikroorganismer, forbedret kompatibilitet med substansene som skal beskyttes, eller forbedret toksikologisk eller økotoksikologisk oppførsel, ved tilsetning av ytterligere aktive substanser.

Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen omfatter 2-metylisotiazolin-3-one og 1,2-benzisotiazolin-3-one, normalt i vektforholdet fra (50-1) : (1-50), fortrinnsvis i vektforhold fra (15-1): (1-8), spesielt i vektforhold fra (4-1) : (1-4). Et vektforhold på 1:1 er spesielt foretrukket.

I biocidsammensetningen foreligger 2-metylisotiazolin-3-one og l,2-benzisotiazolin-3-one i en totalkonsentrasjon på fortrinnsvis 0,5 til 50 vekt-%, spesielt fra 1 til 20 vekt-%, spesielt foretrukket fra 2,5 til 10 vekt-%, i hver tilfeller relativt til den totale biocidsammensetningen.

Det er hensiktsmessig å anvende biocidforbindelsene ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med et polart eller ikke-polart flytende medium. Dette mediumet kan foreligge, for eksempel, 1 biocidsammensetningen og/eller i substansene som skal konserveres.

Foretrukne polare flytende medier er vann, en alifatisk alkohol som har 1 til 4 karbonatomer, for eksempel etanol og isopropanol, en glykol, for eksempel etylenglykol, dietylenglykol, 1,2-propylenglykol, dipropylenglykol og tripropylenglykol, en glykoleter, for eksempel, butylglykol og butyldiglykol, en glykolester, for eksempel, butyldiglykolacetat eller 2,2,4-trimetylpentandiolmonoisobutyrat, en polyetylenglykol, en polypropylenglykol, N,N-dimetylformamid, eller en blanding av slike substanser. Det polare flytende mediumet er spesielt vann, hvor pH-verdien av den tilsvarende biocidsammensetningen er fortrinnsvis innstilt til å være nøytral eller svakt alkalisk, for eksempel, til en pH-verdi fra 7 til 9. På denne måten foreligger 2-metylisotiazolin-3-one deretter i oppløst form og l,2-benzisotiazolin-3-one foreligger i finsuspendert form, eller begge aktive substanser er oppløst.

Som upolare flytende medier tjener for eksempel aromater, fortrinnsvis xylen og toluen.

Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan også kombineres samtidig med et polart og et ikke-polart flytende medium.

I tillegg til 2-metylisotiazolin-3-one og l,2-benzisotiazolin-3-one, kan biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen inneholde en eller flere andre aktive biocidsubstanser, valgt avhengig av anvendelsesområdet. Spesielle eksempler på slike ytterligere aktive biocidsubstanser er vist nedenfor:

benzylakolhol

2,4-diklorbenzylalkohol 2-fenoksyetanol

2-fenoksyetanolhemiformal fenyletylalkohol

5-brom-5-nitro-1,3-dioksan formaldehyd og formaldehyd "depotstoffer" dimetyloldimetylhydantoin glyoksal

glutardialdehyd

sorbinsyre

benzosyre

salicylsyre

p-hydroksybenzosyreester kloracetamid

N-metylolkloracetamid

fenoler, som p-klor-m-kresol og o-fenylfenol N-metyloIurea

NtN<*->dimetylolurea

benzylformal

4.4- dimetyl-l ,3-oksazolidin 1,3,5-heksahydrotriazinderivater kvatemære monoforbindelser, som N-alkyl-N,N-dimetylbenzylanrnioniumkloridog di-n-decyldimetylammoniumklorid cetylpyridiniumklorid diguanidin

polybiguanid

klorheksidin

1,2-dibrom-2-2,4-dicyanobutan 3.5- diklor-4-hydroksybenzaldehyd

etylenglykolhemiformal

tetra(hydroksyrnetyl)-fosfoniumsalter

diklorofen

2,2-dibrom-3-nitirlopropionsyreamid

3 -iod-2-propinyl-N-butyIkarbamat

metyl-N-benzimidazol-2-yl-karbamat

2-n-oktylisotiazolin-3-one

4,5-diklor-2-n-oktylisotiazolin-3-one

4,5-trimetylen-2-metylisotiazolin-3-one

2,2<*->ditiodibenzosyre-di-N-metylamid

benzisotiazolinonderi vater

2-tiocyanometyltiobenzotiazol

C-formaler, som 2-hydroksymetyl-2-nitro-1,3-propandiol

2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol

metylenbistiocyanat

reaksjonsprodukter av allantoin

3-iod-2-propinyl-N-butylkarbamat, 2-n-oktylisotiazolin-3-one, formaldehyd eller et formaldehyd-depotstoff så vel som 2-brom-2-nitropropan-l,3-diol er foretrukket som ytterligere aktive biocidsubstanser.

Eksempler på formaldehyd-depotstoff er N-formaler som

N,N'-dimetylolurea

N-metylolurea

dimetyloldimetylhydantoin

N-metylolkloracetamid

reaksjonsprodukter av allantoin

glykolformaler, som

etylenglykolformal

butyldiglykolformal

benzylformal

Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre vanlige bestanddeler kjent som tilsetningsstoffer for fagpersoner innen biocidområdet. Disse er, for eksempel, fortykningsmidler, skumhemmende midler, substanser for å justere pH-verdien, luktstoffer, dispergeringsmidler og fargestoffer.

2- metylisotiazolin-3-one og l,2-benzisotiazolin-3-one er kjente substanser. 2-metylisotiazolin-3-one kan fremstilles, for eksempel, ifølge US-PS 5.466.818. Reaksjonsproduktet som oppnås derved kan renses, for eksempel, ved søylekromatografi.

l,2-benzisotiazolin-3-one er kommersielt tilgjengelig, for eksempel, under handelsnavnet Acticide®BW 20 og Acticide® BIT fra selskapet Thor Chemie GmbH.

3- iod-2-propinyl-N-butylkarbamat er likeledes kommersielt tilgjengelig, for eksempel fra Troy Chemical Company under handlesnavnet Polyphase®, Polyphase® AF-1 og Polyphase® NP-1, eller fra Olin Corporation under hnadelsnavnet Omacide® IPBC 100.

2-n-oktylisotiazolin-3-one er også kommersielt tilgjengelig, for eksempel, fra selskapet Thor Chemie GmbH under handlesnavnet Acticide® OTT.

Til slutt er 2-brom-2-nitropropan-l,3-diol kommersielt tilgjengelig, for eksempel, fra selskapet Boots under handelsnavnet Myacide® AS.

Ifølge en første utførelsesform av oppfinnelsen, er biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen et system hvor kombinasjon av 2-metyl-isotiazolin-3-one og 1,2-benzisotiazolin-3-one viser synergistisk en biocidaktivitet som er større enn den som hver enkelt av disse forbindelsene alene oppviser.

Videre, dersom biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen ved ytterligere utførelsesformer av oppfinnelsen, i tillegg til to-komponent-kombinasjon av 2-metylisotiazolin-3-one og l,2-benisotiazolin-3-one, inneholder en av de ytterligere aktive biocidsubstanser 3-iod-2-propinyl-N-butylkarbamat, 2-n-oktylisotiazolin-3-one, formaldehyd eller formaldehyd-depotstoff, eller 2-brom-2-nitropropan-l,3-diol, oppnås en synergistisk biocidaktivitet som er større enn den som er vist ved den ovenfor nevnte to-komponent kombinasjon og av hver av disse ytterligere aktive substanser alene.

Når to-komponentkombinasjon anvendes sammen med en av de ovenfor nevnte ytterligere aktive biocidsubstanser, inneholder den 2-metylisotiazolin-3-one og 1,2-benzisotiazolin-3-one, fortrinnsvis ved et vektforhold på 1:1. Hvilket som helst annet vektforhold kan også velges, så lenge det oppnås en synergistisk aktivitet. Oppfinnelsen angår videre anvendelse av en biocidsammenseting ifølge oppfinnelsen for å bekjempe skadelige mikroorganismer.

Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan anvendes på meget forskjellige områder. Den egner seg, for eksempel, for anvendelse i malinger, mørtel, lignosulfonater, krittsuspensjoner, klebestoffer, fotokjemikalier, casein-holdige produkter, stivelsesholdige produkter, asfaltemulsjoner, tensidløsninger, motordrivstoffer, rengjøringsmidler, kosmetiske produkter, vannsirkulerende systemer, polymerdispersjoner og kjøle-smøremidler mot angrep av for eksempel bakterier, trådsopp, gjær og alger.

Ved den praktiske anvendelsen kan biocidsammensetningen anvendes enten som ferdig blanding eller ved å tilsette biocidene og de gjenstående komponentene av sammensetningen separat til substansen som skal konserveres.

Eksemplene beskriver oppfinnelsen.

I alle eksemplene hvor det ble anvendt en aktiv substansblanding av MIT og BIT så vel som i tillegg en ytterligere aktiv biocidsubstans, var vektforholdet mellom MIT og BIT 1:1.

Eksempel 1

Dette eksempelet viser synergismen mellom to vesentlige aktive substanser i biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen.

For dette formålet ble vannholdige blandinger fremstilt med forskjellige konsentrasjoner av 2-metylisotiazolin-3-one (MIT) og l,2-benzisotiazolin-3-one (BIT) og virkningen av disse blandingene på Escherichia coli (International Mycological Institute, Strain No. IMI 362054) ble undersøkt.

I tillegg til biocidkomponenten og vann, inneholdt de vannholdige blandingene et næringsmedium, nemlig en Miiller-Hinton buljong (kommersielt produkt "Merck No. 10393"). Celletettheten av Escherichia coli var IO<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 72 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell 1 viser konsentrasjoner av MIT og BIT som ble anvendt. Tabellen viser også om veksten av mikroorganismen fant sted (symbol"+") eller ikke (symbol"-").

På denne måten viser tabell 1 også minimums-inhiberingskonsentrasjoner (MIK). Ifølge dette oppnås en MIK-verdi på 17,5 ppm når MIT anvendes alene og en MIK-verdi på 25 ppm når BIT anvendes alene. I motsetning er MIK-verdiene av blandinger av MIT

og BIT betydelig lavere, det vil si MIT og BIT virker, når de er kombinert, synergistisk.

Den forekommende synergismen representeres tallmessig ved hjelp av beregningen av synergiindeks gitt i tabell II. Synergiindeksen beregnes ifølge fremgangsmåten fra F. C. Kull et al., Applied Microbiology, Vol. 9 (1961), s. 538.

Her en synergiindeksen beregnet ved å anvende den følgende formelen:

Når denne formelen anvendes på biocidsystemet som ble undersøkt her, har størrelsene i formelen følgende mening:

Qa = BIT konsentrasjon i biocidblandingen av BIT og MIT

AA = BIT konsentrasjon som eneste biocid

Qb = MIT konsentrasjon i biocidblandingen av MIT og BIT

Qb = MIT konsentrasjon som eneste biocid

Når synergiindeksen viser en verdi som er større enn 1, betyr dette at det foreligger en antagonisme. Når synergiindeksen har verdien 1, betyr dette at det foreligger en addisjon av virkningen fra de to biocidene. Når synergiindeksen har en verdi på mindre enn 1, betyr dette at det foreligger en synergi av de to biocidene.

Det kan sees fra tabell II at optimums synergien, dvs. den laveste synergiindeksen (0,67) av en MIT/BIT-blanding, er ved en blanding på 80 vekt-% av MIT og 20 vekt-% av BIT.

Eksempel 2

Synergien til de to aktive substanser MIT og BIT overfor mikroorganismen Pseudomonas putida vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt igjen en Muller-Hinton-buljong som næringsmedium. Celletettheten var IO<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 48 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell III nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 12,5 ppm når MIT ble anvendt alene, og 60 ppm når BIT ble anvendt alene. Med samtidig anvendelse av MIT og BIT skjedde en synergi. Tabell IV viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne, var for Pseudomonas putida den laveste synergiindeksen (0,50) ved en blanding på 3,8 vekt-% MIT og 96,2 vekt-% BIT.

Eksempel 3

Synergien av MIT og BIT overfor mikroorganismen Pseudomonas stutzeri vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt igjen en Muller-Hinton-buljong som næringsmedium. Celletettheten var 10<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 72 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell V nedenfor viser MQC-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 12,5 ppm når MIT ble anvendt alene, og 20 ppm når BIT ble anvendt alene.

Ved den samtidige anvendelsen av MIT og BIT skjedde en synergi. Tabell VI viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,65) for Pseudomonas stutzeri ved en blanding på 50 vekt-% MIT og 50 vekt-% BIT.

Eksempel 4

Synergien til de to aktive substansene MIT og BIT overfor mikroorganisme Klebsiella pneumoniae vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt igjen en Muller-Hinton-buljong som næringsmedium. Celletettheten var IO<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 72 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell VII nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 20 ppm når MIT ble anvendt alene, og 25 ppm når BIT ble anvendt alene.

Ved den samtidige anvendelsen av MIT og BIT skjedde en synergi. Tabell VIII viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge dette, var den laveste synergiindeksen (0,68) for Pseudomonas aeruginosa [sic] ved en blanding på 50 vekt-% MIT og 50 vekt-% BIT.

Eksempel 5

Synergien til de to aktive substansene MIT og BIT overfor mikroorganisme Pseudomonas aeruginosa vises som i eksempel 1.

Tabell DC nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdi en var 30 ppm når MIT ble anvendt alene, og 150 ppm når BIT ble anvendt alene.

Ved den samtidige anvendelsen av MIT og BIT skjedde en synergi. Tabell X viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge dette, var den laveste synergiindeksen (0,67) for Pseudomonas aeruginosa ved en blanding på 16,7 vekt-% MIT og 83,3 vekt-% BIT.

Eksempel 6

En biocidsammensetning av de følgende komponentene ble fremstilt:

Den ferdige formuleringen av biocidsammensetningen er en klar løsning, som kan tilskrives polyetylenglykol. Løsningen er egnet for anvendelse, for eksempel, i malinger, polymerdispersjoner, mørtelsystemer og kjøle-smøremidler mot angrep av bakterier, trådsopp og gjær.

Eksempel 7

En biocidsammensetning av de følgende komponentene ble fremstilt:

I den ferdige formuleringen av biocidsammensetningen, foreligger BIT i fin-suspendert form. Formuleringen er egnet for anvendelsene som gis i den forutgående beskrivelsen.

Eksempel 8

En biocidsammensetning av de følgende komponentene ble fremstilt:

Det ytterligere vannet ble tilsatt til BFT/vann-blandingen (vektforhold 74,6 : 25,4) og blandingen ble deretter overført i en løsning ved å tilsette natriumhydroksidløsningen, som dannes på grunn av dannelsen av det tilsvarende natriumsaltet. Endelig ble MIT tilsatt. Den ferdige formuleringen var en klar løsning og hadde en pH-verdi på ca 8,2.

Den ferdige formuleringen av biocidsammensetningen er egnet for anvendelsesformålene som gis ovenfor.

Eksempel 9

Biocidsammensetninger ifølge oppfinnelsen ble innkorporert inn i en overtrekkssammensetning A som anvendes for å overtrekke bygningsfasader. Denne overtrekkssammensetningen er en mørtelbasert vannholdig polymerdispersjon kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Granol KR 3,0" (selskap Steinwerke Kupferdreh GmbH). Tilsetningen av biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen tjente for å preservere overtrekkssammensetningen før dens anvendelse, det vil si, mens den ble lagret i dens pakningsbeholder.

Biocidene vist i tabell XI nedenfor ble henholdsvis tilsatt til 50 g av overtrekkssammensetningen A. De viste biocidmengdene angår mengden av overtrekkssammensetning A. I MIT/BlT-blandingene forelå de to biocidene i et vektforhold på 1:1.

Bortsett fira en blindprøve uten biocidtilsetning, ble 1 ml av standardbakterie inokulat tilsatt til hver prøve av overtrekkssammensetning A som inneholdt de følgende b akten estammene:

Shewanella putrefaciens

Alcaligenes faecalis

Serratia liquefaciens

Klebsiella species

Proteus penneri/vulgaris

Providencia rettgeri

Pseudomonas fluorescens

Pseudomonas aeruginosa

Pseudomonas stutzeri

Escherichia coli

Corynebacterium pseudodiphteriae

Cellulomonas flavigena

Corynebacterium species

Celletettheten av inokulatet var 1010 til 3 • 10<10> celler/ml, og celletettheten av prøvene var 2 IO<8> til 6 IO<8> celler/g. Prøvene ble holdt ved 30°C i 7 dager. Deretter ble et utstryk av hver prøve utført på en nutrient-agarplate, holdt ved 30°C i 48 timer, og deretter evaluert for bakterievekst. Den følgende evalueringsskala ble anvendt:

0 »ingen vekst

1 = minimal vekst opptil 10 kolonier

2 = lett vekst opptil 100 kolonier

3 = moderat vekst opptil 300 klonier

4 = enhetlig vekst, enkle kolonier fremdeles merkbar

5 = sterk vekst, for mange kolonier for å måle disse, men uten bedekning av den hele overflaten 6 = ekstensiv vekst, nesten ingen enkle kolonier, den totale utstryksoverflaten er overgrodd.

Når bakterievekst ble evaluert som nedenfor 6, et annet bakterieinokulat av den ovenfornevnte typen ble tilsatt til den tilsvarende opprinnelige 50 g-prøven og det ble igjen holdt ved 30°C i 7 dager. Deretter ble et nytt utstrøk utført på en nutrient-agarplate, som igjen ble evaluert for dets bakterievekst etter en oppholdstid på 48 timer ved 30°C.

Når bakterieveksten av utstrøket ble evaluert som 6 for en prøve, ble undersøkelsen av denne prøven avsluttet. Så lenge en prøve ikke nådde dette tallet, ble et bakterieinokulat tilsatt igjen på den ovenfornevnte måten og prøven ble holdt og undersøkt ved hjelp av et utstrøk. Denne prosedyren ble gjentatt så som det er nødvendig, med et maksimum på 4 bakterieinokulater som tilsettes pr prøve.

Tabell XI sammenfatter resultatene for overtrekkssammensetning A.

Tabell XI viser at prøven uten tilsetning av biocid utviklet massiv bakterievekst allerede etter det første inokulatet.

Når bare BIT ble tilsatt, ble massiv bakterievekst oppnådd allerede etter den første inokulasjon ved 0,005 vekt-% BIT, etter den andre inokulasjonen ved 0,015 vekt-% BIT, og etter den tredje inokulasjon ved 0,03 vekt-% BIT.

Når bare MIT ble tilsatt, ble massiv bakterievekst oppnådd bare etter fire inokulasjoner, i realitet ved den minste biocidmengden på 0,005 vekt-%. Men en enhetlig til sterk bakterievekst ble fremdeles funnet også ved de høyere biocidkonsentrasjonene på 0,01, 0,015 og 0,02 vekt-% MIT. Bare i en prøve med den høyeste konsentrasjon på 0,03 vekt-% MIT ble ingen bakterievekst funnet til og med etter fire inokulasjoner.

I motsetning viste biocidsammensetningen seg ifølge oppfinnelsen av MIT og BIT å være betydelig medvirksom. Etter fire inokulasjoner skjedde en tydelig bakterievekst bare ved den laveste konsentrasjonen på 0,005 vekt-% MIT/BIT. Bakterievekst i overtrekkssammensetningen ble fullstendig forhindret ved de høyere konsentrasjonene i området fra 0,01 til 0,03 vekt-% MIT/BIT.

Eksempel 10

Eksempel 9 ble gjentatt, men ved anvendelse av en overtrekkssammensetning B istedenfor overtrekkssammensetning A.

Overtrekkssammensetning B er en spesielt lav-emulsjonsmørtel basert på en polymerdispersjon kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Granol KR 3,0 LF"

(selskapet Steinwerke Kupferdreh GmbH).

Resultatene ved anvendelsen av overtrekkssammensetning B sammenfattes i tabell XII nedenfor.

Resultatene for overtrekkssammensetning B stemmer i stor utstrekning overens med disse for overtrekkssammensetning A.

Massiv bakterievekst fant også sted allerede etter den første inokulasjon i tilfellet av overtrekkssammensetning B.

Når bare BIT ble anvendt, kunne fullstendig bakterieangrep observeres senest etter den tredje inokulasjonen.

Når bare MIT ble anvendt, kunne bakterievekst bare forhindres fullstendig etter den fjerde inokulasjon med de høyeste konsentrasjonene på 0,02 og 0,03 vekt-%.

I motsetning var det mulig å undertrykke bakterievekst fullstendig med MIT/BIT-kombinasjon ifølge oppfinnelsen til og med ved den relativt lave konsentrasjonen på 0,01 vekt-%.

Eksempel 11

Synergien til de to aktive substansene MIT og BIT overfor mikroorganismen Aspergillus niger vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt en Sabouraud maltose-buljong som et næringsmedium. Sporekonsentrasjonen var 10<*> pr ml. Inkubasjonstiden var 96 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell XIII nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 750 ppm når bare MIT ble anvendt, og 100 ppm når bare BIT ble anvendt.

Ved den samtidige anvendelsen av MIT og BIT forekom en synergi. Tabell XIV viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne var den laveste synergiindeksen (0,57) for Aspergillus niger ved en blanding på 50 vekt-% MIT og 50 vekt-% BIT.

Eksempel 12

Synergien av de to aktive substansene MIT og BIT overfor mikroorganismen Penicillium funiculosum vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt en Sabouraud maltose-buljong som et næringsmedium. Sporekonsentrasjonen var IO<6> pr ml. Inkubasjonstiden var 96 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell XV viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 200 ppm når bare MIT ble anvendt, og 40 ppm når bare BIT ble anvendt. Ved den samtidige anvendelsen av MIT og BIT forekom en synergi. Tabell XVI viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne var den laveste synergiindeksen (0,55) for Penicillium funiculosum ved en blanding på 33,3 vekt-% MIT og 66,7 vekt-% BIT.

Eksempel 13

Synergien av en aktiv substansblanding som inneholder 3 -iod-2-propinyl-N-butylkarbamat (IPBC) i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Aspergillus niger vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt en Sabouraud maltose-buljong som et næringsmedium. Sporekonsentrasjon var IO<6> pr ml. Inkubasjonstiden var 72 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell XVII nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 150 ppm når bare MIT/BIT ble anvendt og 2,5 ppm når bare IPBC ble anvendt

Når den ovenfor nevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av IPBC, forekom en synergi. Tabell XVIII viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne var den laveste synergiindeksen (0,80) for Aspergillus niger en blanding på, på den ene siden, 99,0 vekt-% MIT/BIT og, på den andre siden, 1,0 vekt-% IPBC.

Eksempel 14

Synergien av en aktiv substansblanding som inneholder IPBC i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Penicillium funiculosum vises som i eksempel 1.

Tabell XIX nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene.

MDC-verdien var 20 ppm når bare MIT/BIT-blandingen ble anvendt, og 0,75 ppm når bare IPBC ble anvendt.

Når den ovenfor nevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av IPBC, skjedde en synergi. Tabell XX viser beregningen av synergiindeksen.

Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,77) for Penicillium funicolosum ved en blanding av, på den ene siden, 98,0 vekt-% MIT/BIT og, på den andre siden, 2,0 vekt-%

IPBC.

Eksempel 15

Synergien til en aktiv substansblanding som inneholder 2-n-oktylisotiazolin-3-one (OIT) i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Aspergillus niger vises som i eksempel 1.

Tabell XXI nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MK-verdien var 100 ppm når bare MIT/BIT ble anvendt, og 5 ppm når bare OIT ble anvendt.

Når den ovenfor nevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av OIT, forekom en synergi. Tabell XXII viser beregningen av synergiindeksen.

Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,80) for Aspergjllus niger ved en blanding av, på den ene siden, 92,3 vekt-% MIT/BIT og, på den andre siden, 7,7 vekt-% OIT, så vel som ved en blanding av, på den ene siden 98,4 vekt-% MIT/BIT og, på den andre siden, 1,6 vekt-% OIT.

Eksempel 16

Synergien til en aktiv substansblanding som inneholder OIT i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Penicillium funiculosum vises som i eksempel 1.

Tabell XXIII nedenfor viser MDC-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 50 ppm når bare MIT/BIT ble anvendt, og 5 ppm når bare OIT ble anvendt.

Når den ovenfor nevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av OIT, forekom en synergi. Tabell XXIv viser beregningen av synergiindeksen.

Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,50) for Penicillium funiculosum ved en blanding på 93,8 vekt-% MIT/BIT på den ene siden, og 6,2 vekt-% OIT på den andre siden.

Eksempel 17

Synergien til en aktiv substansblanding som inneholder OIT i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Saccharomyces cerevisiae vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt en Sabouraud maltose-buljong som et næringsmedium. Celletettheten var IO<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 72 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell XXV nedenfor viser MDC-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 40 ppm når bare MIT/BIT ble anvendt, og 5 ppm når bare OTT ble anvendt.

Når den ovenfor nevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av OIT, forekom en synergi. Tabell XXVI viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,80) for Saccharomyces cerevisiae ved en blanding på 99,2 vekt-% MIT/BIT på den ene siden, og 0,8 vekt-% OIT på den andre siden.

Eksempel 18

Synergien til en aktiv substansblanding som inneholder OIT i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Pseudomonas aeruuginosa vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt en Muller-Hinton-buljong som et næringsmedium. Celletettheten var IO<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 144 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreminger/minutt.

Tabell XXVII nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 30 ppm når bare MIT/BIT ble anvendt, og over 800 ppm når bare OIT ble anvendt. Når den ovenfor nevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av OIT, forekom en synergi. Tabell XXVIII viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,53) for Pseudomonas aeruginosa ved en blanding på 44,4 vekt-% MIT/BIT på den ene siden, og 55,6 vekt-% OIT på den andre siden.

Eksempel 19

Synergien til en aktiv substansblanding som inneholder formaldehyd (HCHO) i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Escherichia coli vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt en Muller-Hinton-buljong som et næringsmedium. Celletettheten var IO<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 48 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell XXIX nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene.

MDC-verdien var 25 ppm når bare MIT/BIT ble anvendt, og 300 ppm når bare HCHO ble anvendt.

Når den ovennevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av HCHO, forekom en synergi. Tabell XXX viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,77) for Escherichia coli ved en blanding på 23,1 vekt-% MIT/BIT på den ene siden, og 76,9 vekt-% HCHO på den andre siden.

Eksempel 20

Synergien til en aktiv substansblanding som inneholder HCHO i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Pseudomonas aeruginosa vises som i eksempel 1.

Tabell XXXI nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte bioctdsammensetningene. MK-verdien var 30 ppm når bare MIT/BIT ble anvendt, og 300 ppm når bare HCHO ble anvendt.

Når den ovennevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av HCHO, forekom en synergi. Tabell XXXII viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,75) for Pseudomonas aeruginosa ved en blanding på 11,1 vekt-% MIT/BIT på den ene siden, og 88,9 vekt-% HCHO på den andre siden.

Eksempel 21

Synergien til en aktiv substansblanding som inneholder 2-brom-2-nitropropan-l,3-diol (BNPD) i tillegg til MIT og BIT, overfor mikroorganismen Penicillium funiculosum vises som i eksempel 1.

Forsøksbatchene inneholdt en Sabouraud maltose-buljong som et næringsmedium. Sporekonsentrasjonen var IO<6> pr ml. Inkubasjonstiden var 72 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert på en inkubasjonsrister ved 120 omdreininger/minutt.

Tabell XXXIII nedenfor viser MIK-verdiene av de undersøkte biocidsammensetningene. MIK-verdien var 25 ppm når bare MIT/BIT ble anvendt, og 600 ppm når bare BNPD ble anvendt.

Når den ovennevnte blandingen av MIT og BIT ble anvendt, så vel som en tilsetning av BNPD, forekom en synergi. Tabell XXXTV viser beregningen av synergiindeksen. Ifølge denne, var den laveste synergiindeksen (0,67) for Penicillium funiculosum ved en blanding på 11,1 vekt-% MIT/BIT på den ene siden, og 88,9 vekt-% BNPD på den andre siden.

Claims

1. Biocidsammensetning som en tilsetning til substanser som kan infiseres av skadelige mikroorganismer, hvor biocidsammensetningen har minst to aktive biocidsubstanser hvorav en er 2-metylisotiazolin-3-one, karakterisert ved at ved at biocidsammensetningen inneholder som en ytterligere aktiv biocidsubstans l,2-benzisotiazolin-3-one, hvor biocidsammensetninger som inneholder 5-klor-2-metylisotiazolin-3-one er unntatt.

2. Biocidsammenseting ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder 2-metylisotiazolin-3-one og l,2-benzisotiazolin-3-on i et vektforhold på(50-l):(l-50).

3. Biocidsammenseting ifølge krav 2, karakterisert ved at den inneholder 2-metylisotiazolin-3-one og l,2-benzisotiazolin-3-one i et vektforhold på(15-l):(l-8).

4. Biocidsammenseting ifølge hvilket som helst av krav 1 til 3, karakterisert ved at den inneholder 2-metylisotiazolin-3-one og 1,2-benzisotiazolin-3-one ved en totalkonsentrasjon fra 1 til 20 vekt-% i forhold til den totale biocidsammensetningen.

5. Biocidsammenseting ifølge hvilket som helst av krav 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder et polart og/eller ikke-polart flytende medium.

6. Biocidsammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at den inneholder som et polart flytende medium vann, en alifatisk alkohol som har 1 til 4 karbonatomer, et glykol, en glykoleter, en glykolester, et polyetylenglykol, et polypropylenglykol, N,N-dimetylformamid, eller en blanding av slike substanser.

7. Biocidsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at det polare flytende medium er vann og sammensetningen har en pH-verdi fra 7 til 9.

8. Biocidsammensetning ifølge krav S, karakterisert ved at den inneholder som et ikke-polart flytende medium xylen og/eller toluen.

9. Biocidsammensetning ifølge hvilket som helst av krav 1 til 8, karakterisert ved at den ytterligere inneholder 3-iod-2-propinyl-N-butylkarbamat som en aktiv biocidsubstans.

10. Biocidsammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at vektforholdet av kombinasjon av 2-metylisotiazolin-3-one og l,2-benzisotiazolin-3-one på den ene siden og 3-iod-2-propinyl-N-butylkarbamat på den andre siden varierer fra 1:10 til 100:1.

11. Biocidsammensetning ifølge hvilket som helst av krav 1 til 10, karakterisert ved at den ytterligere inneholder 2-N-oktylisotiazolin-3-one som en aktiv biocidsubstans.

12. Biocidsammensetning ifølge krav 11, karakterisert v e d at vektforholdet av kombinasjon av 2-metylisotiazolin-3-one og 1,2-benzisotiazolin-3-one på den ene siden og 2-N-oktylisotiazolin-3-one på den andre siden varierer fra 1:10 til 100:1.

13. Biocidsammensetning ifølge hvilket som helst av krav 1-12, karakterisert ved at den ytterligere inneholder formaldehyd eller et formaldehyddepotmateriale som en aktiv biocidsubstans.

14. Biocidsammensetning ifølge krav 13, karakterisert v e d at vektforholdet av kombinasjon av 2-metylisotiazolin-3-one og 1,2-benzisotiazolin-3-one på den ene siden og formaldehyd eller formaldehyddepotmateriale på den andre siden varier fra 1:100 til 10:1.

15. Biocidsammensetning ifølge hvilket som helst av krav 1 til 14, karakterisert ved at den ytterligere inneholder 2-brom-2-nitropropan-1,3-diol som en aktiv biocidsubstans.

16. Biocidsammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at vektforholdet av kombinasjon av 2-metylisotiazolin-3-one og 1,2-benzisotiazolin-3-one på den ene siden og 2-brom-2-nitropropan-l,3-diol på den andre siden varierer fra 1:10 til 10:1.

17. Biocidsammensetning ifølge hvilket som helst av krav 9 til 16, karakterisert ved at den inneholder 2-metylisotioazolin-3-one og 1,2-benzisotiazolin-3-one i et vektforhold på 1:1.

18. Anvendelse av en biocidsammenseting ifølge hvilket som helst av krav 1 til 17 for å bekjempe skadelige mikroorganismer.