CN102559421B

CN102559421B - 一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂

Info

Publication number: CN102559421B
Application number: CN201110439990.5A
Authority: CN
Inventors: 邱振名; 刘孝龙; 江丹
Original assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN102559421A

Abstract

本发明提供了一种含酶织物洗涤剂，含有至少一种常规含酶织物洗涤剂组合物，还含有占所述常规含酶织物洗涤剂组合物浓度为10～500ppm的防腐剂，其中，所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1，3丙二醇中的至少两种。本发明提供的含酶织物洗涤剂结合两种不同的防腐剂，并利用其协同作用，具有良好的协同防腐性能，能够进一步增强洗涤剂的性能和酶稳定性，并延长有效期、降低质量风险、提高产品性能。

Description

一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂

技术领域

本发明属于日用化工领域，具体涉及一种具有防腐作用的液体洗涤剂。

背景技术

液体洗涤剂由于使用方便，溶解性好，温和不刺激的优点，近年来越来越受到消费者的青睐，在中国市场上呈现爆发式的增长。人们对液体洗涤剂的要求也越来越高，为提供更好的去污效果，添加具有高效性和专一性的生物酶制已经成为洗衣液发展的必然趋势。含酶洗衣液的主要成份为水、表面活性剂、各种酶类及功能性添加剂，添加不同种类的酶的洗衣液对特种污垢的去污能力明显优于普通洗衣液。但是添加酶制剂的液体洗涤剂，尤其是添加蛋白酶的液体洗涤剂，防腐剂的消耗速度比不添加的要快，该试验在抑菌圈试验中也可以反映，添加酶制剂的液体洗涤剂抑菌圈的直径要明显小于不添加的配方。因此，必须在洗衣液中添加适当的防腐剂，通过作用于微生物的细胞膜、细胞壁及对酶活性或细胞原生质部分的遗传微粒结构产生影响，破坏细胞的分裂，抑制细菌生长和繁殖，从而抑制或防止产品中微生物生长繁殖，保证产品质量。目前，洗衣液中最常用的防腐剂主要为异噻唑啉酮类：

卡松，一种异噻唑啉酮(Isothiazolinone)类防腐剂，主要成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉3-酮(MIT)，具有广谱高效、环保和安全等优点，无特殊的作用方式，不会产生抗药性。对多种细菌、霉菌、酵母菌及藻类有优异的抗菌效果，广泛用作纸浆、白水和涂料等水基产品的防腐剂。但研究表明，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)在温度高于40℃或PH＞8.5时分解加速，大大缩短有效保护期，与还原剂和胺共存时，防腐性降低并对皮肤有很强的刺激性。

另一种是1，2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，其不含重金属和卤素，具有良好的生物降解和胺类相容性、对金属无腐蚀作用以及对热和酸碱稳定等优点，被认为是最安全的杀菌防腐剂之一，可在广泛的PH值范围内使用为产品提供长效的保护。但与强氧化还原剂时防腐性降低，杀菌较慢且抗菌谱中有空隙。

根据欧盟化妆品和非食品类消费品科学委员会(SCCNFP)2003年对异噻唑啉酮类防腐剂研究结果，异噻唑啉酮的降解是一个串联的过程，商业化的CMIT/MIT复合防腐剂的稳定性受到异噻唑啉酮分子结构和生产工艺中残留杂质的影响，如CMIT中N-S键临近的活性乙氧基氯增加其不稳定性。研究还发现，异噻唑啉酮在酶的作用下，氧化生成异噻唑啉酮-1-氧化物并导致一系列反应发生，最终生成H₂S和二硫化物等强亲核试剂，从而形成自水解循环，破坏异噻唑啉酮环，加速防腐剂的降解。这个过程在高浓度CMIT/MIT防腐剂溶液中更易发生。因此，加入洗衣液中的防腐剂，不仅会受到pH的影响，在与配方中酶类、氧化剂、还原剂、胺类、亲核和亲电子试剂、包装材料及香精等共存时，稳定性也极易下降而分解，导致防腐效果降低甚至完全消失。因此，在含酶洗衣液中使用单一的异噻唑啉酮类防腐剂，甚至简单的防腐剂复配体系难以满足实际需求。

根据目前的研发技术，开发新的理想的防腐杀菌剂难度大、耗时长、可操作性差，同时由于环保压力，各国对防腐剂的要求也在不断提高，甲醛释放类防腐剂逐渐退出市场，高性价比的防腐剂种类也越来越少。大量研究发现，将现有的防腐剂适当的复配，可发挥协同作用，不仅减少单一防腐剂的用量，提高性价比，还有效地扩大抗菌谱，降低产品风险，有效解决了目前存在的问题，已广泛用于增强乳胶漆、粘合剂、瓷釉、填充剂、密封胶等水性产品的防腐作用。如US20100125095中描述了异噻唑啉酮类防腐剂和2，6-二甲基-1，3-二惡烷-4-醇乙酸酯复配，表现出良好的协同性，减小因异噻唑啉酮类防腐剂引起的刺激性风险。

EP 0676140A1中公开了2-甲基异噻唑啉-3-酮(2-甲基-3-异噻唑啉酮)和2-正辛基异噻唑啉-3-酮(2-正辛基-3-异噻唑啉酮)具有协同的生物杀害作用。

JP 01224306中公开了由2-甲基异噻唑啉-3-酮和3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯组成的复合生物杀虫剂。

CN 98808300.0中公开了由2-甲基异噻唑啉-3-酮和1，2苯并异噻唑啉-3-酮组成的复合生物杀虫剂。

目前，尚未出现含复配防腐剂的液体洗涤剂。

发明内容

针对以上要解决的技术问题，本发明的目的在于提供一种能够增强酶稳定性、延长有效期、具有高效防腐性能的含酶织物洗涤剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂，含有至少一种常规含酶织物洗涤剂组合物，其还含有占所述常规含酶织物洗涤剂组合物浓度为10～500ppm的防腐剂，其中，所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1，3丙二醇中的至少两种。

作为优选，所述防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基异噻唑啉-3-酮的组合物，该组合物中所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基异噻唑啉-3-酮的浓度比为(1∶10)～(10∶1)。

进一步，所述防腐剂中还含有5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，其中，所述5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮与2-甲基异噻唑啉-3-酮的浓度比为(1∶10)～(5∶1)。

进一步，所述防腐剂中还含有2-溴-2-硝基-1，3丙二醇，所述1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基异噻唑啉-3-酮的组合物与2-溴-2-硝基-1，3丙二醇的浓度比为(1∶5)～(5∶1)。

作为优选，本发明所述常规含酶织物洗涤剂组合物通常至少含有表面活性剂、洗涤用酶制剂和去离子水。

其中，所述表面活性剂可为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂二者的组合。

所述阴离子表面活性剂包括烷基酯磺酸盐，其符合以下化学通式：

R¹-CH(SO₃M)-COOR²

其中R¹是C₁₀-C₁₈烃基，优选为烷基。R²是C₁-C₄烃基，优选为烷基，最优选为甲基。M是形成可溶性盐的阳离子，包括钠、钾、铵盐。其中铵盐包括取代或未取代的铵盐。

此外，直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基聚氧乙烯羧酸盐或它们的组合物，也是可用于本发明的阴离子表面活性剂，优选为C₁₂-C₁₈烷基硫酸盐，C₁₀-C₁₄直链烷基苯磺酸盐，C₁₂-C₁₈烷基聚氧乙烯硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基聚氧乙烯羧酸盐。

所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、非离子氟碳表面活性剂、烷基糖苷、脂肪酸酰胺等。

其中，聚氧乙烯型非离子表面活性剂主要包括烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物等。其中，优选脂肪醇聚氧乙烯醚，其中脂肪醇的烷基链可以是直链也可以是支链，可以是伯醇或仲醇，并一般含有10至18个碳原子，特别优选的是每摩尔醇与2-9摩尔环氧乙烷的缩合产物。这类物质包括本技术领域中通常所称的AEO7、AEO9。商业上比较成熟的产品也包括DOW的系列中的一些该类非离子表面活性剂、Shell chemical company的

系列中的该类表面活性剂。如

45-7、

45-9等。

所述的脂肪酸酰胺表面活性剂的化学通式为：R³CON(R⁴)-R⁵，其中R²为C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选的为直链_C11-C₁₅烷基或链烯基或其混合物，R⁴为氢、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟基丙基，更优选为C₁或C₂烷基，R⁵可以与R⁴相同，也可以为具有直接连接有多个羟基的直链烃基。

所述的烷基糖苷是糖类化合物和高级醇的缩合产物，缩合原料是植物再生资源淀粉和油脂及其衍生物葡萄糖和脂肪醇，可经由商业渠道购买获得，如BASF公司的Glucopon 215 UP或Glucopon 600 CS。

本发明还可含有仅含碳、氢、氧的多元醇，特别是二元醇，他们优选的含有2～6个羟基。例如包括乙二醇、甘油、山梨醇、葡萄糖、1，2-丙二醇和它们的混合物。

本发明所述洗涤用酶制剂可选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶、鞣酸酶、阿拉伯糖酶、磷脂酶、角蛋白酶、酚氧化酶或它们的混合物，并优选为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶中的一种或多种。

进一步，所述洗涤用酶制剂至少含有蛋白酶。

进一步，为了在实际应用中实现某种功能的需要，该常规含酶织物洗涤剂组合物还任选地含有各种增效成分，如酶稳定剂、助洗剂、抗再沉积剂、染料转移抑制剂、增白剂、分散剂、流变助剂、香精或它们的混合物。

本发明所用的酶稳定剂可选自硼砂、硼酸、丙二醇、丙三醇、三乙醇胺、山梨醇、氯化钙、亚硫酸氢钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇或它们的混合物。该酶稳定剂优选占组合物重量百分比为0～10％，最优选为0～3％。

本发明所用的助洗剂可选自碱性磷酸盐。

本发明的抗再沉积剂可选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或它们的混合物。

本发明还可含有钙离子化合物(如甲酸钙、氯化钙、乙酸钙、二甲苯磺酸钙、硫酸钙)、镁离子化合物或锌离子化合物中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的含酶织物洗涤剂将异噻唑啉酮类防腐剂与其他防腐剂复配，利用其协同防腐作用，能够进一步增强洗涤剂的性能和酶的稳定性，并延长有效期、降低质量风险、提高产品性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于以下实施例。

按照以下具体实施例1～52的配方(其中，除防腐剂外的各组分含量以重量百分比计，防腐剂以百万份比浓度ppm计)，制备含酶织物洗涤剂，并检测其抗菌性能。

各实施例的制备方法与常规织物洗涤剂制备方法相同，主要步骤如下：

1、定量称取各组分，依次加入表面活性剂和其他助剂，搅拌均匀；

2、最后调节pH值小于9，加入防腐剂。

各实施例的防腐性能测试方法如下：

一、线性回归测试试验

在该洗涤剂中添加不同的防腐剂及其比例，通过线性回归的方法筛选出具有协同作用的防腐剂复配体系。线性回归测试试验微生物菌群减少一个十进制所需的时间(以D值表示)，即与防腐剂接触的微生物菌群90％灭活所需的时间。

1、激发实验用微生物

激发试验用微生物有大肠杆菌8739，金黄色葡萄球菌，绿脓杆菌，阴沟肠杆菌，白色念珠菌，黑曲霉等。

2、微生物接种浓度30g样品装于80mL带螺口塑料瓶内，接种0.3mL菌液于样品内，微生物最终浓度为＞10⁶CFU/mL(g)

二、多次防腐挑战测试

1、选定以下菌株作为防腐挑战实验的标准菌株：

细菌：大肠埃希氏菌ATCC8739；金黄色葡萄球菌ATCC6538；绿脓杆菌ATCC9027；阴沟肠杆菌GIM 1.241；

酵母菌和霉菌：白色念球菌ATCC10231；黑曲霉ATCC16404；绿色木霉GIM3.139；绳状青霉GIM3.103。

2、接种的方式和数量

混合细菌10⁶～10⁷CFU/g

混合酵母菌和霉菌10⁴～10⁵CFU/g

接种后样品搅拌均匀。30℃静置培养。

3、多次挑战分离检测的时间

根据CTFA推荐的分离检测时间：0小时(接种的菌原液)、1天、3天、7天、14天、21天、28天、35天、42天、49天等，每隔一周进行一次挑战。分离检测时间为：0小时(接种的菌原液)、2天、6天、13天、20天和28天，以此类推，在接种前一天进行。第2天检测后，第3天若无菌生长，则在第3天再次加菌进行第2次防腐挑战。以此类推，若第6天检测无菌生长，则第7天进行第3次挑战。若其中任何一次检测细菌数＞1000，则跳过，此次不添加新的菌液，到下一周期再次检测。

实施例1～7

在实施例1-7中添加不同浓度比的两种防腐剂，添加10⁶的大肠杆菌，每间隔1h、2h、3h、4h测试菌落浓度。以菌落浓度的负对数对时间作图，推算出D值。

由计算得出的D值可见，当在上述实施例中添加总浓度为30ppm的防腐剂，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基异噻唑啉-3-酮重量比为1∶2、1∶1、1∶1.3、2∶1时，均具有良好的协同防腐作用和微生物耐受性，优于添加单一防腐剂。当两者之比为1∶1.3时，具有最好的协同防腐作用。

实施例8～15

在本实施例8～15中添加不同浓度比的两种防腐剂，添加10⁶的大肠杆菌，每间隔1h、2h、3h、4h测试菌落浓度。以菌落浓度的负对数对时间作图，推算出D值。

由计算得出的D值可见，当在上述实施例中添加总浓度为40ppm的防腐剂，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基异噻唑啉-3-酮配比为1∶3、3∶5、1∶1、5∶3、3∶1时，具有良好的协同防腐作用和微生物耐受性，优于添加单一防腐剂。当两者浓度比为1∶1时，具有最好的协同防腐作用。

实施例16～23

在本实施例16～23中添加不同浓度比例的三种防腐剂，即BIT和卡松(CMIT∶MIT＝3∶1)添加10⁶的大肠杆菌，每间隔1h、2h、3h、4h测试菌落浓度。以菌落浓度的负对数对时间作图，推算出D值。

由计算得出的D值可见，当在上述实施例中添加总浓度为50ppm的防腐剂，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和卡松浓度比为4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶4，即1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮和2-甲基异噻唑啉-3-酮浓度比为16∶3∶1、6∶3∶1、4∶3∶1、8∶9∶3、1∶3∶1时，具有良好的协同防腐作用和微生物耐受性，优于添加单一防腐剂。当1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和卡松浓度比为2∶3时，即1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮和2-甲基异噻唑啉-3-酮浓度比为8∶9∶3时，具有最好的协同防腐作用。

实施例24～36

在本实施例24～36中添加不同浓度比的两种防腐剂，添加10⁶的大肠杆菌，每间隔1h、2h、3h、4h测试菌落浓度。以菌落浓度的负对数对时间作图，推算出D值。

由计算得出的D值可见，当在上述实施例中添加总浓度为50ppm的防腐剂，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基异噻唑啉-3-酮配比为1∶10～10∶1时，均具有良好的协同防腐作用。

实施例37～44

在本实施例37～44中添加不同浓度比的两种或三种防腐剂，添加10⁶的大肠杆菌，每间隔1h、2h、3h、4h测试菌落浓度。以菌落浓度的负对数对时间作图，推算出D值。

由计算得出的D值可见，当在上述实施例中添加总浓度为10～500ppm的两种或三种防腐剂时，均具有良好的协同防腐作用。

实施例45～52

在本实施例45～52中添加不同浓度比的三种防腐剂，添加10⁶的大肠杆菌，每间隔1h、2h、3h、4h测试菌落浓度。以菌落浓度的负对数对时间作图，推算出D值。

由计算得出的D值可见，当在上述实施例中添加总浓度为20～250ppm的三种防腐剂时，具有良好的协同防腐作用。

Claims

1.一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂，其特征在于由以下重量百分比的组分组成：直链烷基苯磺酸钠 9.8%，脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠 2.3%，氢氧化钠 2%，脂肪醇聚氧乙烯醚-9 15.4%，脂肪酸酰胺 4.3%，蛋白酶 0.5%，淀粉酶 0.3%，脂肪酶 0.3%，硼砂 2%，甲酸钙 2%，三乙醇胺 1%，单乙醇胺 1%，柠檬酸 2%，丙二醇 4%，柠檬酸钠 5%，荧光增白剂 0.1%，香精 0.4%，聚丙烯酸钠 2%，聚乙二醇 2%，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 13ppm，2-甲基异噻唑啉-3-酮 17ppm，去离子水余量。

2.一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂，其特征在于由以下重量百分比的组分组成：直链烷基苯磺酸钠 8.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 5.3%，氢氧化钠 1.8%，脂肪醇聚氧乙烯醚-7 5.4%，脂肪醇聚氧乙烯醚-9 4.3%，异构13醇聚氧乙烯醚-6 6%，蛋白酶 0.8%，脂肪酶 0.2%，硼砂 2%，乙酸钙 0.03%，单乙醇胺 3%，香精 0.4%，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 20ppm，2-甲基异噻唑啉-3-酮 20ppm，去离子水余量。

3.一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂，其特征在于由以下重量百分比的组分组成：直链烷基苯磺酸钠 2.5%，α-烯基磺酸钠 3.7%，氢氧化钠 1.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 8%，脂肪酸酰胺 5%，异构13醇聚氧乙烯醚-6 10%，蛋白酶 0.6%，脂肪酶 0.01%，纤维素酶 0.2%，甘油 5%，二甲苯磺酸钙 0.03%，单乙醇胺 3%，香精 0.4%，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 20ppm，卡松 30ppm，去离子水余量。

4.一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂，其特征在于由以下重量百分比的组分组成：直链烷基苯磺酸钠 9.8%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 2.3%，氢氧化钠 2%，脂肪醇聚氧乙烯醚-9 15.4%，脂肪酸酰胺 4.3%，蛋白酶 0.5%，淀粉酶 0.3%，脂肪酶 0.3%，硼砂 2%，甲酸钙 2%，三乙醇胺 1%，单乙醇胺 1%，柠檬酸 2%，丙二醇 4%，柠檬酸钠 5%，荧光增白剂 0.1%，香精 0.4%，聚丙烯酸钠 2%，聚乙二醇 2%，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 12.5ppm，2-甲基异噻唑啉-3-酮 37.5ppm，去离子水余量。

5.一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂，其特征在于由以下重量百分比的组分组成：直链烷基苯磺酸钠 9%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 6%，脂肪酸酰胺 3%，脂肪醇聚氧乙烯醚-9 8%，蛋白酶 0.6%，淀粉酶 0.4%，纤维素酶 0.01%，脂肪酶 0.001%，丙二醇 5%，硫酸钙 0.03%，单乙醇胺 3%，香精 0.4%，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 40ppm，2-甲基异噻唑啉-3-酮 200ppm，5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮 30ppm，去离子水余量。

6.一种具有协同防腐作用的含酶织物洗涤剂，其特征在于由以下重量百分比的组分组成：直链烷基苯磺酸钠 9%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 4%，烷基硫酸钠 3%，脂肪醇聚氧乙烯醚AE07 8%，异构十三醇聚氧乙烯-5 12%，脂肪酸 2%，蛋白酶 0.01%，脂肪酶 0.001%，甘油5%，氯化钙 0.01%，丙二醇 5%，香精0.4%，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 40ppm，2-甲基异噻唑啉-3-酮 200ppm，2-溴-2-硝基-1，3丙二醇 10ppm，去离子水余量。