JP3978468B2 - 平板印刷版用親水性化基体およびその製造法 - Google Patents
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Description
この発明は平板印刷に関するものであって、平板印刷部材用基体の製造法、平板印刷部材用基体および平板印刷部材自体を提供する。この発明は、限定的ではないが、特にリトグラフ印刷に関する。
リトグラフ法には基体の実質的には共通面上に画像（印刷）領域と非画像（非印刷）領域を形成させることが含まれる。この方法を印刷産業において使用する場合、非画像領域は一般に親水性であり、画像領域は一般に親油性である。このため、油性インクは基体に水が接触した後では非画像領域からはじかれる。
画像領域と非画像領域は、基体表面上の画像形成材料層に放射線を照射する工程を含む方法によって形成させることができる。この放射線照射によって画像に対応する画像形成材料領域と非画像領域の溶解度が相違するようになる。現像過程中においては、可溶性のより高い領域が除去され、画像に対応するパターンが基体上に残存する。
画像形成材料層は受容する基体の調製法は、画像形成材料が基体上に確実に結合されると共に可溶性画像材料が現像過程中に除去されるようなものでなければならない。
リトグラフ印刷に最も一般的に使用されている基体の１つは、使用に適するように処理されたアルミニウム基材層を含むものである。一般に、アルミニウム層は高品質アルミニウム、例えば、純度が少なくとも９９．５％である１０５０合金を含む。基体を調製するためには、アルミニウムを、例えば、電解研磨によって粗面化処理に付した後、陽極処理に付し、次いで化学的方法、例えば、水、リン酸塩溶液もしくはケイ酸塩溶液またはポリカルボン酸を用いる処理によるコンディショニング処理に付す。
電解研磨処理および／または陽極処理および／または化学的コンディショニング処理に付したアルミニウムを利用したリトグラフ印刷版は例えば、次の文献に記載されている：英国特許出願第１ ４３９ １２７号、米国特許第３ １８１ ４６１号、同第３ ９６３ ５９４号、同第４ ０５２ ２７５号、同第４ ０７２ ５８９号、同第４ １３１ ５１８号、ヨーロッパ特許出願第０ １１０ ４１７号および日本国特許公報２−０３９５６号。
既知の製造法の１つの問題点は、電解研磨工程と陽極処理工程において多量の電気エネルギーを消費することである。また、これらの工程においては処理しなければならない化学物質が生じる。さらに、一般にこれらの工程における処理速度は比較的遅い。
このような問題の解決策として多くの提案がなされているが、商業的な規模で実施されているものはほとんどない。
例えば、ＰＣＴ公報ＷＯ ９１／１２１４０にはジルコニアゾルから誘導される酸化物層を有するアルミニウム製のリトグラフ印刷版が開示されている。
米国特許第４ ４５７ ９７１号には非金属無機粒子を含むセラミック層および少なくとも１種の一塩基性リン酸塩の脱水生成物を保有するアルミニウム蒸着基体もしくはアルミニウム基体を有するリトグラフ印刷版が開示されている。
米国特許第４ ４２０ ５４９号にはポリマー状のリン酸アルミニウムもしくはその混合物を含有するが、粒状物質を実質上含有しないセラミック製被覆層を保有するアルミニウム蒸着基体もしくはアルミニウム基体を有するリトグラフ印刷版が記載されている。
米国特許第４ ５４２ ０８９号には感光性基体の製造法が開示されている。この方法においては、少なくとも１種の一塩基性リン酸塩と無機非金属粒子を含有するスラリーをアルミニウム基体もしくはアルミニウム蒸着基体の少なくとも一つの面上に塗布することによって該基体上に親水性セラミック層を形成させ、次いで、該スラリーを少なくとも２３０℃の温度のおいて該セラミック層の脱水が実質上完全におこなわれて親水性セラミック被覆層が形成されるのに十分な時間にわたって焼成する。
伊国特許出願第ＭＩ ９４ Ａ０００４４８号にはフルオロシリケート、シリカ、ポリビニリデンフルオライドおよび二酸化チタンを含むコロイド状混合物をアルミニウム支持体上に塗布し、該フルオロシリケートの重合を２２５℃〜３００℃で５０〜１８０秒間おこなうことによって調製されるリトグラフ印刷版が記載されている。
上記方法に関連する１つの問題点は、アルミニウム基体上の被覆層の硬化および／または重合に比較的高い温度を必要とすることに起因する。高温加熱によってアルミニウム支持体は焼なまされてその引張強さは低下する。さらに、高温によって印刷版は変形し、波状構造を示すようになる。これらの両方の効果は印刷版を印刷機上で処理するときに問題となる。
電解研磨および／または焼なましに関連する問題の別の解決策はＰＣＴ特許出願ＧＢ ９３／０１９１０号に記載されている。この文献にはＡｌ2Ｏ3粉末をアルミニウム合金シート上にプラズマ噴霧させることによってリトグラフ印刷版を製造する方法が開示されている。
アルミニウムの代わりにプラスチック材料、例えば、ポリエステルを支持体として使用してもよい。また、この種の材料に対しては多数の表面被覆材が開示されている。
例えば、米国特許第４ ３３０ ６０５号にはコロイド状シリカと乾燥シリカ粉末との混合物を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを被覆することを含む銀塩拡散転写法によって画像を形成し得るフォトリトグラフ用レセプターシートが開示されている。
ヨーロッパ特許ＥＰ ０ ６１９ ５２４号、ＥＰ ０ ６１９ ５２５号およびＥＰ ０ ６２０ ５０２号にはポリエチレンテレフタレートフィルム用の種々の被覆材が開示されている。
本発明の目的は、既知の平板印刷用印刷版、該印刷版の部材および該印刷版の製造法に関連する諸問題を解決することである。
本発明によれば、粒状物質が分散されたケイ酸塩溶液を含有する液体を支持体と接触させることによって支持体上に親水性層を形成させる工程を含む平板印刷部材用基体の製造法が提供される。
好ましくは、該平板印刷部材は印刷版(printing plate)である。
ケイ酸塩溶液は、水ガラスと呼ばれている化合物、メタシリケート、オルトシリケートおよびセスキシリケートを含むいずれかの可溶性ケイ酸塩の溶液を含んでいてもよい。該ケイ酸塩溶液は改質ケイ酸塩、例えば、硼ケイ酸塩またはホスホシリケートの溶液を含んでいてもよい。
このケイ酸塩溶液は１種もしくは複数種（好ましくは１種）の金属ケイ酸塩もしくは非金属ケイ酸塩を含有していてもよい。金属ケイ酸塩はアルカリ金属ケイ酸塩であってもよい。非金属ケイ酸塩は第４アンモニウムケイ酸塩であってもよい。
このケイ酸塩溶液はＳｉ種(例えば、ＳｉＯ2)とカチオン種（例えば、金属種）のモル比が０．２５〜１０、好ましくは０．２５〜約６、より好ましくは０．５〜４のケイ酸塩から調製してもよい。
該ケイ酸塩は好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩である。この場合、ＳｉＯ2とＭ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す）のモル比は少なくとも０．２５、適当には少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも２．５である。該モル比は６よりも小さい値、好ましくは５よりも小さい値、より好ましくは４よりも小さい値である。
好ましいアルカリ金属ケイ酸塩にはケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムが含まれる。ケイ酸リチウムおよび／またはケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸塩溶液はケイ酸ナトリウムのみを含有するのが最も好ましい。
この液体はケイ酸塩（例えば、溶解ケイ酸ナトリウム）を２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１６重量％含有していてもよい。この液体は、ケイ酸塩を３０〜４０重量％含有する１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％のケイ塩酸溶液を用いて調製してもよい。
この液体は粒状物質を５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％含有していてもよい。
この液体中のケイ酸塩と粒状物質の重量比は好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．１〜１、特に０．２〜０．６である。
この液体は２０重量％よりも多くの量、好ましくは３０重量％よりも多くの量、より好ましくは４０重量％よりも多くの量、特に４５重量％よりも多くの量の水（ケイ酸塩溶液中の水も含む）を含有していてもよい。この液体は８０重量％よりも少ない量、好ましくは７０重量％よりも少ない量、より好ましくは６５重量％よりも少ない量、特に約６０重量％よりも少ない量の水を含有していてもよい。
粒状物質は有機物質または無機物質であってもよい。有機粒状物質はラテックスから調製してもよい。無機粒状物質は次の群から選択してもよい：アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、硫化亜鉛、ジルコニア、硫酸バリウム、タルク、クレー（例えば、カオリン）、リトポンおよび酸化チタン。
該粒状物質は０〜１５のスケールでの修正モース硬度が８よりも大きな値、好ましくは９よりも大きな値、より好ましくは１０より大きな値である第１物質を含有していてもよい。
第１物質は一般的には球状粒子を含有するが、偏平状粒子または小板状体を含んでいてもよい。
第１物質の平均粒径は少なくとも０．１μm、好ましくは少なくとも０．５μmである。また、該平均粒径は４５μmよりも小さな値、好ましくは２０μmよりも小さな値、より好ましくは１０μmよりも小さな値であってもよい。
第１物質の粒子の９５％に対する粒径分布は０．０１〜１５０μm、好ましくは０．０５〜７５μm、より好ましくは０．０５〜３０μmである。
第１物質は好ましくは無機物質、好ましくはアルミナ（この用語はＡｌ2Ｏ3およびその水和物、例えばＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏを含有する）を含有するが、Ａｌ2Ｏ3が特に好ましい。
前述の液体中の粒状物質は第１物質を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％含有していてもよい。該液体は第１物質を５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは７〜２５重量％、特に１０〜２０重量％含有していてもよい。
該粒状物質は第２物質を含有していてもよい。第２物質の平均粒径は少なくとも０．００１μm、好ましくは少なくとも０．０１μmであり、また、該平均粒径は１０μmよりも小さな値、好ましくは５μmよりも小さな値、より好ましくは１μmよりも小さな値である。
第１物質と第２物質の平均粒径はこれらの物質の一次粒子径に関する。
前述の液体中の粒状物質は第２物質を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％含有していてもよい。該液体は第２物質を５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは７〜２５重量％、特に１０〜２０重量％含有していてもよい。
第２物質は好ましくは顔料であり、好ましくは無機物、特に二酸化チタンが好ましい。
第１物質と第２物質は多モード、例えば２頂の粒径分布を示す。
液体がケイ酸塩並びに上述の第１物質と第２物質を含む粒状物質を含有する場合、ケイ酸塩（例えば、溶解ケイ酸ナトリウム）の含有量（重量％）と第１物質の含有量（重量％）との比は０．２５〜４、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは約１である。また、ケイ酸塩の含有量（重量％）と第２物質の含有量（重量％）との比は０．２５〜４、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは約１である。第１物質の含有量（重量％）と第２物質の含有量（重量％）との比は０．５〜２、好ましくは０．７５〜１．５、より好ましくは約１〜１である。
粒状物質は好ましくはケイ酸塩溶液のpHを低下させるのに適合する第３物質を含有していてもよい。第３物質はコロイド、適当にはコロイド状シリカまたは無機塩、適当にはリン酸塩であってもよいが、リン酸アルミニウムが特に好ましい。粒状物質が第３物質を含有する場合、その含有量は好ましくは３０重量％よりも少ない値、より好ましくは２０重量％よりも少ない値、特に好ましくは１０重量％よりも少ない値である。
液体のpHは９．０よりも高い値、好ましくは９．５よりも高い値、より好ましくは１０．０よりも高い値、特に１０．５よりも高い値である。このpHの値はケイ酸塩が溶液として存在し、ゲルを形成しないように調整するのが適当である。ケイ塩酸溶液のpHが９よりも低くなるとゲルが一般に形成されるようになる。液体のpHは好ましくは１４よりも低い値、より好ましくは１３よりも低い値である。液体のpHは支持体上の親水性層の接着性に影響をもたらす。液体のpHを上記のように調整することによって良好な接着性が得られることが判明した。
液体はその性状を調整する他の成分を含有していてもよい。例えば、液体は１種または複数種の界面活性剤を、例えば、０〜１重量％含有していてもよい。適当な界面活性剤群にはアニオン性の硫酸塩およびスルホン酸塩が含まれる。液体は液体の粘度を調整するための粘度上昇剤を、例えば、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％含有していてもよい。また、液体は無機粒状物を液中に分散させるための分散剤を例えば、０〜２重量％含有していてもよい。適当な分散剤はヘキサメタリン酸ナトリウムである。
平板印刷用印刷版の親水性層としては、該親水性層の強度および／または硬度を増加させるために有機ポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーを含有する親水性層が提案されている。本発明方法に用いる前述の液体は熱可塑性有機ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を含有しないのが好ましい。
該液体は１００センチポイズよりも小さな粘度（２０℃での測定値）および２０Ｏs-1の剪断速度［二重ギャップ測定機構を具有するメトラー・レオマット（Mettler Rheomat）１８０型粘度計を用いた測定値］を有する。この場合の粘度は好ましくは５０センチポイズよりも小さな値、より好ましくは３０センチポイズよりも小さな値、特に好ましくは２０センチポイズよりも小さな値である。
該液体はいずれかの適当な手段（好ましくは非電気化学的手段）によって支持体上に塗布してもよい。
該液体を支持体の両面に塗布することによって該両面に親水性層を形成させてもよい。両面に親水性層を有する支持体は両面リトグラフ印刷版の製造に用いてもよい。あるいは、このような支持体を単一面印刷版の製造に用いる場合には、画像層を有さない面は親水性層で保護してもよい。該液体は支持体の一方の面のみに塗布するのが好ましい。
該液体は乾燥後の親水性層の平均厚が２０μmよりも小さな値、好ましくは１０μmよりも小さな値、より好ましくは５μmよりも小さな値、特に好ましくは３μmよりも小さな値になるように支持体に塗布してもよい。
上記の親水性層の厚さは０．１μmよりも大きな値、好ましくは０．３μmよりも大きな値、より好ましくは０．５μmよりも大きな値であってもよい。
粒状物質は親水性層を非平面状にする組織構造（formation）を該層中に形成するのが好ましく、該組織構造は、画像層が親水性層上に形成されたときに対応する組織構造が英国特許出願ＧＢ ２ ２７７ ２８２号明細書に記載のように画像層の表面上に形成されるように分布する（該明細書の記載内容も本明細書の一部を成すものである）。
この方法には、支持体上に塗布した後の液体から水を除去する適当な条件を設定する工程を含ませるのが好ましい。適当な条件には外的な作用によって水を積極的に除去することを含めてもよく、また、支持体上に気流を発生させることおよび／または支持体を包囲する空気の湿度を調整することを含めてもよい。好ましくは、この方法には支持体を加熱環境下に置く工程が含まれる。支持体は２３０℃を越えない条件下、好ましくは２００℃を越えない条件下、より好ましくは１７５℃を越えない条件下、特に好ましくは１５０℃を越えない条件下に置いてもよい。
支持体は上記の加熱環境下に１８０秒よりも短時間、好ましくは１２０秒よりも短時間、より好ましくは１００秒よりも短時間置いてもよい。
支持体はアルミニウムまたは合金を含んでいてもよい。この場合、該支持体は上記のような加熱条件下（２３０℃よりも低温条件下）に置くのが有利である。何故ならば、このような条件下では支持体の著しい焼なましは起こらないので支持体の引張強さが許容範囲内に保持されるからである。より詳細には、アルミニウムの引張強さ（測定はハウンズフィールド引張試験機を用いておこなうのが適当である）は少なくとも１００ＭＰｓ、好ましくは少なくとも１１０ＭＰｓ、より好ましくは少なくとも１２０Ｍｐｓ、特に好ましくは少なくとも１４０ＭＰｓにしてもよい。
前述の液体の硬化は比較的低温で短時間おこなえばよいので、該液体はプラスチック製支持体、例えばポリエステル製支持体上に塗布して親水性層を形成させるのが有利である。後述のように、比較的高温において長時間の硬化処理をおこなうとプラスチック製支持体は悪影響を受ける。
支持体上に塗布された液体からの水の除去によってケイ酸塩が重合して無機粒状物とその場で結合すると考えられる。
従って、本発明方法の１つの利点は比較的広範囲の材質の支持体が利用できることである。例えば、支持体の材質がアルミニウムまたは合金の場合、リトグラフ印刷版として常用されている金属のグレードに比べて比較的グレードの低い金属を使用することができる。さらに、および／またはあるいは、例えば現像薬液に対してより耐性のある金属を利用することもできる。さらにまた、本発明方法はその他の材質の支持体、例えば、その他の金属、箔で被覆した紙およびプラスチック等の材質の支持体上に親水性層を形成させるのに適用してもよい。
支持体は親水性層の塗布前に前処理に付してもよい。支持体の材質がアルミニウムもしくはアルミニウム合金の場合、支持体はアルミニウムの表面処理法として従来から利用されている１種または複数種の常套法によって前処理してもよい。このような前処理法としては次の方法が例示される：苛性エッチング洗浄法、酸洗浄法、ブラシグレイニング、機械的グレイニング、スラリーグレイニング、サンドブラスチング、研磨洗浄法、電解洗浄法、溶剤脱脂法、超音波洗浄法、アルカリ非エッチング洗浄法、プライマーコーティング、グリット（grit）／ショット（shot）ブラスティングおよび電解グレイニング。この種の前処理は例えば、次の文献に詳述されている：「アルミニウムとその合金の表面処理と仕上げ」、ヴェルニック、ピンナーおよびシースバイ著、フィニッシング・パブリケーション社、ＡＳＭインターナショナル（第５版；１９８７年）。
支持体を前処理する場合、好ましい前処理は支持体の表面特性の調整を含む方法、例えば、洗浄法やグレイニング等を含む方法である。しかしながら、支持体の表面に表面被覆剤を塗布する場合には、被覆剤は液体として塗布するのが好ましい。
前述のケイ酸塩溶液を含有する液体は実質的に乾燥した支持体表面に塗布するのが好ましい。また、該液体は支持体表面へ直接塗布するのが好ましい。
支持体は該液体と接触させる前に洗浄および／またはエッチング処理に付すのが好ましい。洗浄および／またはエッチングはアルカリ性液体、例えば、所望によりグルコン酸ナトリウムおよび／またはソルビトールのような添加剤を含有する水酸化ナトリウム溶液を用いておこなってもよい。
支持体は適当には硝酸を用いる脱汚染処理に付してもよい。この処理をおこなった後は、支持体は前述の液体と接触させる前にすすぎおよび／または乾燥処理に付すべきである。
基体の調製法には、支持体上に形成された親水性層の表面に硫酸アルミニウムを接触させて該表面のpHを調整することによって該親水性層を画像層に適合させる工程を含ませるのが好ましい。
この方法には、画像層を適当には親水性層上に直接形成させることによって親水性層を画像層と支持体の間に介在させる工程を含ませるのが好ましい。
「画像層」という用語にはその後で部分的に除去されて被印刷領域を限定する層および被印刷領域を限定している層が含まれる。
画像層は親水性層の全表面にわたって形成されてもよい。画像層は陽画版または陰画版が形成されるように配設された既知のいずれかの感光性材料を含有していてもよい。感光性材料としてはジアゾニウム／ジアジド材料、解重合または付加光重合するポリマーおよびハロゲン化銀ゼラチンアセンブリーが例示される。適当な感光性材料は例えば、次の特許の明細書に開示されているが、好ましい感光性材料はキノンジアジド材料である：英国特許ＧＢ １ ５９２ ２８１号、同ＧＢ ２ ０３１ ４４２号、同ＧＢ ２ ０６９ １６４号、同ＧＢ ２ ０８０ ９６４号、同ＧＢ ２ １０９ ５７３号、ヨーロッパ特許ＥＰ ０ ３７７ ５８９号、米国特許ＵＳ ４ ２６８ ６０９号および同ＵＳ ４ ５６７ １３１号。
あるいは、平板印刷用の所望の画像形態を有する画像層はデポジション法、例えば、インクジェット法またはレーザー摩耗転写法等によって親水性層上に形成させてもよい。後者の方法は例えば、米国特許ＵＳ ５ １７１ ６５０号に記載されている。
画像層は、親水性層中の粒状物質によって親水性層中に形成される組織構造に起因して親水性層表面上に組織構造が限定されるように配設するのが好ましい。この組織構造は感光性層とマスクの間に溝が形成されるように分布させるのが適当である。このような形態を採用することによって感光性層とマスクの間からの脱気がおこなわれ、印刷版の露光前における感光性層上のマスクのドローダウン（draw−down）時間を短くすることができる。
本発明には前述の方法によって調製される平板印刷部材用基体も包含される。
上記方法によって調製される基体は支持体に十分に接着する親水性層を有する。支持体がアルミニウムもしくは合金の場合、この接着性は支持体表面上におけるケイ酸アルミニウムの形成（または少なくともアルミノシリケート結合の形成）に起因すると考えられる。従って、本発明は、支持体と支持体表面上の親水性層の間に化学結合が形成された基体を提供する。さらに、この基体は印刷に使用する場合には、電解グレイニング処理および陽極処理した基体に匹敵する耐摩耗性を示すことが判明した。
平板印刷版用基体は支持体並びにケイ酸塩溶液から誘導されたかもしくは誘導され得るバインダー物質および粒状物質を含有する親水性層を有する。ケイ酸塩溶液は本発明に記載のようなものであってもよい。
本明細書に記載のような種類のケイ酸塩溶液から誘導されたバインダー物質は負の電荷を有する非常に小さな三次元的なシリケートポリマーイオンを含んでいると考えられる。前述のように系から水を除去するシラノール基が縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−部分を有するポリマー構造を形成する。従って、本発明には支持体および粒状物質が分布した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−部分を含むポリマー構造を有するバインダー物質を含有する親水性層を保有する基体が包含される。
粒状物質は本明細書に記載のようなものであってもよい。粒状物質の含有量は親水性層の好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
粒状物質は本明細書に記載のような第１物質を含有するのが好ましい。第１物質は０〜１５のスケールにおける修正モース硬度が好ましくは９よりも大きな値、より好ましくは１０よりも大きな値のものが好適である。
親水性層中の第１物質の平均粒径および／または粒径分布は前述の液体に配合する第１物質の場合と同様であってもよい。
基体上の粒状物質は第１物質を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％含有していてもよい。
粒状物質は本明細書に記載のような第２物質を含有するのが好ましい。親水性層中の第２物質の平均粒径および／または粒径分布は前述の液体に配合する第２物質の場合と同様であってもよい。
基体上の粒状物質は第２物質を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％含有していてもよい。
該層中の第１物質と第２物質の重量％の比は０．５〜２、好ましくは０．７５〜１．５、より好ましくは約１〜１である。
粒状物質は本明細書に記載のような第３物質を含有していてもよい。
親水性層は熱可塑性有機ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を含有しないのが好ましい。
親水性層の平均厚は２０μmよりも小さな値、好ましくは１０μmよりも小さな値、より好ましくは５μmよりも小さな値にするのが好適である。
親水性層の平均厚は０．１μmよりも大きな値、好ましくは０．３μmよりも大きな値、より好ましくは０．５μmよりも大きな値にするのが好適である。
親水性層のＲａ［ＬＶ−５０測定ヘッドを有する針（stylus）測定装置（ホムメルメーターＴ２０００）を用いて測定した値］は０．１〜２μm、適当には０．２〜２μm、好ましくは０．２〜１μm、より好ましくは０．３〜０．８μm、特に０．４〜０．８μmにしてもよい。
親水性層は上記の配合物を基体１m2あたり１〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇ、より好ましくは８〜１２ｇ、最も好ましくは約１０ｇ含有していてもよい。
支持体は印刷部材用に常用されているいずれかの種類の支持体であってもよく、例えば、アルミニウム、スチール、スズまたはこれらの合金、アルミニウムのような金属箔で被覆した紙、ポリエステルのようなプラスチックまたは金属で被覆したプラスチックが挙げられるが、アルミニウムまたは合金が好適である。
本発明方法は親水性層の硬化中のアルミニウムの焼きなましの低減／防止によってアルミニウムの引張強さの最適化に利用してもよい。従って、本発明による支持体は引張強さは少なくとも１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも１１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１２０ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも１４０ＭＰａにするのが好適である。
さらに、本発明方法は支持体の調製中のその変形を最小限にするのに利用してもよい。例えば、アルミニウム支持体に該方法を適用する場合、最大波高はわずかに２mmであり、１mあたりの最大波数は３であることが判明した。
本発明には前述の基体および該基体の親水性層上の画像層を有する平板印刷部材が包含される。
親水性層中の粒状物質は支持体表面と画像層の間に介在させるのが好ましく、画像層の表面上にはその下の粒状物質に起因する形成体が付与される。画像層は感光性材料、好ましくはキノンジアジドを含有するのが好適である。
本明細書に記載の本発明のいずれかの特徴は本発明の他のいずれかの特徴と組合せてもよい。
以下、本発明を実施例によって説明する。
リトグラフ印刷版の調製
実施例１
工程１（アルミニウム支持体の調製）
０．３mmゲージのアルミニウム合金シート（ＡＡ１０５０）から２３０mm×３５０mmの大きさのシートを切り取り、長手方向にグレニング処理を施し、次いでこのシートを蒸留水に水酸化ナトリウム溶液を溶解させた溶液（１００ｇ／ｌ）中に周囲温度下で表を上にして６０秒間浸漬した後、十分に水洗した。
工程２（被覆用配合物の調製）
この工程においては次の試薬を用いた。
（１）ケイ酸ナトリウム溶液［ＳｉＯ2:Ｎａ2Ｏ＝３．１７〜３．４５（平均約３．３）;ＳｉＯ2:２７．１〜２８．１重量％、Ｎａ2Ｏ:８．４〜８．８重量％、水:残部;密度:約７５トゥワデル（°Ｔｗ）;当量３９．５ボイメ（°Ｂｅ’）;比重:１．３７５］
（２）脱イオン水（抵抗率:５Ｍohm・cm）
（３）アルミナ（９９．６％）含有Ａｌ2Ｏ3（六辺形小板）［平均粒径:３μm;硬度:９Ｍoh（硬度スケール０〜１０）］
（４）Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＺｎＰＯ4で被覆したルチル二酸化チタン（平均粒径:０．２３μm）
脱イオン水（４８ｇ;２４重量％）およびケイ酸ナトリウム溶液（８０ｇ;４０重量％）をビーカー（２５０ml）内に入れ、シルベルソン高剪断ミキサーを用いて最大速度で混合した。二酸化チタン粉末（３６ｇ;１８重量％）を１０秒間で約２ｇの割合で添加した。添加終了後、液体をさらに２分間剪断撹拌した。得られた液体の粘度は１０センチポイズ（２０℃）であり、剪断速度（二重ギャップ機構を有するメトラー・レオマット１８０粘度計を用いた測定値）は２００ｓ-1であった。
工程３（被覆用配合物の塗布）
工程２で調製した被覆用配合物を工程１で調製したアルミニウムシート上に回転式メイヤー棒塗布機（Ｋ３０３）を用いて塗布することによって湿潤厚が６μmのフィルムを形成させた。
工程４（配合物の乾燥）
工程３で得られた被覆シートを１３０℃のオーブン内で８０秒間乾燥させた後、オーブンから取り出して周囲温度まで冷却させた。
工程５（後乾燥処理）
工程４で得られた乾燥シートを硫酸アルミニウム溶液（０．１Ｍ）中に３０秒間浸漬した後、水道水を用いて約２０秒間噴霧すすぎし、次いで送風乾燥させた。
工程６（感光性被覆剤の塗布）
工程５で得られたシートにキノンジアジド／ノボラク樹脂型感光剤をメイヤー棒塗布機を用いて塗布することによって印刷版を調製した（乾燥被覆量:２ｇ／m2）。感光剤は１３０℃で８０秒間乾燥させた。
工程６で得られた印刷版は市販の印刷版に比べて低コストで製造されるが、これに匹敵し得る特性を有することが判明した。
実施例２
工程２で使用する被覆用配合物として異なった配合物を用いる以外は実施例１の手順に準拠した。該配合物は下表に示す成分を記載の順序で脱イオン水（４０重量％）中に添加し、混合物は高剪断撹拌処理に付した。
得られた印刷版は実施例１で調製したものに匹敵し得る特性を有することが判明した。
実施例３
工程２において以下の配合処方（成分は記載の順序で添加した）によって調製した配合物を使用する以外は実施例２の手順に準拠した。
得られた印刷版は実施例１で調製した印刷版に匹敵し得る特性を有することが判明した。
実施例４
工程２において以下の配合処方（成分は記載の順序で添加した）によって調製した配合物を使用する以外は実施例２の手順に準拠した。
得られた印刷版は実施例１で調製した印刷版に匹敵し得る特性を有することが判明した。但し、この場合には親水性層にわずかの着色がみられた。
実施例５
工程２において以下の配合処方（成分は記載の順序で添加した）によって調製した配合物を使用する以外は実施例２の手順に準拠した。
得られた印刷版は実施例１で調製した印刷版に匹敵し得る特性を有することが判明した。
本願の出願時と同時またはそれ以前に発表された本願発明と関連する全ての出願明細書および文献であって公衆の閲覧に供されたものにも留意すべきものであり、これらの全ての先行文献等も本明細書の一部を成す。
本明細書（請求の範囲、要約書および図面を含む）で開示した全ての特徴および／または該明細書に開示された方法の全ての工程は適宜組合せてもよい（但し、これらの特徴および／または工程が相互に矛盾する組合せは除く）。
本明細書（請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示された各々の特徴は、特に言及しない限り、これらと同様な目的、同等の目的または類似の目的に利用される別の特徴によって代替させてもよい。従って、特に言及しない限り、開示された特徴は一般的な一連の同等もしくは類似の特徴の一例に過ぎない。
本発明は前述の態様に限定されるものではない。本発明には本明細書（請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示されたいずれか１つの新規な特徴またはこれらの特徴の新規ないずれかの組合せあるいは該明細書に開示された方法のいずれか１つの工程またはこれらの工程の新規ないずれかの組合せが包含される。
リトグラフ法には基体の実質的には共通面上に画像（印刷）領域と非画像（非印刷）領域を形成させることが含まれる。この方法を印刷産業において使用する場合、非画像領域は一般に親水性であり、画像領域は一般に親油性である。このため、油性インクは基体に水が接触した後では非画像領域からはじかれる。
画像領域と非画像領域は、基体表面上の画像形成材料層に放射線を照射する工程を含む方法によって形成させることができる。この放射線照射によって画像に対応する画像形成材料領域と非画像領域の溶解度が相違するようになる。現像過程中においては、可溶性のより高い領域が除去され、画像に対応するパターンが基体上に残存する。
画像形成材料層は受容する基体の調製法は、画像形成材料が基体上に確実に結合されると共に可溶性画像材料が現像過程中に除去されるようなものでなければならない。
リトグラフ印刷に最も一般的に使用されている基体の１つは、使用に適するように処理されたアルミニウム基材層を含むものである。一般に、アルミニウム層は高品質アルミニウム、例えば、純度が少なくとも９９．５％である１０５０合金を含む。基体を調製するためには、アルミニウムを、例えば、電解研磨によって粗面化処理に付した後、陽極処理に付し、次いで化学的方法、例えば、水、リン酸塩溶液もしくはケイ酸塩溶液またはポリカルボン酸を用いる処理によるコンディショニング処理に付す。
電解研磨処理および／または陽極処理および／または化学的コンディショニング処理に付したアルミニウムを利用したリトグラフ印刷版は例えば、次の文献に記載されている：英国特許出願第１ ４３９ １２７号、米国特許第３ １８１ ４６１号、同第３ ９６３ ５９４号、同第４ ０５２ ２７５号、同第４ ０７２ ５８９号、同第４ １３１ ５１８号、ヨーロッパ特許出願第０ １１０ ４１７号および日本国特許公報２−０３９５６号。
既知の製造法の１つの問題点は、電解研磨工程と陽極処理工程において多量の電気エネルギーを消費することである。また、これらの工程においては処理しなければならない化学物質が生じる。さらに、一般にこれらの工程における処理速度は比較的遅い。
このような問題の解決策として多くの提案がなされているが、商業的な規模で実施されているものはほとんどない。
例えば、ＰＣＴ公報ＷＯ ９１／１２１４０にはジルコニアゾルから誘導される酸化物層を有するアルミニウム製のリトグラフ印刷版が開示されている。
米国特許第４ ４５７ ９７１号には非金属無機粒子を含むセラミック層および少なくとも１種の一塩基性リン酸塩の脱水生成物を保有するアルミニウム蒸着基体もしくはアルミニウム基体を有するリトグラフ印刷版が開示されている。
米国特許第４ ４２０ ５４９号にはポリマー状のリン酸アルミニウムもしくはその混合物を含有するが、粒状物質を実質上含有しないセラミック製被覆層を保有するアルミニウム蒸着基体もしくはアルミニウム基体を有するリトグラフ印刷版が記載されている。
米国特許第４ ５４２ ０８９号には感光性基体の製造法が開示されている。この方法においては、少なくとも１種の一塩基性リン酸塩と無機非金属粒子を含有するスラリーをアルミニウム基体もしくはアルミニウム蒸着基体の少なくとも一つの面上に塗布することによって該基体上に親水性セラミック層を形成させ、次いで、該スラリーを少なくとも２３０℃の温度のおいて該セラミック層の脱水が実質上完全におこなわれて親水性セラミック被覆層が形成されるのに十分な時間にわたって焼成する。
伊国特許出願第ＭＩ ９４ Ａ０００４４８号にはフルオロシリケート、シリカ、ポリビニリデンフルオライドおよび二酸化チタンを含むコロイド状混合物をアルミニウム支持体上に塗布し、該フルオロシリケートの重合を２２５℃〜３００℃で５０〜１８０秒間おこなうことによって調製されるリトグラフ印刷版が記載されている。
上記方法に関連する１つの問題点は、アルミニウム基体上の被覆層の硬化および／または重合に比較的高い温度を必要とすることに起因する。高温加熱によってアルミニウム支持体は焼なまされてその引張強さは低下する。さらに、高温によって印刷版は変形し、波状構造を示すようになる。これらの両方の効果は印刷版を印刷機上で処理するときに問題となる。
電解研磨および／または焼なましに関連する問題の別の解決策はＰＣＴ特許出願ＧＢ ９３／０１９１０号に記載されている。この文献にはＡｌ2Ｏ3粉末をアルミニウム合金シート上にプラズマ噴霧させることによってリトグラフ印刷版を製造する方法が開示されている。
アルミニウムの代わりにプラスチック材料、例えば、ポリエステルを支持体として使用してもよい。また、この種の材料に対しては多数の表面被覆材が開示されている。
例えば、米国特許第４ ３３０ ６０５号にはコロイド状シリカと乾燥シリカ粉末との混合物を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを被覆することを含む銀塩拡散転写法によって画像を形成し得るフォトリトグラフ用レセプターシートが開示されている。
ヨーロッパ特許ＥＰ ０ ６１９ ５２４号、ＥＰ ０ ６１９ ５２５号およびＥＰ ０ ６２０ ５０２号にはポリエチレンテレフタレートフィルム用の種々の被覆材が開示されている。
本発明の目的は、既知の平板印刷用印刷版、該印刷版の部材および該印刷版の製造法に関連する諸問題を解決することである。
本発明によれば、粒状物質が分散されたケイ酸塩溶液を含有する液体を支持体と接触させることによって支持体上に親水性層を形成させる工程を含む平板印刷部材用基体の製造法が提供される。
好ましくは、該平板印刷部材は印刷版(printing plate)である。
ケイ酸塩溶液は、水ガラスと呼ばれている化合物、メタシリケート、オルトシリケートおよびセスキシリケートを含むいずれかの可溶性ケイ酸塩の溶液を含んでいてもよい。該ケイ酸塩溶液は改質ケイ酸塩、例えば、硼ケイ酸塩またはホスホシリケートの溶液を含んでいてもよい。
このケイ酸塩溶液は１種もしくは複数種（好ましくは１種）の金属ケイ酸塩もしくは非金属ケイ酸塩を含有していてもよい。金属ケイ酸塩はアルカリ金属ケイ酸塩であってもよい。非金属ケイ酸塩は第４アンモニウムケイ酸塩であってもよい。
このケイ酸塩溶液はＳｉ種(例えば、ＳｉＯ2)とカチオン種（例えば、金属種）のモル比が０．２５〜１０、好ましくは０．２５〜約６、より好ましくは０．５〜４のケイ酸塩から調製してもよい。
該ケイ酸塩は好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩である。この場合、ＳｉＯ2とＭ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す）のモル比は少なくとも０．２５、適当には少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも２．５である。該モル比は６よりも小さい値、好ましくは５よりも小さい値、より好ましくは４よりも小さい値である。
好ましいアルカリ金属ケイ酸塩にはケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムが含まれる。ケイ酸リチウムおよび／またはケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸塩溶液はケイ酸ナトリウムのみを含有するのが最も好ましい。
この液体はケイ酸塩（例えば、溶解ケイ酸ナトリウム）を２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１６重量％含有していてもよい。この液体は、ケイ酸塩を３０〜４０重量％含有する１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％のケイ塩酸溶液を用いて調製してもよい。
この液体は粒状物質を５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％含有していてもよい。
この液体中のケイ酸塩と粒状物質の重量比は好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．１〜１、特に０．２〜０．６である。
この液体は２０重量％よりも多くの量、好ましくは３０重量％よりも多くの量、より好ましくは４０重量％よりも多くの量、特に４５重量％よりも多くの量の水（ケイ酸塩溶液中の水も含む）を含有していてもよい。この液体は８０重量％よりも少ない量、好ましくは７０重量％よりも少ない量、より好ましくは６５重量％よりも少ない量、特に約６０重量％よりも少ない量の水を含有していてもよい。
粒状物質は有機物質または無機物質であってもよい。有機粒状物質はラテックスから調製してもよい。無機粒状物質は次の群から選択してもよい：アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、硫化亜鉛、ジルコニア、硫酸バリウム、タルク、クレー（例えば、カオリン）、リトポンおよび酸化チタン。
該粒状物質は０〜１５のスケールでの修正モース硬度が８よりも大きな値、好ましくは９よりも大きな値、より好ましくは１０より大きな値である第１物質を含有していてもよい。
第１物質は一般的には球状粒子を含有するが、偏平状粒子または小板状体を含んでいてもよい。
第１物質の平均粒径は少なくとも０．１μm、好ましくは少なくとも０．５μmである。また、該平均粒径は４５μmよりも小さな値、好ましくは２０μmよりも小さな値、より好ましくは１０μmよりも小さな値であってもよい。
第１物質の粒子の９５％に対する粒径分布は０．０１〜１５０μm、好ましくは０．０５〜７５μm、より好ましくは０．０５〜３０μmである。
第１物質は好ましくは無機物質、好ましくはアルミナ（この用語はＡｌ2Ｏ3およびその水和物、例えばＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏを含有する）を含有するが、Ａｌ2Ｏ3が特に好ましい。
前述の液体中の粒状物質は第１物質を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％含有していてもよい。該液体は第１物質を５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは７〜２５重量％、特に１０〜２０重量％含有していてもよい。
該粒状物質は第２物質を含有していてもよい。第２物質の平均粒径は少なくとも０．００１μm、好ましくは少なくとも０．０１μmであり、また、該平均粒径は１０μmよりも小さな値、好ましくは５μmよりも小さな値、より好ましくは１μmよりも小さな値である。
第１物質と第２物質の平均粒径はこれらの物質の一次粒子径に関する。
前述の液体中の粒状物質は第２物質を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％含有していてもよい。該液体は第２物質を５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは７〜２５重量％、特に１０〜２０重量％含有していてもよい。
第２物質は好ましくは顔料であり、好ましくは無機物、特に二酸化チタンが好ましい。
第１物質と第２物質は多モード、例えば２頂の粒径分布を示す。
液体がケイ酸塩並びに上述の第１物質と第２物質を含む粒状物質を含有する場合、ケイ酸塩（例えば、溶解ケイ酸ナトリウム）の含有量（重量％）と第１物質の含有量（重量％）との比は０．２５〜４、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは約１である。また、ケイ酸塩の含有量（重量％）と第２物質の含有量（重量％）との比は０．２５〜４、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは約１である。第１物質の含有量（重量％）と第２物質の含有量（重量％）との比は０．５〜２、好ましくは０．７５〜１．５、より好ましくは約１〜１である。
粒状物質は好ましくはケイ酸塩溶液のpHを低下させるのに適合する第３物質を含有していてもよい。第３物質はコロイド、適当にはコロイド状シリカまたは無機塩、適当にはリン酸塩であってもよいが、リン酸アルミニウムが特に好ましい。粒状物質が第３物質を含有する場合、その含有量は好ましくは３０重量％よりも少ない値、より好ましくは２０重量％よりも少ない値、特に好ましくは１０重量％よりも少ない値である。
液体のpHは９．０よりも高い値、好ましくは９．５よりも高い値、より好ましくは１０．０よりも高い値、特に１０．５よりも高い値である。このpHの値はケイ酸塩が溶液として存在し、ゲルを形成しないように調整するのが適当である。ケイ塩酸溶液のpHが９よりも低くなるとゲルが一般に形成されるようになる。液体のpHは好ましくは１４よりも低い値、より好ましくは１３よりも低い値である。液体のpHは支持体上の親水性層の接着性に影響をもたらす。液体のpHを上記のように調整することによって良好な接着性が得られることが判明した。
液体はその性状を調整する他の成分を含有していてもよい。例えば、液体は１種または複数種の界面活性剤を、例えば、０〜１重量％含有していてもよい。適当な界面活性剤群にはアニオン性の硫酸塩およびスルホン酸塩が含まれる。液体は液体の粘度を調整するための粘度上昇剤を、例えば、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％含有していてもよい。また、液体は無機粒状物を液中に分散させるための分散剤を例えば、０〜２重量％含有していてもよい。適当な分散剤はヘキサメタリン酸ナトリウムである。
平板印刷用印刷版の親水性層としては、該親水性層の強度および／または硬度を増加させるために有機ポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーを含有する親水性層が提案されている。本発明方法に用いる前述の液体は熱可塑性有機ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を含有しないのが好ましい。
該液体は１００センチポイズよりも小さな粘度（２０℃での測定値）および２０Ｏs-1の剪断速度［二重ギャップ測定機構を具有するメトラー・レオマット（Mettler Rheomat）１８０型粘度計を用いた測定値］を有する。この場合の粘度は好ましくは５０センチポイズよりも小さな値、より好ましくは３０センチポイズよりも小さな値、特に好ましくは２０センチポイズよりも小さな値である。
該液体はいずれかの適当な手段（好ましくは非電気化学的手段）によって支持体上に塗布してもよい。
該液体を支持体の両面に塗布することによって該両面に親水性層を形成させてもよい。両面に親水性層を有する支持体は両面リトグラフ印刷版の製造に用いてもよい。あるいは、このような支持体を単一面印刷版の製造に用いる場合には、画像層を有さない面は親水性層で保護してもよい。該液体は支持体の一方の面のみに塗布するのが好ましい。
該液体は乾燥後の親水性層の平均厚が２０μmよりも小さな値、好ましくは１０μmよりも小さな値、より好ましくは５μmよりも小さな値、特に好ましくは３μmよりも小さな値になるように支持体に塗布してもよい。
上記の親水性層の厚さは０．１μmよりも大きな値、好ましくは０．３μmよりも大きな値、より好ましくは０．５μmよりも大きな値であってもよい。
粒状物質は親水性層を非平面状にする組織構造（formation）を該層中に形成するのが好ましく、該組織構造は、画像層が親水性層上に形成されたときに対応する組織構造が英国特許出願ＧＢ ２ ２７７ ２８２号明細書に記載のように画像層の表面上に形成されるように分布する（該明細書の記載内容も本明細書の一部を成すものである）。
この方法には、支持体上に塗布した後の液体から水を除去する適当な条件を設定する工程を含ませるのが好ましい。適当な条件には外的な作用によって水を積極的に除去することを含めてもよく、また、支持体上に気流を発生させることおよび／または支持体を包囲する空気の湿度を調整することを含めてもよい。好ましくは、この方法には支持体を加熱環境下に置く工程が含まれる。支持体は２３０℃を越えない条件下、好ましくは２００℃を越えない条件下、より好ましくは１７５℃を越えない条件下、特に好ましくは１５０℃を越えない条件下に置いてもよい。
支持体は上記の加熱環境下に１８０秒よりも短時間、好ましくは１２０秒よりも短時間、より好ましくは１００秒よりも短時間置いてもよい。
支持体はアルミニウムまたは合金を含んでいてもよい。この場合、該支持体は上記のような加熱条件下（２３０℃よりも低温条件下）に置くのが有利である。何故ならば、このような条件下では支持体の著しい焼なましは起こらないので支持体の引張強さが許容範囲内に保持されるからである。より詳細には、アルミニウムの引張強さ（測定はハウンズフィールド引張試験機を用いておこなうのが適当である）は少なくとも１００ＭＰｓ、好ましくは少なくとも１１０ＭＰｓ、より好ましくは少なくとも１２０Ｍｐｓ、特に好ましくは少なくとも１４０ＭＰｓにしてもよい。
前述の液体の硬化は比較的低温で短時間おこなえばよいので、該液体はプラスチック製支持体、例えばポリエステル製支持体上に塗布して親水性層を形成させるのが有利である。後述のように、比較的高温において長時間の硬化処理をおこなうとプラスチック製支持体は悪影響を受ける。
支持体上に塗布された液体からの水の除去によってケイ酸塩が重合して無機粒状物とその場で結合すると考えられる。
従って、本発明方法の１つの利点は比較的広範囲の材質の支持体が利用できることである。例えば、支持体の材質がアルミニウムまたは合金の場合、リトグラフ印刷版として常用されている金属のグレードに比べて比較的グレードの低い金属を使用することができる。さらに、および／またはあるいは、例えば現像薬液に対してより耐性のある金属を利用することもできる。さらにまた、本発明方法はその他の材質の支持体、例えば、その他の金属、箔で被覆した紙およびプラスチック等の材質の支持体上に親水性層を形成させるのに適用してもよい。
支持体は親水性層の塗布前に前処理に付してもよい。支持体の材質がアルミニウムもしくはアルミニウム合金の場合、支持体はアルミニウムの表面処理法として従来から利用されている１種または複数種の常套法によって前処理してもよい。このような前処理法としては次の方法が例示される：苛性エッチング洗浄法、酸洗浄法、ブラシグレイニング、機械的グレイニング、スラリーグレイニング、サンドブラスチング、研磨洗浄法、電解洗浄法、溶剤脱脂法、超音波洗浄法、アルカリ非エッチング洗浄法、プライマーコーティング、グリット（grit）／ショット（shot）ブラスティングおよび電解グレイニング。この種の前処理は例えば、次の文献に詳述されている：「アルミニウムとその合金の表面処理と仕上げ」、ヴェルニック、ピンナーおよびシースバイ著、フィニッシング・パブリケーション社、ＡＳＭインターナショナル（第５版；１９８７年）。
支持体を前処理する場合、好ましい前処理は支持体の表面特性の調整を含む方法、例えば、洗浄法やグレイニング等を含む方法である。しかしながら、支持体の表面に表面被覆剤を塗布する場合には、被覆剤は液体として塗布するのが好ましい。
前述のケイ酸塩溶液を含有する液体は実質的に乾燥した支持体表面に塗布するのが好ましい。また、該液体は支持体表面へ直接塗布するのが好ましい。
支持体は該液体と接触させる前に洗浄および／またはエッチング処理に付すのが好ましい。洗浄および／またはエッチングはアルカリ性液体、例えば、所望によりグルコン酸ナトリウムおよび／またはソルビトールのような添加剤を含有する水酸化ナトリウム溶液を用いておこなってもよい。
支持体は適当には硝酸を用いる脱汚染処理に付してもよい。この処理をおこなった後は、支持体は前述の液体と接触させる前にすすぎおよび／または乾燥処理に付すべきである。
基体の調製法には、支持体上に形成された親水性層の表面に硫酸アルミニウムを接触させて該表面のpHを調整することによって該親水性層を画像層に適合させる工程を含ませるのが好ましい。
この方法には、画像層を適当には親水性層上に直接形成させることによって親水性層を画像層と支持体の間に介在させる工程を含ませるのが好ましい。
「画像層」という用語にはその後で部分的に除去されて被印刷領域を限定する層および被印刷領域を限定している層が含まれる。
画像層は親水性層の全表面にわたって形成されてもよい。画像層は陽画版または陰画版が形成されるように配設された既知のいずれかの感光性材料を含有していてもよい。感光性材料としてはジアゾニウム／ジアジド材料、解重合または付加光重合するポリマーおよびハロゲン化銀ゼラチンアセンブリーが例示される。適当な感光性材料は例えば、次の特許の明細書に開示されているが、好ましい感光性材料はキノンジアジド材料である：英国特許ＧＢ １ ５９２ ２８１号、同ＧＢ ２ ０３１ ４４２号、同ＧＢ ２ ０６９ １６４号、同ＧＢ ２ ０８０ ９６４号、同ＧＢ ２ １０９ ５７３号、ヨーロッパ特許ＥＰ ０ ３７７ ５８９号、米国特許ＵＳ ４ ２６８ ６０９号および同ＵＳ ４ ５６７ １３１号。
あるいは、平板印刷用の所望の画像形態を有する画像層はデポジション法、例えば、インクジェット法またはレーザー摩耗転写法等によって親水性層上に形成させてもよい。後者の方法は例えば、米国特許ＵＳ ５ １７１ ６５０号に記載されている。
画像層は、親水性層中の粒状物質によって親水性層中に形成される組織構造に起因して親水性層表面上に組織構造が限定されるように配設するのが好ましい。この組織構造は感光性層とマスクの間に溝が形成されるように分布させるのが適当である。このような形態を採用することによって感光性層とマスクの間からの脱気がおこなわれ、印刷版の露光前における感光性層上のマスクのドローダウン（draw−down）時間を短くすることができる。
本発明には前述の方法によって調製される平板印刷部材用基体も包含される。
上記方法によって調製される基体は支持体に十分に接着する親水性層を有する。支持体がアルミニウムもしくは合金の場合、この接着性は支持体表面上におけるケイ酸アルミニウムの形成（または少なくともアルミノシリケート結合の形成）に起因すると考えられる。従って、本発明は、支持体と支持体表面上の親水性層の間に化学結合が形成された基体を提供する。さらに、この基体は印刷に使用する場合には、電解グレイニング処理および陽極処理した基体に匹敵する耐摩耗性を示すことが判明した。
平板印刷版用基体は支持体並びにケイ酸塩溶液から誘導されたかもしくは誘導され得るバインダー物質および粒状物質を含有する親水性層を有する。ケイ酸塩溶液は本発明に記載のようなものであってもよい。
本明細書に記載のような種類のケイ酸塩溶液から誘導されたバインダー物質は負の電荷を有する非常に小さな三次元的なシリケートポリマーイオンを含んでいると考えられる。前述のように系から水を除去するシラノール基が縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−部分を有するポリマー構造を形成する。従って、本発明には支持体および粒状物質が分布した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−部分を含むポリマー構造を有するバインダー物質を含有する親水性層を保有する基体が包含される。
粒状物質は本明細書に記載のようなものであってもよい。粒状物質の含有量は親水性層の好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
粒状物質は本明細書に記載のような第１物質を含有するのが好ましい。第１物質は０〜１５のスケールにおける修正モース硬度が好ましくは９よりも大きな値、より好ましくは１０よりも大きな値のものが好適である。
親水性層中の第１物質の平均粒径および／または粒径分布は前述の液体に配合する第１物質の場合と同様であってもよい。
基体上の粒状物質は第１物質を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％含有していてもよい。
粒状物質は本明細書に記載のような第２物質を含有するのが好ましい。親水性層中の第２物質の平均粒径および／または粒径分布は前述の液体に配合する第２物質の場合と同様であってもよい。
基体上の粒状物質は第２物質を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％含有していてもよい。
該層中の第１物質と第２物質の重量％の比は０．５〜２、好ましくは０．７５〜１．５、より好ましくは約１〜１である。
粒状物質は本明細書に記載のような第３物質を含有していてもよい。
親水性層は熱可塑性有機ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を含有しないのが好ましい。
親水性層の平均厚は２０μmよりも小さな値、好ましくは１０μmよりも小さな値、より好ましくは５μmよりも小さな値にするのが好適である。
親水性層の平均厚は０．１μmよりも大きな値、好ましくは０．３μmよりも大きな値、より好ましくは０．５μmよりも大きな値にするのが好適である。
親水性層のＲａ［ＬＶ−５０測定ヘッドを有する針（stylus）測定装置（ホムメルメーターＴ２０００）を用いて測定した値］は０．１〜２μm、適当には０．２〜２μm、好ましくは０．２〜１μm、より好ましくは０．３〜０．８μm、特に０．４〜０．８μmにしてもよい。
親水性層は上記の配合物を基体１m2あたり１〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇ、より好ましくは８〜１２ｇ、最も好ましくは約１０ｇ含有していてもよい。
支持体は印刷部材用に常用されているいずれかの種類の支持体であってもよく、例えば、アルミニウム、スチール、スズまたはこれらの合金、アルミニウムのような金属箔で被覆した紙、ポリエステルのようなプラスチックまたは金属で被覆したプラスチックが挙げられるが、アルミニウムまたは合金が好適である。
本発明方法は親水性層の硬化中のアルミニウムの焼きなましの低減／防止によってアルミニウムの引張強さの最適化に利用してもよい。従って、本発明による支持体は引張強さは少なくとも１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも１１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１２０ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも１４０ＭＰａにするのが好適である。
さらに、本発明方法は支持体の調製中のその変形を最小限にするのに利用してもよい。例えば、アルミニウム支持体に該方法を適用する場合、最大波高はわずかに２mmであり、１mあたりの最大波数は３であることが判明した。
本発明には前述の基体および該基体の親水性層上の画像層を有する平板印刷部材が包含される。
親水性層中の粒状物質は支持体表面と画像層の間に介在させるのが好ましく、画像層の表面上にはその下の粒状物質に起因する形成体が付与される。画像層は感光性材料、好ましくはキノンジアジドを含有するのが好適である。
本明細書に記載の本発明のいずれかの特徴は本発明の他のいずれかの特徴と組合せてもよい。
以下、本発明を実施例によって説明する。
リトグラフ印刷版の調製
実施例１
工程１（アルミニウム支持体の調製）
０．３mmゲージのアルミニウム合金シート（ＡＡ１０５０）から２３０mm×３５０mmの大きさのシートを切り取り、長手方向にグレニング処理を施し、次いでこのシートを蒸留水に水酸化ナトリウム溶液を溶解させた溶液（１００ｇ／ｌ）中に周囲温度下で表を上にして６０秒間浸漬した後、十分に水洗した。
工程２（被覆用配合物の調製）
この工程においては次の試薬を用いた。
（１）ケイ酸ナトリウム溶液［ＳｉＯ2:Ｎａ2Ｏ＝３．１７〜３．４５（平均約３．３）;ＳｉＯ2:２７．１〜２８．１重量％、Ｎａ2Ｏ:８．４〜８．８重量％、水:残部;密度:約７５トゥワデル（°Ｔｗ）;当量３９．５ボイメ（°Ｂｅ’）;比重:１．３７５］
（２）脱イオン水（抵抗率:５Ｍohm・cm）
（３）アルミナ（９９．６％）含有Ａｌ2Ｏ3（六辺形小板）［平均粒径:３μm;硬度:９Ｍoh（硬度スケール０〜１０）］
（４）Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＺｎＰＯ4で被覆したルチル二酸化チタン（平均粒径:０．２３μm）
脱イオン水（４８ｇ;２４重量％）およびケイ酸ナトリウム溶液（８０ｇ;４０重量％）をビーカー（２５０ml）内に入れ、シルベルソン高剪断ミキサーを用いて最大速度で混合した。二酸化チタン粉末（３６ｇ;１８重量％）を１０秒間で約２ｇの割合で添加した。添加終了後、液体をさらに２分間剪断撹拌した。得られた液体の粘度は１０センチポイズ（２０℃）であり、剪断速度（二重ギャップ機構を有するメトラー・レオマット１８０粘度計を用いた測定値）は２００ｓ-1であった。
工程３（被覆用配合物の塗布）
工程２で調製した被覆用配合物を工程１で調製したアルミニウムシート上に回転式メイヤー棒塗布機（Ｋ３０３）を用いて塗布することによって湿潤厚が６μmのフィルムを形成させた。
工程４（配合物の乾燥）
工程３で得られた被覆シートを１３０℃のオーブン内で８０秒間乾燥させた後、オーブンから取り出して周囲温度まで冷却させた。
工程５（後乾燥処理）
工程４で得られた乾燥シートを硫酸アルミニウム溶液（０．１Ｍ）中に３０秒間浸漬した後、水道水を用いて約２０秒間噴霧すすぎし、次いで送風乾燥させた。
工程６（感光性被覆剤の塗布）
工程５で得られたシートにキノンジアジド／ノボラク樹脂型感光剤をメイヤー棒塗布機を用いて塗布することによって印刷版を調製した（乾燥被覆量:２ｇ／m2）。感光剤は１３０℃で８０秒間乾燥させた。
工程６で得られた印刷版は市販の印刷版に比べて低コストで製造されるが、これに匹敵し得る特性を有することが判明した。
実施例２
工程２で使用する被覆用配合物として異なった配合物を用いる以外は実施例１の手順に準拠した。該配合物は下表に示す成分を記載の順序で脱イオン水（４０重量％）中に添加し、混合物は高剪断撹拌処理に付した。
実施例３
工程２において以下の配合処方（成分は記載の順序で添加した）によって調製した配合物を使用する以外は実施例２の手順に準拠した。
実施例４
工程２において以下の配合処方（成分は記載の順序で添加した）によって調製した配合物を使用する以外は実施例２の手順に準拠した。
実施例５
工程２において以下の配合処方（成分は記載の順序で添加した）によって調製した配合物を使用する以外は実施例２の手順に準拠した。
本願の出願時と同時またはそれ以前に発表された本願発明と関連する全ての出願明細書および文献であって公衆の閲覧に供されたものにも留意すべきものであり、これらの全ての先行文献等も本明細書の一部を成す。
本明細書（請求の範囲、要約書および図面を含む）で開示した全ての特徴および／または該明細書に開示された方法の全ての工程は適宜組合せてもよい（但し、これらの特徴および／または工程が相互に矛盾する組合せは除く）。
本明細書（請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示された各々の特徴は、特に言及しない限り、これらと同様な目的、同等の目的または類似の目的に利用される別の特徴によって代替させてもよい。従って、特に言及しない限り、開示された特徴は一般的な一連の同等もしくは類似の特徴の一例に過ぎない。
本発明は前述の態様に限定されるものではない。本発明には本明細書（請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示されたいずれか１つの新規な特徴またはこれらの特徴の新規ないずれかの組合せあるいは該明細書に開示された方法のいずれか１つの工程またはこれらの工程の新規ないずれかの組合せが包含される。
Claims (14)
- 粒状物質が分散された可溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を含有する液体を支持体と接触させて支持体上に親水性層を形成させる工程を含む平板印刷部材用基体の製造法であって、該可溶性アルカリ金属ケイ酸塩中におけるＳｉＯ 2 とＭ 2 Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す）のモル比が少なくとも２．５であって６よりも小さく、該液体中の該可溶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量が５〜２０重量％である該製造法。
- アルカリ金属ケイ酸塩中におけるＳｉＯ 2 とＭ 2 Ｏのモル比が４よりも小さい請求項１記載の方法。
- 液体中のケイ酸塩と粒状物質の重量比が０．１〜２である請求項１または２記載の方法。
- 粒状物質が０〜１５スケール上での修正モース硬度が８よりも大きな硬度を有する第１物質を含有する請求項１から３いずれかに記載の方法。
- 第１物質の平均粒径が少なくとも０．１μｍであり、粒状物質が少なくとも０．００１μｍの平均粒径を有する第２物質をさらに含有する請求項４記載の方法。
- 第１物質がアルミナを含有し、第２物質が顔料である請求項５記載の方法。
- 液体のｐＨが９よりも大きく、液体の粘度が１００センチポイズよりも小さい請求項１から６いずれかに記載の方法。
- 液体を支持体に塗布することによって乾燥平均厚が２０μｍよりも薄い親水性層を形成させる請求項１から７いずれかに記載の方法。
- 親水性層が、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を含むポリマー構造を有し粒状物質が分散されたバインダー物質を含有する請求項１から８いずれかに記載の方法。
- 親水性層が０．１〜２μｍのＲａを有する請求項１から９いずれかに記載の方法。
- 請求項１から１０いずれかに記載の方法によって製造される平板印刷部材用基体。
- 親水性層上に塗布された画像層をさらに具有する請求項１１記載の平板印刷部材用基体。
- 請求項１１記載の基体および親水性層上に塗布された画像層を具有する平板印刷部材。
- 親水性層がＳｉＯ 2 とＮａ 2 Ｏを３．１７〜３．４５の重量比で含有すると共に、アルミナと二酸化チタンをさらに含有し、支持体がアルミニウムまたはアルミニウム合金である請求項１３記載の平板印刷部材。
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